WO2008122706A2 - Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes - Google Patents

Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes Download PDF

Info

Publication number
WO2008122706A2
WO2008122706A2 PCT/FR2008/000206 FR2008000206W WO2008122706A2 WO 2008122706 A2 WO2008122706 A2 WO 2008122706A2 FR 2008000206 W FR2008000206 W FR 2008000206W WO 2008122706 A2 WO2008122706 A2 WO 2008122706A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
gas oil
adsorption unit
unit
flow
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/000206
Other languages
English (en)
Other versions
WO2008122706A3 (fr
Inventor
Alexandre Nicolaos
Patrick Briot
Danielle Richard
Original Assignee
Ifp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ifp filed Critical Ifp
Priority to US12/529,518 priority Critical patent/US8273243B2/en
Publication of WO2008122706A2 publication Critical patent/WO2008122706A2/fr
Publication of WO2008122706A3 publication Critical patent/WO2008122706A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the deep desulphurization of a hydrocarbon fraction of the diesel type using a catalytic hydrodesulfurization unit (denoted HDS unit abbreviated thereafter) preceded by a adsorption unit of the inhibitory nitrogen compounds contained in the feedstock to be treated.
  • the process consists essentially of using at least a portion of the desulphurized gas oil obtained as a result of the HDS unit as a desorbent fluid to regenerate the adsorbent solid used in the adsorption unit of nitrogen compounds placed upstream of 1 ⁇ DS.
  • Such a process scheme makes it possible at the same time to minimize the diesel fuel losses in the adsorption unit and to avoid the use of a desorbent fluid outside the process which would then necessitate the use of distillation towers in order to regenerating said desorbent.
  • the elimination of nitrogen compounds upstream of the HDS unit makes it possible to optimize the operating conditions of the latter, in particular to reduce the operating temperature in a range generally between 200 ° C. and 400 ° C., and preferably in the range 25 ° C. to 350 ° C.
  • distillate-type cutting is understood to mean a cut resulting from the distillation of the crude or from a conversion unit such as catalytic cracking, and whose range Distillation is generally between 150 0 C and 45O 0 C.
  • This cut can be of any chemical nature, that is to say have any distribution between different chemical families including paraffins, olefins, naphthenes and aromatics.
  • this diesel cut we will call conventionally this diesel cut, but this designation has no restrictive character. Any hydrocarbon fraction containing sulfur and nitrogen compounds inhibiting hydrodesulfurization, and distillation range similar to that of a gas oil cut may be concerned by the method object of the present invention.
  • the process according to the present invention thus makes it possible to produce a hydrocarbon fraction that is at the same time freed from any nitrogenous compounds, and that is desulphurized at levels of 10 ppm or less in sulfur by limiting the hydrocarbon losses and simplifying the management of the desorbent flow. necessary for the regeneration of the adsorption unit.
  • ppm sulfur (or nitrogen) is meant for the rest of the text ppm by weight reported sulfur elemental (or elemental nitrogen), whatever the organic molecule or molecules in which the sulfur (or nitrogen) is engaged.
  • the present invention can therefore be defined as an improved process for deep desulphurization of gasoil cuts that can be applied to any feedstock containing nitrogen-containing inhibiting compounds at a content of between 100 and 2000 ppm nitrogen.
  • the gain associated with an optimization of the operating conditions of the HDS is described for example in the article "A Unique Way to Make Ultra Low Sulfur Diesel".
  • Korean Journal of Chemical Engineering Vol 19 (4) 2002, pp 601-606 which can be translated as "A single route for obtaining gas oils with very low sulfur content” published in the journal of Korean Chemical Engineering Volume 19.
  • the problem posed by the addition of an adsorption unit in upstream of the hydrotreatment unit is essentially related to the regeneration of the adsorbent solid used in said adsorption unit.
  • the adsorption capacity of nitrogen compounds is generally low because of their low concentration in the feed, and to a lesser extent of the adsorption competition with sulfur and aromatic compounds, there is a need to regenerate the solid adsorbent on a regular basis to ensure a reasonable shelf life.
  • the regeneration is generally done either by the combustion of the adsorbed compounds, or with the aid of a solvent by example of aromatic nature, used to desorb the adsorbed molecules.
  • the solvent does not generally come from the process itself, and must therefore be separated from the gas oil contained in the porosity of the adsorbent masses to allow its reuse in the adsorption process.
  • the present invention essentially consists in using part of the desulfurized gas oil stream produced at the output of rhydrodésulfuration to ensure regeneration of the adsorption unit upstream of I 1 HDS.
  • a stream of diesel fuel taken at one or more suitable points of the process according to the invention will make it possible to desorb the nitrogenous inhibiting compounds and to recover the gas oil contained in the porosity of the adsorbent masses.
  • This operation is possible provided that the resulting mixture of gas oil accumulated in the porosity of the adsorbent solid and diesel fuel obtained by the HDS has a sulfur content lower than the required specification, without, however, imposing a too severe specification on the sulfur of diesel leaving the HDS unit.
  • An example given in the following text shows that in a wide range of sulfur and nitrogen content of the diesel fuel to be treated, the method according to the invention is perfectly feasible.
  • US Pat. No. 6,248,230 B1 describes a method for producing clean fuels by removing a portion of natural polar compounds (abbreviated as NPC) by adsorption on silica, for example before hydrotreatment.
  • the desorbents used for the regeneration of the adsorbent are alcohol-type solvents which must be regenerated by distillation. This type of sequence requires the use of distillation columns to regenerate the desorbent, which generates a significant cost.
  • the cited patent proposes to remove a set of polar compounds (alcohols, acids, nitrogen and sulfur), which has the effect of reducing the adsorption capacity of nitrogen compounds inhibitors.
  • the present invention only recommends the removal of the inhibiting compounds from the hydrotreatment catalysts, and more particularly the nitrogen compounds, with an adsorption selectivity towards said compounds as much as possible.
  • US Pat. No. 6,551,501 B1 discloses a combined process for the hydrotreatment of diesel fuels using an adsorption unit of inhibiting compounds with the aid of an acidic adsorbent solid including an FCC catalyst. The adsorbent solid is then regenerated either by stripping or by combustion.
  • the present invention differs from the US patent cited by the type of regeneration. Indeed, the regeneration according to the invention is carried out using a liquid hydrocarbon forming part of the process itself, and will be called for this reason, internal to the process.
  • US Pat. No. 2004,0118,748A1 describes a process for the removal of nitrogenous or sulfur-containing compounds from hydrocarbons containing 12 or more carbon atoms, adsorption method on a solid containing a silica whose Lewis acidity is greater than or equal to 500 ⁇ mole / g.
  • the unit ⁇ mol / g means 10-6 moles per gram.
  • Regeneration of the solid is carried out using a solvent of alcohol, aldehyde, ether or ketone type.
  • the type of desorbent used in the present invention is aromatic in nature and avoids the distillation of the latter.
  • the patent WO 2005056728 A2 describes a two-stage process for the hydrotreatment of gas oil, including a step of elimination of the intermediate nitrogen compounds at the two catalytic hydrodesulphurization stages.
  • the adsorption of the nitrogen compounds is preferably carried out by contact with nitric acid, whereas in the present invention the elimination of the nitrogen compounds is carried out by adsorption on adsorbent masses.
  • FIG. 1 represents a complete diagram of the deep hydrodesulfurization process according to the present invention making it possible to specify the points of sampling of the gas oil necessary for the desorption phase of the nitrogen compounds.
  • the invention can be defined as a deep desulphurization process of a hydrocarbon feedstock, of distillation range between 150 ° C and 450 ° C and any chemical nature.
  • the process according to the invention is particularly applicable to fillers containing nitrogen compounds known to be inhibitors of hydrodesulfurization catalysts, and for this reason must be removed upstream of said hydrodesulfurization unit.
  • the content of nitrogen compounds inhibiting the feedstock to be treated is generally greater than 50 ppmN weight, and preferably greater than 100 ppmN.
  • the method therefore consists in a first step in contacting the feedstock to be treated with a selective adsorbent solid nitrogen compounds inhibitors of the HDS reaction.
  • the contacting is done in an adsorption unit operating according to a desorption adsorption cycle.
  • the adsorption unit can operate either at room temperature or at the temperature obtained after a charge / effluent exchanger placed upstream of the HDS reactor.
  • the contact between the hydrocarbon feedstock and the adsorbent bed is generally carried out before the hydrogen is mixed with the hydrocarbon feedstock to be treated with HDS in order to allow adsorption in the liquid phase.
  • the adsorbent bed goes into the regeneration phase when the nitrogenous inhibiting compounds begin to end up in the effluent, a phenomenon well known to those skilled in the art under the name of "piercing".
  • the adsorption desorption unit will therefore include at least two beds working alternately in the adsorption phase and regeneration phase.
  • This arrangement will allow the diesel leaving the adsorption unit to be sent continuously to the HDS reactor with a reduced nitrogen compound nitrogen content.
  • the hydrotreated diesel fuel obtained by HDS is partly used to regenerate the adsorbent solid saturated with inhibitory nitrogen compounds used in the adsorption unit.
  • the desorption of the adsorbent solid is done by contact of the saturated adsorption bed with a certain amount of desulphurized liquid gas oil obtained after the gas / liquid separator (s) placed downstream of the HDS reactor, in order to ensure a regeneration of the solid. adsorbent in the liquid phase.
  • the desulphurized gas oil taken out of HDS to allow the desorption is found in mixture with the majority of the initial gas oil blocked in the porosity of the bed.
  • the resultant diesel is the mixture of the desulfurized gas oil used for desorption and the desorbed gas oil, initially contained in the porosity of the adsorption bed, and which therefore contains both nitrogen and sulfur compounds.
  • the present invention is of industrial interest only if the sulfur concentration of the resulting gas oil is lower than the required sulfur specifications, without, however, imposing a specification too severe or impossible to achieve at the output of the HDS unit.
  • the lower limit on the sulfur content of the gas oil at the outlet of the HDS unit has been set close to 1 ppmS and preferably in the vicinity of 3 ppmS, which can be considered as a condition. realistic.
  • the present invention has the important advantage over the prior art processes of avoiding any addition of the outer desorbent to the process.
  • the process according to the invention also makes it possible to recover almost all the gas oil contained in the porosity of the adsorption bed or beds. It is in this sense that the invention can be defined as an improved process for desulfurization and denitrogenation of a diesel type cut.
  • the sulfur content of the resulting gas oil in the sense that has been given above for this term is generally less than 10 ppmS, with a weight yield relative to the load greater than 97%, and preferably greater than 99%.
  • the method according to the present invention can therefore be defined as a deep desulphurization process of a distillation range hydrocarbon fraction between 150 ° C and 450 ° C, and containing nitrogen compounds with a content greater than 50 ppmN weight, preferably greater than 100 ppmN.
  • the process according to the invention comprises at least one adsorption unit of said nitrogenous compounds followed by a hydrodesulfurization unit (HDS), the adsorption unit of the nitrogenous compounds using capture masses which are regenerated by desorption by means of a portion of the desulphurized gas oil effluent from the hydrodesulfurization unit of said process.
  • HDS hydrodesulfurization unit
  • the effluent gas oil of the hydrodesulfurization unit has a sulfur content of greater than 3 ppmS.
  • the adsorbent masses used in the nitrogen compounds adsorption unit are chosen from faujasite type zeolites having an Si / Al ratio of greater than 1.
  • the gas oil used for the regeneration of the adsorption unit is most often collected in one or more points of the downstream line of the hydrodesulfurization unit such that the temperature is comprised between 14O 0 C and 180 ° C, and preferably between 150 ° C and 170 ° C.
  • the water content in the gas oil used for the desorption phase is generally between 10 ppm and 5000 ppm, and preferably between 100 ppm and 4000 ppm.
  • the diesel fuel used for regeneration of the adsorption unit is taken at one or more points of the downstream treatment chain of the hydrodesulfurization unit such that the water content of the gas oil corresponds to the saturation value at the temperature of the one or more sampling points.
  • the process according to the invention comprises at least one adsorption unit of the nitrogen compounds contained in the diesel fuel to be treated, followed by a hydrodesulfurization unit of the denitrogenated gas oil.
  • the adsorption unit generally comprises at least two reactors denoted ADS1 which operates alternately in adsorption, then in regeneration (or desorption), and ADS2 which alternately functions in regeneration and then in adsorption.
  • the ADS1 reactor operates in adsorption while the ADS2 reactor is in regeneration. Once the cycle time t cyc i e elapsed, the ADSL reactor pass through the adsorption phase while the ADS2 reactor pass through adsorption.
  • the gas oil to be treated with a sulfur concentration C harge is sent to the adsorption unit ADS1 / ADS2 during the cycle cycle and delivers a gas oil of reduced concentration of nitrogen compounds inhibiting HDS.
  • the denitrogenated diesel is then sent to the HDS unit in which the sulfur content will be reduced from Charge to HDS C to form the desulphurized gas oil whose sulfur concentration is
  • the desulphurized and denitrogenated gas oil is then sent to the adsorption unit ADS1 / ADS2 to be regenerated containing in the porosity of the adsorbent bed, gas oil loaded with nitrogen compounds.
  • the diesel fuel stream used for the regeneration of the adsorbent masses then desorbs the nitrogen compounds and displaces the amount of gas oil contained in the porosity of the adsorbent bed of sulfur concentration C har g e to obtain the desulphurized gas oil of sulfur concentration
  • the sulfur content of the gas oil obtained at the outlet of the HDS unit (denoted CHD S ) and before regeneration of the adsorption unit depends on a certain number of factors: the WH (abbreviation of Time Volumetric Speed) of the adsorption unit, the cycle time t cyo i e of the adsorption unit, the total porosity 8 ⁇ of the adsorbent solid, the sulfur concentration of the feed to be treated Ch ar ge and the sulfur concentration of the diesel fuel resulting from it lna i.
  • the WH of the adsorption unit expressed in hour-1 is defined as the volume flow rate of feed entering the adsorption unit divided by the volume of adsorbent solid.
  • the cycle time t i e cyo expressed in hours is defined as the time during which the adsorption unit operates in the adsorption phase.
  • the cycle time t cyc i e is generally chosen at the highest possible value. Typically in the context of the present invention, this cycle time is greater than 10 hours, and preferably greater than 20 hours.
  • the total porosity of the adsorbent solid ST is defined as the ratio between the volume of the entire empty space of the adsorption bed (intragranular porosity plus intergranular porosity) relative to the total volume occupied by the adsorbent solid.
  • the sulfur concentration of the final gas oil C fma i expressed in ppmS depends on the required sulfur specifications.
  • the sulfur concentration of the initial gas oil C ha rge expressed in ppmS depends on the load to be treated.
  • the output concentration of HDS, C HDS , expressed in ppmS then depends on the preceding parameters by the following relation obtained with the aid of a written material balance on the sulfur, on the assumption that the sulfur is not adsorbed. on the adsorbent:
  • C HDS is generally greater than 1 ppmS, and preferably greater than 3 ppmS.
  • the adsorbent solid used in the adsorption unit is selected for its ability to retain HDS inhibitory nitrogen compounds selectively relative to other sulfur, aromatic, alkane and alken compounds.
  • the adsorbent solid may be selected from the following families of solids: ion exchange resins, activated carbons, silicas, aluminas, zeolites, oxides or reduced metals. It may also consist of a mixture of solid belonging to several of the families mentioned above. Solids can also be processed if necessary to make them more selective.
  • alumina solids For example, it is possible to deposit acids on the surface of alumina solids, in order to promote the adsorption of the basic nitrogen compounds that may be contained in the feedstock.
  • an adsorbent solid belonging to the zeolite family is used, and even more preferably, the adsorbent solid consists of X-type faujasite zeolites or
  • the operating temperature of the adsorption unit is chosen according to the nature of the nitrogenous compounds to be treated and the adsorption competition with the other compounds of the feedstock, in particular the sulfur compounds which it is desired to retain the least possible with respect to nitrogen compounds.
  • the operating temperature of the adsorption unit in the regeneration phase is a function of the nature and the concentration of aromatic compounds obtained after HDS as well as the water content in the desulphurized gas oil as a result of the steam stripping generally used to remove most of the water mixed with the diesel fuel leaving the HDS unit.
  • the gas oil obtained after HDS has a more or less strong desorbent power depending on its concentration of aromatic compounds and water.
  • the water content in the gas oil used for the desorption phase is between 10 and 5000 ppm, and preferably between 100 and 4000 ppm.
  • the temperatures in the adsorption and regeneration phase should preferably remain below the degradation temperature of the feed used, which is typically 45 ° C. for a diesel fuel feedstock.
  • the amount of adsorbent solid to be used depends on WH (hourly volume velocity) which is defined as the ratio between the liquid volume flow rate of the feedstock relative to the volume of adsorbent solid used.
  • WH hourly volume velocity
  • the WH is between 0.1 h -1 and 10 h -1 , and preferably between 0.5 h -1 and 5 h -1 .
  • the hydrocarbon feedstock of the diesel type is sent to the HDS reactor at a temperature generally of between 200 ° C. and 45 ° C. and in the presence of hydrogen.
  • the catalysts used for the HDS reaction generally consist of nickel sulphides, or cobalt or molybdenum or tungsten, alone or as a mixture. These sulphides are generally deposited on a support consisting of silica, alumina, silica-alumina, or zeolites (crystallized aluminosilicate).
  • the hourly volume velocity (VVH) of the HDS unit is generally generally between 0.1 and 10 m3 / m3 / h.
  • the reaction temperature depends on both the nature of the feedstock and the desired severity, but is generally between 200 ° C and 400 ° C, and preferably between 250 û C and 350 ° C.
  • the hydrogen pressure of the unit is generally between 6 bar and 70 bar, and preferably between 10 bar and 40 bar.
  • the ratio of hydrogen to hydrocarbon expressed in m 3 / m 3 is generally between 70 m 3 / m 3 and 300 m 3 / m 3, and preferably between 100 and 250 m 3 / m 3.
  • Figure 1 corresponds to a detailed diagram of the desulfurization and denitrogenation process according to the present invention. This figure makes it possible to better understand the possible sampling points of the desulphurized gas oil used for the regeneration phase of the adsorption unit.
  • the block denoted ADS1 represents the adsorption unit in the adsorption phase
  • the block ADS2 represents the adsorption unit in the desorption phase.
  • Flow (1) represents the diesel fuel to be desulphurized. Recall that the operating time of the adsorption unit adsorption phase (or desorption phase) is the cycle time.
  • the flow (1) is sent into a charge / effluent exchanger EI to reach a temperature level of about 260 ° C.
  • the stream (2) thus obtained is sent to the adsorption unit ADS1.
  • the ADS1 adsorption unit is preferably located downstream of the EI exchanger in order to limit the competitive adsorption of sulfur compounds.
  • the flow (2b) obtained at the outlet of the adsorption unit ADS1 is mixed with a stream of hydrogen (7a) to obtain the flow (8) of de-nitrogenated gas oil.
  • This stream (8) is sent to an oven or other preheating system, denoted E-3, to bring the inlet temperature of the HDS unit to the required value, ie between 200 ° C. and 400 ° C. depending on the sulfur content of the feed to be treated, the chosen WH and the catalyst used.
  • the preheated stream (9) is sent to the HDS reactor (denoted E-2) which may contain an intermediate stage of hydrogen addition (7b).
  • the effluent stream (10) of the HDS unit is cooled by the charge / effluent exchanger EI to produce the stream (11).
  • the stream (11) is mixed with the supplemental hydrogen stream (3) used to replace the hydrogen consumed in the HDS reactor.
  • the flow (4) is sent into a gas / liquid separator tank E-4 which makes it possible to obtain on the one hand a gaseous flow (5) of hydrogen and hydrogen sulphide, and on the other hand a liquid flow ( 12) of desulphurized gas oil and light hydrocarbons.
  • the stream (5) is sent to a processing block E-5 to eliminate 1 ⁇ 2S.
  • An output (6) of clean hydrogen is obtained at the outlet of the treatment block E-5 and compressed in the equipment E-6 to obtain the flow (7) of hydrogen which serves to feed the reactor.
  • the stream (12) is sent to an E-7 separator flask to remove light compounds (13) and other compounds such as water (14).
  • the stream (15) of desulphurized gas oil without water can be used in part (stream 15a) to regenerate adsorption unit ADS 1 at a temperature close to 50 ° C.
  • the flow (15) is heated in the exchanger E-8 to obtain the flow (16) at a temperature close to 180 ° C.
  • This stream (16) can also be used in part (stream 16a) to regenerate adsorption unit ADS 1.
  • the stream (16) is fed into a steam stripper E-9 fed by a stream of water (17).
  • the light compounds corresponding to the stream (18) are discharged, and the stream (19) at about 160 ° C. can also be used in part to regenerate the ADS1 adsorption unit.
  • this stream (19) is used at least in part (stream 19a) as a regeneration fluid in adsorption unit ADS2, because the water contained in said stream (19) makes it possible to assist in the desorption of nitrogen compounds inhibitors.
  • the flow (19b) is cooled in an exchanger E-10 to obtain the flow (20) which corresponds to a gas oil at 80 ° C.
  • This stream (20) may also be partly (stream 20a) used to regenerate the ADS1 adsorption unit.
  • the flow (20) is sent into a separation tank EI 1 which separates the water (22), and the desulphurized gas oil corresponding to the stream (21) which can also be used in part (stream 21a) to regenerate the adsorption unit ADS 1 at a temperature close to 90 ° C.
  • a straight-run gas oil containing 100 ppmN of nitrogen compounds is represented by means of a model load consisting of 100 ppmN acridine representing the nitrogen compounds and toluene to represent the rest of the compounds of the mixture.
  • an adsorption column consisting of 20 ml of a NaX-type faujasite of Si / Al ratio of 1.42 is filled.
  • the NaX adsorption column is activated with nitrogen to remove residual water.
  • the model charge is then passed at a temperature of 100 ° C. with a WH of 1 hour -1 corresponding to a flow rate of 20 ml / hour.
  • the adsorption isotherm of acridine in toluene on NaX at this temperature corresponds to an adsorption capacity of 0.004 acridine moles per gram of solid.
  • the adsorbent solid then retains acridine for up to 500 hours before the nitrogen compound content is detectable.
  • the feed is mixed with the hydrogen before the reactor inlet. This reactor is heated to
  • the hydrogenation reactions make it possible to convert the sulfur contained in the organic molecules into hydrogen sulphide.
  • a gas / liquid separator separates the gaseous effluents from the liquid effluents of the reactor.
  • the gaseous effluents consist mainly of hydrogen not consumed by the different reactions, light alkanes ie saturated hydrocarbons (paraffins), the number of carbon atoms is between 1 and 5 (methane pentane) and also consisting of H2S. These gaseous effluents are then treated by washing and by a column of stabilization. These different steps, well known to those skilled in the art, will not be detailed here.
  • the liquid consists of desulphurized gas oil, but containing a little solubilized H2S.
  • This gas oil is then sent to a nitrogen stripping column to eliminate the few molecules of H2S solubilized in the liquid effluent.
  • This desulfurized liquid effluent is then sent to a storage tank.
  • This desulfurized feed is used to regenerate the sieve used in the adsorption step.
  • a target concentration C fma i is set to reach 8 ppm S on the resulting gas oil.
  • the adsorbent bed has a total porosity of 0.5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

L'invention décrit un procédé amélioré de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole comprenant une unité d'hydrodésulfuration catalytique précédée d'une unité d'adsorption des composés azotés inhibiteurs de la réaction d'hydrodésulfuration.

Description

Procédé amélioré de désulfuration et de déazotation d'une coupe hydrocarbonée de type gazole contenant des composés azotés.
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé amélioré de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole faisant appel à une unité d'hydrodésulfuration catalytique (notée unité d'HDS en abrégé dans la suite du texte) précédée d'une unité d'adsorption des composés azotés inhibiteurs contenus dans la charge à traiter. Le procédé consiste essentiellement à utiliser au moins en partie le gazole désulfuré obtenu à la suite de l'unité d'HDS comme fluide désorbant pour régénérer le solide adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption des composés azotés placée en amont de 1ΗDS.
Un tel schéma de procédé permet à la fois de minimiser les pertes en gazole dans l'unité d'adsorption et d'éviter l'utilisation d'un fluide désorbant extérieur au procédé qui nécessiterait alors l'utilisation de tours de distillation en vue de la régénération dudit désorbant. De plus, l'élimination des composés azotés en amont de l'unité d'HDS permet d'optimiser les conditions opératoires de cette dernière, notamment de réduire la température opératoire dans un intervalle généralement compris entre 200°C et 400°C, et préférentiellement compris entre 25O0C et 35O0C. Dans la suite du texte, on entend par coupe de type distillât une coupe issue de la distillation du brut ou d'une unité de conversion telle que le craquage catalytique, et dont l'intervalle de distillation se situe généralement entre 1500C et 45O0C. Cette coupe peut être de nature chimique quelconque, c'est à dire posséder une répartition quelconque entre les différentes familles chimiques notamment les paraffines, oléfines, naphtènes et aromatiques. Dans la suite du texte, nous appellerons conventionnellement cette coupe gazole, mais cette désignation n'a aucun caractère restrictif. Toute coupe hydrocarbonée contenant du soufre et des composés azotés inhibiteurs de l'hydrodésulfuration, et d'intervalle de distillation similaire à celui d'une coupe gazole peut être concernée par le procédé objet de la présente invention. Le procédé selon la présente invention permet donc de produire une coupe hydrocarbonée à la fois débarrassée des éventuels composés azotés, et désulfurée à des teneurs inférieures ou égales à 10 ppm en soufre en limitant les pertes en hydrocarbures et en simplifiant la gestion du flux de désorbant nécessaire à la régénération de l'unité d'adsorption. Par ppm en soufre (ou en azote) on entend pour toute la suite du texte des ppm en poids rapportés au soufre élémentaire ( ou à l'azote élémentaire), quelle que soit la ou les molécules organiques dans lesquelles le soufre ( ou l'azote ) est engagé.
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans les carburants, et notamment sur les gazoles. Cette diminution est destinée à limiter la teneur en oxyde de soufre et azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. La législation européenne fixe la teneur en soufre dans les gazoles à 50 ppm depuis 2005, valeur qui doit passer à 10 ppm à partir de 2009. Le durcissement de la spécification de teneur en soufre dans les carburants nécessite donc l'amélioration des procédés catalytiques d'hydrotraitement existants avec pour conséquence presque certaine une surconsommation en hydrogène plus ou moins importante. Une autre approche complémentaire de la précédente, consiste à mettre en place en amont de l'unité d'hydrotraitement une unité d'adsorption des diverses impuretés contenues dans la charge, et notamment des composés azotés connus pour être des inhibiteurs des catalyseurs d'hydrotraitement, ladite unité d'adsorption comportant une phase de régénération plus ou moins complexe.
La présente invention peut donc être définie comme un procédé amélioré de désulfuration profonde des coupes gazoles pouvant s'appliquer à toute charge contenant des composés azotés inhibiteurs à une teneur comprise entre 100 et 2000 ppm d'azote. Le gain associé à une optimisation des conditions opératoires de l'HDS, est décrit par exemple dans l'article "A Unique Way to Make Ultra Low Sulfur Diesel" Korean Journal of Chemical Engineering vol 19 (4) 2002, pp 601-606, que l'on peut traduire par " Une voie unique pour l'obtention de gazoles à très basse teneur en soufre" paru dans le journal de Génie Chimique Coréen volume 19. Le problème posé par l'adjonction d'une unité d'adsorption en amont de l'unité d'hydrotraitement est essentiellement lié à la régénération du solide adsorbant utilisé dans ladite unité d'adsorption.
En effet, les capacités d'adsorption en composés azotés étant généralement faibles en raison de leur faible concentration dans la charge, et dans une moindre mesure de la compétition d'adsorption avec les composés soufrés et aromatiques, il y a nécessité de régénérer le solide adsorbant de façon régulière pour assurer une durée de vie raisonnable. Or la régénération se fait généralement soit par la combustion des composés adsorbés, soit à l'aide d'un solvant par exemple de nature aromatique, utilisé pour désorber les molécules adsorbées. Le solvant ne provient généralement pas du procédé lui-même, et il doit donc être séparé du gazole contenu dans la porosité des masses adsorbantes pour permettre sa réutilisation dans le procédé d'adsorption. Ces opérations de régénération entraînent, d'une part des pertes en gazoles non négligeables, et d'autre part des coûts qui peuvent dans certains cas grever lourdement l'économie du procédé.
La présente invention consiste essentiellement à utiliser une partie du flux de gazole désulfuré produit en sortie de rhydrodésulfuration pour assurer la régénération de l'unité d'adsorption située en amont de I1HDS. Un flux de gazole prélevé en un ou plusieurs points adéquats du procédé selon l'invention va permettre de désorber les composés azotés inhibiteurs et de récupérer le gazole contenu dans la porosité des masses adsorbantes. Cette opération est possible à la condition que le mélange résultant du gazole accumulé dans la porosité du solide adsorbant et du gazole obtenu par l'HDS ait une teneur en soufre inférieure à la spécification requise, sans imposer toutefois une spécification trop sévère sur la teneur en soufre du gazole sortant de l'unité d'HDS. Un exemple donné dans la suite du texte montre que dans une large gamme de teneur en soufre et en azote de la coupe gazole à traiter, le procédé selon l'invention est parfaitement réalisable.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
Le brevet US 6,248,230 Bl décrit une méthode de production de carburants propres en retirant une partie des composés polaires naturels (en abrégé NPC) par adsorption sur silice par exemple avant hydrotraitement. Les désorbants utilisés pour la régénération de l'adsorbant sont des solvants de type alcools qui doivent être régénérés par distillation. Ce type d'enchaînement oblige à l'utilisation de colonnes à distiller pour régénérer le désorbant, ce qui engendre un coût non négligeable. De plus, le brevet cité propose de retirer un ensemble de composés polaires (alcools, acides, azotés et soufrés), ce qui a pour effet de diminuer la capacité d'adsorption en composés azotés inhibiteurs. La présente invention recommande uniquement le retrait des composés inhibiteurs des catalyseurs d'hydrotraitement, et plus particulièrement des composés azotés, avec une sélectivité d'adsorption envers lesdits composés la plus grande possible. Le brevet US 6,551,501 Bl décrit un procédé combiné d'hydrotraitement de gazoles faisant appel à une unité d'adsorption de composés inhibiteurs à l'aide d'un solide adsorbant acide incluant un catalyseur de FCC. Le solide adsorbant est alors régénéré soit par stripage, soit par combustion. La présente invention se démarque du brevet US cité par le type de régénération. En effet, la régénération selon l'invention est effectuée à l'aide d'un hydrocarbure liquide faisant partie du procédé lui même, et qu'on appellera pour cette raison, interne au procédé.
Le brevet US 2004,0118,748Al décrit un procédé d'élimination de composés azotés ou soufrés d'hydrocarbures à 12 atomes de carbone ou plus, procédé par adsorption sur un solide contenant une silice dont l'acidité de Lewis est supérieure ou égale à 500μmole/g. L'unité μmole/g signifie 10-6 mole par gramme. La régénération du solide est réalisée à l'aide d'un solvant de type alcool, aldéhyde, éther ou cétone.
Le type de désorbant utilisé dans la présente invention est de nature aromatique et évite la distillation de ce dernier.
Le brevet WO 2005056728 A2 décrit un procédé d'hydrotraitement de gazole en deux étapes incluant une étape d'élimination des composés azotés intermédiaire aux deux étapes d'hydrodésulfuration catalytique. L'adsorption des composés azotés est réalisée préférentiellement par contact avec de l'acide nitrique, alors que dans la présente invention l'élimination des composés azotés se fait par adsorption sur des masses adsorbantes.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE
La figure 1 représente un schéma complet du procédé d'hydrodésulfuration profonde selon la présente invention permettant de préciser les points de prélèvement du gazole nécessaire à la phase de désorption des composés azotés.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
L'invention peut se définir comme un procédé de désulfuration profonde d'une charge d'hydrocarbures de type gazole, d'intervalle de distillation compris entre 150°C et 450°C et de nature chimique quelconque. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement à des charges contenant des composés azotés connus pour être des inhibiteurs des catalyseurs d'hydrodésulfuration, et qui pour cette raison doivent être éliminés en amont de la dite unité d'hydrodésulfuration. La teneur en composés azotés inhibiteurs de la charge à traiter est généralement supérieure à 50 ppmN poids, et de manière préférée supérieure à 100 ppmN.
Le procédé consiste donc dans un premier temps à mettre en contact la charge à traiter avec un solide adsorbant sélectif des composés azotés inhibiteurs de la réaction d'HDS. La mise en contact se fait dans une unité d'adsorption fonctionnant selon un cycle d'adsorption désorption. L'unité d'adsorption peut fonctionner soit à température ambiante, soit à la température obtenue après un échangeur charge/effluent placé en amont du réacteur d'HDS. La mise en contact entre la charge hydrocarbonée et le lit d'adsorbant se fait généralement avant que l'hydrogène ne soit mélangé avec la charge hydrocarbure à traiter par HDS afin de permettre une adsorption en phase liquide. Le lit d'adsorbant passe en phase de régénération lorsque les composés azotés inhibiteurs commencent à se retrouver dans l'effluent, phénomène bien connu de l'homme du métier sous le nom de "perçage".
Pour permettre un fonctionnement en continu, l'unité d'adsorption désorption comportera donc au moins deux lits travaillant alternativement en phase d'adsorption et en phase de régénération.
Cette disposition permettra au gazole quittant l'unité d'adsorption d'être envoyé en continu vers le réacteur d'HDS avec une teneur en composés azotés inhibiteurs réduite.
Le gazole hydrotraité obtenu par HDS est en partie utilisé pour régénérer le solide adsorbant saturé en composés azotés inhibiteurs utilisé dans l'unité d'adsorption. La désorption du solide adsorbant se fait par contact du lit d'adsorption saturé avec une certaine quantité de gazole liquide désulfuré obtenu après le ou les séparateurs gaz/liquide placés en aval du réacteur d'HDS, ceci afin d'assurer une régénération du solide adsorbant en phase liquide.
Lors de la régénération, le gazole désulfuré prélevé en sortie d'HDS pour permettre la désorption se retrouve en mélange avec la majorité du gazole initial bloqué dans la porosité du lit. Appelons gazole résultant le mélange du gazole désulfuré ayant servi à la désorption et du gazole désorbé, initialement contenu dans la porosité du lit d'adsorption, et qui contient donc à la fois des composés azotés et soufrés.
La présente invention n'offre un intérêt industriel que si la concentration en soufre du gazole résultant est inférieure aux spécifications requises en soufre, sans toutefois imposer une spécification trop sévère ou impossible à réaliser en sortie de l'unité d'HDS. Dans le cadre de la présente invention la limite inférieure sur la teneur en soufre du gazole en sortie de l'unité d'HDS a été fixée au voisinage de 1 ppmS et préférentiellement au voisinage de 3 ppmS, ce qui peut être considéré comme une condition réaliste. La présente invention présente l'avantage important par rapport aux procédés de l'art antérieur, d'éviter tout ajout de désorbant extérieur au procédé.
Le procédé selon l'invention permet également la récupération de la quasi totalité du gazole contenu dans la porosité du ou des lits d'adsorption. C'est en ce sens que l'invention peut se définir comme un procédé amélioré de désulfuration et de déazotation d'une coupe de type gazole.
La teneur en soufre du gazole résultant au sens qui a été donné plus haut à ce terme, est généralement inférieure à 10 ppmS, avec un rendement poids rapporté à la charge supérieur à 97%, et préférentiellement supérieur à 99%. Le procédé selon la présente invention peut donc se définir comme un procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 150°C et 450°C, et contenant des composés azotés à une teneur supérieure à 50 ppmN poids, de manière préférée supérieure à 100 ppmN. Le procédé selon l'invention comporte au moins une unité d'adsorption desdits composés azotés suivie d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS), l'unité d'adsorption des composés azotés faisant appel à des masses de captation qui sont régénérées par désorption au moyen d'une partie de l'effluent gazole désulfuré issu de l'unité d'hydrodésulfuration du dit procédé.
Généralement le gazole effluent de l'unité d'hydrodésulfuration a une teneur en soufre supérieure à 3 ppmS. De façon préférée, les masses adsorbantes utilisées dans l'unité d'adsorption des composés azotés sont choisies parmi les zéolithes de type faujasite ayant un rapport Si /Al supérieur à 1. Le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption est le plus souvent prélevé en un ou plusieurs points de la chaîne de traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tels que la température soit comprise entre 14O0C et 180°C, et préférentiellement comprise entre 150°C et 170°C. La teneur en eau dans le gazole utilisé pour la phase de désorption est généralement comprise entre 10 ppm et 5000 ppm, et préférentiellement comprise entre 100 ppm et 4000 ppm. Il s'agit ici de ppm en poids relatifs à la molécule d'eau. De façon préférée, le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption est prélevé en un ou plusieurs points de la chaîne de traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tels que la teneur en eau du gazole corresponde à la valeur de saturation à la température du ou desdits points de prélèvement.
DESCRPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention comprend au moins une unité d'adsorption des composés azotés contenus dans la charge gazole à traiter, suivie d'une unité d'hydrodésulfuration du gazole déazoté. L'unité d'adsorption comporte de manière générale au moins deux réacteurs noté ADSl qui fonctionne alternativement en adsorption, puis en régénération (ou désorption), et ADS2 qui fonctionne alternativement en régénération, puis en adsorption.
Ces 2 réacteurs sont au minimum nécessaires pour permettre un fonctionnement en continu du procédé, Le réacteur ADSl fonctionne en adsorption pendant que le réacteur ADS2 est en régénération. Une fois le temps de cycle tcycie écoulé, le réacteur ADSl passe en phase de désorption tandis que le réacteur ADS2 passe en adsorption.
Le gazole à traiter de concentration en soufre Charge est envoyé dans l'unité d'adsorption ADS1/ADS2 pendant la durée de cycle tcycle et délivre un gazole de concentration réduite en composés azotés inhibiteurs d'HDS. Le gazole déazoté est alors envoyé dans l'unité d'HDS dans lequel la teneur en soufre va être réduite de Charge à CHDS pour former le gazole désulfuré dont la concentration en soufre est
CHDS-
Le gazole désulfuré et déazoté est alors envoyé dans l'unité d'adsorption ADS1/ADS2 à régénérer contenant dans la porosité du lit d'adsorbant du gazole chargé en composés azotés. Le flux de gazole utilisé pour la régénération des masses adsorbantes désorbe alors les composés azotés et déplace la quantité de gazole contenue dans la porosité du lit d'adsorbant de concentration en soufre Charge pour obtenir le gazole désulfuré de concentration en soufre
Cfinal.
La teneur en soufre du gazole obtenu en sortie de l'unité d'HDS (notée CHDS ) et avant régénération de l'unité d'adsorption dépend d'un certain nombre de facteurs: la WH (abréviation de Vitesse Volumique Horaire) de l'unité d'adsorption, le temps de cycle tcyoie de l'unité d'adsorption, la porosité totale 8τ du solide adsorbant, la concentration en soufre de la charge à traiter Charge et la concentration en soufre du gazole résultant Cflnai. La WH de l'unité d'adsorption exprimée en heure- 1 est définie comme le débit volumique de charge entrant dans l'unité d'adsorption divisé par le volume de solide adsorbant.
Le temps de cycle tcyoie exprimé en heure, est défini comme le temps pendant lequel l'unité d'adsorption fonctionne en phase d'adsorption. Le temps de cycle tcycie est généralement choisi à une valeur la plus élevée possible. Typiquement dans le cadre de la présente invention, ce temps de cycle est supérieur à 10 heures, et préférentiellement supérieur à 20 heures.
La porosité totale du solide adsorbant ST est définie comme étant le rapport entre le volume de l'ensemble de l'espace vide du lit d'adsorption (porosité intragranulaire plus porosité intergranulaire) rapporté au volume total occupé par le solide adsorbant. La concentration en soufre du gazole final Cfmai exprimée en ppmS dépend des spécifications requises en soufre.
La concentration en soufre du gazole initial Charge exprimée en ppmS dépend de la charge à traiter.
La concentration en sortie d'HDS, CHDS, exprimée en ppmS dépend alors des paramètres précédents par la relation suivante obtenue à l'aide d'un bilan matière écrit sur le soufre en faisant l'hypothèse que le soufre n'est pas adsorbé sur l'adsorbant:
T .C charge
Figure imgf000010_0001
WHi cycle - S1
Dans le cadre du procédé selon l'invention, CHDS est généralement supérieure à 1 ppmS, et de manière préférée supérieure à 3 ppmS. Le solide adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption est choisi pour sa capacité à retenir les composés azotés inhibiteurs de l'HDS de manière sélective par rapport aux autres composés de la charge que sont les composés soufrés, aromatiques, alcanes et alcènes. Le solide adsorbant pourra être choisi parmi les familles suivantes de solides: résines échangeuses d'ions, charbons actifs, silices, alumines, zéolites, métaux oxydes ou réduits. Il peut aussi être constitué d'un mélange de solide appartenant à plusieurs des familles précédemment citées. Les solides pourront également être traités si nécessaire pour les rendre plus sélectifs. Par exemple, il est possible de déposer des acides en surface des solides de type alumine, afin de favoriser l'adsorption des composés azotés basiques éventuellement contenus dans la charge. De manière préférée, on utilise un solide adsorbant appartenant à la famille des zéolites, et de manière encore préférée, le solide adsorbant est constitué de zéolites de type faujasite de X ou
Y de rapport Si/ Al supérieur à 1.
La température de fonctionnement de l'unité d'adsorption est choisie en fonction de la nature des composés azotés à traiter et de la compétition d'adsorption avec les autres composés de la charge, notamment les composés soufrés que l'on désire retenir le moins possible par rapport aux composés azotés.
La température de fonctionnement de l'unité d'adsorption dans la phase de régénération est fonction de la nature et de la concentration en composés aromatiques obtenus après HDS ainsi que de la teneur en eau dans le gazole désulfuré à la suite de l'étape de stripage à la vapeur généralement utilisée pour éliminer la majeure partie de l'eau se trouvant en mélange avec le gazole en sortie de l'unité d'HDS.
En effet, le gazole obtenu après HDS a un pouvoir désorbant plus ou moins fort en fonction de sa concentration en composés aromatiques et en eau. La teneur en eau dans le gazole utilisé pour la phase de désorption est comprise entre 10 et 5000 ppm, et préférentiellement comprise entre 100 et 4000 ppm.
Les températures en phase d'adsorption et de régénération devront préférentiellement rester inférieures à la température de dégradation de la charge utilisée, qui est typiquement de 45O0C pour une charge gazole. La pression de l'unité d'adsorption est choisie dans un intervalle compris entre 2 bars et 20 bars et préférentiellement entre 5 bars et 15 bars ( 1 bar = 105 pascals).
La quantité de solide adsorbant à mettre en œuvre dépend de la WH (vitesse volumique horaire) que l'on définit comme le rapport entre le débit volumique liquide de la charge rapportée au volume de solide adsorbant mis en œuvre. La WH est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h'1, et préférentiellement entre 0,5 h"1 et 5 h'1.
Les conditions opératoires de l'unité d'hydrodésulfuration sont bien connues de l'homme de l'art.
La charge hydrocarbure de type gazole est envoyée dans le réacteur d'HDS à une température généralement comprise entre 200°C et 45O0C, et en présence d'hydrogène. Les catalyseurs utilisés pour la réaction d'HDS sont en général constitués de sulfures de nickel, ou de cobalt ou de molybdène ou de tungstène, seuls ou en mélange. Ces sulfures sont en général déposés sur un support constitué de silice, d'alumine, de silice-alumine, ou de zéolithes (alumino -silicate cristallisé).
La vitesse volumique horaire (V.V.H) de l'unité d'HDS est généralement comprise généralement entre 0,1 et 10 m3/m3/h. La température de réaction dépend à la fois de la nature de la charge et de la sévérité recherchée, mais elle est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et préférentiellement entre 250ûC et 350°C.
La pression d'hydrogène de l'unité est comprise généralement entre 6 bars et 70 bars, et de façon préférée entre 10 bars et 40 bars. Le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en m3/m3 ( soit un nombre adimensionnel) est généralement compris entre 70 m3/m3 et 300 m3/m3, et de façon préférentielle entre 100 et 250 m3/m3.
La figure 1 correspond à un schéma détaillé du procédé de désulfuration et de déazotation selon la présente invention. Cette figure permet de mieux comprendre les points de prélèvement possibles du gazole désulfuré utilisé pour la phase de régénération de l'unité d'adsorption.
Sur le schéma de la figure 1, le bloc noté ADSl représente l'unité d'adsorption en phase d'adsorption, et le bloc ADS2 représente l'unité d'adsorption en phase de désorption. Le flux (1) représente la charge gazole à désulfurer. Rappelons que le temps de fonctionnement de l'unité d'adsorption en phase d'adsorption ( ou en phase de désorption) est le temps de cycle. Le flux (1) est envoyé dans un échangeur charge/effluent E-I pour atteindre un niveau de température d'environ 260°C. Le flux (2) ainsi obtenu est envoyé dans l'unité d'adsorption ADSl. L'unité d'adsorption ADSl est située de manière préférée en aval de l'échangeur E-I afin de limiter l'adsorption compétitive en composés soufrés. Le flux (2b) obtenu en sortie de l'unité d'adsorption ADSl est mélangé avec flux d'hydrogène (7a) pour obtenir le flux (8) de gazole déazoté. Ce flux (8) est envoyé dans un four ou tout autre système de préchauffage, noté E-3, pour amener la température en entrée de l'unité d'HDS à la valeur requise, soit entre 200°C et 400°C, en fonction de la teneur en soufre de la charge à traiter, de la WH choisie et du catalyseur utilisé. Le flux (9) préchauffé est envoyé dans le réacteur d'HDS ( noté E-2) qui peut contenir un étage intermédiaire de rajout d'hydrogène (7b). Le flux (10) effluent de l'unité d'HDS est refroidi par l'échangeur charge/effluent E-I pour produire le flux (11). Le flux (11) est mélangé avec le flux (3) d'hydrogène d'appoint utilisé pour remplacer l'hydrogène consommé dans le réacteur d'HDS. Le mélange des flux (11) et
(3) constitue le flux (4). Le flux (4) est envoyé dans un ballon séparateur gaz/liquide E-4 qui permet d'obtenir d'une part un flux gazeux (5) d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, et d'autre part un flux liquide (12) de gazole désulfuré et d'hydrocarbures légers.
Le flux (5) est envoyé dans un bloc de traitement E-5 pour éliminer 1Η2S. On obtient en sortie du bloc de traitement E-5 un flux (6) d'hydrogène propre que l'on comprime dans l'équipement E-6 pour obtenir le flux (7) d'hydrogène qui sert à alimenter le réacteur d'HDS
(E-2) en deux sous flux (7a) et (7b).
Le flux (12) est envoyé dans un ballon séparateur E-7 pour éliminer les composés légers (13) et d'autres composés comme de l'eau (14).
Le flux (15) de gazole désulfuré sans eau peut être utilisé en partie (flux 15a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1 à une température proche de 50°C.
Le flux (15) est réchauffé dans l'échangeur E-8 pour obtenir le flux (16) à une température proche de 180°C. Ce flux (16) peut également être utilisé en partie (flux 16a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1.
Le flux (16) est envoyé dans un stripper à la vapeur E-9 alimenté par un flux d'eau (17). Les composés légers correspondants au flux (18) sont évacués, et le flux (19) à environ 16O0C peut lui aussi être utilisé en partie pour régénérer l'unité d'adsorption ADSl.
Préférentiellement ce flux (19) est utilisé au moins en partie (flux 19a) comme fluide de régénération dans l'unité d'adsorption ADS2, car l'eau contenue dans ledit flux (19) permet d'aider à la désorption des composés azotés inhibiteurs. Le flux (19b) est refroidi dans un échangeur E-10 pour obtenir le flux (20) qui correspond à un gazole à 80°C. Ce flux (20) peut également être en partie (flux 20a) utilisé pour régénérer l'unité d'adsorption ADSl .
Le flux (20) est envoyé dans un ballon séparateur E-I l qui permet de séparer l'eau (22), et le gazole désulfuré correspondant au flux (21) qui peut lui aussi être utilisé en partie (flux 21a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1 à une température proche de 9O0C. EXEMPLE SELON L'INVENTION
L'exemple qui suit est destiné par une expérimentation en laboratoire à vérifier la faisabilité du procédé selon l'invention.
On représente donc un gazole distillation directe contenant 100 ppmN de composés azotés au moyen d'une charge modèle constituée de 100 ppmN d'acridine représentant les composés azotés et de toluène pour représenter le reste des composés du mélange. Dans une première étape, on remplit une colonne d'adsorption constituée de 20ml d'une faujasite de type NaX de rapport Si/Ai de 1,42.
On active la colonne d'adsorption NaX avec de l'azote afin d'éliminer l'eau résiduelle. On fait alors passer la charge modèle à une température de 100°C avec une WH de 1 heure- 1 correspondant à un débit de 20ml/heure. L'isotherme d'adsorption de l'acridine dans le toluène sur la NaX à cette température correspond à une capacité d'adsorption de 0,004 moles acridine par gramme de solide.
Le solide adsorbant retient alors l'acridine pendant près de 500 heures avant que le teneur en composés azotés soit détectable.
Dans une seconde étape, on ajoute à la charge modèle des composés soufrés à hauteur de
5000 ppmS, composés soufrés que l'on va éliminer au moyen d'une unité d'HDS qui dans la présente expérimentation est représenté par un petit réacteur en lit fixe contenant un catalyseur de type CoMo constitué de cobalt et de molybdène déposés sur alumine et commercialisé par AXENS sous la référence HR 306C.
La charge est mélangée à l'hydrogène avant l'entrée du réacteur. Ce réacteur est chauffé à
320°C sous une pression d'hydrogène de 25 bars avec un rapport hydrogène sur hydrocarbure de 230 ml/ml.
Les réactions d'hydrogénation, et plus particulièrement les réactions d'hydrodésulfuration, permettent de transformer le soufre contenu dans les molécules organiques en hydrogène sulfuré. A la sortie du réacteur d'HDS, un séparateur gaz/liquide sépare les effluents gazeux des effluents liquides du réacteur.
Les effluents gazeux sont constitués principalement d'hydrogène non consommé par les différentes réactions, d'alcanes légers c'est-à-dire hydrocarbures saturés (paraffines), dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 5 (du méthane au pentane) et constitué aussi d'H2S. Ces effluents gazeux sont ensuite traités par lavage et par une colonne de stabilisation. Ces différentes étapes, bien connues de l'homme de l'art, ne seront pas détaillées ici.
A la sortie du séparateur gaz/liquide, le liquide est constitué de gazole désulfuré, mais contenant un peu d'H2S solubilisé. Ce gazole est alors envoyé dans une colonne de stripping à l'azote permettant d'éliminer les quelques molécules d'H2S solubilisées dans l'effluent liquide. Cet effluent liquide désulfuré est alors envoyé dans un bac de stockage. Cette charge désulfuré est utilisée pour régénérer le tamis utilisé dans l'étape d'adsorption. On fixe une concentration cible Cfmai à atteindre de 8 ppmS sur le gazole résultant. Le lit d'adsorbant a une porosité totale de 0,5. En appliquant la formule donnée dans la description, soit
l— - 'H trDπSo — .C
Figure imgf000015_0001
WHt charg cycle - ε7 e
on obtient une valeur de la concentration en soufre en sortie de l'unité d'HDS égale à 3,6 ppmS, ce qui est parfaitement conforme aux limites que nous nous sommes fixés, et valide la faisabilité du procédé selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 -Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 150°C et 4500C, et contenant des composés azotés à une teneur supérieure à 50 ppmN poids, de manière préférée supérieure à 100 ppmN, ledit procédé comportant au moins une unité d'adsorption desdits composés azotés suivie d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS), l'unité d'adsorption des composés azotés faisant appel à des masses de captation choisies parmi les zéolithes de type faujasite ayant un rapport Si/Ai supérieur à 1, qui sont régénérées par désorption au moyen d'une partie au moins de l'effluent gazole désulfuré issu de l'unité d'hydrodésulfuration dudit procédé, le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption étant prélevé en un point de la chaîne de traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tel que la température soit comprise entre 14O0C et 180°C, et préférentiellement comprise entre 1500C et 1700C, et tel que la teneur en eau du gazole corresponde à la valeur de saturation à la température du point de prélèvement. .
2-Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole selon la revendications 1, dans lequel le temps de cycle défini comme le temps pendant lequel un réacteur de l'unité d'adsorption fonctionne en adsorption, est supérieur à 10 heures, et préférentiellement supérieur à 20 heures.
3 -Procédé de désulfuration profonde d'une coupe gazole selon la revendication 1, dans lequel la charge à traiter (1) est envoyée dans un échangeur charge/effluent E-I pour atteindre un niveau de température d'environ 2600C, le flux (2) ainsi obtenu étant envoyé dans l'unité d'adsorption ADSl située en aval de l'échangeur E-I, le flux (2b) obtenu en sortie de l'unité d'adsorption ADSl est mélangé avec flux d'hydrogène (7a) pour obtenir le flux (8) de gazole déazoté, lequel est envoyé dans un système de préchauffage (E-3), pour amener la température en entrée de l'unité d'HDS à une valeur comprise entre 2000C et 4000C, le flux (9) préchauffé est envoyé dans le réacteur d'HDS ( E-2) dont l'effluent (10) est refroidi par l'échangeur charge/effluent E-I pour produire le flux (11), ledit flux (11) est mélangé avec un flux (3) d'hydrogène d'appoint pour constituer le flux (4), ledit flux(4) est envoyé dans un ballon séparateur gaz/liquide E-4 qui permet d'obtenir d'une part un flux gazeux (5) d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, et d'autre part un flux liquide (12) de gazole désulfuré et d'hydrocarbures légers, ledit flux (12) est envoyé dans un ballon séparateur E-7 pour éliminer les composés légers (13) et d'autres composés comme de l'eau (14), le flux (15) de gazole désulfuré et sans eau est utilisé en partie (flux 15a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADSl à une température proche de 5O0C.
4 Procédé de désulfuration profonde d'une coupe gazole selon la revendication 3, dans lequel le flux (15) est réchauffé dans l'échangeur E-8 pour obtenir le flux (16) à une température proche de 180°C, le flux (16) étant utilisé en partie (flux 16a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1.
5 Procédé de désulfuration profonde d'une coupe gazole selon la revendication 3, dans lequel le flux (16) est envoyé dans un stripper à la vapeur E-9 alimenté par un flux d'eau (17) duquel on extrait un flux (19) à environ 16O0C qui est utilisé en partie pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1.
6 Procédé de désulfuration profonde d'une coupe gazole selon la revendication 3, dans lequel Le flux (19b) est refroidi dans un échangeur E-IO pour obtenir le flux (20) qui correspond à un gazole à 8O0C qui est utilisé en partie (flux 20a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADSl.
7 Procédé de désulfuration profonde d'une coupe gazole selon la revendication 3, dans lequel Le flux (20) est envoyé dans un ballon séparateur E-I l qui permet de séparer l'eau (22), et le gazole désulfuré correspondant au flux (21) qui est utilisé en partie (flux 21a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADSl à une température proche de 90°C.
PCT/FR2008/000206 2007-03-02 2008-02-14 Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes WO2008122706A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/529,518 US8273243B2 (en) 2007-03-02 2008-02-14 Process for desulfurization and denitration of a gas-oil-type hydrocarbon fraction that contains nitrogen compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR07/01601 2007-03-02
FR0701601A FR2913235B1 (fr) 2007-03-02 2007-03-02 Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008122706A2 true WO2008122706A2 (fr) 2008-10-16
WO2008122706A3 WO2008122706A3 (fr) 2008-11-27

Family

ID=38514220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2008/000206 WO2008122706A2 (fr) 2007-03-02 2008-02-14 Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8273243B2 (fr)
FR (1) FR2913235B1 (fr)
WO (1) WO2008122706A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012066574A2 (fr) 2010-11-19 2012-05-24 Indian Oil Corporation Ltd. Procédé de désulfuration de gazole à consommation d'hydrogène réduite

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842181B2 (en) 2006-12-06 2010-11-30 Saudi Arabian Oil Company Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels
US7780847B2 (en) * 2007-10-01 2010-08-24 Saudi Arabian Oil Company Method of producing low sulfur, high octane gasoline
US8142646B2 (en) 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
EP2250129A2 (fr) 2008-02-21 2010-11-17 Saudi Arabian Oil Company Catalyseur pour parvenir à une essence à faible teneur en soufre
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
US8940957B2 (en) * 2012-02-06 2015-01-27 Uop Llc Method for removal of heterocyclic sulfur using metallic copper
US9902912B2 (en) 2014-01-29 2018-02-27 Uop Llc Hydrotreating coker kerosene with a separate trim reactor
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063933A (en) * 1959-05-05 1962-11-13 Union Oil Co Process for removing sulfur and nitrogen from a conversion feed stock with return ofnitrogen to conversion product
WO1999067345A2 (fr) * 1998-06-25 1999-12-29 Sk Corporation Procede servant a produire des carburants plus propres
US20040118748A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-24 Lesemann Markus Friedrich Manfred Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
WO2005056728A2 (fr) * 2003-12-05 2005-06-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Processus d'hydrotraitement a deux etapes pour carburant diesel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063933A (en) * 1959-05-05 1962-11-13 Union Oil Co Process for removing sulfur and nitrogen from a conversion feed stock with return ofnitrogen to conversion product
WO1999067345A2 (fr) * 1998-06-25 1999-12-29 Sk Corporation Procede servant a produire des carburants plus propres
US20040118748A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-24 Lesemann Markus Friedrich Manfred Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
WO2005056728A2 (fr) * 2003-12-05 2005-06-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Processus d'hydrotraitement a deux etapes pour carburant diesel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIN W: "A Unique Way to Make Ultra Low Sulfur Diesel" KOREAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, vol. 19, no. 4, 2002, pages 601-606, XP008084152 cité dans la demande *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012066574A2 (fr) 2010-11-19 2012-05-24 Indian Oil Corporation Ltd. Procédé de désulfuration de gazole à consommation d'hydrogène réduite

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008122706A3 (fr) 2008-11-27
US20100300935A1 (en) 2010-12-02
FR2913235A1 (fr) 2008-09-05
FR2913235B1 (fr) 2011-02-25
US8273243B2 (en) 2012-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008122706A2 (fr) Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes
EP1700900B1 (fr) Procédé d'hydrocraquage avec recyclage comprenant l'adsorption de composés polyaromatiques de la fraction recyclée sur un adsorbant à base de silice-alumine à teneur controlée en macropores
JP5000654B2 (ja) 軽質留分の吸着による脱硫と重質留分の水素化脱硫からなるガソリンの脱硫方法
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
US7780847B2 (en) Method of producing low sulfur, high octane gasoline
EP1700899B1 (fr) Procédé d'hydrocraquage avec recyclage comprenant l'adsorption de composés polyaromatiques de la fraction recyclée sur un adsorbant à base de silice-alumine à teneur limitée en macropores
JP2014507526A (ja) 供給原料処理／残油処理を有する水素化分解プロセス
WO2006037884A1 (fr) Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
EP1666568A1 (fr) Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée en lit mobile simulé
FR2852019A1 (fr) Procede de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonee par adsorption par un solide adsorbant use
FR2987368A1 (fr) Procede d'elimination de mercure contenu dans une charge hydrocarbure avec recycle d'hydrogene
EP3228683B1 (fr) Procede de traitement d'une essence
FR2882562A1 (fr) Procede de desulfuration profonde par adsorption d'une coupe hydrocarbonee de type gazole
FR2857974A1 (fr) Procede de desulfuration d'une charge d'hydrocarbures par adsorption/desorption
FR2857973A1 (fr) Procede de desulfuration des essences par adsorption
EP2606969B1 (fr) Adsorbant catalytique pour la captation de l'arsenic et l'hydrodésulfuration sélective des esences de craquage catalytique
WO2004050800A1 (fr) PROCEDE DE DESULFURATION, DE DEAZOTATION ET/OU DESAROMATISATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONNEE SUR UN ADSORBANT COMPLEXANT A BASE D'ACCEPTEUR D'ELECTRONS π
FR3004969A1 (fr) Adsorbant catalytique pour la captation de l'arsenic et l'hydrodesulfuration selective des essences.
WO2023110733A1 (fr) Procede de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation ayant subi une etape de passivation au co2
WO2023110730A1 (fr) Procede de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation macro et mesoporeuse
WO2023110728A1 (fr) Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation mésoporeuse
WO2021013525A1 (fr) Procede de traitement d'une essence par separation en trois coupes
FR3116828A1 (fr) Procédé de captation d'impuretés organométalliques mettant en œuvre une masse de captation à base de cobalt et de molybdène et contenant du carbone
FR2836063A1 (fr) Zeolite a echangee au potassium pour la recuperation de h2s de melange gazeux

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08775564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12529518

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08775564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2