WO2004050800A1 - PROCEDE DE DESULFURATION, DE DEAZOTATION ET/OU DESAROMATISATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONNEE SUR UN ADSORBANT COMPLEXANT A BASE D'ACCEPTEUR D'ELECTRONS π - Google Patents

PROCEDE DE DESULFURATION, DE DEAZOTATION ET/OU DESAROMATISATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONNEE SUR UN ADSORBANT COMPLEXANT A BASE D'ACCEPTEUR D'ELECTRONS π Download PDF

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WO2004050800A1
WO2004050800A1 PCT/FR2003/003489 FR0303489W WO2004050800A1 WO 2004050800 A1 WO2004050800 A1 WO 2004050800A1 FR 0303489 W FR0303489 W FR 0303489W WO 2004050800 A1 WO2004050800 A1 WO 2004050800A1
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WO
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effluent
regeneration
adsorption
sulfur
desorbent
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PCT/FR2003/003489
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Thorsten Burkhardt
Frédéric Hoffmann
Alexandre Nicolaos
Xavier Vanhaeren
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Institut Francais Du Petrol
Totalfinaelf France
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/12—Recovery of used adsorbent

Definitions

  • the invention relates to a process for desulfurization, denitrogenation and / or de-aromatization of a hydrocarbon feedstock which makes it possible to reach sulfur, nitrogen and / or aromatic contents compatible with the required specifications.
  • charge is meant a cut of hydrocarbons such as diesel, distillate, petrol or kerosene
  • Catalytic hydrotreatment is the classic tool for lowering the level of sulfur compounds, nitrogen compounds and aromatic compounds in petroleum fractions. Hydrotreating is particularly suitable for sulfur and nitrogen compounds such as benzothiophenes, sulfides, disulfides, mercaptans, indoles or quinolines.
  • sulfur compounds of the dibenzothiophenic type, nitrogen compounds of the carbazole type and certain polynuclear polyaromatic compounds contained in a gas oil are very refractory. After a conventional catalytic hydrotreatment (hydrodesulfurization or hydrocracking), it is essentially these compounds which remain. Very severe operating conditions are required (high temperature and pressure, low VVH) and increasing the consumption of hydrogen to attack them. This makes it difficult to achieve, at reasonable costs, the conversion rates required by the specifications since there is a significant additional cost of hydrogen consumption.
  • One of the objects of the invention is to remedy the drawbacks of the prior art, in particular to improve the selectivity of the process with respect to mono-di and / or tribenzothiophenic compounds, nitrogen compounds and poly-aromatic polyaromatic compounds.
  • this CTC agent is particularly suitable for eliminating the refractory compounds remaining in an oil cut after hydrotreatment.
  • regeneration is easier than in the case of other extraction methods described above, in particular because of the immobilization of the acceptor and its relative insolubility in hydrocarbons.
  • the CTC agent has been shown to resist many cycles of adsorption and regeneration.
  • the present invention also relates, in particular to the implementation of the regeneration of said CTC agent described in international PCT application WO 02/24836.
  • the invention relates to a process for desulfurization, denitrogenation and / or dearomatization of a hydrocarbon feedstock, advantageously with boiling points between 100 ° C. and 550 ° C. containing sulfur compounds of the benzo- and / type. or dibenzothiophenics, nitrogen compounds of the indole and / or carbazole type and polyynuclear polyaromatic compounds, which comprises a step of adsorption of the charge in at least one adsorption column containing an adsorbent comprising a complexing agent based on acceptor d ⁇ electrons.
  • An adsorption effluent A is recovered which is at least partially desulphurized, denitrogenated and / or de-aromatized, the adsorption of the charge on said column is stopped and said column is regenerated.
  • de-aromatized hydrocarbons is meant hydrocarbons with a reduced polyynuclear polyaromatic hydrocarbon content.
  • pore volume of the adsorbent is meant the volume corresponding to the interstices and pores of this adsorbent.
  • the column goes into the adsorption phase. It is then possible to introduce charge directly into the adsorption column.
  • the diesel fuel thus purified is then separated from the desorbent contained in the pore volume of the adsorbent, for example by means of a distillation column arranged downstream.
  • the two-stage regeneration can be carried out either continuously or discontinuously.
  • the particle size of the adsorbent is usually between 10 and 3000 micrometers and in particular from 500 to 1500 micrometers.
  • adsorption and regeneration in the liquid phase takes place at similar pressure and temperature conditions, namely an absolute pressure, from 0.05 to 3.0 MPa, preferably between 0.1 and 2.0 MPa and a temperature below 130 ° C, for example from 20 ° C to 100 ° C and preferably between 40 ° C to 60 ° C.
  • an absolute pressure from 0.05 to 3.0 MPa, preferably between 0.1 and 2.0 MPa and a temperature below 130 ° C, for example from 20 ° C to 100 ° C and preferably between 40 ° C to 60 ° C.
  • different temperature and pressure levels between the adsorption zone and the regeneration zone can be envisaged in order to facilitate respectively the adsorption and the desorption of the sulfur-containing compounds.
  • adsorption and regeneration can take place at surface speeds of 0.1 mm / s to 30 mm / s, preferably from 1 mm / s to 10 mm / s.
  • the surface velocity is defined as the volume flow rate ratio of the charge at the conditions of the adsorber on the empty section of the column.
  • the hourly space velocity (VVH) during adsorption and regeneration is between 0.1 h "1 and 15h " 1 , and preferably between 0.5 h "1 and 2 h '1.
  • VVH is defined as the volume flow rate ratio of the load at standard conditions on the volume of the adsorbent.
  • diesel oil is understood to mean an oil cut, the boiling temperature of which is between approximately 150 ° C. and 450 ° C. This case in no way limits the scope of the invention to other petroleum fractions, to other compounds to be removed, in particular non-basic aromatic nitrogen compounds and polynuclear polyaromatic compounds.
  • the diesel fuel can undergo hydrodesulfurization, from 15,000 ppm by weight to 50 ppm by weight for example.
  • these two preferred embodiments relate to the desulfurization of a diesel fuel by the process according to the invention, for example at less than 50 ppm by weight and preferably at less than 10 ppm by weight.
  • the hydrocarbon feedstock can be distilled before the desulfurization step by adsorption, to take advantage of the fact that the sulfur, nitrogenous and polyaromatic compounds to be removed are found essentially in the heavy fraction of diesel fuel, under conditions such as a hydrocarbon distillate D is obtained at the top of the distillation at a sulfur, nitrogen and / or polyaromatics directly to the required specifications and that a residue is recovered at the bottom of the distillation at a sulfur, nitrogen and / or polyaromatic content higher than the required specifications and the said residue is introduced as feed into the adsorption column.
  • a hydrocarbon distillate D is obtained at the top of the distillation at a sulfur, nitrogen and / or polyaromatics directly to the required specifications and that a residue is recovered at the bottom of the distillation at a sulfur, nitrogen and / or polyaromatic content higher than the required specifications and the said residue is introduced as feed into the adsorption column.
  • the step of adsorption of the charge can be carried out in at least one column while the regeneration step is carried out in at least one other column.
  • the two preferred embodiments therefore provide, for the purification of a diesel fuel:
  • the distinction between the two preferred embodiments is made in terms of regeneration and separations downstream of the adsorbers.
  • the first preferred embodiment provides for the use of the desorbent to wash a large part of the hydrocarbons present in the pore volume of the adsorbent, then to desorb the sulfur, nitrogen and polyaromatic compounds.
  • the second preferred embodiment provides for the use of a sweeping fluid to wash almost all of the hydrocarbons present in the pore volume of the adsorbent and then the use of the desorbent to desorb said compounds.
  • the first preferred embodiment provides for regeneration of the absorbent in two phases and for separations. 1.
  • the injection of the desorbent during the first regeneration phase allows the recovery of a significant part of the diesel contained in the pore volume during the changes between adsorption and regeneration.
  • An effluent B of first regeneration containing diesel fuel and desorbent is recovered from the adsorber.
  • the injection of the desorbent during the second regeneration phase allows the desorption of the sulfur, nitrogen and / or polyaromatic compounds.
  • the separations of effluents B and C allow the recovery of the purified gas oil, of the desorbent on the one hand and the concentration of the majority of the sulfur, nitrogen and polyaromatic compounds in a small fraction of the gas oil to be treated on the other hand.
  • This latter fraction can then be incorporated into a diesel mixture with less stringent specifications, such as, for example, heating oil.
  • this fraction can also be recycled before hydrotreatment.
  • a volume of desorbent can be introduced during the first regeneration step corresponding to 20% to 1000% of the pore volume of the adsorbent and preferably 30% to 700% of the pore volume.
  • the effluent C of second regeneration can be distilled and a residue C enriched in sulfur compounds of the benzo- or dibenzothiophenic type, nitrogenous of the indole or carbazole and / or aromatic type and a distillate containing the desorbent are recovered. which we recycle in the column where regeneration takes place. Said residue can be recovered as domestic fuel oil or recycled upstream of hydrocracking or hydrotreatment.
  • the hydrocarbon distillate D can be mixed with the diesel fuel obtained from the adsorption effluent A and / or from the effluent B after distillation of A and / or of B and / or effluent AB hydrocarbon after distillation to obtain a fuel with the required specifications in sulfur, nitrogen and / or polyaromatics.
  • FIG. 1 schematically illustrates the process of adsorption and regeneration by a desorbent of the adsorbent
  • - Figure 2 provides an example of distribution of sulfur (in ppm by weight) according to the distillation cuts, the most cut light (0 to 10% by weight) at the heaviest cut (90 to 100% by weight)
  • FIG. 3 shows schematically the process in the presence of a sweeping fluid, which is used for washing before the introduction of a desorbent for the desorption of sulfur, nitrogen or polyaromatic compounds.
  • the diesel feed (1) to be treated is largely desulfurized in a hydrotreatment unit (2), then it is introduced by a line (3) into a separation column (4) where the diesel is separated into a light fraction (5) and a heavy fraction (6).
  • the sulfur-containing compounds of a gas oil derived from a hydrotreatment are essentially of the dibenzothiophenic type. Considering their boiling temperatures, they are mostly in the heavy fraction of diesel (see Figure 2).
  • the diesel can therefore be separated into a light fraction with very little sulfur, possibly already to the required specifications and a heavy fraction much more concentrated in sulfur.
  • a light fraction at 7 ppm by weight of sulfur which represents more than 40%, by mass, of the quantity of load to be treated.
  • the heavy fraction (6) is sent to the adsorption / desorption treatment which comprises at least two adsorbers (8a) and (8b), filled with the adsorbent, at least one of the adsorbers being in the adsorption phase, the others being in the desorption or regeneration phase.
  • the invention is described for a case with two adsorbers.
  • the heavy fraction (6) is therefore sent by means of a system (7a) of adapted piping and valves, to the adsorber (8a) in which the compounds to be eliminated, the sulfur in this application example, are selectively adsorbed on the adsorbent.
  • An effluent A (9a) from the adsorption zone essentially contains purified heavy diesel but also a non-negligible fraction of desorbent: each time an adsorber is returned to adsorption mode after being regenerated, it is still filled with the desorbent which was used for its regeneration.
  • the effluent (9a) is then directed through a line (10) to a separation column (11) which separates a purified gas oil (13) on the one hand and the desorbent (12) on the other.
  • the adsorber (8a) passes, by means of the pipes and valves (7a) and (7b) from the adsorption phase to the desorption or regeneration phase while the adsorber ( 8b) passes from the desorption phase to the adsorption phase.
  • An adsorber which passes from the adsorption phase to the regeneration phase still contains diesel fuel in the pore volume, which volume includes the interstices and pores of the adsorbent.
  • the sulfur content of this diesel is between that of heavy diesel (6) and that of purified heavy diesel (9a) from effluent A.
  • the regeneration of the complexing agent consists in entraining the nitrogenous and aromatic sulfur compounds forming a charge transfer complex by elution by means of an electron-donating desorbent.
  • the energy level of the HOMO (from the English “Highest Occupied Molecular Orbital”), corresponding to the electronic excess of the highest occupied electronic orbital, of the said solvent is greater than-9.80 eV .
  • the possible regeneration desorbents benzene, toluene, xylenes and their mixtures are preferred, petroleum fractions consisting essentially of aromatics and the hydrocarbon distillate D.
  • the boiling point of the regeneration desorbent makes it possible to separate it from the hydrocarbon feedstock by distillation.
  • Regeneration phase I Desorbent (14), which comes from an external source or recycled desorbent from the process, is injected into the adsorber (8b) for example, using suitable piping and valves (15b).
  • the effluent B of the adsorber contains a significant part of the diesel oil coming from the pore volume and a small amount of desorbent.
  • the sulfur, nitrogen and polyaromatic contents of this part of the diesel are between those of the diesel before the adsorption treatment according to the invention and those of the diesel from the adsorption phase (effluent A).
  • This regeneration phase ends when the sulfur content begins to increase significantly due to the appearance of desorbed sulfur compounds.
  • the sulfur limit thresholds for which the adsorption phase and the first regeneration phase are stopped are chosen so that the diesel fuel (AB) from the mixture of lines (9a) and (9b) is exactly to the required specification .
  • Phase II of the regeneration begins as soon as the sulfur content in the effluent (9b) of the first regeneration phase of the adsorber increases significantly following the appearance of the desorbed sulfur compounds.
  • the adsorber effluent is then composed of the remainder of the diesel fuel from the pore volume of the adsorbent (the part which did not leave the adsorber during the first regeneration phase) and of the desorbent which contains the sulfur-containing compounds. desorbed.
  • This effluent from the second regeneration phase (16b) (effluent C at this stage) is directed, by means of piping and valves to a distillation column (17) which separates the desorbent (18) on the one hand and a residue C sulfur (19) on the other hand.
  • the sulfur-containing compounds leave the diesel C (19) from the column (17).
  • the desorbent streams (12) and (18) at the outlet of the columns (11) and (17) can advantageously be grouped in a flask (21) and recycled in the process to the adsorbers (8a) or (8b).
  • the flows of light diesel D (5) and heavy diesel A or B or AB purified (13) can be mixed to constitute the total diesel to the specifications.
  • a volume of desorbent corresponding to 30 to 1000% of the pore volume of the adsorbent may be necessary in order to desorb the adsorbed compounds and preferably 300 to 700% of the pore volume.
  • the injection of the desorbent during the second regeneration phase allows the desorption of the sulfur, nitrogen and / or polyaromatic compounds of the adsorbent.
  • An effluent C is recovered from the adsorber containing sweeping liquid, desorbent and the sulfur, nitrogen and / or aromatic compounds desorbed.
  • the separations of effluents B and C allow the recovery of the purified gas oil, the sweeping liquid, the desorbent and an effluent containing the sulfur, nitrogen and / or polyaromatic compounds.
  • a volume of scanning liquid corresponding to 20% to 1000% of the pore volume of the adsorbent and preferably 30% to 700% of the pore volume.
  • a volume of desorbent can be introduced during the second regeneration step corresponding to 30% to 1000% of the pore volume of the adsorbent and preferably from 300% to 700% of the pore volume.
  • the effluent B of first regeneration can be distilled and on the one hand there is recovered a residue containing diesel oil B with a sulfur, nitrogen and / or polyaromatic content which is between those of the fraction diesel at the inlet and those of the fraction of diesel at the outlet of the adsorbers entering into the composition of effluent A and on the other hand a distillate containing the sweeping liquid which is recycled in the regeneration column.
  • the effluent A and B can be mixed, distilled and, on the one hand, a hydrocarbon effluent AB with the required specifications for sulfur and / or nitrogen and / or polyaromatics and on the other hand a distillate containing desorbent and sweeping liquid.
  • Said distillate is then mixed with effluent C of second regeneration so as to recover, after distillation, a hydrocarbon residue containing the sulfur and / or nitrogen and / or polyaromatic compounds on the one hand and the sweeping liquid and the desorbent on the other hand which are optionally recycled to the column where regeneration takes place.
  • the effluent C of second regeneration can be distilled, on the one hand the sulfur and / or nitrogen and / or polyaromatic compounds are recovered, and on the other hand the desorbent and the sweeping liquid which are optionally recycled in the column where regeneration takes place. More particularly, it is possible, according to a variant, to recover a distillate containing sweeping liquid and a residue containing desorbent and the desorbed polyaromatic, sulfur and nitrogen compounds. The distillate can be recycled to the regeneration column. The residue can also be distilled and a distillate containing desorbent, which can be recycled in the regeneration column, and a residue containing the polyaromatic, sulfur and nitrogen compounds, are recovered. This residue represents the "waste" of the process. In some cases, it can be recycled in a hydrotreating or hydrocracking unit.
  • the hydrocarbon distillate D resulting from the distilllation of the initial charge can be mixed with the diesel oil coming from the adsorption effluent A after distillation and / or the diesel oil coming from the effluent B after distillation or from the mixture AB after distillation to obtain a fuel which meets the required sulfur, nitrogen and / or polyaromatic specifications.
  • the diesel charge (1) to be treated is largely desulphurized in a hydrotreatment unit (2), then it is introduced by the line (3) into the separation column (4) where the diesel fuel is separated into a light fraction (5) (distillate D) and a heavy fraction (6).
  • the sulfur-containing compounds of a gas oil derived from a hydrotreatment are essentially of the dibenzothiophenic type. Given their temperatures boiling they are found in the vast majority in the heavy fraction of diesel (see Figure 2).
  • Diesel can therefore be separated into a light fraction (distillate D) with very little sulfur, possibly already to the required specifications and a heavy fraction much more concentrated in sulfur.
  • a light fraction for example, in the case of a diesel fuel by distillation at 50 ppm by weight of sulfur which it is desired to desulfurize, it is possible to obtain by distillation a light fraction at 7 ppm by weight of sulfur which represents more than 40%, by mass, of the quantity of load to be treated.
  • the heavy fraction (6) is sent to the adsorption / desorption treatment which comprises at least two adsorbers (8a) and (8b), filled with the adsorbent, at least one of the adsorbers being in the adsorption phase, the others being in the desorption or regeneration phase.
  • the invention is described for a case with two adsorbers.
  • the heavy fraction (6) is therefore sent by means of a system (7a) of adapted pipes and valves, to the adsorber (8a) in which the compounds to be eliminated, the sulfur-containing compounds in this application example, are selectively adsorbed on the adsorbent.
  • Effluent A (9a) from the adsorption zone (8a) essentially contains purified heavy diesel but also a non-negligible fraction of desorbent: each time an adsorber is put back into adsorption mode after being regenerated, it is still filled with the desorbent which served to regenerate the adsorbent it contains.
  • the effluent (9a) is then directed through a line (10) to a separation column (11) which separates the purified diesel (13) on the one hand and the desorbent (12) on the other.
  • the adsorber (8a) passes, by means of the pipes and valves (7a) and (7b) from the adsorption phase to the regeneration while the adsorber (8b) passes from the regeneration phase to the adsorption phase.
  • An adsorber which passes from the adsorption phase to the regeneration phase still contains diesel fuel in the pore volume, which volume includes the interstices and pores of the adsorbent.
  • the sulfur content of this diesel is between that of heavy diesel (6) and that of purified heavy diesel (9a) from effluent A.
  • the scanning of the diesel fuel present in the pore volume of the adsorbent consists in injecting a scanning liquid, and this without desorbing the sulfur and / or nitrogen compounds adsorbed.
  • the energy level of the HOMO (from the English “Highest Occupied Molecular Orbital”), corresponding to the electronic surplus of the highest occupied electronic orbital, of said sweeping liquid is less than -9, 80 eV.
  • the possible sweeping liquids heptane, ethanol, rapeseed methyl ester and mixtures thereof and petroleum fractions consisting essentially of saturated aliphatic hydrocarbons of 4 to 9 carbon atoms are preferred.
  • the boiling temperature of the sweeping fluid makes it possible to separate it from the hydrocarbon feedstock and from the desorbent by distillation.
  • Regeneration of the adsorbent consists in entraining the sulfur, nitrogen and polyaromatic compounds forming a charge transfer complex by elution by means of an electron donating desorbent.
  • the energy level of the HOMO (from the English “Highest Occupied Molecular Orbital”), corresponding to the electronic excess of the highest occupied electronic orbital, of said desorbent is greater than-9.80 eV .
  • benzene, toluene, xylenes and their mixtures are preferred, petroleum fractions consisting essentially of aromatics and the hydrocarbon distillate D.
  • the boiling point of the regeneration desorbent makes it possible to separate it from the hydrocarbon feedstock and from the sweeping liquid by distillation.
  • the regeneration according to the invention is carried out in two phases.
  • Regeneration phase I The sweeping liquid (14), which comes from an external source or the recycled sweeping liquid from the process, is injected into the adsorber (8b) for example by means of suitable piping and valves ( 15b) and displaces the diesel fuel from the pore volume outside the adsorber, and this without desorbing the sulfur, nitrogen and aromatic compounds. It is possible to introduce a volume of sweeping liquid corresponding to 20% to 1000% of pore volume of the adsorbent and preferably 30 to 700% of pore volume.
  • the effluent (16b) of the adsorber essentially contains diesel fuel coming from the pore volume of the adsorbent and a small amount of the sweeping liquid.
  • This regeneration phase ends when the majority of the diesel contained in the pore volume of the adsorbent has left the adsorber.
  • the effluent (16b) is injected into a distillation column (18) for example by means of suitable pipes and valves (17).
  • An overhead effluent (19) containing the sweeping fluid and an end effluent (20) containing the diesel oil coming from the porous volume of the adsorbent are then recovered.
  • the sulfur, nitrogen and polyaromatic contents of this part of the diesel are between those of the diesel before the adsorption treatment according to the invention and those of the diesel A from the adsorption phase.
  • Regeneration phase II At the start of this phase, the pore volume of the adsorber (8b) is then filled with sweeping liquid.
  • the desorbent (21) which comes from an external source or from the recycled desorbent of the process, is injected into the adsorber (8b) for example, by means of adapted pipes and valves (22b) and desorbs the sulfur-containing, nitrogen-containing compounds and polyaromatics.
  • a volume of desorbent can be introduced during the second regeneration step corresponding to 30% to 1000% of the pore volume of the adsorbent and preferably to 300 to 700% of pore volume.
  • the effluent (23b) of the adsorber (8b) contains a significant part of the sweeping liquid coming from the pore volume, the desorbent and the sulfur, nitrogen and polyaromatic compounds desorbed.
  • This regeneration phase ends when almost all of the sulfur, nitrogen and aromatic compounds have left the adsorber.
  • the effluent (23b) is injected into a distillation column (25) for example by means of suitable pipes and valves (24).
  • An overhead effluent (26) containing the sweeping fluid and a bottom effluent (28) containing the desorbent as well as the sulfur, nitrogen and aromatic compounds desorbed are then recovered.
  • the bottom effluent (28) is injected into a distillation column (29) for example by means of suitable pipes and valves.
  • An overhead effluent (30) containing the desorbent and a bottom effluent (32) containing the sulfur, nitrogenous and polyaromatic compounds desorbed are then recovered.
  • the column which is filled with desorbent, goes into the adsorption phase. It is then possible to introduce charge directly into the adsorption column.
  • the purified gas oil is then separated from the desorbent contained in the pore volume by the downstream distillation column (11).
  • the sweeping fluid flows (19) and (26) at the outlet of the columns (18) and (25) can advantageously be grouped in a flask (27) and recycled in the process to the adsorbers (8a) and (8b) by line (14).
  • desorbent streams (12) and (30) leaving the columns (11) and (29) can advantageously be grouped in a flask (31) and recycled in the process to the adsorbers (8a) and (8b) by the line (21).
  • the sulfur limit thresholds for which the adsorption phase and the first regeneration phase are stopped are chosen so that the mixture (33) of diesel oils coming from lines (9a) and (16b) meets the required specifications.
  • the streams of light diesel D (5) and of purified heavy diesel AB (33) can be mixed to form the total diesel to specifications.
  • An overhead effluent (26) containing sweeping liquid and a bottom effluent (28) containing desorbent and the sulfur, nitrogen and polyaromatic desorbed compounds which, as before, is injected into the column (29) are then recovered.
  • the overhead effluent (26) can advantageously be recycled to the adsorbers (8a and 8b).
  • the number of columns is reduced from 5 to 4 at the cost of an increase in the capacity of columns (11) and (25).
  • the capacity of the column (11) increases since not only the flow (9b), the adsorption effluent is injected, but also the flow (16b), the first regeneration effluent.
  • the capacity of the column (25) also increases since it does not only treat the flow (23b, the second regeneration effluent, but also the head of the column (11).
  • the choice between the two embodiments is an economic choice between the cost of additional separation on the one hand and the cost of decommissioning or recycling of part of the load to be treated on the other hand. Therefore, this choice depends on the market.
  • the invention can be implemented according to different variants:
  • Drainage consists in evacuating part of the liquid present in the adsorber, by pushing it with a gas such as nitrogen, hydrogen or any non-desorbing gas. This drainage reduces the mixing of different fluids, such as diesel, desorbent and liquid scanning, but requires additional equipment. The choice to include this operation results from an economic compromise which depends on the quantity of compounds to be removed from the feed.
  • the disadvantage lies in a lower desorption capacity than, for example, toluene.
  • the choice also follows from an economic optimization of the process.
  • the adsorbers are typically fixed beds which can be used alternately as described in the above application, but the invention can also be carried out by any other type of process using, for example, a moving bed or a fluidized bed.
  • the process can be applied to any petroleum cut whose contents in sulfur compounds of benzothiophenic / dibenzothiophenic type or in nitrogen compounds of carbazole / indole type or in polyaromatic compounds of di- and triaromatic type are to be reduced, such as atmospheric distillation diesel, LCO diesel (“light cycle oil”), mixtures of diesel, petrol, kerosene or a distillate.
  • LCO diesel light cycle oil
  • Example 1 Desulfurization of a gas oil of 50 to 7 ppm by weight of sulfur using the desorbent to wash the gas oil trapped in the pore volume of the adsorber.
  • This heavy fraction is then desulfurized by adsorbent on the adsorbent consisting of a bed of CTC agent.
  • part of the desorbent is used to wash part of the diesel oil present in the pore volume of the CTC agent during the changes between adsorption and regeneration.
  • Adsorbent CTC agent resulting from the chemical reaction of the Aldrich polystyrene support with a binding compound (hydrazine) then with the ⁇ acceptor (80/20 mixture of tri and tetra nitrofluorenone) described in patent WO 02/24836.
  • Inlet pressure at the adsorbers 1 MPa
  • Adsorption and desorption temperature 50 ° C VVH in adsorption: 1, 2 h "1 Surface speed of adsorption: 2 mm / s
  • the adsorption phase is carried out on the CTC agent by controlling the average sulfur content in the diesel oil from effluent A which will not exceed, in Example 5 ppm by weight.
  • a volume of toluene is injected corresponding to 59% of the pore volume.
  • the effluent B of the adsorber then contains 49% by weight of the diesel oil contained in the pore volume of the CTC agent at an average sulfur content of 12 ppm by weight.
  • Effluent B then consists of 99.8% by weight of diesel and 0.2% by weight of toluene. It is distilled.
  • the diesel fuel from the mixture of this effluent B with the adsorption effluent A has a final sulfur content of 7 ppm by weight.
  • a volume of toluene is injected corresponding to 472% of the pore volume of the bed of CTC agent.
  • the adsorber effluent then contains 51% by weight of the diesel oil contained in the pore volume with a sulfur content which is 7 times that of the heavy diesel oil before adsorption treatment according to the invention.
  • the effluent then consists of 11% by weight of diesel and 89% by weight of toluene. It is distilled to recover the diesel fuel to be decommissioned.
  • Example 2 Denitrogenation of a diesel fuel of 20 to 1 ppm by weight of nitrogen using the desorbent to wash the diesel fuel from the pore volume of the bed of the CTC agent.
  • part of the desorbent is used to wash part of the diesel oil present in the pore volume of the CTC agent during the changes between adsorption and regeneration.
  • Toluene is used as a desorbent.
  • the adsorption phase is carried out on the CTC agent by controlling the average nitrogen content in the effluent A recovered which will not exceed in the example 0.8 ppm by weight.
  • a volume of toluene is injected corresponding to 76 % of the pore volume of the CTC agent.
  • the adsorber effluent then contains 73% by weight of the diesel oil contained in the pore volume at an average nitrogen content of 2 ppm by weight.
  • the effluent then consists of 99% by weight of diesel and 1% by weight of toluene.
  • the diesel fuel from the mixture of this effluent B with the adsorption effluent A has a nitrogen content of 1 ppm by weight.
  • a volume of toluene is injected corresponding to 460% of the pore volume of the bed of CTC agent.
  • the effluent from the adsorber then contains 27% by weight of the diesel oil contained in the pore volume with a nitrogen content which is 40 times greater than that of the heavy diesel oil at the inlet of the adsorber.
  • the effluent then consists of 8% by weight of diesel and 92% by weight of toluene.
  • Example 3 Desulfurization of a Diesel Fuel of 50 to 7 ppm by Weight of Sulfur Using an Isomerate as a Sweeping Fluid to Wash the Diesel Fuel from the Porous Volume of the CTC Agent
  • the diesel fuel separation column makes it possible to withdraw 60% by weight of this diesel fuel at the head at a sulfur content of 7 ppm by weight.
  • the sulfur content of the heavy fraction recovered, which must be desulphurized by adsorption on the bed of CTC agent, is 115 ppm by weight.
  • isomerate is used to wash almost all of the diesel fuel present in the pore volume of the CTC agent bed during the changes between adsorption and regeneration.
  • the isomerate has a specific mass of 646 kg / m3 and consists of 1% by weight of C4 paraffins, 38% by weight of C5 paraffins and 61% by weight of C6 paraffins.
  • Toluene is used as a desorbent.
  • Adsorbent CTC agent resulting from the chemical reaction of the Aldrich polystyrene support with a binding compound (hydrazine) then with the ⁇ acceptor:
  • Desorption surface speed 12.3 mm / s
  • the adsorption phase is carried out on a bed of CTC agent by controlling the average sulfur content in the diesel oil from effluent A which will not exceed, in Example 4 ppm by weight.
  • Effluent A is distilled to remove the desorbent left in place after regeneration.
  • an isomerate volume corresponding to 500% of the pore volume of the bed of CTC agent is injected.
  • the effluent B of the adsorber then contains almost all of the diesel contained in the pore volume at an average sulfur content of 11 ppm by weight.
  • Effluent B then consists of 25% by weight of diesel and 75% by weight of isomerate. It is distilled.
  • the mixture of gas oils from effluent B and the adsorption effluent A has a final sulfur content of 7 ppm by weight.
  • Effluent C consists of 15% by weight of isomerate, 84% by weight of toluene and 1% by weight of desorbed sulfur, nitrogen and polyaromatic compounds. It is distilled to recover the isomerate and toluene.

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Abstract

On décrit un procédé de désulfuration, déazotation et/ou désaromatisation d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés de type benzo- et/ou dibenzothiophéniques, des composés azotés de type indole et/ou carbazole et des composés polyaromatiques, qui comprend une étape d'adsorption de la charge dans une colonne d'adsorption contenant un adsorbant contenant un agent complexant à base d'accepteur d'électrons π. On récupère un effluent A d'adsorption désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé et on arrête l'adsorption de la charge sur la colonne. On réalise la régénération de la colonne en deux étapes - une première étape au cours de laquelle on lave une partie significative des hydrocarbures contenus dans le volume poreux de l'adsorbant et on récupère un effluent B de première régénération. Ce lavage est réalisé soit au moyen du désorbant soit au moyen d'un liquide de balayage. - une deuxième étape au cours de laquelle on fait circuler dans la colonne le désorbant et on récupère un effluent C de deuxième régénération contenant les composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques qui ont été désorbés. Application à la désulfuration ultime d'un gazole.

Description

PROCEDE DE DESULFURATION, DE DEAZOTATION ET/OU DESAROMATISATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE SUR UN ADSORBANT COMPLEXANT A BASE D'ACCEPTEUR
D'ELECTRONS π
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de désulfuration, déazotation et/ou de désaromatisation d'une charge hydrocarbonée permettant d'atteindre des teneurs en soufre, en azote et/ou en aromatiques compatibles avec les spécifications requises. Par charge, on entend une coupe d'hydrocarbures comme un gazole, un distillât, une essence ou un kérosène
Les normes concernant les teneurs en composés soufrés, en azotés et aromatiques des gazoles deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, il est prévu de baisser la teneur en soufre admise dans le gazole à 10 ppm poids à partir de 2007 en Europe et à 15 ppm poids à partir de 2006 aux Etats-Unis.
L'hydrotraitement catalytique est l'outil classique pour abaisser le taux des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques dans les coupes pétrolières. L'hydrotraitement est particulièrement adapté pour les composés soufrés et azotés comme les benzothiophènes, les sulfures, les disulfures, les mercaptans, les indoles ou les quinoléines.
Par contre, les composés soufrés de type dibenzothiophénique, les composés azotés de type carbazole et certains composés polyaromatiques polynucléaires contenus dans un gazole sont très réfractaires. A l'issue d'un hydrotraitement catalytique classique (hydrodésulfuration ou hydrocraquage), ce sont essentiellement ces composés qui subsistent. Il faut des conditions opératoires très sévères (température et pression élevées, faible VVH) et augmenter la consommation d'hydrogène pour les attaquer. Ceci permet difficilement d'atteindre, à des coûts raisonnables, les taux de conversions requis par les spécifications puisqu'il y a un surcoût de consommation d'hydrogène non négligeable.
En ce qui concerne le cas particulier de la désulfuration, il existe des procédés qui consistent à oxydésulfurer les hydrocarbures comme décrits dans la demande de brevet FR 99/16559 qui utilisent des systèmes d'extraction liquide/liquide ou solide/liquide. Ces procédés se heurtent à des problèmes de régénération totale des réactifs qui ne sont pas encore entièrement étudiés. Une autre voie consiste à désulfurer par adsorption des dérivés benzothiophéniques sur des supports solides à base de charbon activé, d'oxydes métalliques réfractaires, notamment les silices-alumines et/ou zéolithes, décrit dans le brevet US 5 454 933. La sélection opérée est basée sur des interactions faibles de type Van der Waals ainsi que sur la forme de la molécule à éliminer, c'est-à-dire que les facteurs stériques rentrent en ligne de compte pour l'application de ce procédé. Cette voie s'est révélée efficace mais son intérêt pratique et économique est limité dans le cas de faible teneurs en composés à enlever de par la trop faible sélectivité vis-à-vis de ces composés visés.
Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en particulier d'améliorer la sélectivité du procédé vis à vis des composés mono-di et/ou tribenzothiophéniques, des composés azotés et des composés polyaromatiques polynucléaires.
La demande internationale WO 02/24836 de la demanderesse incorporé comme référence décrit un agent complexant comportant des accepteurs π raccordés par un composé de liaison à un support, cet agent permettant d'adsorber les composés hydrocarbonés soufrés de type benzothiophéniques et dibenzothiophéniques, les composés hydrocarbonés azotés de type carbazoles et indoles et les composés hydrocarbonés polyaromatiques par un choix judicieux de l'agent complexant à transfert de charges. La force électro-attractrice peut être exprimée par son niveau d'énergie de la LUMO (« lowest unoccupied molecular orbital ») entre la molécule et l'agent. Dans la suite du brevet, les agents complexants seront qualifiés d'agents CTC. Ainsi, on a observé que cet agent CTC est particulièrement approprié pour éliminer les composés réfractaires subsistant dans une coupe pétrolière après un hydrotraitement. De plus, la régénération est plus facile que dans le cas d'autres procédés d'extraction décrits ci-dessus, en particulier à cause de l'immobilisation de l'accepteur et de sa relative insolubilité dans les hydrocarbures. Il a été démontré que l'agent CTC résiste bien à de nombreux cycles d'adsorption et régénération.
La présente invention concerne aussi, notamment la mise en œuvre de la régénération dudit agent CTC décrite dans la demande internationale PCT WO 02/24836. De manière plus détaillée, l'invention concerne un procédé de désulfuration, déazotation et/ou désaromatisation d'une charge hydrocarbonée, avantageusement de points d'ébullition compris entre 100°C et 550°C contenant des composés soufrés de type benzo- et/ou dibenzothiophéniques, des composés azotés de type indole et/ou carbazole et des composés polyaromatiques polynucléaires, qui comprend une étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne d'adsorption contenant un adsorbant comprenant un agent complexant à base d'accepteur d'électrons π. On récupère un effluent A d'adsorption au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé, on arrête l'adsorption de la charge sur ladite colonne et on régénère la dite colonne. Par hydrocarbures désaromatisés, on entend des hydrocarbures à teneur en hydrocarbures polyaromatiques polynucléaires réduite.
Le procédé est caractérisé en ce qu'on réalise la régénération de la colonne en deux étapes :
- Une première étape au cours de laquelle on lave une partie au moins de la charge au moins en partie désulfurée, déazotée et/ou désaromatisée contenue dans le volume poreux de l'adsorbant au moyen d'un désorbant ou d'un liquide de balayage, différent du désorbant, et on récupère un effluent B de première régénération (9b) au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé.
- Une deuxième étape au cours de laquelle on fait circuler dans la colonne le désorbant et on récupère un effluent C de deuxième régénération (16b) contenant les composés soufrés, azotés et ou aromatiques qui ont été désorbés.
Par volume poreux de l'adsorbant, on entend le volume correspondant aux interstices et aux pores de cet adsorbant.
Quand la deuxième phase de régénération est terminée, la colonne passe en phase d'adsorption. Il est alors possible d'introduire directement de la charge dans la colonne d'adsorption. Le gazole ainsi purifié est ensuite séparé du désorbant contenu dans le volume poreux de l'adsorbant par exemple au moyen d'une colonne de distillation disposée en aval.
La régénération en deux étapes peut être effectuée soit de manière continue ou discontinue. La granulométrie de l'adsorbant est habituellement comprise entre 10 et 3000 micromètres et en particulier de 500 à 1500 micromètres.
Typiquement, l'adsorption et la régénération en phase liquide s'effectuent à des conditions de pression et température similaires, à savoir une pression absolue, de 0,05 à 3,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 2,0 MPa et une température inférieure à 130°C, par exemple de 20°C à 100°C et de préférence entre 40°C à 60°C. Toutefois, des niveaux de température et pression différents entre la zone d'adsorption et la zone de régénération peuvent être envisagés afin de faciliter respectivement l'adsorption et la désorption des composés soufrés.
Typiquement, l'adsorption et la régénération peuvent s'effectuer à des vitesses superficielles de 0,1 mm/s à 30 mm/s, de préférence de 1 mm/s à 10 mm/s. La vitesse superficielle est définie comme le rapport débit volumique de la charge aux conditions de l'adsorbeur sur section vide de la colonne. La vitesse spatiale horaire (VVH) lors de l'adsorption et de la régénération est comprise entre 0,1 h"1 et 15h"1, et de préférence entre 0,5 h"1 et 2 h'1. La VVH est définie comme le rapport débit volumique de la charge aux conditions standard sur le volume de l'adsorbant.
Deux modes de réalisation préférés concernent la désulfuration ultime d'un gazole. Par gazole, on entend une coupe pétrolière dont la température d'ébullition est comprise entre environ 150°C et 450°C. Ce cas ne limite en rien la portée de l'invention à d'autres coupes pétrolières, à d'autres composés à enlever, en particulier des composés azotés aromatiques non basiques et des composés polyaromatiques polynucléaires. Au préalable, le gazole peut subir une hydrodésulfuration, de 15000 ppm poids à 50 ppm poids par exemple.
Plus précisément, ces deux modes de réalisation préférés concernent la désulfuration d'un gazole par le procédé selon l'invention, par exemple à moins de 50 ppm poids et de préférence à moins de 10 ppm poids.
Selon une caractéristique, la charge hydrocarbonée peut être distillée avant l'étape de désulfuration par adsorption, pour tirer avantage du fait que les composés soufrés, azotés et polyaromatiques à enlever se trouvent essentiellement dans la fraction lourde du gazole, dans des conditions telles qu'un distillât hydrocarboné D est obtenu en tête de distillation à une teneur en soufre, azote et/ou en polyaromatiques directement aux spécifications requises et qu'un résidu est récupéré en fond de distillation à une teneur en soufre, en azote et/ou en polyaromatiques supérieure aux spécifications requises et ledit résidu est introduit comme charge dans la colonne d'adsorption.
Avantageusement, on peut opérer l'étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne tandis qu'on opère l'étape de régénération dans au moins une autre colonne.
Les deux modes de réalisation préférés prévoient donc, pour la purification d'un gazole :
a) L'utilisation d'une colonne de séparation ("splitter") du gazole pour tirer avantage du fait que les composés soufrés, azotés et ou polyaromatiques à enlever se trouvent essentiellement dans la fraction lourde du gazole. b) Un nombre d'adsorbeurs contenant l'adsorbant, qui sont opérés en alternance entre adsorption et régénération (dit en "swing").
La distinction entre les deux modes de réalisation préférés se fait au niveau de la régénération et des séparations en aval des adsorbeurs. Le premier mode de réalisation préféré prévoit l'utilisation du désorbant pour laver une grande partie des hydrocarbures présents dans le volume poreux de l'adsorbant, puis désorber les composés soufrés, azotés et polyaromatiques. Le deuxième mode de réalisation préféré prévoit l'utilisation d'un fluide de balayage pour laver quasiment la totalité des hydrocarbures présents dans le volume poreux de l'adsorbant puis l'utilisation du désorbant pour désorber les dits composés.
Le premier mode de réalisation préféré prévoit une régénération de l'absorbant en deux phases et des séparations. 1. L'injection du désorbant lors de la première phase de régénération permet la récupération d'une partie significative du gazole contenu dans le volume poreux lors des changements entre l'adsorption et la régénération. On récupère de l'adsorbeur un effluent B de première régénération contenant du gazole et du désorbant. 2. L'injection du désorbant lors de la deuxième phase de régénération permet la désorption des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques. On récupère de l'adsorbeur un effluent C de deuxième régénération contenant du gazole, du désorbant et des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques désorbés. 3. Les séparations des effluents B et C permettent la récupération du gazole purifié, du désorbant d'une part et la concentration de la majorité des composés soufrés, azotés et polyaromatiques dans une petite fraction du gazole à traiter d'autre part. Cette dernière fraction peut ensuite être intégrée dans un mélange de gazole avec des spécifications moins sévères, comme par exemple le fioul domestique. Dans le cas où un hydrotraitement précède l'adsorption, cette fraction peut également être recyclée avant l'hydrotraitement.
Selon une caractéristique du procédé, on peut introduire un volume de désorbant lors de la première étape de régénération correspondant à 20% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30% à 700% du volume poreux.
Selon une autre caractéristique du procédé, on peut introduire lors de la deuxième étape de régénération un volume de désorbant correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence de 300% à 700% du volume poreux.
Selon une caractéristique avantageuse du procédé, on peut mélanger l'effluent A d'adsorption collecté avant régénération et l'effluent B de première régénération, distiller le mélange pour en éliminer le désorbant et récupérer un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre, en azote et/ou en polyaromatiques.
Selon une autre caractéristique, l'effluent C de deuxième régénération peut être distillé et l'on récupère un résidu C enrichi en composés soufrés de type benzo- ou dibenzothiophéniques, azotés de type indole ou carbazole et/ou aromatiques et un distillât contenant le désorbant que l'on recycle dans la colonne où s'effectue la régénération. Ledit résidu peut être valorisé comme fioul domestique ou recyclé en amont d'un hydrocraquage ou d'un hydrotraitement.
De manière avantageuse, le distillât D hydrocarboné, décrit ci-avant, peut être mélangé au gazole issu de l'effluent A d'adsorption et/ou de l'effluent B après distillation de A et/ou de B et ou de l'effluent AB hydrocarboné après distillation pour obtenir un carburant aux spécifications requises en soufre, azote et/ou en polyaromatiques. L'invention sera mieux comprise au vu des figures suivantes parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre schématiquement le procédé d'adsorption et de régénération par un désorbant de l'adsorbant, - la figure 2 fournit un exemple de répartition du soufre ( en ppm poids) en fonction des coupes de distillation, de la coupe la plus légère (0 à 10% poids) à la coupe la plus lourde (90 à 100% poids)
- et la figure 3 schématise le procédé en présence d'un fluide de balayage, qui est utilisé pour le lavage avant l'introduction d'un désorbant pour la désorption des composés soufrés, azotés ou polyaromatiques.
Selon la figure 1 , la charge gazole (1) à traiter est désulfurée en grande partie dans une unité d'hydrotraitement (2), puis elle est introduite par une ligne (3) dans une colonne de séparation (4) où le gazole est séparé en une fraction légère (5) et une fraction lourde (6). Les composés soufrés d'un gazole issu d'un hydrotraitement sont essentiellement de type dibenzothiophénique. Compte tenu de leur températures d'ébullition ils se trouvent en grande majorité dans la fraction lourde du gazole (voir figure 2).
II en est de même avec les composés azotés de type indole/carbazole et les composés polyaromatiques qui sont les plus réfractaires à l'hydrotraitement.
Le gazole peut donc être séparé en une fraction légère très peu soufrée, éventuellement déjà aux spécifications requises et une fraction lourde beaucoup plus concentrée en soufre. Par exemple dans le cas d'un gazole issu d'une distillation atmosphérique à 50 ppm poids du soufre qu'on veut désulfurer, on peut obtenir une fraction légère à 7 ppm poids de soufre qui représente plus de 40%, en masse, de la quantité de charge à traiter.
Après séparation du gazole en deux fractions, la fraction lourde (6) est envoyée vers le traitement d'adsorption/désorption qui comporte au moins deux adsorbeurs (8a) et (8b), remplis de l'adsorbant, un au moins des adsorbeurs étant en phase d'adsorption, les autres étant en phase de désorption ou régénération. Dans la suite, par souci de simplification, l'invention est décrite pour un cas à deux adsorbeurs. La fraction lourde (6) est donc envoyée aux moyens d'un système (7a) de tuyauterie et vannes adaptées, vers l'adsorbeur (8a) dans lequel les composés à éliminer, les soufrés dans cet exemple d'application, sont adsorbés sélectivement sur l'adsorbant.
Un effluent A (9a) de la zone d'adsorption contient essentiellement du gazole lourd purifié mais également une fraction non négligeable de désorbant : chaque fois qu'un adsorbeur est remis en mode adsorption après avoir été régénéré, il est encore rempli du désorbant qui a servi à sa régénération. L'effluent (9a) est ensuite dirigé au travers d'une ligne (10) vers une colonne de séparation (11) qui sépare un gazole purifié (13) d'une part et le désorbant (12) d'autre part.
Au fur et à mesure que l'absorbant contenu dans l'adsorbeur (8a) se charge en composés soufrés, la teneur en soufre dans l'effluent (9a) augmente. Lorsque cette teneur atteint le seuil limite de soufre, l'adsorbeur (8a) passe, aux moyens des tuyauteries et vannes (7a) et (7b) de la phase d'adsorption à la phase de désorption ou régénération tandis que l'adsorbeur (8b) passe de la phase de désorption à la phase d'adsorption.
Un adsorbeur qui passe de la phase d'adsorption à la phase de régénération contient encore du gazole dans le volume poreux, volume qui comprend les interstices et les pores de l'adsorbant. La teneur en soufre de ce gazole se situe entre celle du gazole lourd (6) et celle du gazole lourd purifié (9a) issu de l'effluent A.
La régénération de l'agent complexant consiste à entraîner les composés soufrés azotés et aromatiques formant un complexe de transfert de charge par élution au moyen d'un désorbant donneur d'électrons. Avantageusement, le niveau d'énergie de la HOMO (de l'anglais « Highest Occupied Molecular Orbital »), correspondant à l'excédent électronique de l'orbitale électronique occupée la plus haute, du dit solvant est supérieur à -9,80 eV. Parmi les désorbants de régénération possibles, on préfère le benzène, le toluène, les xylènes et leurs mélanges, des coupes pétrolières consistant essentiellement en aromatiques et le distillât D hydrocarboné. Préférentiellement, la température d'ébullition du désorbant de régénération permet de le séparer de la charge hydrocarbonée par distillation.
La régénération suivant l'invention s'effectue en deux phases. Phase I de la régénération : Du désorbant (14), qui provient d'une source externe ou du désorbant recyclé du procédé, est injecté dans l'adsorbeur (8b) par exemple, au moyen de tuyauterie et de vannes adaptées (15b). Lors de cette première phase de la régénération, l'effluent B de l'adsorbeur contient une partie significative du gazole provenant du volume poreux et une faible quantité de désorbant. Les teneurs en soufre, azote et polyaromatiques de cette partie du gazole se trouvent entre celles du gazole avant le traitement par adsorption selon l'invention et celles du gazole issu de la phase d'adsorption (effluent A). Cette phase de la régénération prend fin quand la teneur en soufre commence à augmenter de manière significative à cause de l'apparition des composés soufrés désorbés. Ceci est avantageusement le cas après l'injection d'un volume de désorbant correspondant à 30% à 700% du volume poreux de l'adsorbant, et plus particulièrement entre 40% et 80% du volume poreux. Du fait de sa faible teneur en soufre, cette partie de l'effluent (9b) (appelée à cette étape effluent B), peut être mélangée avec l'effluent de la zone d'adsorption (9a) (effluent A) le tout étant injecté dans la colonne (11). On récupère alors un effluent de tête (12) contenant le désorbant et un effluent de fond (13) contenant le gazole (AB) désulfuré.
Les seuils limites de soufre pour lesquels on arrête la phase d'adsorption et la première phase de régénération sont choisis de manière à ce que le gazole (AB) issu du mélange des lignes (9a) et (9b) soit exactement à la spécification requise.
La phase II de la régénération commence dès lors que la teneur en soufre dans l'effluent (9b) de la première phase de régénération de l'adsorbeur augmente de manière significative suite à l'apparition des composés soufrés désorbés. L'effluent de l'adsorbeur est alors composé du reste du gazole du volume poreux de l'adsorbant (la partie qui n'est pas sortie de l'adsorbeur lors de la première phase de régénération) et du désorbant qui contient les composés soufrés désorbés. Cet effluent de la deuxième phase de régénération (16b) (effluent C à cette étape) est dirigé, au moyen de tuyauterie et de vannes vers une colonne de distillation (17) qui sépare le désorbant (18) d'une part et un résidu C soufré (19) d'autre part. Compte tenu de leur plage de températures d'ébullition, qui est identique à celle du gazole, les composés soufrés sortent dans le gazole C(19) de la colonne (17). Les flux de désorbant (12) et (18) en sortie des colonnes (11) et (17) peuvent être avantageusement regroupés dans un ballon (21) et recyclés dans le procédé vers les adsorbeurs (8a) ou (8b). Enfin les flux de gazole léger D (5) et de gazole lourd A ou B ou AB purifié (13) peuvent être mélangés pour constituer le gazole total aux spécifications.
Le flux (19) en fond de la colonne (17), qui contient pratiquement la totalité des composés soufrés désorbés, représente le "déchet" du procédé. Il peut dans certains cas être recyclé dans une unité telle qu'une unité d'hydrodésulfuration de gazoles ou un hydrocraquage lorsqu'une de ces unités existe à proximité. Dans d'autres cas, il subit un déclassement, c'est-à-dire qu'il est commercialisé à une valeur marchande plus faible que le gazole purifié mais sa teneur en soufre reste suffisamment basse pour que cet effluent puisse garder une valeur marchande élevée.
En ce qui concerne la deuxième phase de régénération, un volume de désorbant correspondant à 30 à 1000% du volume poreux de l'adsorbant, peut être nécessaire afin de désorber les composés adsorbés et de préférence de 300 à 700 % du volume poreux.
Les avantages de ce mode de réalisation préféré de l'invention résident dans le fait que, grâce à la régénération en deux phases, il est d'une part possible d'éviter le déclassement d'une partie significative du gazole contenu dans le volume poreux lors des passages entre l'adsorption et la régénération et que d'autre part la qualité de la fraction de gazole qui contient la grande majorité des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques est suffisante pour qu'elle reste un produit valorisable. Les problèmes de traitement/stockage des composés soufrés, azotés et/ou aromatiques extraits sont ainsi éliminés.
Il a été démontré expérimentalement qu'il est ainsi possible de récupérer entre 30% à 100% du gazole au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou déaromatisé contenu dans le volume poreux lors de la première phase de régénération. Le gazole restant contenu dans le volume poreux de l'adsorbant est soit à recycler avant un hydrotraitement ou un hydrocraquage soit à déclasser, compte tenu de la teneur en soufre. Avantageusement, si le déclassement s'avère nécessaire, ce gazole peut être déclassé en fioul domestique. Par rapport à une régénération en une seule phase conduisant au recyclage ou au déclassement de la totalité du gazole contenu dans le volume poreux de l'adsorbant, ceci représente une diminution significative. Le deuxième mode de réalisation préféré utilisant un liquide de balayage prévoit une régénération de l'adsorbant en deux phases et des séparations.
1. L'injection d'un liquide de balayage lors de la première phase de régénération permet quasiment la récupération de la totalité du gazole contenu dans le volume poreux lors des changements entre l'adsorption et la régénération, et ceci sans désorber les composés soufrés, azotés et polyaromatiques. On récupère un effluent B de l'adsorbeur contenant du gazole et du liquide de balayage.
2. L'injection du désorbant lors de la deuxième phase de régénération permet la désorption des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques de l'adsorbant. On récupère un effluent C de l'adsorbeur contenant du liquide de balayage, du désorbant et les composés soufrés, azotés et/ou aromatiques désorbés.
3. Les séparations des effluents B et C permettent la récupération du gazole purifié, du liquide de balayage, du désorbant et d'un effluent contenant les composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques.
Selon une caractéristique du procédé, on peut introduire lors de la première étape de balayage un volume de liquide de balayage correspondant à 20% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30% à 700% du volume poreux.
Selon une autre caractéristique du procédé, on peut introduire un volume de désorbant lors de la deuxième étape de régénération correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence de 300% à 700% du volume poreux.
Selon une caractéristique du procédé, l'effluent B de première régénération peut être distillé et l'on récupère d'une part un résidu contenant du gazole B avec une teneur en soufre, azote et/ou polyaromatiques qui se situe entre celles de la fraction du gazole en entrée et celles de la fraction du gazole en sortie des adsorbeurs entrant dans la composition de l'effluent A et d'autre part un distillât contenant le liquide de balayage que l'on recycle dans la colonne de régénération.
De manière avantageuse, on peut mélanger le gazole issu de l'effluent A d'adsorption et le gazole issu de l'effluent B de première régénération obtenus après des distillations séparées et récupérer un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre, azote et/ou en polyaromatiques. Selon une variante, lorsqu'on utilise le liquide de balayage lors de la première étape de régénération, les effluent A et B peuvent être mélangés, distillés et on récupère d'une part un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques et d'autre part un distillât contenant du désorbant et du liquide de balayage. On mélange ensuite ledit distillât avec l'effluent C de deuxième régénération de manière à récupérer, après distillation, un résidu hydrocarboné contenant les composés soufrés et/ou azotés et /ou polyaromatiques d'une part et le liquide de balayage et le désorbant d'autre part qui sont éventuellement recyclés vers la colonne où s'effectue la régénération.
Selon une autre caractéristique, l'effluent C de deuxième régénération peut être distillé, on récupère d'une part les composés soufrés et/ou azotés et/ou polyaromatiques, et d'autre part le désorbant et le liquide de balayage qui sont éventuellement recyclés dans la colonne où s'effectue la régénération. Plus particulièrement on peut, selon une variante, récupérer un distillât contenant du liquide de balayage et un résidu contenant du désorbant et les composés polyaromatiques, soufrés et azotés désorbés. Le distillât peut être recyclé dans la colonne de régénération. Le résidu peut, quant à lui, également être distillé et l'on récupère un distillât contenant du désorbant, qui peut être recyclé dans la colonne de régénération, et un résidu contenant les composés polyaromatiques, soufrés et azotés. Ce résidu représente le "déchet" du procédé. Dans certains cas, il peut être recyclé dans une unité d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage.
De manière avantageuse, le distillât hydrocarboné D résultant de la distilllation de la charge initiale peut être mélangé au gazole issu de l'effluent A d'adsorption après distillation et/ou au gazole issu de l'effluent B après distillation ou du mélange AB après distillation pour obtenir un carburant qui est aux spécifications requises en soufre, en azote et/ou en polyaromatiques.
Selon la figure 3 illustrant ce deuxième mode de réalisation utilisant un fluide de balayage, la charge gazole (1) à traiter est désulfurée en grande partie dans une unité d'hydrotraitement (2), puis elle est introduite par la ligne (3) dans la colonne de séparation (4) où le gazole est séparé en une fraction légère (5) (distillât D) et une fraction lourde (6). Les composés soufrés d'un gazole issu d'un hydrotraitement sont essentiellement de type dibenzothiophénique. Compte tenu de leur températures d'ébullition ils se trouvent en grande majorité dans la fraction lourde du gazole (voir figure 2).
Il en est de même avec les composés azotés de type indole/carbazole et les composés polyaromatiques qui sont les plus réfractaires à l'hydrotraitement.
Le gazole peut donc être séparé en une fraction légère (distillât D) très peu soufrée, éventuellement déjà aux spécifications requises et une fraction lourde beaucoup plus concentrée en soufre. Par exemple dans le cas d'un gazole par distillation à 50 ppm poids de soufre qu'on veut désulfurer, on peut obtenir par distillation une fraction légère à 7 ppm poids de soufre qui représente plus de 40%, en masse, de la quantité de charge à traiter.
Après séparation du gazole en deux fractions, la fraction lourde (6) est envoyée vers le traitement d'adsorption/désorption qui comporte au moins deux adsorbeurs (8a) et (8b), remplis de l'adsorbant, un au moins des adsorbeurs étant en phase d'adsorption, les autres étant en phase de désorption ou régénération. Dans la suite, par souci de simplification, l'invention est décrite pour un cas à deux adsorbeurs. La fraction lourde (6) est donc envoyée aux moyens d'un système (7a) de tuyauteries et de vannes adaptées, vers l'adsorbeur (8a) dans lequel les composés à éliminer, les composés soufrés dans cet exemple d'application, sont adsorbés sélectivement sur l'adsorbant.
L'effluent A (9a) de la zone d'adsorption (8a)contient essentiellement du gazole lourd purifié mais également une fraction non négligeable de désorbant : chaque fois qu'un adsorbeur est remis en mode adsorption après avoir été régénéré, il est encore rempli du désorbant qui a servi à régénérer l'adsorbant qu'il contient. L'effluent (9a) est ensuite dirigé au travers d'une ligne (10) vers une colonne de séparation (11) qui sépare le gazole purifié (13) d'une part et le désorbant (12) d'autre part.
Au fur et à mesure que l'adsorbant contenu dans l'adsorbeur (8a) se charge en composés soufrés, la teneur en soufre dans l'effluent (9a) augmente. Lorsque cette teneur atteint le seuil limite de soufre, l'adsorbeur (8a) passe, aux moyens des tuyauteries et de vannes (7a) et (7b) de la phase d'adsorption à la phase de régénération tandis que l'adsorbeur (8b) passe de la phase de régénération à la phase d'adsorption.
Un adsorbeur qui passe de la phase d'adsorption à la phase de régénération contient encore du gazole dans le volume poreux, volume qui comprend les interstices et les pores de l'adsorbant. La teneur en soufre de ce gazole se situe entre celle du gazole lourd (6) et celle du gazole lourd purifié (9a) issu de l'effluent A.
Le balayage du gazole présent dans le volume poreux de l'adsorbant consiste à injecter un liquide de balayage, et ceci sans désorber les composés soufrés et/ou azotés adsorbés. Avantageusement, le niveau d'énergie de la HOMO (de l'anglais « Highest Occupied Molecular Orbital »), correspondant à l'excédent électronique de l'orbitale électronique occupée la plus haute, du dit liquide de balayage est inférieur à -9,80 eV. Parmi les liquides de balayage possibles, on préfère l'heptane, l'éthanol, l'ester methylique de colza et leurs mélanges et des coupes pétrolières consistant essentiellement en hydrocarbures aliphatiques saturés de 4 à 9 atomes de carbone. Préférentiellement, la température d'ébullition du fluide de balayage permet de le séparer de la charge hydrocarbonée et du désorbant par distillation.
La régénération de l'adsorbant consiste à entraîner les composés soufrés, azotés et polyaromatiques formant un complexe de transfert de charge par élution au moyen d'un désorbant donneur d'électrons. Avantageusement, le niveau d'énergie de la HOMO (de l'anglais « Highest Occupied Molecular Orbital »), correspondant à l'excédent électronique de l'orbitale électronique occupée la plus haute, du dit désorbant est supérieur à -9,80 eV. Parmi les désorbants de régénération possibles, on préfère le benzène, le toluène, les xylènes et leurs mélanges, des coupes pétrolières consistant essentiellement en aromatiques et le distillât D hydrocarboné. Préférentiellement, la température d'ébullition du désorbant de régénération permet de le séparer de la charge hydrocarbonée et du liquide de balayage par distillation.
La régénération suivant l'invention s'effectue en deux phases.
Phase I de la régénération : Le liquide de balayage (14), qui provient d'une source externe ou du liquide de balayage recyclé du procédé, est injecté dans l'adsorbeur (8b) par exemple au moyen de tuyauterie et de vannes adaptées (15b) et déplace le gazole du volume poreux en dehors de l'adsorbeur, et ceci -sans désorber les composés soufrés, azotés et aromatiques. On peut introduire un volume de liquide de balayage correspondant à 20% à 1000% de volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30 à 700% de volume poreux. Lors de cette première phase de la régénération, l'effluent (16b) de l'adsorbeur contient essentiellement du gazole provenant du volume poreux de l'adsorbant et une faible quantité du liquide de balayage. Cette phase de régénération prend fin quand la majorité du gazole contenu dans le volume poreux de l'adsorbant est sortie de l'adsorbeur. L'effluent (16b) est injecté dans une colonne de distillation (18) par exemple au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (17). On récupère alors un effluent de tête (19) contenant le fluide de balayage et un effluent de fqnd (20) contenant le gazole en provenance du volume poreux de l'adsorbant. Les teneurs en soufre, azote et polyaromatiques de cette partie du gazole se trouvent entre celles du gazole avant le traitement par adsorption selon l'invention et celles du gazole A issu de la phase d'adsorption.
Phase II de la régénération : Au début de cette phase, le volume poreux de l'adsorbeur (8b) est alors rempli de liquide de balayage. Le désorbant (21), qui provient d'une source externe ou du désorbant recyclé du procédé, est injecté dans l'adsorbeur (8b) par exemple, au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (22b) et désorbe les composés soufrés, azotés et polyaromatiques. On peut introduire un volume de désorbant lors de la deuxième étape de régénération correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence à 300 à 700% de volume poreux. Lors de cette deuxième phase de la régénération, l'effluent (23b) de l'adsorbeur (8b) contient une partie significative du liquide de balayage provenant du volume poreux, du désorbant et des composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés. Cette phase de la régénération prend fin quand la quasi-totalité des composés soufrés, azotés et aromatiques est sortie de l'adsorbeur. L'effluent (23b) est injecté dans une colonne de distillation (25) par exemple au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (24). On récupère alors un effluent de tête (26) contenant le fluide de balayage et un effluent de fond (28) contenant le désorbant ainsi que les composés soufrés, azotés et aromatiques désorbés. L'effluent de fond (28) est injecté dans une colonne de distillation (29) par exemple au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées. On récupère alors un effluent de tête (30) contenant le désorbant et un effluent de fond (32) contenant les composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés. Quand la deuxième phase de régénération est terminée, la colonne, qui est remplie de désorbant, passe en phase d'adsorption. Il est alors possible d'introduire directement de la charge dans la colonne d'adsorption. Le gazole purifié est ensuite séparé du désorbant contenu dans le volume poreux par la colonne de distillation en aval (11).
Les flux de fluide de balayage (19) et (26) en sortie des colonnes (18) et (25) peuvent être avantageusement regroupés dans un ballon (27) et recyclés dans le procédé vers les adsorbeurs (8a) et (8b) par la ligne (14).
Les flux de désorbant (12) et (30) en sortie des colonnes (11) et (29) peuvent être avantageusement regroupés dans un ballon (31) et recyclés dans le procédé vers les adsorbeurs (8a) et (8b) par la ligne (21).
Les seuils limites de soufre pour lesquels on arrête la phase d'adsorption et la première phase de régénération sont choisis de manière à ce que le mélange (33) des gazoles issus des lignes (9a) et (16b) soit aux spécifications requises.
Les flux de gazole léger D (5) et de gazole lourd purifié AB (33) peuvent être mélangés pour constituer le gazole total aux spécifications.
Le flux (32) en fond de la colonne (29), qui contient pratiquement la totalité des composés soufrés désorbés, représente le "déchet" du procédé. Il peut dans certains cas être recyclé dans une unité telle qu'une unité d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage lorsque une de ces unités existe à proximité. Dans la plupart des cas, il subit un déclassement, c'est-à-dire qu'il est commercialisé à une valeur marchande plus faible que le gazole purifié.
Dans certains cas, il peut être avantageux de réduire le nombre de colonnes de séparation. Il est possible d'ôter la colonne (18) ce qui conduit aux modifications suivantes par rapport à la description du schéma de procédé précédent :
- L'effluent A de l'adsorption (9a) et l'effluent B de la première phase de régénération (16b), sont injectés ensemble dans la colonne (11), au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (10) et (17). On récupère alors un effluent de tête (12) contenant du désorbant et du liquide de balayage et un effluent de fond (13) contenant du gazole purifié AB. - Cet effluent de tête (12) de la colonne (11) est mélangé avec l'effluent (23b), l'effluent de la deuxième phase de régénération, et injecté dans la colonne (25), au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (24). On récupère alors un effluent de tête (26) contenant du liquide de balayage et un effluent de fond (28) contenant du désorbant et les composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés qui, comme précédemment, est injecté dans la colonne (29). L'effluent de tête (26) peut avantageusement être recyclé vers les adsorbeurs (8a et 8b).
Par rapport au schéma précédent, on réduit le nombre de colonnes de 5 à 4 au prix d'une augmentation de la capacité des colonnes (11) et (25). La capacité de la colonne (11) augmente puisqu'on n'injecte pas seulement le flux (9b), l'effluent d'adsorption, mais également le flux (16b), l'effluent de première régénération. La capacité de la colonne (25) augmente également puisqu'elle ne traite pas seulement le flux (23b, l'effluent de deuxième régénération, mais également la tête de la colonne (11).
Les avantages de ce mode de réalisation préféré résident dans le fait que, grâce à l'utilisation du fluide de balayage, on récupère la quasi-totalité du gazole contenu dans le volume poreux lors des changements entre l'adsorption et la régénération avant de désorber les composés soufrés et/ou azotés. Autrement dit, il n'y a pas de mélange entre le gazole du volume poreux avec les composés soufrés et azotés désorbés et, par conséquent, il n'y a pas de nécessité de déclassement d'une partie de ce gazole.
Le choix entre les deux modes de réalisation est un choix économique entre le coût d'une séparation supplémentaire d'une part et le coût du déclassement ou du recyclage d'une partie de la charge à traiter d'autre part. Par conséquent, ce choix dépend du marché.
L'invention peut être réalisée suivant différentes variantes :
Il est possible de drainer les adsorbeurs entre les phases d'adsorption et de régénération avant ou après la phase de régénération et/ou vice versa. Le drainage consiste à évacuer une partie du liquide présent dans l'adsorbeur, en le poussant avec un gaz tel que l'azote , l'hydrogène ou tout gaz non désorbant. Ce drainage diminue le mélange des différents fluides, tels le gazole, le désorbant et le liquide de balayage, mais nécessite des équipements supplémentaires. Le choix d'inclure cette opération résulte d'un compromis économique qui dépend de la quantité de composés à éliminer de la charge.
II est également possible d'utiliser comme désorbant le gazole léger (effluent D), issu d'une distillation à faible teneur en composés soufrés et azotés. Ceci a deux avantages : a) Il n'est plus nécessaire d'introduire un fluide supplémentaire comme désorbant dans le procédé (comme par exemple le toluène) avec les inconvénients qu'il présente (disponibilité en grande quantité, pureté de ce fluide sur le site). b) La colonne de distillation (11) n'est plus requise car il n'y a pas de nécessité de séparer le désorbant, c'est-à-dire le gazole léger aux spécifications, du gazole lourd purifié.
L'inconvénient réside dans une capacité de désorption plus faible que par exemple le toluène. Le choix découle encore d'une optimisation économique du procédé.
Les adsorbeurs sont typiquement des lits fixes utilisables en alternance comme décrit dans l'application ci-dessus mais l'invention peut également être réalisée par tout autre type de procédé mettant en oeuvre par exemple un lit mobile ou un lit fluidisé.
Le procédé peut être appliqué à toute coupe pétrolière dont les teneurs en composés soufrés de type benzothiophénique/dibenzothiophéniques ou en composés azotés de type carbazole/indole ou en composés polyaromatiques de type di- et triaromatiques sont à réduire, tels que gazole de distillation atmosphérique, gazole LCO (« light cycle oil »), mélanges de gazoles, essences, kérosène ou un distillât.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 : Désulfuration d'un gazole de 50 à 7 ppm poids de soufre en utilisant le désorbant pour laver le gazole piégé dans le volume poreux de l'adsorbeur.
Un gazole issu d'une distillation atmosphérique, avec des températures d'ébullition de 143°C à 399°C, hydrotraité à 50 ppm poids de soufre, est séparé sur une colonne de séparation en un distillât constitué par 45% poids de ce gazole à une teneur en soufre de 7 ppm poids et une fraction lourde dont la teneur en soufre est de 85 ppm poids. Cette fraction lourde est ensuite désulfurée par adsorbant sur l'adsorbant constitué d'un lit d'agent CTC.
Dans cet exemple, une partie du désorbant est utilisé pour laver une partie du gazole présent dans le volume poreux de l'agent CTC lors des changements entre l'adsorption et la régénération. Du toluène est utilisé comme désorbant (HOMO = - 9,44 eV).
En tout, il y a 4 colonnes d'adsorption dont 2 en mode adsorption et 2 en mode régénération.
Les conditions opératoires au niveau de l'adsorption et de la régénération sont les suivantes : Colonnes d'adsorption et régénération en lit fixe
Adsorbant : Agent CTC résultant de la réaction chimique du support polystyrène Aldrich avec un composé de liaison (hydrazine) puis avec l'accepteur π (mélange 80/20 de tri et tétra nitrofluorénone) décrit dans le brevet WO 02/24836. Pression en entrée des adsorbeurs : 1 MPa
Température d'adsorption et de désorption: 50°C VVH en adsorption : 1 ,2 h"1 Vitesse superficielle d'adsorption : 2 mm/s
Durée lors de laquelle un adsorbeur reste en mode adsorption : 1 ,28 h Vitesse superficielle de régénération : 4 mm/s
On réalise la phase d'adsorption sur l'agent CTC en contrôlant la teneur moyenne en soufre dans le gazole issu de l'effluent A qui ne va pas dépasser dans l'exemple 5 ppm poids.
Lors de la première phase de régénération, jusqu'à l'augmentation significative de la teneur en soufre dans l'effluent lié à la désorption des composés soufrés, on injecte un volume de toluène correspondant à 59 % du volume poreux. L'effluent B de l'adsorbeur contient alors 49 % poids du gazole contenu dans le volume poreux de l'agent CTC à une teneur moyenne en soufre de 12 ppm poids. L'effluent B consiste alors en 99,8 % poids de gazole et en 0,2 % poids de toluène. Il est distillé. Le gazole issu du mélange de cet effluent B avec l'effluent de l'adsorption A a une teneur en soufre finale de 7 ppm poids.
Lors de la deuxième phase de régénération, après l'augmentation significative de la teneur en soufre dans l'effluent lié à la désorption des composés soufrés, on injecte un volume de toluène correspondant à 472 % du volume poreux du lit d'agent CTC. L'effluent de l'adsorbeur contient alors 51 % poids du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur en soufre qui est 7 fois supérieure à celle du gazole lourd avant traitement par adsorption selon l'invention. L'effluent consiste alors en 11 % poids de gazole et en 89 % poids de toluène. Il est distillé pour récupérer le gazole à déclasser.
Autrement dit, avec une régénération en deux étapes, la quantité de gazole déclassé à chaque fois qu'on place un adsorbeur en régénération est ramenée de 100% du volume poreux à 51 %.
Exemple 2 : Déazotation d'un gazole de 20 à 1 ppm poids d'azote en utilisant le désorbant pour laver le gazole du volume poreux du lit de l'agent CTC.
Un gazole issu de la distillation atmosphérique, avec des températures d'ébullition de 143°C à 399°C, hydrotraité à 20 ppm poids d'azote, est déazoté par adsorption sur un agent CTC. Dans cet exemple, on n'utilise pas de colonne de séparation du gazole ("stripper")hydrotraité en deux coupes, une légère (D) et une lourde désulfurée par adsorption.
Dans cet exemple, une partie du désorbant est utilisé pour laver une partie du gazole présent dans le volume poreux de l'agent CTC lors des changements entre l'adsorption et la régénération. Du toluène est utilisé comme désorbant.
En tout, il y a 6 colonnes d'adsorption dont 3 en mode adsorption et 3 en mode régénération.
Les conditions opératoires au niveau de l'adsorption/désorption sont les suivantes : Colonnes d'adsorption et régénération en lit fixe Adsorbant : Agent CTC résultant de la réaction chimique du support polystyrène
Aldrich avec un composé de liaison (hydrazine) puis avec l'accepteur π : (Mélange 80/20 de tri et tétra nitrofluorénone) décrit dans le brevet WO
02/24836. Pression en entrée des adsorbeurs : 1 MPa Température d'adsorption et de désorption: 50°C VVH en adsorption : 1 ,2 h"1
Vitesse superficielle d'adsorption : 3 mm/s
Durée lors de laquelle un adsorbeur reste en mode adsorption : 8 h
Vitesse superficielle de régénération : 1 mm/s
On réalise la phase d'adsorption sur l'agent CTC en contrôlant la teneur moyenne en azote dans l'effluent A récupéré qui ne va pas dépasser dans l'exemple 0,8 ppm poids.
Lors de la première phase de régénération, jusqu'à l'augmentation significative de la teneur en azote dans l'effluent B lié à la désorption des composés azotés du volume poreux de l'agent CTC, on injecte un volume de toluène correspondant à 76% du volume poreux de l'agent CTC. L'effluent de l'adsorbeur contient alors 73 % poids du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur moyenne en azote de 2 ppm poids. L'effluent consiste alors en 99 % poids de gazole et de 1 % poids de toluène. Le gazole issu du mélange de cet effluent B avec l'effluent de l'adsorption A a une teneur en azote de 1 ppm poids.
Lors de la deuxième phase de régénération, après l'augmentation significative de la teneur en azote dans l'effluent lié à la désorption des composés azotés, on injecte un volume de toluène correspondant à 460% du volume poreux du lit d'agent CTC. L'effluent de l'adsorbeur contient alors 27 % poids du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur en azote qui est 40 fois supérieure à celle du gazole lourd à l'entrée de l'adsorbeur. L'effluent consiste alors en 8 % poids de gazole et de 92 % poids de toluène.
Autrement dit, avec une régénération en deux étapes, la quantité de gazole déclassé à chaque fois qu'on place un adsorbeur en régénération est ramenée de 100% du volume poreux à 27%. Exemple 3 : Désulfuration d'un gazole de 50 à 7 ppm poids de soufre en utilisant un isomérat comme fluide de balayage pour laver le gazole du volume poreux de l'agent CTC
Un gazole issu de la distillation atmosphérique, avec des températures d'ébullition de 143°C à 399°C, hydrotraité à 50 ppm poids de soufre, est désulfuré par adsorption sur un lit d'agent CTC. La colonne de séparation du gazole permet de soutirer 60% poids de ce gazole en tête à une teneur en soufre de 7 ppm poids. La teneur en soufre de la fraction lourde récupérée, qui doit être désulfurée par adsorption sur le lit d'agent CTC, est de 115 ppm poids.
Dans cet exemple, de l'isomérat est utilisé pour laver quasiment la totalité du gazole présent dans le volume poreux du lit de l'agent CTC lors des changements entre l'adsorption et la régénération. L'isomérat a une masse spécifique de 646 kg/m3 et consiste en 1 % poids de paraffines en C4, 38 % poids de paraffines en C5 et 61 % poids de paraffines en C6. Du toluène est utilisé comme désorbant.
En tout, il y a 2 colonnes d'adsorption dont 1 en mode adsorption et 1 en mode régénération.
Les conditions opératoires au niveau de l'adsorption et de la régénération sont les suivantes :
Colonnes d'adsorption et régénération en lit fixe
Adsorbant : Agent CTC résultant de la réaction chimique du support polystyrène Aldrich avec un composé de liaison (hydrazine) puis avec l'accepteur π :
(Mélange 80/20 de tri et tétra nitrofluorénone) décrit dans le brevet WO 02/24836. Pression en entrée des adsorbeurs : 1 MPa Température d'adsorption et de régénération: 50°C VVH en adsorption : 1 ,2 h"1
Vitesse superficielle d'adsorption : 3 mm/s
Durée lors de laquelle un adsorbeur reste en mode adsorption : 1 ,27 h Quantité de liquide de balayage injecté : 3 volumes de lit d'agent CTC Vitesse superficielle de balayage : 12,3 mm/s Quantité de désorbant injecté : 3 volumes de lit d'agent CTC
Vitesse superficielle de désorption : 12,3 mm/s On réalise la phase d'adsorption sur lit d'agent CTC en contrôlant la teneur moyenne en soufre dans le gazole issu de l'effluent A qui ne va pas dépasser dans l'exemple 4 ppm poids. L'effluent A est distillé pour éliminer du désorbant laissé en place après la régénération.
Lors de la première phase de régénération, on injecte un volume d'isomérat correspondant à 500 % du volume poreux du lit d'agent CTC. L'effluent B de l'adsorbeur contient alors la quasi totalité du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur moyenne en soufre de 11 ppm poids. L'effluent B consiste alors en 25 % poids de gazole et en 75 % poids d'isomérat. Il est distillé. Le mélange des gazoles issus de l'effluent B et de l'effluent de l'adsorption A a une teneur en soufre finale de 7 ppm poids.
Lors de la deuxième phase de régénération, on injecte un volume de toluène correspondant à 500 % du volume poreux du lit d'agent CTC pour désorber les composés soufrés, azotés et aromatiques. L'effluent C consiste alors en 15 % poids d'isomérat, en 84 % poids de toluène et en 1 % poids de composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés. Il est distillé pour récupérer l'isomérat et le toluène.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de désulfuration et/ou de déazotation et/ou de désaromatisation d'une charge (6) hydrocarbonée contenant des composés soufrés de type benzo- et/ou dibenzothiophénique et/ou azotés de type indole et/ou carbazole et/ou polyaromatiques polynucléaires, qui comprend une étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne (8a) d'adsorption contenant un adsorbant ayant un volume poreux et comprenant un agent complexant à base d'accepteur d'électrons π, on récupère un effluent A d'adsorption (9a) au moins en partie désulfuré et/ou déazoté et ou désaromatisé et aux spécifications de soufre et/ou d'azote et/ou de polyaromatiques requises, on arrête l'adsorption de la charge sur ladite colonne et on régénère ladite colonne, le procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise la régénération de la colonne en au moins deux étapes :
- Une première étape au cours de laquelle on lave une partie au moins de la charge au moins en partie désulfurée, déazotée et/ou désaromatisée contenue dans le volume poreux de l'adsorbant au moyen d'un désorbant ou d'un liquide de balayage, différent du désorbant, et on récupère un effluent B de première régénération (9b) au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé.
- Une deuxième étape au cours de laquelle on fait circuler dans la colonne le désorbant et on récupère un effluent C de deuxième régénération (16b) contenant les composés soufrés, azotés et /ou polyaromatiques qui ont été désorbés.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le liquide de balayage présente un niveau d'énergie de la HOMO inférieur à -9,8 eV et de préférence est choisi dans le groupe formé par l'heptane, l'éthanol, l'ester methylique de colza et des coupes pétrolières consistant essentiellement en hydrocarbures aliphatiques saturés de 4 à 9 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on introduit, lors de la première étape de régénération, un volume de liquide de balayage ou de désorbant correspondant à 20% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30% à 700% du volume poreux.
4. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le désorbant présente un niveau de l'énergie de la HOMO supérieur à -9,80 eV et de préférence est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, les xylènes, leurs mélanges, une coupe pétrolière consistant essentiellement en aromatiques et un distillât D hydrocarboné résultant de la distillation de la charge avant l'étape d'adsorption, défini ci-dessous.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on introduit, lors de la deuxième étape de régénération, un volume de désorbant correspondant à 30% à
1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence de 300% à 700% du volume poreux.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 à 5, dans lequel on mélange l'effluent A d'adsorption et l'effluent B de première régénération, on distille le mélange pour en éliminer le désorbant, et on récupère un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsqu'on utilise le liquide de balayage, l'effluent A est distillé, l'effluent B est distillé séparément et les résidus obtenus sont mélangés pour obtenir un effluent hydrocarboné AB aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsqu'on utilise le liquide de balayage, les effluents A et B sont mélangés, distillés et on récupère d'une part un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques et d'autre part un distillât contenant du désorbant et du liquide de balayage, et dans lequel on mélange ledit distillât avec l'effluent C de deuxième régénération de manière à récupérer, après distillation un résidu hydrocarboné contenant les composés soufrés et/ou azotés et /ou polyaromatiques d'une part et le liquide de balayage et le désorbant d'autre part qui sont éventuellement recyclés vers la colonne où s'effectue la régénération.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère l'étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne tandis qu'on opère l'étape de régénération dans au moins une autre colonne.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge hydrocarbonée est distillée dans des conditions telles qu'un distillât hydrocarboné D est obtenu en tête de distillation à une teneur en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques directement aux spécifications requises et qu'un résidu est récupéré en fond de distillation à une teneur en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques supérieure aux spécifications requises et dans lequel ledit résidu est introduit comme charge dans la colonne d'adsorption.
11. Procédé selon une des revendications 1 , 3 à 6 et 9 à 10, dans lequel l'effluent C de deuxième régénération est distillé et l'on récupère un résidu enrichi en composés soufrés de type benzo- ou dibenzothiophénique et/ou azotés de type indole ou carbazole et/ou polyaromatiques, et un distillât contenant le désorbant que l'on recycle dans la colonne où s'effectue la régénération.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 10, dans lequel on utilise le liquide de balayage, et dans lequel l'effluent C de deuxième régénération est distillé, on récupère d'une part un résidu contenant les composés soufrés et/ou azotés et/ou polyaromatiques, et d'autre part le désorbant et le liquide de balayage qui sont éventuellement recyclés dans la colonne où s'effectue la régénération.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le distillât D est mélangé à l'effluent A d'adsorption après distillation et/ou à l'effluent B de première régénération après distillation et/ou à l'effluent AB hydrocarboné après distillation pour obtenir un carburant aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel les conditions d'adsorption et de régénération sont les suivantes : Pression : 0,05 à 3,0 MPa (en phase liquide)
Température : inférieure à 130°C
Vitesse superficielle : 0,1 mm/s à 30 mm/s
VVH adsorption et régénération : 0,1 à 15 h'1
Granulométrie 10 à 3000 micromètres
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel on draine la colonne d'adsorption entre les phases d'adsorption et de régénération avec un gaz non désorbant, de préférence l'azote ou l'hydrogène.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la charge est un gazole ou un mélange de gazoles, une essence ou un kérosène.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la charge est un effluent d'hydrotraitement catalytique.
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