CA2538186C - Procede d'hydrocraquage avec recyclage comprenant l'adsorption de composes polyaromatiques de la fraction recyclee sur adsorbant a base de silice-alumine a teneur limitee en macropores - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage possédant une étape d'élimination de composés polyaromatiques d'au moins une partie de la fraction recyclée par adsorption sur un adsorbant particulier à base d'alumine-silice à teneur limitée en macropores.

Description

PROCÉDÉ D'HYDROCRAQUAGE AVEC RECYCLAGE COMPRENANT
L'ADSORPTION DE COMPOSÉS POLYAROMATIQUES DE LA FRACTION
RECYCLÉE SUR ADSORBANT A BASE DE SILICE-ALUMINE A TENEUR
LIMITÉE EN MACROPORES
Domaine de l'invention L'invention concerne l'élimination des composés polyaromatiques (PNA) dans le domaine des procédés d'hydrocraquage.
Description de l'art antérieur Un procédé d'hydrocraquage est un procédé de conversion de charges lourdes (température d'ébullition des hydrocarbures supérieure, en général, à 380 C) issues de la distillation sous vide. Il fonctionne à haute température et sous pression élevée d'hydrogène et permet d'obtenir des produits de très bonne qualité car riches en composés paraffiniques et naphténiques et avec très peu d'impuretés. Cependant, ce procédé présente plusieurs inconvénients : il est, de par sa consommation d'hydrogène, coûteux et il ne possède pas un rendement très élevé (30 à 40 % de la charge non convertie). Il semble donc intéressant de mettre en place une boucle de recyclage. Néanmoins, ce recyclage conduit à une accumulation de composés polyaromatiques (appelés PNA) qui se forment lors du passage de la charge sur le catalyseur d'hydrocraquage et à terme à la formation de coke sur ce même catalyseur. Ceci entraîne une perte de capacité, voire une désactivation totale du catalyseur (empoisonnement des sites d'adsorption et blocage des pores). Par ailleurs, plus la taille de ces molécules augmente et plus leur solubilité devient faible :
au-delà d'une certaine taille critique, elles précipitent et se déposent sur les parties froides des installations comme la tuyauterie et les pompes, ce qui génère des problèmes de transfert de chaleur au niveau des échangeurs et réduit leur efficacité.
Pour éviter ces problèmes, la solution la plus simple est la mise en place d'une purge de déconcentration sur la boucle de recyclage (US 3,619,407, US 4,961,839).
L'inconvénient de cette technique est qu'elle entraîne une diminution du rendement du procédé
de quelques points de conversion. Le problème technique posé est donc de mettre au point une technique alternative qui assurerait l'élimination sélective, partielle ou totale, des PNA du résidu recyclé.

la Les molécules polyaromatiquesl (ou PNA) sont des molécules constituées d'un assemblage de noyaux aromatiques (présence également possible d'un ou plusieurs cycles saturés), substitués ou non par des groupements alkyles. De par leur masse moléculaire élevée, il s'agit de composés très peu volatiles et souvent solides à
température ambiante.
Enfin, leur forte aromaticité et l'absence de substituants polaires sur les cycles entraînent une très faible solubilité de ces molécules dans l'eau ou dans les alcanes.
Cette solubilité
Julius Scherzer; A.J.Gruia Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker Inc.: New York, 1996;
Chapter 11, pp 200-214.

2 diminue encore davantage quand le nombre et la longueur des chaînes latérales alkyles deviennent plus faibles.
Les PNA sont parfois classés en plusieurs catégories en fonction de leur nombre de noyaux : les PNA légers possédant 2 à 6 noyaux, les PNA lourds contenant 7 à
10 noyaux et enfin les PNA dont le nombre de cycles dépasse 11. II est communément admis que les charges en entrée d'hydrocraqueur contiennent principalement des PNA légers.
Après passage sur la catalyseur d'hydrocraquage, on observe d'une part une concentration plus élevée de ces molécules mais également la présence de PNA lourds qui sont les molécules les plus nuisibles pour le procédé d'hydrocraquage (dépôt sur le catalyseur et dans l'unité /
précurseurs de formation de coke). Ces derniers peuvent être formés soit par condensation de deux ou plusieurs PNA légers, soit par déshydrogénation de composés polycycliques plus grands, soit par cyclisation des chaînes latérales préexistantes sur les PNA
suivie d'une déshydrogénation. Par la suite des réactions de combinaisons ou de dimérisations des PNA
lourds peuvent avoir lieu entraînant la formation de composés à plus de 11 noyaux.
La formation de ces PNA lourds dépend de la composition de la charge (plus elle est lourde et plus elle contient de précurseurs de PNA lourds) mais également de la température du réacteur. Plus celle-ci est élevée et plus la déshydrogénation et la condensation seront favorisées d'où la formation plus importante de PNA lourds. Cet effet de la température est d'autant plus marqué que le taux de conversion est élevé.
Pour la détection et l'analyse des PNA, plusieurs options sont possibles2.
Néanmoins, comme il s'agit souvent de mélanges de PNA, il est préférable de séparer au préalable les différentes molécules. Pour cela, on utilise la chromatographie en phase liquide (HPLC).
Puis, la détection, l'identification et le dosage des PNA peuvent se faire soit par absorption UV soit par fluorescence. Il s'agit de méthodes spécifiques des PNA et donc sensibles mais elles ne permettent pas toujours de détecter tous les PNA (fiabilité
quantitative moyenne).
Des analyses directes par spectrométrie de masse ou IR sont également envisageables mais elles sont plus difficiles de mise en uvre et d'exploitation.
Plusieurs méthodes de retrait des PNA de la fraction recyclée ont déjà été
proposées dans la littérature : précipitation suivie d'une filtration, hydrogénation et/ou hydrocraquage catalytique ou adsorption sur solide poreux.
La précipitation des PNA est provoquée via l'ajout de floculant (brevet US
5,232,577) et/ou une baisse de la température (brevet US 5,120,426) et est suivre d'une décantation ou d'une centrifugation et d'une séparation de phases. Il s'agit d'une technique efficace mais qui 2 Milton LLee; Milos V.Novotny; Keith D.Bartle Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds;
Academic Press, Inc.: London, 1981.

3 semble peu adaptée à un procédé d'hydrocraquage fonctionnant en continu à
cause des temps de séjours élevés nécessaires soit pour la précipitation elle-même soit pour la décantation des PNA et de la probable cristallisation de paraffines aux basses températures appliquées.
L'hydrogénation catalytique des PNA (US 4,411,768, US 4,618,412, US 5,007,998 et US 5,139,644) permet la réduction de la teneur en PNA mais pas leur élimination complète.
De plus, elle nécessite des conditions assez sévères de températures et de pression. Donc, =
bien que compatible avec un procédé d'hydrocraquage fonctionnant en continu, elle ne correspond pas, à l'heure actuelle, à une solution très rentable.
L'adsorption est une méthode efficace et qui selon le solide et les conditions opératoires choisis est compatible avec un hydrocraqueur fonctionnant en continu. De fait, il s'agit de la solution la plus fréquemment envisagée comme le montre le nombre important de brevets qui ont été déposés à Ce sujet. Ils recouvrent plusieurs configurations de procédés.
La zone d'adsorption peut être mise en place soit avant soit après l'hydrocraqueur. Dans le premier cas, il s'agit de prétraiter la charge (US 4,775,460) et d'en éliminer les précurseurs de PNA. Néanmoins, étant donné que les PNA se forment principalement lors du passage .
sur le catalyseur d'hydrocraquage, l'intérêt de cette solution est limité. Il est, au contraire, utile de chercher à réduire, voire à éliminer les PNA de la fraction qui va être recyclée sur le catalyseur pour éviter que ces molécules ne grossissent et ne s'accumulent. Là
encore, plusieurs positionnements de la zone d'adsorption sont envisageables : en sortie d'un premier SHP situé avant la tour de distillation (US 4,954,242, US 5,139,646) ou à la sortie de la tour de distillation sur une ligne où passe la totalité ou seulement une partie de la fraction recyclée (US 4,447,315, US 4,775,460, US 5,124,023, US 5,190,633, US
5,464,526, US
6,217,746/W002/074882). Cette seconde solution est la meilleure. En effet, en positionnant la zone d'adsorption après et non avant la zone de fractionnement le volume de charge à
traiter est beaucoup plus faible. Selon les brevets, la zone d'adsorption et notamment la nature de l'adsorbant est plus où moins détaillée. D'une manière générale, tous les adsorbants classiques connus sont. cités : gel de silice, charbon actif, alumine activée ou non, gel de silice / alumine, argile, gel de polystyrène, acétate de cellulose, tamis moléculaire (zéolithe). Parmi tous ces solides, les plus adaptés semblent être les charbons actifs, les alumines et les silices amorphes. De plus, il est souvent mentionné que les solides choisis doivent avoir un volume poreux, une surface BET et un diamètre de pores les plus grands possibles. Certains suggèrent l'utilisation de solides préparés spécifiquement, comme par exemple une silice amorphe poreuse traitée à l'acide sulfurique (US 5,464,526) dans le but d'améliorer leur capacité d'adsorption vis-à-vis des PNA. Il existe également certains brevets

4 qui ne concernent que l'adsorbant. Ainsi le brevet US 3,340,316 propose l'emploi de charbons actifs imprégnés de composés fluorés et la demande de brevet EP
0,274,432 Al celui d'un matériau inorganique supportant un complexe à base de cuivre. Les brevets précisent souvent le fonctionnement du lit d'adsorbant (lit fixe ou mobile, système avec deux lits en parallèle) et le mode de régénération éventuellement envisageable pour l'adsorbant mais sans trop de détails. Il s'agit principalement de déplacement des PNA
adsorbés par le passage d'un flux gazeux à des températures élevées (méthode applicable aussi bien in que ex situ) ou celui d'un liquide. Dans le premier cas, il est possible d'utiliser soit un gaz inerte peu efficace, soit un gaz oxydant efficace (technique du brûlage) mais pouvant entraîner une dégradation de l'adsorbant notamment dans le cas des charbons actifs. On peut également envisager un stripage à la vapeur qui permet de travailler à des températures un peu plus faibles (370-810 C) que dans les deux cas précédents. Le brevet US 5,792,898 propose l'emploi d'un gaz riche en hydrogène à une température comprise entre 149 et 371 C pour désorber au moins partiellement les composés aromatiques. L'effluent de sortie, une fois refroidi à 16-49 C, est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-vapeur et le liquide = récupéré dans une colonne de distillation pour séparer les composés mono-des composés polyaromatiques. Pour ce qui est du désorbant liquide, il doit posséder une certaine affinité
avec le solide pour être capable de déplacer les PNA et avec les PNA pour les solubiliser.
Les meilleurs solvants sont donc des composés aromatiques seuls (le toluène, le benzène, l'éthylbenzène, le cumène, les xylènes) ou en mélange (coupes légères provenant du réacteur de FCC) (US 5,124,023). D'autres types de solvants tels que des solvants hydrocarbo-halogénés, des cétones, des alcools ou des hydrocarbures légers seuls ou en mélange (US 4,732,665) ont également été cités.
L'adsorption semble la solution la plus adaptée pour l'élimination des PNA
dans une unité d'hydrocraquage, le positionnement optimum de cette zone de purification étant celui en sortie de la tour de distillation. Ceci est confirmé par le fait que seule cette solution ait été
mise en uvre inclustriellement3. Il s'agit de deux lits de 144 m3 de charbon actif, fonctionnant en mode downflow, installés en série. Au moment où le premier lit nécessite d'être traité (simple nback flush", applicable uniquement trois fois, ou renouvellement complet de l'adsorbant), le second lit fonctionne seul. L'inconvénient de ce procédé
est qu'il ne prévoit pas de régénération du charbon actif et il possède donc un coût élevé.
Pour rendre ce procédé économiquement intéressant, il est nécessaire de trouver un solide possédant de bonnes capacités d'adsorption des PNA et qui soit simultanément régénérable. Bien que les charbons actifs soient les solides possédant les plus grandes 3 Stuart Frazer; Warren Shirley PTQ 1999, 632, 25-35.

=
capacités d'adsorption, ils ne peuvent, actuellement, être régénérés que par élution de solvant. Or outre le fait que la quantité de solvant requise est très importante, il faudrait mettre en place un système de séparation supplémentaire pour recycler le solvant. Cette solution serait donc beaucoup trop chère à mettre en oeuvre. Dans le contexte d'une

5 raffinerie; la solution idéale serait de pouvoir régénérer les solides par brûlage. Or cette technique n'est pas applicable aux charbons actifs. Il s'agissait donc d'identifier des solides suffisamment performants par rapport aux charbons actifs mais plus résistants que ceux-ci.
Les solides proposés jusqu'à présent en alternative des charbons actifs présentaient des performances assez faibles probablement du fait de taille de pores trop faibles (tamis moléculaire) ou de surface trop faible (gel de silice amorphe méso- et/ou macroporeuse, alumine activée).
L'adsorbant solide doit être capable de retenir sélectivement et en quantité
Importante les PNA avec une sélectivité supérieure à 1 et préférentiellement entre 2 et 5 pour le coronène par rapport aux autres PNA moins lourds tels que le pyrène (4 noyaux aromatiques) ou le péryiène (5 noyaux aromatiques). De plus, pour pouvoir utiliser de manière optimale la porosité de l'adsorbant, il est nécessaire que celui-ci possède des ouvertures libres (prise en compte des rayons de Van der Waals des atomes pointant vers le centre du pore) de pores supérieures à 11.4 Å (calculs issus de la littérature effectués en considérant une molécule plane avec pour longueur de liaisons 1,395 Å pour C-C, 1,084 pour C-H et 1,2 A pour le rayon de Van der Waals de l'atome d'hydrogène') et de préférence supérieures à 20 A. Cette condition exclut les solides dits microporeux tels que les zéolithes puisque la faujasite qui est la zéolithe à plus larges pores possède des tunnels d'ouverture 7,4 A. A l'inverse, il ne faut pas que les ouvertures de pores soient trop larges afin d'éviter = que la surface spécifique, le volume poreux et donc la capacité totale d'adsorption ne deviennent trop faibles. La surface spécifique doit généralement être supérieure à 200 m2/9 et de préférence supérieure à 400 m2/g. Ceci explique pourquoi les gels de silice et les alumines qui possèdent souvent des surface BET inférieures à 200 m2/g, ne sont pas = adaptées à l'adsorption de PNA. Enfin, il est préférable d'utiliser un solide dont le réseau poreux possède des ramifications de manière à éviter de se retrouver dans une situation où
l'adsorption de molécules bloquent l'entrée de pores ou de tunnels encore vacants. Or, ce n'est pas le cas ni des matériaux mésostructurés, ni des argiles pontées. Au vu de ces contraintes, les solides qui ,semblent les plus appropriés pour l'adsorption des PNA à
l'exception des charbons actifs sont les silices-alumines mésoporeuses amorphes. Bien que possédant des volumes poreux, des surfaces spécifiques et donc des capacités d'adsorption a Henry W.Haynes, Jr.; Jon F.Parcher, Norman E.Heimer Ind.Eng.Chem,Process Des.Dev. 1983, 22, 409.

6 plus faibles que les charbons actifs, elles présentent l'avantage d'être préparées à haute température et donc d'être résistantes au brûlage.
Description de l'invention La présente invention propose un procédé amélioré d'hydrocraquage possédant une étape d'élimination de composés = polyaromatiques d'au moins une partie de la fraction recyclée par adsorption sur un adsorbant à base de silice-alumine qui présente de bonnes capacités d'adsorption du fait de Sa large surface spécifique et de ses pores de taille suffisante pour être accessibles aux molécules à plus de 4 noyaux. Cette invention permet donc d'éliminer de manière efficace les PNA de la charge tout en offrant la possibilité
d'utiliser sur plusieurs cycles le même adsorbant du fait de sa régénérabilité
par brûlage. De plus, ces solides présentent l'intérêt d'être plus denses que les charbons actifs ce qui compense partiellement leur plus faible capacité d'adsorption à iso-masse d'adsorbant.
Outre le gain en consommation de solide, ceci permet d'éviter des investissements supplémentaires tels que la mise en place d'une colonne de distillation nécessaire dans le cas d'une régénération par solvant.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage avec recyclage possédant une étape d'élimination de composés polyaromatiques d'au moins une partie de la fraction recyclée par adsorption sur un adsorbant à base d'alumine-silice (c'est-à-dire comprenant alumine et silice) de teneur massique en silice (S102) supérieure à 5 %
poids et inférieure ou égaie à 95 % poids comprenant un diamètre moyen poreux, mesuré
par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 mVg, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 mVg et 0,5 mVg, une surface spécifique BET comprise entre 206 et 600 m2/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans las pores de diamètre supérieurs à 140 A, inférieur à 0,1 mi/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrle au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 160 A, inférieur à 0,1 mVg, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 A, inférieur à 0,1 mVg, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Å inférieur à 0,1 mVg,

7 =
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, - une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cms.
Le procédé comprend généralement les étapes suivantes :
¨ une étape d'hydrocraquage (l'hydrocraquage étant avantageusement réalisé
selon le mode dit en une étape ou selon le mode dit en deux étapes décrits ci-dessous), ¨ une étape de séparation, généralement dans une tour 'de distillation atmosphérique, permettant de séparer (en fond de colonne) une fraction non convertie de point de coupe T05 supérieur à 340 C, ¨ une étape d'adsorption en phase liquide d'une partie ou de .la totalité
des PNA
contenus dans cette fraction non convertie (résidu lourd issu de la distillation).
De manière préférée, l'adsorbant subit un traitement de régénération par brûlage après l'étape d'adsorption.
L'étape d'adsorption peut être réalisée sur la totalité ou uniquement une partie de la fraction recyclée et peut fonctionner en continu ou en discontinu. De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée sur la totalité de la fraction recyclée.
Description détaillée de l'invention =
Etape 1: hydrocraquage pharqes Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d'hydrocraquage décrits ci-dessous et généralement elles contiennent au moins 20 % volume et souvent au moins 80 % volume de composés bouillant au-dessus de 340 C.
La charge peut être par exemple des LCO (light cycle oh l - gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), des distillats atmosphériques, des distillats sous vide par exemple gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des chargesprovenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste Ci-_

8 dessus n'est pas limitative. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à
340 C, et mieux encore supérieur à 370 C, c'est à dire que 95 % des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à
370 C.
La teneur en azote des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est usuellement supérieure à 500 ppm, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est usuellement comprise entre 0,01 et 5 % poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4 % et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 %.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est de préférence inférieure à 1 ppm poids. =
La teneur en asphaitènes "est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière préférée inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à
200 ppm.
Lits de aarde :
Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement.
Les catalyseurs ou lits de garde utilisés ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
= Afin de remédier à la présence de contaminants et/ou de poisons dans la charge, les catalyseurs de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir des formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide.
La fraction de vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre extérieur peut varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette liste soit limitative :
les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de charrettes pentaring, les cylindres à
multiples trous, etc.

9 Ces catalyseurs peuvent avoir été imprégnés par une phase active ou non. De manière préférée, les catalyseurs sont imprégnés par une phase hydro-déshydrogénante.
De manière très préférée, la phase CoMo ou NiMo est utilisée.
Ces catalyseurs peuvent présenter de la macroporosité. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde MacroTrape.
Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT :
A0T077, ACT935, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC941 ou HMC945.
Il peut être particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus fort taux de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée de réacteur catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux réacteurs différents pour ces catalyseurs.
Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et l'ACT961.
Conditions opératoires Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. Le catalyseur d'hydrocraquage/hydroconversion ou hydrotraitement est généralement mis en contact, en présence d'hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à
une température supérieure à 200 C, souvent comprise entre 250 et 480 C, avantageusement comprise entre 320 et 450 C, de préférence entre 330 et 435 C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20114 et de préférence 0,1-60 , de préférence, 0,2-3h-1, et la quantité d'hydrogène Introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène / litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 50001/1 et le plus souvent entre 100 et 2000 VI.
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés d'hydrocraquage permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C, et mieux inférieurs à 370 C, supérieures à 15 % et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95 %.
Modes da réalisation Les procédés d'hydrocraquage/hydroconversion mettant en oeuvre les catalyseurs selon l'invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à
40 %, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits 5 catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul, dans un seul ou plusieurs

10 réacteurs en lit bouillonnant, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé dans un réacteur en lit fixe ou en lit bouillonnant en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Le lit bouillonnant s'opère avec retrait de catalyseur usé et ajout journalier de catalyseur neuf afin de conserver une activité du catalyseur stable.
Dans un schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes avec séparation intermédiaire entre les deux zones réactionnelles, dans une étape donnée, le catalyseur d'hydrocraquage peutêtre utilisé dans l'un ou dans les deux réacteurs en association ou non avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Procédé dit en une étape L'hydrocraquage dit en une étape, comporte en premier lieu et de façon générale un hydroraffinage poussé qui a pour but de réaliser une hydrodésazotation et une hydrodésulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydroraffinage poussé de la charge n'entraîne qu'une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui *reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune séparation n'intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en sortie de réacteur est injectée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est qu'ensuite qu'une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage, encore appelée "Once Through", possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge.

= 12 =
également une séparation incomplète de l'ammoniac de l'effluent sortant de la première zone. Cette séparation est avantageusement effectuée au moyen d'un flash chaud intermédiaire. L'hydrocraquage opéré en deuxième zone réactionnelle est réalisé en présence d'ammoniac en quantité inférieure à la quantité présente dans la charge, de préférence inférieure à 1500 ppm poids, de manière plus préférée inférieure à
1000 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d'azote.
Le catalyseur =
d'hydrocraquage est utilisé de préférence dans la zone réactionnelle d'hydrocraquage en association ou non avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur = d'hydrocraquage. Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet notamment de convertir les PNA ou les précurseurs de PNA.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé soit dans la première zone réactionnelle en prétraitement convertissant, seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage classique, situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage, dans un ou plusieurs lits catalytiques, dans un ou plusieurs réacteurs.
Procédé d'hydrocraquage dit en une étape avec hydroraffinage préliminaire sur cataliseur d'acidité faible.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé dans un procédé
d'hydrocraquage comprenant:
- une première zone réactionnelle d'hydroraffinage dans laquelle la charge est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydroraffinage présentant dans le test standard d'activité un taux de conversion du cyclohexane inférieur à 10 %
massique et - une deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage dans laquelle une partie au moins de l'effluent issu de l'étape d'hydroraffinage est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydrocraquage zéolithique présentant dans le test standard d'activité un taux de conversion du cyclohexane supérieur à 10 % massique, le catalyseur d'hydrocraquage étant présent dans au moins une des deux zones =
réactionnelles.
La proportion du volume catalytique de catalyseur d'hydroraffinage représente généralement 20 à 45 % du volume catalytique total.
L'effluent issu de la première zone réactionnelle est au moins en partie, de préférence en totalité, introduit dans la deuxième zone réactionnelle dudit procédé. Une séparation intermédiaire des gaz peut être réalisée comme décrite précédemment.
=

=

11 =
Procédé dit en une étape en lit fixe Dans le cas où le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en amont d'ur.
catalyseur zéolithique d'hydrocraquage, par exemple à base de zéolithe Y, on utilisera avantageusement un catalyseur présentant une forte teneur pondérale en silice, c'est à dire avec des teneurs pondérales en silice du support entrant dans la composition du catalyseur comprises entre 20 et 80 % et de préférence entre 30 et 60 %. Il pourra aussi être avantageusement utilisé en association avec un catalyseur d'hydroraffinage, ce dernier étant situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Lorsque le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en amont d'un catalyseur d'hydrocraquage à base d'alumine-silice ou à base de zéolithe, dans le même réacteur dans des lits catalytiques distincts ou dans des réacteurs distincts, la conversion est généralement (ou de préférence) inférieure à 50 % poids et de manière préférée inférieure à
40 %.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet de craquer les PNA.
Procédé dit en une étape en lit bouillonnant Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul dans un ou plusieurs réacteurs.
Dans le cadre d'un tel procédé, 'on pourra utiliser avantageusement plusieurs réacteurs en série, le ou les réacteurs en lit bouillonnant contenant le catalyseur d'hydrocraquage étant précédé(s) d'un ou plusieurs réacteurs contenant au moins un catalyseur d'hydroraffinage en lit fixe ou en lit bouillonnant.
Lorsque le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en aval d'un catalyseur d'hydroraffinage, la conversion de la fraction de la charge occasionnée par ce catalyseur d'hydroraffinage est généralement (ou de préférence) inférieure à 30 % poids et de manière préférée inférieure à 25 %.
Procédé dit en une étape en lit fixe avec séparation intermédiaire Le catalyseur à base de silice-alumine peut aussi être utilisé dans un procédé

d'hydrocraquage dit en une étape comportant une zone d'hydroraffinage, une zone permettant l'élimination partielle de l'ammoniac, par exemple par un flash chaud, et une zone comportant un catalyseur d'hydrocraquage. Ce procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en une étape pour la production de distillats moyens et éventuellement de bases huiles comporte au moins une première zone réactionnelle incluant un hydroraffinage, et au moins une deuxième zone réactionnelle, dans laquelle est opéré
l'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent de la première zone réactionnelle. Ce procédé
comporte =

=

L'effluent en sortie de deuxième zone réactionnelle est soumis à une séparation dite finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une distillation sous vide), de manière à séparer les gaz. Il est obtenu au moins une fraction liquide résiduelle, contenant essentiellement des produits dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 340 C, qui peut être au moins en partie recyclée en amont de la deuxième zone réactionnelle du procédé d'hydrocraquage, et de préférence en amont du catalyseur d'hydrocraquage à base d'alumine-silice, dans un objectif de production de distillats moyens.
La conversion en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C, ou encore inférieurs à 370 C est d'au moins 50 % poids.
Procédé dit en deux étapes L'hydrocraquage en deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge, mais aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60 %. L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage en deux étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée.
Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage deux étapes d'être plus sélectif en distillat moyen (kérosène 4- diesel) qu'un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur "sur-craquage" en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.
La même configuration de lits catalytiques en lit fixe ou en lit bouillonnant peut être utilisée dans la première étape d'un schéma.dit en deux étapes;que le catalyseur soit utilisé
seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage classique. Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet notamment de convertir les PNA ou les précurseurs de PNA.
Pour les procédés dits en une étape et pour la première étape des procédés d'hydrocraquage en deux étapes, les catalyseurs préférés d'hydrocraquage sont les catalyseurs dopés à base d'éléments du groupe VIII non nobles, de manière encore plus préférée les catalyseurs à base de nickel et de tungstène et l'élément dopant préféré étant le phosphore.
=

Les catalyseurs utilisés dans la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage en deux étapes sont de préférence les catalyseurs dopés à base d'éléments nobles du groupe VIII, de manière encore plus préférée les catalyseurs à base de platine et/ou de palladium et l'élément dopant préféré étant le phosphore.
Etape 2: séparation des différentes coupes dans une tour de distillation Cette étape consiste à séparer l'effluent du réacteur d'hydrocraquage en différentes coupes pétrolières. Après séparation des flux liquides et gazeux par le biais de séparateurs hautes et moyennes pressions, l'effluent liquide est injecté dans une colonne à distiller atmosphérique dans le but de séparer et de stabiliser les coupes selon des intervalles de distillation désirés.
La fraction non convertie que l'on désire traiter dans la présente invention est alors obtenue en pieds de colonne à distiller atmosphérique, plus spécifiquement en soutirage du rebouilleur, et correspond selon la présente invention à une fraction de point de coupe T05 supérieur à 340 C.
Compte tenu de leur température normale d'ébullition, bien supérieure à 340 C, les composés polyaromatiques que la présente Invention se propose d'éliminer se retrouvent tous concentrés dans cette fraction lourde issue du fond de colonne de la tour de distillation (résidu lourd).
Dans le cas du procédé d'hydrocraquage dit en une étape et une étape avec séparation intermédiaire, la partie non convertie (ayant un point d'ébullition supérieur à
340 C) est généralement au moins en partie recyclée et réinjectée soit à
l'entrée du catalyseur d'hydroraffinage, soit à l'entrée du catalyseur d'hydrocraquage (de préférence).
Dans le cas du procédé d'hydrocraqùage dit en deux étapes, la partie non convertie (ayant un point d'ébullition supérieur à 340 C) est généralement au moins en partie recyclée et réinjectée dans la deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage.
Etape 3: adsorption des PNA contenus dans le résidu lourd via passage d'une partie ou de la totalité de celui-cl dans la zone d'adsorption Cette étape consiste à éliminer la totalité ou une partie des composés polyaromatiques contenus dans la totalité ou une partie de la fraction recyclée issue du fond de colonne de la tour de distillation (fraction 380+ ou résidu lourd), c'est-à-dire issue de l'étape 2. L'objectif est de maintenir la teneur en composés polyaromatiques en dessous d'une certaine concentration critique au-delà de laquelle on observerait une désactivation du catalyseur d'hydrocraquage (désactivation due à une accumulation des PNA dans le réseau poreux du catalyseur d'hydrocraquage pouvant entraîner un empoisonnement des sites actifs et/ou un blocage de l'accès de ces mêmes sites) et un dépôt sur les parties froides du procédé. Il s'agit donc de contrôler la concentration en PNA dans la fraction recyclée vers le catalyseur d'hydrocraquage. Selon les cas, il est donc possible de limiter les volumes de 5 charge à
traiter et donc de minimiser le coût du procédé global. Des études préliminaires ayant montrées que les molécules les plus nuisibles au catalyseur d'hydrocraquage sont les composés possédant au minimum 7 noyaux fusionnés. (à partir du coronène), il s'agit de contrôler principalement la concentration en coronène, celle-ci ne devant pas dépasser celle de la fraction recyclée dans les procédés où l'on effectue une purge, c'est-à-dire 40 ppm.
10 Cette concentration limite la désactivation du catalyseur à 2 C/mois.
La charge non convertie issue de l'hydrocraqueur est mise au moins en partie au contact d'un adsorbant solide qui est généralement capable de retenir sélectivement et en quantité importante les PNA avec une sélectivité supérieure à 1 et préférentiellement entre 2 et 5 pour le coronène par rapport aux autres PNA moins lourds tels que le pyrène (4 noyaux 15 aromatiques) ou le pérylène (5 noyaux aromatiques).
Caractéristiques de l'adsorbant solide utilisable dans le procédé selon l'invention L'adsorbant utilisable dans le procédé selon l'invention comprend :
- de l'alumine-silice (c'est-à-dire cdmprenant alumine et silice) de teneur massique en silice (Si02) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids, de préférence comprise entre 10 et 80 % poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20 % poids et inférieure à 80 % poids et de manière 'encore plus préférée supérieure à 25 % poids et inférieure à 75 % poids, la teneur en silice est avantageusement comprise entre 10 et 50 % poids, le support pouvant également comprendre une base zéolithlque, - de préférence une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1 % poids, de manière préférée Inférieure à 0,05 % poids et de ni.anière encore plus préférée inférieure à 0,025 % poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins, - de préférence une teneur en impuretés anioniques inférieure à 1 % poids, de manière préférée inférieure à 0,5 h poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1 % poids, - éventuellement au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe V1B et du groupe VIII de la classification périodique, =
=

- de préférence une teneur massique en métal(aux) du groupe VIB, sous forme métallique ou sous forme oxyde comprise entre 1 et 50 % en poids, de manière préférée entre 1,5 et 35 %, et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 30 %, =
- de préférence une teneur massique en métaux du groupe VIII, sous forme métallique ou sous forme oxyde comprise entre 0,1 et 30 % en poids, de manière préférée entre 0,2 et 25 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 20 %, - éventuellement au moins un élément dopant déposé sur l'adsorbant (on entend par élément dopant un élément introduit après la préparation de l'adsorbant alumino-sillcate décrit précédemment.) et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, de préférence phosphore et/ou bore et de manière encore plus préférée phosphore. Les teneurs massiques en phosphore, bore, silicium, calculées sous leur forme oxyde, sont comprises entre 0,01 et 5,5 %, de préférence entre 0,1 et 4 %, de manière plus préférée entre 0,2 et 2,5 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 1 %, - éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple et de préférence), et une teneur pondérale comprise entre 0 et 20 %, de préférence entre 0 et 10 % du composé sous forme oxyde ou métal.
-éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple et de = préférence), et une teneur pondérale comprise entre 0 et 40 %, de préférence .
entre 0 et 20 % du composé sous forme oxyde ou métal, - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, de préférence entre 40 et 120 Å et de manière encore plus préférée entre 50 et 100 A, - de préférence un rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A, sur le volume poreux total également mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,7 et de. manière encore plus préférée supérieur à
0,8, - de préférence un volume V3 compris dans les pores de diamètres supérieurs à
Dmoyen + 30 A, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,1 mVg, de manière préférée inférieur à 0,06 mVg et de manière encore plus préférée inférieur à 0,04 mi/g, - de préférence un rapport entre le volume V5 compris entre le Drnoyer, - 15 A et le Dmoyen + 16 A mesuré par porosimétrie au mercure, et le volume V2 compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen +30 A, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,6, de manière préférée supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8, =

- de-préférence un volume V6 compris dans les pores de diamètres supérieurs à
Dmown + 15 A, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,2 mi/g, de manière préférée inférieur à 031 mVg et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05 mVg, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 mVg et 0,5 mVg, de préférence inférieur à 0,45 mVg et de manière plus préférée inférieur à 0,4 mVg, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 mVg et 0,5 mVg, de préférence inférieur à 0,45 mVg et de manière plus préférée inférieur à 0,4 ml/g, - une surface spécifique BET comprise entre 200 et 600 m2/g , de préférence inférieure à 500 m2/9, de manière très préférée inférieure à 350 m2/9 et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 350 m2/g, - de préférence une surface adsorption telle que le rapport entre la surface adsorption et la surface BET soit supérieur à 0,5, de manière préférée supérieur à
0,65 et de manière plus préférée supérieur à 0,8, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A, inférieur à 0,1 mVg , de préférence inférieur à
0,05 mVg et de manière encore plus préférée inférieur à 0,03 mi/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A, inférieur à 0,1 mVg de préférence inférieur à
0,05 m1/9 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 mVg, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A, inférieur à 0,1 mVg, de préférence inférieur à
0,075 mi/g et de manière plus préférée inférieur à 0,05 mVg, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 Å inférieur à 0,1 ml/g;de préférence inférieur à
0.05 mVg et de manière plus préférée inférieur à 0,02 mVg et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 ml/g, - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition compris dans le groupe composé par l'alumine gamma, êta, thêta et delta, et de manière plus préférée qui contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et êta, et de manière encore plus préférée qui contient les pics à un d compris entre 1,39 à

1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et - une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0,85 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 0,95 cm3/g et de manière encore plus préférée supérieure à 1,05 g/cm3.
La teneur pondérale totale en zéolithe dans l'adsorbant est généralement comprise entre 0 % et 30 %, avantageusement entre 0,2 % et 25 %, de préférence entre=
0,3 '3/0 et 20 %, de manière très préférée entre 0,5 % et 20 % el de manière encore plus préférée entre 1% et 10 %.
Selon la teneur en zéolithe introduite, le diagramme de diffraction X de l'adsorbant contient également de manière générale les raies principales caractéristiques de la ou des zéolithes choisies.
L'adsorbant peut également contenir une proportion mineure d'au moins un élément stabilisant choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane.
De préférence, avant utilisation, l'adsorbant est soumis à un traitement hydrothermal après la synthèse. =
De préférence, avant utilisation, l'adsorbant est soumis à un traitement de suif uration, selon toute technique connue de l'homme du métier.
Les techniques de caractérisation et les caractéristiques de la silice-alumine utilisée comme base d'adsorbant dans le procédé d'élimination des PNA selon l'invention, sont décrites dans la demande de brevet FEI 2 846 574 Al et la demande de brevet français ayant pour titre : "Catalyseur alumino-silicate dopé et procédé amélioré de traitement de charges hydrocarbonées", déposée par le demandeur le 22 septembre 2004, sous le numéro d'E. N. 04/09.997.
De préférence, l'adsorbant ne comprend pas de zéolithe.
Pour des raisons pratiques, l'adsorbant peut être identique au catalyseur utilisé dans la zone d'hydrocraquage. .
Pour des raisons pratiques, l'adsorbant peut être un catalyseur d'hydroraffinage ou d'hydrocraquage régénéré.

=
19 =
Caractéristiques du procédé d'adsorption =
La zone d'adsorption peut être conçue de diverses manières : elle peut être constituée d'un ou plusieurs lits fixes d'adsorbants positionnés en série ou en parallèle.
Le choix de deux lits en parallèle est cependant le plus judicieux, car il permet un fonctionnement en continu. Lorsque le premier lit sera saturé, Il suffira de basculer sur le second pour poursuivre l'adsorption tout en régénérant ou remplaçant simultanément le premier lit.
Il est également envisageable de faire fonctionner cette zone de manière discontinue, c'est-à-dire de ne déclencher sa mise en route que lorsque la Concentration en PNA dépasse la concentration critique fixée. Ceci permet de minimiser les volumes de charge traités et donc les coûts de fonctionnement.
Pour une bonne efficacité de la zone d'adsorption, les conditions opératoires sont généralement une température comprise entre 50 et 250 C, de préférence comprise. entre 100 et 150 C, une pression comprise entre 1 et 200 bars (selon un mode de réalisation préféré, la pression est comprise entre 1 et 10 bars et selon Un autre mode de réalisation préféré, la pression est comprise entre 30 et 200 bars) et une VVH comprise entre .0,01 et 500 fil, de préférence entre 0,1 et 300, bornes incluses.
Le choix de la température et de la pression est effectué de manière à assurer un bon écoulement de la charge (celle ci doit être liquide et de viscosité pas trop élevée) et une bonne diffusion des PNA dans la porosité de l'adsorbant tout en optimisant le phénomène d'adsorption.
Les teneurs en composés polyaromatiques dans la charge à recycler sont généralement comprises entre 0 et 500 ppm pour le coronène, de 0 et 5000 ppm pour le pérylène et pour le pyrène. A la sortie de la zone d'adsorption, i les teneurs deviennent de manière générale respectivement inférieures à 40, 1000, 1500 ppm. Le dosage des molécules s'effectue par chromatographie en *phase liquide combinée à une détection par absorption UV.
Etape 4: régénération de l'adsorbant de la zone d'adsorption par brûlage Cette étape a pour objectif d'éliminer les PNA préalablement adsorbés sur le solide de la zone d'adsorption (étape 3) de manière à le rendre réutilisable pour une nouvelle étape d'adsorption. La régénération de l'adsorbant par brûlage est effectuée sous flux gazeux à
base de N2 contenant de 0,1 à 21 % de 02, de préférence de 3 à 6 %, à une température =
comprise entre 400 et 650 C, de préférence comprise entre 500 et 550 C. Cette opération peut être réalisée ex situ ou in situ.
De manière préférée :
¨ On commence par un stripage à chaud avec un gaz inerte tel que l'azote à
une 5 température de l'ordre de 200-300 C. Ceci peut être réalisé aussi bien à
co-courant qu'à contre-courant. Le but est d'éliminer les hydrocarbures piégés dans les porosités de grains et de lits de l'adsorbant et les éventuelles traces d'hydrogène.
¨ Brûlage en présence d'air ajouté à l'azote dans une proportion de l'ordre de 5 %, 10 ce mélange est envoyé à co-courant ou à contre-courant sur l'adsorbant. On commence par 'réaliser cette opération à une température de l'ordre de 400 C
pour éliminer les hydrocarbures susceptibles d'être présents dans la porosité
de l'adsorbant (réaction exothermique).
¨ Cette opération est renouvelée à environ 450 C pour s'assurer que toute trace 15 d'hydrocarbures a disparu.
¨ Quand le système redevient de nouveau athermique, on élève la température à
une température comprise entre 500 et 550 C et on la maintient pendant environ

12 heures pour brûler les PNA adsorbés à la surface du solide poreux.
La silice-alumine mésoporeuse peut subir ces traitements une vingtaine de fois avant 20 qu'il ne devienne nécessaire de la renouveler.
Description de la figure 1 =
L'invention est décrite dans son mode de réalisation en une étape avec recyclage à
l'entrée du premier réacteur de manière non limitative selon la figure 1. La charge constituée de composés saturés, de résines et de molécules aromatiques (mono-, di-, triaromatiques et PNA) arrivant par une ligne (1) et un flux d'hydrogène amené par une ligne (2) sont mélangés et introduits dans le réacteur d'hydrocraquage (4) par une ligne (3).
La charge en sortie d'hydrocraqueur est conduite via une ligne (5) jusqu'à un distillateur haute pression (6) qui a pour rôle de séparer les produits gazeux et liquides. Le gaz correspond à l'hydrogène qui n'a pas réagi et est réinjecté en entrée du réacteur d'hydrocraquage via les lignes (8) et (3). Les produits liquides sont acheminés par la ligne (7) à une zone de fractionnement (9).
où on sépare, grâce aux différences de point d'ébullition, les produits craqués (composés plus légers), qui sont donc récupérés en haut de colonne par la ligne (10), de ceux n'ayant pas été transformés (résidus 3804). Ces derniers constituent le fond de colonne et en sortent par la ligne (11). Une partie de cette fraction est éventuellement éliminée via la ligne (12).

L'autre partie est envoyée dans la boucle de recyclage par la ligne (13).
Puis, selon les paramètres de criticité en concentration de PNA fixés, on envoie une partie ou la totalité de la charge dans une zone d'adsorption (17) ou (18) via les lignes (14) et (15) ou (16). En sortie de cette zone, on récupère un effluent dont la concentration en PNA est faible ou nulle =
par les lignes (19) ou (20) et (21). Il est alors envoyé dans la ligne (22), qui est celle transportant la partie de la charge non traitée par adsorption. Le mélange de ces deux fractions est transporté par la ligne (23) jusqu'à la ligne contenant la charge fraîche, c'est-à-dire la ligne (1).
Exemples Exemple 1: Préparation de la silice-alumine SA1 L'adsorbant SA1 est obtenu de la manière suivante.
Les gels d'alumine-silice sont préparés en mélangeant du silicate de soude et de l'eau, en envoyant ce mélange sur une résine échangeuse d'ion. On ajoute une solution d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans l'eau au sol de silice décationisé.
Afin d'obtenir un gel, on ajoute de l'ammoniaque, on filtre ensuite le précipité et on.
effectue un lavage avec une solution d'eau et d'ammoniaque concentrée jusqu'à que la conductivité de J'eau de lavage soit constante. Le gel issu de cette étape est mélangé avec de la poudre de boehmite Pural de façon à ce que la composition finale du support mixte en produit anhydre soit, à ce stade de la synthèse, égale à 70 % A1203-30 % S102. Cette suspension est passée dans un broyeur colloïdal en présence d'acide nitrique. La teneur en acide nitrique rajouté est ajustée de manière que le pourcentage en sortie de broyeur d'acide nitrique soit de 8 % rapporté à la masse d'oxyde mixte solide. Ce mélange est ensuite filtré afin de diminuer la quantité d'eau du gâteau mixte. Puis, le gâteau est malaxé en présence de 10 % d'acide nitrique puis extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C.
Les caractéristiques de l'adsorbant SA1 sont les suivantes :
- La composition en silice-alumine est 68 % A1203 et de 32 % Si02.
- La surface BET est de 425 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,22 mVg - Le volume poreux total, mesuré porosimétrie mercure, est de 0,18 mi/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 40 A.

=

- Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 Å et le Dmoyen + 30 A sur le volume poreux total mesuré
par porosimétrie au mercure est de 0,90.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,018 mVg.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dõyõ + 15 A est de 0,021 mVg.
- Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,83.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 140 A est de 0,01 mVg.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 160 A est de 0,01 mVg.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 A est de 0,01 mVg.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 A est de 0,006 mVg.
=
=
= - Le rapport B/L est de 0,11.
- Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de = l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à
1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A.
- La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27AI des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre -100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type Alvi (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le " maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm.. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'Alw (tétraédrique). La proportion des Alvt octaédriques est de 70 %.
L'adsorbant contient deux zones alumino-silicates, les dites zones ayant des rapports SliAl inférieurs ou supérieurs au rapport SVAI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport SVAI déterminé par MET de 0,35.

=

=
Exemple 2 : Comparaison de l'élimination des PNA d'une charge par adsorption sur solide poreux La charge utilisée correspond aux résidus du fond d'une colonne de fractionnement.
Son point d'écoulement est de l'ordre de 36 C et sa densité à 15 C de 0,8357.
Elle contient 95 % poids de composés saturés (83,6 % poids de composés paraffiniques et 11,4 % poids = de composés naphténiques), 0,5 % poids de résines et 2,9 % poids de composés aromatiques dont 2,6 % poids de composés monoaromatiques, 0,56 % poids de composés diaromatiques, 0,57 % poids de composés triaromatiques, 2704 ppm de pyrène (4 noyaux), 1215 ppm de pérylène (5 noyaux) et 59 ppm de coronène (7 noyaux).
Les solides poreux testés correspondent à un solide mésoporeux de type MCM-41 purement silicique, une argile de type beidellite pontée S102, un gel de silice, une alumine activée, un charbon activé physiquement issu d'un précurseur cellulosique et une silice-alumine selon l'invention. Ils ont été choisis pour leur Importante surface spécifique et leur pores de diamètres larges compris entre 20 et 60 A selon les cas (Tableau 1) combinés à
leur régénérabilité par brûlage.
Tableau 1: Surface BET et diamètres moyens des pores dés différents solides.
Mésoporeux Argile Gel de Alumine Charbon Silice-alumine 1 pontée silice = activée actif (SA1) SBET (m2/g) 360 403 550 352 1442 425 cDpores (A) 56 26,5 20 50 25 40 =
La charge est mise au contact de différents adsorbants en lit fixe avec une VVH de =
30 à une température de 150 C et à une pression de 10 bars.
Pour chacun d'entre eux, on calcule les sélectivités d'adsorption du coronène par rapport au pérylène et au pyrène. La sélectivité d'un adsorbant pour deux molécules I et j est qadsl =
C
définie telle que: = ______________________________________________ .
Quand elle est supérieure à 1, cela signifie que cids1 l'adsorbant adsorbe davantage le composé I par rapport au composé j. Dans notre cas, comme on calcule les sélectivités du coronène par rapport à des PNA plus légers, ces valeurs doivent être supérieures à 1 car l'objectif principal est d'éliminer préférentiellement les molécules les plus lourdes. On détermine également les volumes de charge par volume d'adsorbant qu'il est possible au maximum de traiter pour que la concentration en coronène dans la charge en sortie ne dépasse pas 2/3 de delle en entrée. Ce rapport permet d'estimer la capacité d'adsorption des solides. L'ensemble de ces résultats est indiqué
dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Sélectivités et volume de charge traitable par volume d'adsorbant pour les différents solides.
fasoporeux Argile Gel de Alumine Charbon Silice-alumine 1 pontée silice activée actif (SA1) acoronbnefpèrene 5,5 3,1 1,4 1,5 4,8 2,7 coronène/pyrène 6,2 6 2,1 2,0 7,6 3,4 Voharge/Vadsorbant 4 8 6,5 12 38 17 (mi/mi) On remarque que les meilleures performances sont, comme attendu, celles du charbon actif. Cependant, le solide que l'on revendique dans le cadre de ce brevet présente également de bonnes sélectivités et capacités d'adsorption. Or comme il est régénérable plusieurs fois de suite par brûlage, son exploitation est plus rentable que celte des charbons actifs.
Exemple 3: Régénération par brûlage de l'adsorbant On effectue une régénération de l'adsorbant par brûlage à l'aide d'un flux de contenant 5 % de 02 à 550 C. A la suite de ces opérations, on récupère 97 %
des capacités du solide de départ.
Cette opération peut être réalisée environ une dizaine de fois avant de perdre 30 %
de capacité.
=-

Claims (16)

1. Procédé amélioré d'hydrocraquage avec recyclage possédant une étape d'élimination de composés polyaromatiques d'au moins une partie de la fraction recyclée par adsorption sur un adsorbant à base d'alumine-silice de teneur massique en silice (SiO2) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 %

poids comprenant:
- un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, - une surface spécifique BET comprise entre 200 et 600 m2/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 140 A, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 160 A, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 A, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 A inférieur à 0,1 ml/g, - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, - une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cm3.

2. Procédé selon la revendication 1 qui comprend successivement:
- une étape d'hydrocraquage, - une étape de séparation permettant de séparer une fraction non convertie de point de coupe T05 supérieur à 340°C et - une étape d'adsorption en phase liquide d'une partie ou de la totalité
des PNA
contenus dans la fraction non convertie issue de l'étape de séparation.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel l'étape d'hydrocraquage est réalisée selon le mode dit en une étape.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel l'étape d'hydrocraquage est réalisée selon le mode dit en deux étapes.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'adsorbant subit un traitement de régénération par brûlage après l'étape d'adsorption.

6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le traitement de régénération par brûlage comprend les étapes suivantes:
- le stripage à chaud avec un gaz inerte tel que l'azote à une température comprise entre 200-300°C ;
- le brûlage en présence d'air ajouté à l'azote dans une proportion de l'ordre de 5 %, à une température de l'ordre de 400°C;
- le brûlage en présence d'air ajouté à l'azote dans une proportion de l'ordre de 5 %, à une température de l'ordre de 450°C; et - l'élévation, puis le maintien de la température à un niveau compris entre 500 et 550°C pendant environ 12 heures.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'adsorption est effectuée en continu.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'adsorption est effectuée en discontinu.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape d'adsorption est réalisée sur la totalité de fa fraction recyclée.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 50 et 250°C, une pression comprise entre 1 et 200 bars et une WH comprise entre 0,01 et 500 h -1.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'adsorbant possède une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le D moyen 30 .ANG. et le D moyen + 30 .ANG. sur le volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure est supérieur à 0,6, - le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à D moyen + 30 .ANG. est inférieur à 0,1 ml/g,- le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à D moyen 15 A est inférieur à 0,2 ml/g.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'adsorbant comprend une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1 %
poids.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'adsorbant comprend une teneur en impuretés anioniques inférieure à 1 %
poids.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'adsorbant est soumis à un traitement hydrothermal avant utilisation.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'adsorbant est soumis à un traitement de sulfuration avant utilisation.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'adsorbant est identique au catalyseur d'hydrocraquage.