FR2847587A1 - Procede de desulfuration, de deazotation et/ou desaromatisation d'une charge hydrocarbonee sur un adsorbant complexant a base d'accepteur d'electrons pi - Google Patents
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Abstract
On décrit un procédé de désulfuration, déazotation et/ou désaromatisation d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés de type benzo- et/ou dibenzothiophéniques, des composés azotés de type indole et/ou carbazole et des composés polyaromatiques, qui comprend une étape d'adsorption de la charge dans une colonne d'adsorption contenant un adsorbant contenant un agent complexant à base d'accepteur d'électrons π. On récupère un effluent A d'adsorption désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé et on arrête l'adsorption de la charge sur la colonne. On réalise la régénération de la colonne en deux étapes :- une première étape au cours de laquelle on lave une partie significative des hydrocarbures contenus dans le volume poreux de l'adsorbant et on récupère un effluent B de première régénération. Ce lavage est réalisé soit au moyen du désorbant soit au moyen d'un liquide de balayage.- une deuxième étape au cours de laquelle on fait circuler dans la colonne le désorbant et on récupère un effluent C de deuxième régénération contenant les composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques qui ont été désorbés.Application à la désulfuration ultime d'un gazole.
Description
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de désulfuration, déazotation et/ou de désaromatisation d'une charge hydrocarbonée permettant d'atteindre des teneurs en soufre, en azote et/ou en aromatiques compatibles avec les spécifications requises. Par charge, on entend une coupe d'hydrocarbures comme un gazole, un distillat, une essence ou un kérosène
Les normes concernant les teneurs en composés soufrés, en azotés et aromatiques des gazoles deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, il est prévu de baisser la teneur en soufre admise dans le gazole à 10 ppm poids à partir de 2007 en Europe et à 15 ppm poids à partir de 2006 aux EtatsUnis.
L'hydrotraitement catalytique est l'outil classique pour abaisser le taux des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques dans les coupes pétrolières. L'hydrotraitement est particulièrement adapté pour les composés soufrés et azotés comme les benzothiophènes, les sulfures, les disulfures, les mercaptans, les indoles ou les quinoléines.
Par contre, les composés soufrés de type dibenzothiophénique, les composés azotés de type carbazole et certains composés polyaromatiques polynucléaires contenus dans un gazole sont très réfractaires. A l'issue d'un hydrotraitement catalytique classique (hydrodésulfuration ou hydrocraquage), ce sont 25 essentiellement ces composés qui subsistent. Il faut des conditions opératoires très sévères (température et pression élevées, faible VVH) et augmenter la consommation d'hydrogène pour les attaquer. Ceci permet difficilement d'atteindre, à des cots raisonnables, les taux de conversions requis par les spécifications puisqu'il y a un surcot de consommation d'hydrogène non négligeable.
En ce qui concerne le cas particulier de la désulfuration, il existe des procédés qui consistent à oxydésulfurer les hydrocarbures comme décrits dans la demande de brevet FR 99/16559 qui utilisent des systèmes d'extraction liquide/liquide ou solide/liquide. Ces procédés se heurtent à des problèmes de régénération totale des
réactifs qui ne sont pas encore entièrement étudiés.
Une autre voie consiste à désulfurer par adsorption des dérivés benzothiophéniques sur des supports solides à base de charbon activé, d'oxydes métalliques réfractaires, notamment les silices-alumines et/ou zéolithes, décrit dans le brevet US 5 454 933. La sélection opérée est basée sur des interactions faibles de type Van der Waals ainsi que sur la forme de la molécule à éliminer, c'est-à-dire que les facteurs stériques rentrent en ligne de compte pour l'application de ce procédé. Cette voie s'est révélée efficace mais son intérêt pratique et économique est limité dans le cas de faible teneurs en composés à enlever de par la trop faible sélectivité vis-à-vis de ces composés visés.
Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en particulier d'améliorer la sélectivité du procédé vis à vis des composés mono-di et/ou tribenzothiophéniques, des composés azotés et des composés polyaromatiques polynucléaires.
La demande internationale WO 02/24836 de la demanderesse incorporé comme référence décrit un agent complexant comportant des accepteurs t raccordés par un composé de liaison à un support, cet agent permettant d'adsorber les composés hydrocarbonés soufrés de type benzothiophéniques et dibenzothiophéniques, les 20 composés hydrocarbonés azotés de type carbazoles et indoles et les composés hydrocarbonés polyaromatiques par un choix judicieux de l'agent complexant à transfert de charges. La force électro-attractrice peut être exprimée par son niveau d'énergie de la LUMO (" lowest unoccupied molecular orbital ") entre la molécule et l'agent. Dans la suite du brevet, les agents complexants seront qualifiés d'agents 25 CTC. Ainsi, on a observé que cet agent CTC est particulièrement approprié pour éliminer les composés réfractaires subsistant dans une coupe pétrolière après un hydrotraitement. De plus, la régénération est plus facile que dans le cas d'autres procédés d'extraction décrits ci-dessus, en particulier à cause de l'immobilisation de l'accepteur et de sa relative insolubilité dans les hydrocarbures. Il a été démontré
que l'agent CTC résiste bien à de nombreux cycles d'adsorption et régénération.
La présente invention concerne aussi, notamment la mise en oeuvre de la régénération dudit agent CTC décrite dans la demande internationale PCT WO 02/24836.
De manière plus détaillée, l'invention concerne un procédé de désulfuration, déazotation et/ou désaromatisation d'une charge hydrocarbonée, avantageusement de points d'ébullition compris entre 1 000C et 5500C contenant des composés soufrés de type benzo- et/ou dibenzothiophéniques, des composés azotés de type indole et/ou carbazole et des composés polyaromatiques polynucléaires, qui comprend une étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne d'adsorption contenant un adsorbant comprenant un agent complexant à base d'accepteur d'électrons it. On récupère un effluent A d'adsorption au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé, on arrête l'adsorption de la charge sur ladite 10 colonne et on régénère la dite colonne. Par hydrocarbures désaromatisés, on
entend des hydrocarbures à teneur en hydrocarbures polyaromatiques polynucléaires réduite.
Le procédé est caractérisé en ce qu'on réalise la régénération de la colonne en deux étapes: - Une première étape au cours de laquelle on lave une partie au moins de la charge au moins en partie désulfurée, déazotée et/ou désaromatisée contenue dans le volume poreux de l'adsorbant au moyen d'un désorbant ou d'un liquide de balayage, différent du désorbant, et on récupère un effluent B de première
régénération (9b) au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé.
- Une deuxième étape au cours de laquelle on fait circuler dans la colonne le désorbant et on récupère un effluent C de deuxième régénération (16b) contenant les composés soufrés, azotés et ou aromatiques qui ont été désorbés.
Par volume poreux de l'adsorbant, on entend le volume correspondant aux
interstices et aux pores de cet adsorbant.
Quand la deuxième phase de régénération est terminée, la colonne passe en phase d'adsorption. Il est alors possible d'introduire directement de la charge dans la 30 colonne d'adsorption. Le gazole ainsi purifié est ensuite séparé du désorbant contenu dans le volume poreux de l'adsorbant par exemple au moyen d'une colonne de distillation disposée en aval.
La régénération en deux étapes peut être effectuée soit de manière continue ou
discontinue.
La granulométrie de l'adsorbant est habituellement comprise entre 10 et 3000 micromètres et en particulier de 500 à 1500 micromètres.
Typiquement, l'adsorption et la régénération en phase liquide s'effectuent à des conditions de pression et température similaires, à savoir une pression absolue, de 0,05 à 3,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 2,0 MPa et une température inférieure à 1300C, par exemple de 200C à 1000C et de préférence entre 400C à 600C. Toutefois, des niveaux de température et pression différents entre la zone d'adsorption et la zone de régénération peuvent être envisagés afin de faciliter
respectivement l'adsorption et la désorption des composés soufrés.
Typiquement, l'adsorption et la régénération peuvent s'effectuer à des vitesses superficielles de 0,1 mm/s à 30 mm/s, de préférence de 1 mm/s à 10 mm/s. La vitesse superficielle est définie comme le rapport débit volumique de la charge aux 15 conditions de l'adsorbeur sur section vide de la colonne. La vitesse spatiale horaire (VVH) lors de l'adsorption et de la régénération est comprise entre 0,1 h-1 et 15h-1, et de préférence entre 0,5 h-1 et 2 h-1. La VVH est définie comme le rapport débit volumique de la charge aux conditions standard sur le volume de l'adsorbant.
Deux modes de réalisation préférés concernent la désulfuration ultime d'un gazole. Par gazole, on entend une coupe pétrolière dont la température d'ébullition est comprise entre environ 1500C et 4500C. Ce cas ne limite en rien la portée de l'invention à d'autres coupes pétrolières, à d'autres composés à enlever, en particulier des composés azotés aromatiques non basiques et des composés 25 polyaromatiques polynucléaires. Au préalable, le gazole peut subir une
hydrodésulfuration, de 15000 ppm poids à 50 ppm poids par exemple.
Plus précisément, ces deux modes de réalisation préférés concernent la désulfuration d'un gazole par le procédé selon l'invention, par exemple à moins de
50 ppm poids et de préférence à moins de 10 ppm poids.
Selon une caractéristique, la charge hydrocarbonée peut être distillée avant l'étape de désulfuration par adsorption, pour tirer avantage du fait que les composés soufrés, azotés et polyaromatiques à enlever se trouvent essentiellement dans la fraction lourde du gazole, dans des conditions telles qu'un distillat hydrocarboné D est obtenu en tête de distillation à une teneur en soufre, azote et/ou en polyaromatiques directement aux spécifications requises et qu'un résidu est récupéré en fond de distillation à une teneur en soufre, en azote et/ou en
polyaromatiques supérieure aux spécifications requises et ledit résidu est introduit comme charge dans la colonne d'adsorption.
Avantageusement, on peut opérer l'étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne tandis qu'on opère l'étape de régénération dans au moins une autre colonne.
Les deux modes de réalisation préférés prévoient donc, pour la purification d'un gazole: a) L'utilisation d'une colonne de séparation ("splitter") du gazole pour tirer avantage du fait que les composés soufrés, azotés et ou polyaromatiques à enlever se
trouvent essentiellement dans la fraction lourde du gazole.
b) Un nombre d'adsorbeurs contenant l'adsorbant, qui sont opérés en alternance
entre adsorption et régénération (dit en "swing").
La distinction entre les deux modes de réalisation préférés se fait au niveau de la 20 régénération et des séparations en aval des adsorbeurs. Le premier mode de réalisation préféré prévoit l'utilisation du désorbant pour laver une grande partie des hydrocarbures présents dans le volume poreux de l'adsorbant, puis désorber les composés soufrés, azotés et polyaromatiques. Le deuxième mode de réalisation préféré prévoit l'utilisation d'un fluide de balayage pour laver quasiment la totalité 25 des hydrocarbures présents dans le volume poreux de l'adsorbant puis l'utilisation
du désorbant pour désorber les dits composés.
Le premier mode de réalisation préféré prévoit une régénération de l'absorbant en
deux phases et des séparations.
1. L'injection du désorbant lors de la première phase de régénération permet la récupération d'une partie significative du gazole contenu dans le volume poreux lors des changements entre l'adsorption et la régénération. On récupère de l'adsorbeur un effluent B de première régénération contenant du gazole et du désorbant.
2. L'injection du désorbant lors de la deuxième phase de régénération permet la désorption des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques. On récupère de
l'adsorbeur un effluent C de deuxième régénération contenant du gazole, du désorbant et des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques désorbés.
3. Les séparations des effluents B et C permettent la récupération du gazole purifié, du désorbant d'une part et la concentration de la majorité des composés soufrés, azotés et polyaromatiques dans une petite fraction du gazole à traiter d'autre part. Cette dernière fraction peut ensuite être intégrée dans un mélange de gazole avec des spécifications moins sévères, comme par exemple le fioul domestique. Dans le cas o un hydrotraitement précède l'adsorption, cette fraction
peut également être recyclée avant l'hydrotraitement.
Selon une caractéristique du procédé, on peut introduire un volume de désorbant lors de la première étape de régénération correspondant à 20% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30% à 700% du volume poreux.
Selon une autre caractéristique du procédé, on peut introduire lors de la deuxième étape de régénération un volume de désorbant correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence de 300% à 700% du volume poreux.
Selon une caractéristique avantageuse du procédé, on peut mélaàger l'effluent A 20 d'adsorption collecté avant régénération et l'effluent B de première régénération, distiller le mélange pour en éliminer le désorbant et récupérer un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre, en azote et/ou en polyaromatiques. Selon une autre caractéristique, l'effluent C de deuxième régénération peut être distillé et l'on récupère un résidu C enrichi en composés soufrés de type benzo- ou dibenzothiophéniques, azotés de type indole ou carbazole et/ou aromatiques et un distillat contenant le désorbant que l'on recycle dans la colonne o s'effectue la régénération. Ledit résidu peut être valorisé comme fioul domestique ou recyclé en
amont d'un hydrocraquage ou d'un hydrotraitement.
De manière avantageuse, le distillat D hydrocarboné, décrit ci-avant, peut être mélangé au gazole issu de l'effluent A d'adsorption et/ou de l'effluent B après distillation de A et/ou de B et/ou de l'effluent AB hydrocarboné après distillation pour 35 obtenir un carburant aux spécifications requises en soufre, azote et/ou en polyaromatiques. L'invention sera mieux comprise au vu des figures suivantes parmi lesquelles: - la figure 1 illustre schématiquement le procédé d'adsorption et de régénération par un désorbant de l'adsorbant, - la figure 2 fournit un exemple de répartition du soufre ( en ppm poids) en fonction des coupes de distillation, de la coupe la plus légère (0 à 10% poids) à la coupe la plus lourde (90 à 100% poids) - et la figure 3 schématise le procédé en présence d'un fluide de balayage qui est utilisé pour le lavage avant l'introduction d'un désorbant pour la désorption des
composés soufrés, azotés ou polyaromatiques.
Selon la figure 1, la charge gazole (1) à traiter est désulfurée en grande partie dans une unité d'hydrotraitement (2), puis elle est introduite par une ligne (3) dans une colonne de séparation (4) o le gazole est séparé en une fraction légère (5) et une
fraction lourde (6). Les composés soufrés d'un gazole issu d'un hydrotraitement sont essentiellement de type dibenzothiophénique. Compte tenu de leur températures d'ébullition ils se trouvent en grande majorité dans la fraction lourde du gazole (voir figure 2).
Il en est de même avec les composés azotés de type indole/carbazole et les
composés polyaromatiques qui sont les plus réfractaires à l'hydrotraitement.
Le gazole peut donc être séparé en une fraction légère très peu soufrée, éventuellement déjà aux spécifications requises et une fraction lourde beaucoup 25 plus concentrée en soufre. Par exemple dans le cas d'un gazole issu d'une distillation atmosphérique à 50 ppm poids du soufre qu'on veut désulfurer, on peut
obtenir une fraction légère à 7 ppm poids de soufre qui représente plus de 40%, en masse, de la quantité de charge à traiter.
Après séparation du gazole en deux fractions, la fraction lourde (6) est envoyée vers le traitement d'adsorption/désorption qui comporte au moins deux adsorbeurs (8a) et (8b), remplis de l'adsorbant, un au moins des adsorbeurs étant en phase d'adsorption, les autres étant en phase de désorption ou régénération. Dans la suite, par souci de simplification, l'invention est décrite pour un cas à deux adsorbeurs. La fraction lourde (6) est donc envoyée aux moyens d'un système (7a) de tuyauterie et vannes adaptées, vers l'adsorbeur (8a) dans lequel les composés à éliminer, les
soufrés dans cet exemple d'application, sont adsorbés sélectivement sur l'adsorbant.
Un effluent A (9a) de la zone d'adsorption contient essentiellement du gazole lourd purifié mais également une fraction non négligeable de désorbant: chaque fois qu'un adsorbeur est remis en mode adsorption après avoir été régénéré, il est
encore rempli du désorbant qui a servi à sa régénération. L'effluent (9a) est ensuite dirigé au travers d'une ligne (10) vers une colonne de séparation (11) qui sépare un gazole purifié (13) d'une part et le désorbant (12) d'autre part.
Au fur et à mesure que l'absorbant contenu dans l'adsorbeur (8a) se charge en composés soufrés, la teneur en soufre dans l'effluent (9a) augmente. Lorsque cette teneur atteint le seuil limite de soufre, l'adsorbeur (8a) passe, aux moyens des tuyauteries et vannes (7a) et (7b) de la phase d'adsorption à la phase de désorption 15 ou régénération tandis que l'adsorbeur (8b) passe de la phase de désorption à la
phase d'adsorption.
Un adsorbeur qui passe de la phase d'adsorption à la phase de régénération contient encore du gazole dans le volume poreux, volume qui comprend les 20 interstices et les pores de l'adsorbant. La teneur en soufre de ce gazole se situe entre celle du gazole lourd (6) et celle du gazole lourd purifié (9a) issu de l'effluent A.
La régénération de l'agent complexant consiste à entraîner les composés soufrés azotés et aromatiques formant un complexe de transfert de charge par élution au 25 moyen d'un désorbant donneur d'électrons. Avantageusement, le niveau d'énergie de la HOMO (de l'anglais " Highest Occupied Molecular Orbital "), correspondant à l'excédent électronique de l'orbitale électronique occupée la plus haute, du dit solvant est supérieur à -9,80 eV. Parmi les désorbants de régénération possibles, on préfère le benzène, le toluène, les xylènes et leurs mélanges, des coupes 30 pétrolières consistant essentiellement en aromatiques et le distillat D hydrocarboné. Préférentiellement, la température d'ébullition du désorbant de régénération permet de le séparer de la charge hydrocarbonée par distillation.
La régénération suivant l'invention s'effectue en deux phases.
Phase I de la régénération: Du désorbant (14), qui provient d'une source externe ou du désorbant recyclé du procédé, est injecté dans l'adsorbeur (8b) par exemple, au moyen de tuyauterie et de vannes adaptées (15b). Lors de cette première phase de la régénération, l'effluent B de l'adsorbeur contient une partie significative du gazole provenant du volume poreux et une faible quantité de désorbant. Les teneurs en soufre, azote et polyaromatiques de cette partie du gazole se trouvent entre celles du gazole avant le traitement par adsorption selon l'invention et celles du gazole issu de la phase d'adsorption (effluent A). Cette phase de la régénération prend fin quand la teneur en soufre commence à augmenter de manière significative à cause 10 de l'apparition des composés soufrés désorbés. Ceci est avantageusement le cas après l'injection d'un volume de désorbant correspondant à 30% à 700% du volume poreux de l'adsorbant, et plus particulièrement entre 40% et 80% du volume poreux. Du fait de sa faible teneur en soufre, cette partie de l'effluent (9b) (appelée à cette étape effluent B), peut être mélangée avec l'effluent de la zone d'adsorption (9a) 15 (effluent A) le tout étant injecté dans la colonne (11). On récupère alors un effluent de tête (12) contenant le désorbant et un effluent de fond (13) contenant le gazole
(AB) désulfuré.
Les seuils limites de soufre pour lesquels on arrête la phase d'adsorption et la 20 première phase de régénération sont choisis de manière à ce que le gazole (AB)
issu du mélange des lignes (9a) et (9b) soit exactement à la spécification requise.
La phase Il de la régénération commence dès lors que la teneur en soufre dans l'effluent (9b) de la première phase de régénération de l'adsorbeur augmente de 25 manière significative suite à l'apparition des composés soufrés désorbés. L'effluent de l'adsorbeur est alors composé du reste du gazole du volume poreux de l'adsorbant (la partie qui n'est pas sortie de l'adsorbeur lors de la première phase de régénération) et du désorbant qui contient les composés soufrés désorbés. Cet effluent de la deuxième phase de régénération (16b) (effluent C à cette étape) est 30 dirigé, au moyen de tuyauterie et de vannes vers une colonne de distillation (17) qui sépare le désorbant (18) d'une part et un résidu C soufré (19) d'autre part. Compte tenu de leur plage de températures d'ébullition, qui est identique à celle du gazole, les composés soufrés sortent dans le gazole C(19) de la colonne (17). Les flux de désorbant (12) et (18) en sortie des colonnes (11) et (17) peuvent être avantageusement regroupés dans un ballon (21) et recyclés dans le procédé vers les adsorbeurs (8a) ou (8b). Enfin les flux de gazole léger D (5) et de gazole lourd A
ou B ou AB purifié (13) peuvent être mélangés pour constituer le gazole total aux spécifications.
Le flux (19) en fond de la colonne (17), qui contient pratiquement la totalité des composés soufrés désorbés, représente le "déchet" du procédé. Il peut dans certains cas être recyclé dans une unité telle qu'une unité d'hydrodésulfuration de gazoles ou un hydrocraquage lorsqu'une de ces unités existe à proximité. Dans d'autres cas, il subit un déclassement, c'est-à-dire qu'il est commercialisé à une valeur marchande plus faible que le gazole purifié mais sa teneur en soufre reste 10 suffisamment basse pour que cet effluent puisse garder une valeur marchande élevée. En ce qui concerne la deuxième phase de régénération, un volume de désorbant correspondant à 30 à 1000% du volume poreux de l'adsorbant, peut être nécessaire 15 afin de désorber les composés adsorbés et de préférence de 300 à 700 % du
volume poreux.
Les avantages de ce mode de réalisation préféré de l'invention résident dans le fait que, grâce à la régénération en deux phases, il est d'une part possible d'éviter le déclassement d'une partie significative du gazole contenu dans le volume poreux 20 lors des passages entre l'adsorption et la régénération et que d'autre part la qualité
de la fraction de gazole qui contient la grande majorité des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques est suffisante pour qu'elle reste un produit valorisable. Les problèmes de traitement/stockage des composés soufrés, azotés et/ou aromatiques extraits sont ainsi éliminés.
Il a été démontré expérimentalement qu'il est ainsi possible de récupérer entre 30% à 100% du gazole au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou déaromatisé contenu dans le volume poreux lors de la première phase de régénération. Le gazole restant contenu dans le volume poreux de l'adsorbant est soit à recycler avant un 30 hydrotraitement ou un hydrocraquage soit à déclasser, compte tenu de la teneur en soufre. Avantageusement, si le déclassement s'avère nécessaire, ce gazole peut être déclassé en fioul domestique. Par rapport à une régénération en une seule phase conduisant au recyclage ou au déclassement de la totalité du gazole contenu dans le volume poreux de l'adsorbant, ceci représente une diminution significative.
il
Le deuxième mode de réalisation préféré utilisant un liquide de balayage prévoit une régénération de l'adsorbant en deux phases et des séparations.
1. L'injection d'un liquide de balayage lors de la première phase de régénération permet quasiment la récupération de la totalité du gazole contenu dans le volume poreux lors des changements entre l'adsorption et la régénération, et ceci sans
désorber les composés soufrés, azotés et polyaromatiques. On récupère un effluent B de l'adsorbeur contenant du gazole et du liquide de balayage.
2. L'injection du désorbant lors de la deuxième phase de régénération permet la désorption des composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques de l'adsorbant.
On récupère un effluent C de l'adsorbeur contenant du liquide de balayage, du
désorbant et les composés soufrés, azotés et/ou aromatiques désorbés.
3. Les séparations des effluents B et C permettent la récupération du gazole purifié, du liquide de balayage, du désorbant et d'un effluent contenant les composés soufrés, azotés et/ou polyaromatiques.
Selon une caractéristique du procédé, on peut introduire lors de la première étape de balayage un volume de liquide de balayage correspondant à 20% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30% à 700% du volume poreux.
Selon une autre caractéristique du procédé, on peut introduire un volume de désorbant lors de la deuxième étape de régénération correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence de 300% à 700% du volume poreux.
Selon une caractéristique du procédé, l'effluent B de première régénération peut être distillé et l'on récupère d'une part un résidu contenant du gazole B avec une teneur en soufre, azote et/ou polyaromatiques qui se situe entre celles de la fraction du gazole en entrée et celles de la fraction du gazole en sortie des adsorbeurs entrant dans la composition de l'effluent A et d'autre part un distillat contenant le
liquide de balayage que l'on recycle dans la colonne de régénération.
De manière avantageuse, on peut mélanger le gazole issu de l'effluent A d'adsorption et le gazole issu de l'effluent B de première régénération obtenus après des distillations séparées et récupérer un effluent AB hydrocarboné aux
spécifications requises en soufre, azote et/ou en polyaromatiques.
Selon une variante, lorsqu'on utilise le liquide de balayage lors de la première étape de régénération, les effluent A et B peuvent être mélangés, distillés et on récupère d'une part un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques et d'autre part un distillat contenant du désorbant et du liquide de balayage. On mélange ensuite ledit distillat avec l'effluent C de deuxième régénération de manière à récupérer, après distillation, un résidu hydrocarboné contenant les composés soufrés et/ou azotés et /ou polyaromatiques
d'une part et le liquide de balayage et le désorbant d'autre part qui sont éventuellement recyclés vers la colonne o s'effectue la régénération.
Selon une autre caractéristique, l'effluent C de deuxième régénération peut être distillé, on récupère d'une part les composés soufrés et/ou azotés et/ou polyaromatiques, et d'autre part le désorbant et le liquide de balayage qui sont éventuellement recyclés dans la colonne o s'effectue la régénération. Plus 15 particulièrement on peut, selon une variante, récupérer un distillat contenant du liquide de balayage et un résidu contenant du désorbant et les composés polyaromatiques, soufrés et azotés désorbés. Le distillat peut être recyclé dans la colonne de régénération. Le résidu peut, quant à lui, également être distillé et l'on récupère un distillat contenant du désorbant, qui peut être recyclé dans la colonne 20 de régénération, et un résidu contenant les composés polyaromatiques, soufrés et azotés. Ce résidu représente le "dechet" du procédé. Dans certains cas, il peut être
recyclé dans une unité d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage. De manière avantageuse, le distillat hydrocarboné D résultant de la
distilîlation de la 25 charge initiale peut être mélangé au gazole issu de l'effluent A d'adsorption après distillation et/ou au gazole issu de l'effluent B après distillation ou du mélange AB après distillation pour obtenir un carburant qui est aux spécifications requises en
soufre, en azote et/ou en polyaromatiques.
Selon la figure 3 illustrant ce deuxième mode de réalisation utilisant un fluide de balayage, la charge gazole (1) à traiter est désulfurée en grande partie dans une unité d'hydrotraitement (2), puis elle est introduite par la ligne (3) dans la colonne de séparation (4) o le gazole est séparé en une fraction légère (5) (distillat D) et une fraction lourde (6). Les composés soufrés d'un gazole issu d'un hydrotraitement sont 35 essentiellement de type dibenzothiophénique. Compte tenu de leur températures
d'ébullition ils se trouvent en grande majorité dans la fraction lourde du gazole (voir figure 2).
Il en est de même avec les composés azotés de type indole/carbazole et les composés polyaromatiques qui sont les plus réfractaires à l'hydrotraitement. Le gazole peut donc être séparé en une fraction légère (distillat D) très peu soufrée, éventuellement déjà aux spécifications requises et une fraction lourde beaucoup plus concentrée en soufre. Par exemple dans le cas d'un gazole par distillation à 50
ppm poids de soufre qu'on veut désulfurer, on peut obtenir par distillation une fraction légère à 7 ppm poids de soufre qui représente plus de 40%, en masse, de la quantité de charge à traiter.
Après séparation du gazole en deux fractions, la fraction lourde (6) est envoyée vers le traitement d'adsorption/désorption qui comporte au moins deux adsorbeurs (8a) et
(8b), remplis de l'adsorbant, un au moins des adsorbeurs étant en phase d'adsorption, les autres étant en phase de désorption ou régénération. Dans la suite, par souci de simplification, l'invention est décrite pour un cas à deux adsorbeurs. La fraction lourde (6) est donc envoyée aux moyens d'un système (7a) de tuyauteries et 20 de vannes adaptées, vers l'adsorbeur (8a) dans lequel les composés à éliminer, les composés soufrés dans cet exemple d'application, sont adsorbés sélectivement sur l'adsorbant.
L'effluent A (9a) de la zone d'adsorption (8a)contient essentiellement du gazole 25 lourd purifié mais également une fraction non négligeable de désorbant: chaque fois qu'un adsorbeur est remis en mode adsorption après avoir été régénéré, il est encore rempli du désorbant qui a servi à régénérer l'adsorbant qu'il contient. L'effluent (9a) est ensuite dirigé au travers d'une ligne (10) vers une colonne de séparation (11) qui sépare le gazole purifié (13) d'une part et le désorbant (12)
d'autre part.
Au fur et à mesure que l'adsorbant contenu dans l'adsorbeur (8a) se charge en composés soufrés, la teneur en soufre dans l'effluent (9a) augmente. Lorsque cette teneur atteint le seuil limite de soufre, l'adsorbeur (8a) passe, aux moyens des tuyauteries et de vannes (7a) et (7b) de la phase d'adsorption à la phase de
régénération tandis que l'adsorbeur (8b) passe de la phase de régénération à la phase d'adsorption.
Un adsorbeur qui passe de la phase d'adsorption à la phase de régénération contient encore du gazole dans le volume poreux, volume qui comprend les interstices et les pores de l'adsorbant. La teneur en soufre de ce gazole se situe entre celle du gazole lourd (6) et celle du gazole lourd purifié (9a) issu de l'effluent A. Le balayage du gazole présent dans le volume poreux de l'adsorbant consiste à 10 injecter un liquide de balayage, et ceci sans désorber les composés soufrés et/ou azotés adsorbés. Avantageusement, le niveau d'énergie de la HOMO (de l'anglais
" Highest Occupied Molecular Orbital "), correspondant à l'excédent électronique de l'orbitale électronique occupée la plus haute, du dit liquide de balayage est inférieur à -9,80 eV. Parmi les liquides de balayage possibles, on préfère l'heptane, l'éthanol, 15 l'ester méthylique de colza et leurs mélanges et des coupes pétrolières consistant essentiellement en hydrocarbures aliphatiques saturés de 4 à 9 atomes de carbone. Préférentiellement, la température d'ébullition du fluide de balayage permet de le séparer de la charge hydrocarbonée et du désorbant par distillation.
La régénération de l'adsorbant consiste à entraîner les composés soufrés, azotés et
polyaromatiques formant un complexe de transfert de charge par élution au moyen d'un désorbant donneur d'électrons. Avantageusement, le niveau d'énergie de la HOMO (de l'anglais " Highest Occupied Molecular Orbital ") , correspondant à l'excédent électronique de l'orbitale électronique occupée la plus haute, du dit 25 désorbant est supérieur à -9,80 eV. Parmi les désorbants de régénération possibles, on préfère le benzène, le toluène, les xylènes et leurs mélanges, des coupes pétrolières consistant essentiellement en aromatiques et le distillat D hydrocarboné. Préférentiellement, la température d'ébullition du désorbant de régénération permet de le séparer de la charge hydrocarbonée et du liquide de balayage par distillation.
La régénération suivant l'invention s'effectue en deux phases.
Phase I de la régénération: Le liquide de balayage (14), qui provient d'une source externe ou du liquide de balayage recyclé du procédé, est injecté dans l'adsorbeur 35 (8b) par exemple au moyen de tuyauterie et de vannes adaptées (1 5b) et déplace le gazole du volume poreux en dehors de l'adsorbeur, et ceci sans désorber les composés soufrés, azotés et aromatiques. On peut introduire un volume de liquide de balayage correspondant à 20% à 1000% de volume poreux de l'adsorbant et de préférence 30 à 700% de volume poreux. Lors de cette première phase de la régénération, l'effluent (1 6b) de l'adsorbeur contient essentiellement du gazole provenant du volume poreux de l'adsorbant et une faible quantité du liquide de balayage. Cette phase de régénération prend fin quand la majorité du gazole contenu dans le volume poreux de l'adsorbant est sortie de l'adsorbeur. L'effluent (16b) est injecté dans une colonne de distillation (18) par exemple au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (17). On récupère alors un effluent de tête (19) 10 contenant le fluide de balayage et un effluent de fond (20) contenant le gazole en provenance du volume poreux de l'adsorbant. Les teneurs en soufre, azote et polyaromatiques de cette partie du gazole se trouvent entre celles du gazole avant le
traitement par adsorption selon l'invention et celles du gazole A issu de la phase d'adsorption.
Phase Il de la régénération: Au début de cette phase, le volume poreux de l'adsorbeur (8b) est alors rempli de liquide de balayage. Le désorbant (21), qui provient d'une source externe ou du désorbant recyclé du procédé, est injecté dans l'adsorbeur (8b) par exemple, au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (22b) 20 et désorbe les composés soufrés, azotés et polyaromatiques. On peut introduire un volume de désorbant lors de la deuxième étape de régénération correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence à 300 à 700% de volume poreux. Lors de cette deuxième phase de la régénération, l'effluent (23b) de l'adsorbeur (8b) contient une partie significative du liquide de balayage provenant du 25 volume poreux, du désorbant et des composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés. Cette phase de la régénération prend fin quand la quasi-totalité des composés soufrés, azotés et aromatiques est sortie de l'adsorbeur. L'effluent (23b) est injecté dans une colonne de distillation (25) par exemple au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (24). On récupère alors un effluent de tête (26) 30 contenant le fluide de balayage et un effluent de fond (28) contenant le désorbant ainsi que les composés soufrés, azotés et aromatiques désorbés. L'effluent de fond (28) est injecté dans une colonne de distillation (29) par exemple au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées. On récupère alors un effluent de tête (30) contenant le désorbant et un effluent de fond (32) contenant les composés soufrés,
azotés et polyaromatiques désorbés.
Quand la deuxième phase de régénération est terminée, la colonne, qui est remplie de désorbant, passe en phase d'adsorption. Il est alors possible d'introduire directement de la charge dans la colonne d'adsorption. Le gazole purifié est ensuite séparé du désorbant contenu dans le volume poreux par la colonne de distillation en aval (11).
Les flux de fluide de balayage (19) et (26) en sortie des colonnes (18) et (25) peuvent être avantageusement regroupés dans un ballon (27) et recyclés dans le procédé vers les adsorbeurs (8a) et (8b) par la ligne (14).
Les flux de désorbant (12) et (30) en sortie des colonnes (11) et (29) peuvent être avantageusement regroupés dans un ballon (31) et recyclés dans le procédé vers les adsorbeurs (8a) et (8b) par la ligne (21).
Les seuils limites de soufre pour lesquels on arrête la phase d'adsorption et la
première phase de régénération sont choisis de manière à ce que le mélange (33) des gazoles issus des lignes (9a) et (1 6b) soit aux spécifications requises.
Les flux de gazole léger D (5) et de gazole lourd purifié AB (33) peuvent être
mélangés pour constituer le gazole total aux spécifications.
Le flux (32) en fond de la colonne (29), qui contient pratiquement la totalité des composés soufrés désorbés, représente le "déchet" du procédé. Il peut dans certains cas être recyclé dans une unité telle qu'une unité d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage lorsque une de ces unités existe à proximité. Dans la plupart des 25 cas, il subit un déclassement, c'est-àdire qu'il est commercialisé à une valeur
marchande plus faible que le gazole purifié.
Dans certains cas, il peut être avantageux de réduire le nombre de colonnes de séparation. Il est possible d'ôter la colonne (18) ce qui conduit aux modifications
suivantes par rapport à la description du schéma de procédé précédent:
- L'effluent A de l'adsorption (9a) et l'effluent B de la première phase de régénération (16b), sont injectés ensemble dans la colonne (11), au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (10) et (17). On récupère alors un effluent de tête (12) contenant du désorbant et du liquide de balayage et un effluent de fond
(13) contenant du gazole purifié AB.
- Cet effluent de tête (12) de la colonne (11) est mélangé avec l'effluent (23b), l'effluent de la deuxième phase de régénération, et injecté dans la colonne (25), au moyen de tuyauteries et de vannes adaptées (24). On récupère alors un effluent de tête (26) contenant du liquide de balayage et un effluent de fond (28) contenant du désorbant et les composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés qui, comme précédemment, est injecté dans la colonne (29). L'effluent de tête (26) peut avantageusement être recyclé vers les adsorbeurs (8a et 8b). Par rapport au schéma précédent, on réduit le nombre de colonnes de 5 à 4 au prix 10 d'une augmentation de la capacité des colonnes (11) et (25). La capacité de la colonne (11) augmente puisqu'on n'injecte pas seulement le flux (9b), l'effluent d'adsorption, mais également le flux (16b), l'effluent de première régénération. La capacité de la colonne (25) augmente également puisqu'elle ne traite pas seulement le flux (23b, l'effluent de deuxième régénération, mais également la tête de la
colonne (11).
Les avantages de ce mode de réalisation préféré résident dans lé fait que, grâce à l'utilisation du fluide de balayage, on récupère la quasitotalité du gazole contenu dans le volume poreux lors des changements entre l'adsorption et la régénération 20 avant de désorber les composés soufrés et/ou azotés. Autrement dit, il n'y a pas de mélange entre le gazole du volume poreux avec les composés soufrés et azotés désorbés et, par conséquent, il n'y a pas de nécessité de déclassement d'une partie
de ce gazole.
Le choix entre les deux modes de réalisation est un choix économique entre le cot d'une séparation supplémentaire d'une part et le cot du déclassement ou du recyclage d'une partie de la charge à traiter d'autre part. Par conséquent, ce choix
dépend du marché.
L'invention peut être réalisée suivant différentes variantes: Il est possible de drainer les adsorbeurs entre les phases d'adsorption et de régénération avant ou après la phase de régénération et/ou vice versa. Le drainage consiste à évacuer une partie du liquide présent dans l'adsorbeur, en le poussant avec un gaz tel que l'azote, l'hydrogène ou tout gaz non désorbant. Ce drainage diminue le mélange des différents fluides, tels le gazole, le désorbant et le liquide de
balayage, mais nécessite des équipements supplémentaires. Le choix d'inclure cette opération résulte d'un compromis économique qui dépend de la quantité de composés à éliminer de la charge.
Il est également possible d'utiliser comme désorbant le gazole léger (effluent D), issu d'une distillation à faible teneur en composés soufrés et azotés. Ceci a deux avantages: a) Il n'est plus nécessaire d'introduire un fluide supplémentaire comme désorbant dans le procédé (comme par exemple le toluène) avec les inconvénients qu'il
présente (disponibilité en grande quantité, pureté de ce fluide sur le site).
b) La colonne de distillation (11) n'est plus requise car il n'y a pas de nécessité de
séparer le désorbant, c'est-à-dire le gazole léger aux spécifications, du gazole lourd purifié.
L'inconvénient réside dans une capacité de désorption plus faible que par exemple
le toluène. Le choix découle encore d'une optimisation économique du procédé.
Les adsorbeurs sont typiquement des lits fixes utilisables en alternance comme décrit dans l'application ci-dessus mais l'invention peut également être réalisée par 20 tout autre type de procédé mettant en couvre par exemple un lit mobile ou un lit fluidisé. Le procédé peut être appliqué à toute coupe pétrolière dont les teneurs en composés soufrés de type benzothiophénique/dibenzothiophéniques ou en composés azotés de type carbazole/indole ou en composés polyaromatiques de 25 type di- et triaromatiques sont à réduire, tels que gazole de distillation
atmosphérique, gazole LCO (" light cycle oil "), mélanges de gazoles, essences, kérosène ou un distillat.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1: Désulfuration d'un gazole de 50 à 7 ppm poids de soufre en utilisant le désorbant pour laver le gazole piégé dans le volume poreux de l'adsorbeur.
Un gazole issu d'une distillation atmosphérique, avec des températures d'ébullition 35 de 1430C à 3990C, hydrotraité à 50 ppm poids de soufre, est séparé sur une colonne de séparation en un distillat constitué par 45% poids de ce gazole à une
teneur en soufre de 7 ppm poids et une fraction lourde dont la teneur en soufre est de 85 ppm poids. Cette fraction lourde est ensuite désulfurée par adsorbant sur l'adsorbant constitué d'un lit d'agent CTC.
Dans cet exemple, une partie du désorbant est utilisé pour laver une partie du gazole présent dans le volume poreux de l'agent CTC lors des changements entre l'adsorption et la régénération. Du toluène est utilisé comme désorbant (HOMO
- 9,44 eV).
En tout, il y a 4 colonnes d'adsorption dont 2 en mode adsorption et 2 en mode régénération. Les conditions opératoires au niveau de l'adsorption et de la régénération sont les suivantes: Colonnes d'adsorption et régénération en lit fixe Adsorbant: Agent CTC résultant de la réaction chimique du support polystyrène Aldrich avec un composé de liaison (hydrazine) puis avec l'accepteur X (mélange 80/20 de tri et tétra nitrofluorénone) décrit dans le brevet WO
02/24836.
Pression en entrée des adsorbeurs: 1 MPa Température d'adsorption et de désorption: 500C VVH en adsorption: 1,2 h-1 Vitesse superficielle d'adsorption: 2 mm/s Durée lors de laquelle un adsorbeur reste en mode adsorption: 1,28 h Vitesse superficielle de régénération: 4 mm/s On réalise la phase d'adsorption sur l'agent CTC en contrôlant la teneur moyenne en soufre dans le gazole issu de l'effluent A qui ne va pas dépasser dans l'exemple ppm poids. Lors de la première phase de régénération, jusqu'à l'augmentation significative de la teneur en soufre dans l'effluent lié à la désorption des composés soufrés, on injecte un volume de toluène correspondant à 59 % du volume poreux. L'effluent B de l'adsorbeur contient alors 49 % poids du gazole contenu dans le volume poreux de 35 l'agent CTC à une teneur moyenne en soufre de 12 ppm poids. L'effluent B consiste alors en 99,8 % poids de gazole et en 0,2 % poids de toluène. Il est distillé. Le gazole issu du mélange de cet effluent B avec l'effluent de l'adsorption A a une
teneur en soufre finale de 7 ppm poids.
Lors de la deuxième phase de régénération, après l'augmentation significative de la teneur en soufre dans l'effluent lié à la désorption des composés soufrés, on injecte un volume de toluène correspondant à 472 % du volume poreux du lit d'agent CTC. L'effluent de l'adsorbeur contient alors 51 % poids du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur en soufre qui est 7 fois supérieure à celle du gazole lourd avant traitement par adsorption selon l'invention. L'effluent consiste alors en 10 11 % poids de gazole et en 89 % poids de toluène. Il est distillé pour récupérer le
gazole à déclasser.
Autrement dit, avec une régénération en deux étapes, la quantité de gazole déclassé à chaque fois qu'on place un adsorbeur en régénération est ramenée de
100% du volume poreux à 51%.
Exemple 2: Déazotation d'un gazole de 20 à 1 ppm poids d'azote en utilisant le désorbant pour laver le gazole du volume poreux du lit de l'agent CTC.
Un gazole issu de la distillation atmosphérique, avec des températures d'ébullition de 1430C à 3990C, hydrotraité à 20 ppm poids d'azote, est déazoté par adsorption sur un agent CTC. Dans cet exemple, on n'utilise pas de colonne de séparation du gazole ("stripper")hydrotraité en deux coupes, une légère (D) et une lourde
désulfurée par adsorption.
Dans cet exemple, une partie du désorbant est utilisé pour laver une partie du gazole présent dans le volume poreux de l'agent CTC lors des changements entre l'adsorption et la régénération. Du toluène est utilisé comme désorbant.
En tout, il y a 6 colonnes d'adsorption dont 3 en mode adsorption et 3 en mode régénération. Les conditions opératoires au niveau de l'adsorption/désorption sont les suivantes: Colonnes d'adsorption et régénération en lit fixe Adsorbant: Agent CTC résultant de la réaction chimique du support polystyrène Aldrich avec un composé de liaison (hydrazine) puis avec l'accepteur n: (Mélange 80/20 de tri et tétra nitrofluorénone) décrit dans le brevet WO
02/24836.
Pression en entrée des adsorbeurs: l MPa Température d'adsorption et de désorption: 500C VVH en adsorption: 1,2 h' Vitesse superficielle d'adsorption:3 mm/s Durée lors de laquelle un adsorbeur reste en mode adsorption: 8 h Vitesse superficielle de régénération: 1 mm/s On réalise la phase d'adsorption sur l'agent CTC en contrôlant la teneur moyenne
en azote dans l'effluent A récupéré qui ne va pas dépasser dans l'exemple 0,8 ppm poids.
Lors de la première phase de régénération, jusqu'à l'augmentation significative de la 15 teneur en azote dans l'effluent B lié à la désorption des composés azotés du volume
poreux de l'agent CTC, on injecte un volume de toluène correspondant à 76% du volume poreux de l'agent CTC. L'effluent de l'adsorbeur contient alors 73 % poids du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur moyenne en azote de 2 ppm poids. L'effluent consiste alors en 99 % poids de gazole et de 1 % poids de toluène.
Le gazole issu du mélange de cet effluent B avec l'effluent de l'adsorption A a une
teneur en azote de 1 ppm poids.
Lors de la deuxième phase de régénération, après l'augmentation significative de la teneur en azote dans l'effluent lié à la désorption des composés azotés, on injecte 25 un volume de toluène correspondant à 460% du volume poreux du lit d'agent CTC. L'effluent de l'adsorbeur contient alors 27 % poids du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur en azote qui est 40 fois supérieure à celle du gazole lourd à l'entrée de l'adsorbeur. L'effluent consiste alors en 8 % poids de gazole et de
92 % poids de toluène.
Autrement dit, avec une régénération en deux étapes, la quantité de gazole déclassé à chaque fois qu'on place un adsorbeur en régénération est ramenée de
% du volume poreux à 27%.
Exemple 3: Désulfuration d'un gazole de 50 à 7 ppm poids de soufre en utilisant un isomérat comme fluide de balayage pour laver le gazole du volume poreux de l'agent CTC Un gazole issu de la distillation atmosphérique, avec des températures d'ébullition de 1430C à 3990C, hydrotraité à 50 ppm poids de soufre, est désulfuré par adsorption sur un lit d'agent CTC. La colonne de séparation du gazole permet de soutirer 60% poids de ce gazole en tête à une teneur en soufre de 7 ppm poids. La teneur en soufre de la fraction lourde récupérée, qui doit être désulfurée par
adsorption sur le lit d'agent CTC, est de 115 ppm poids.
Dans cet exemple, de l'isomérat est utilisé pour laver quasiment la totalité du gazole présent dans le volume poreux du lit de l'agent CTC lors des changements entre l'adsorption et la régénération. L'isomérat a une masse spécifique de 646 kg/m3 et 15 consiste en 1 % poids de paraffines en C4, 38 % poids de paraffines en C5 et 61 %
poids de paraffines en C6. Du toluène est utilisé comme désorbant.
En tout, il y a 2 colonnes d'adsorption dont 1 en mode adsorption et 1 en mode régénération. Les conditions opératoires au niveau de l'adsorption et de la régénération sont les suivantes: Colonnes d'adsorption et régénération en lit fixe Adsorbant: Agent CTC résultant de la réaction chimique du support polystyrène Aldrich avec un composé de liaison (hydrazine) puis avec l'accepteur i: (Mélange 80/20 de tri et tétra nitrofluorénone) décrit dans le brevet WO
02/24836.
Pression en entrée des adsorbeurs: 1 MPa Température d'adsorption et de régénération: 500C VVH en adsorption: 1,2 h-1 Vitesse superficielle d'adsorption: 3 mm/s Durée lors de laquelle un adsorbeur reste en mode adsorption: 1,27 h Quantité de liquide de balayage injecté: 3 volumes de lit d'agent CTC Vitesse superficielle de balayage: 12,3 mm/s Quantité de désorbant injecté: 3 volumes de lit d'agent CTC Vitesse superficielle de désorption: 12,3 mm/s On réalise la phase d'adsorption sur lit d'agent CTC en contrôlant la teneur moyenne en soufre dans le gazole issu de l'effluent A qui ne va pas dépasser dans l'exemple 4 ppm poids. L'effluent A est distillé pour éliminer du désorbant laissé en place après la régénération. Lors de la première phase de régénération, on injecte un volume d'isomérat correspondant à 500 % du volume poreux du lit d'agent CTC. L'effluent B de l'adsorbeur contient alors la quasi totalité du gazole contenu dans le volume poreux à une teneur moyenne en soufre de 11 ppm poids. L'effluent B consiste alors en 25 % poids de gazole et en 75 % poids d'isomérat. Il est distillé. Le mélange des
gazoles issus de l'effluent B et de l'effluent de l'adsorption A a une teneur en soufre finale de 7 ppm poids.
Lors de la deuxième phase de régénération, on injecte un volume de toluène correspondant à 500 % du volume poreux du lit d'agent CTC pour désorber les composés soufrés, azotés et aromatiques. L'effluent C consiste alors en 15 % poids
d'isomérat, en 84 % poids de toluène et en 1 % poids de composés soufrés, azotés et polyaromatiques désorbés. Il est distillé pour récupérer l'isomérat et le toluène.
Claims (2)
1 Procédé de désulfuration et/ou de déazotation et/ou de désaromatisation d'une charge (6) hydrocarbonée contenant des composés soufrés de type benzo- et/ou dibenzothiophénique et/ou azotés de type indole et/ou carbazole et/ou polyaromatiques polynucléaires, qui comprend une étape d'adsorption de la charge dans au moins une colonne (8a) d'adsorption contenant un adsorbant ayant un volume poreux et comprenant un agent complexant à base d'accepteur d'électrons n, on récupère un effluent A d'adsorption (9a) au moins en partie désulfuré et/ou 10 déazoté et ou désaromatisé et aux spécifications de soufre et/ou d'azote et/ou de polyaromatiques requises, on arrête l'adsorption de la charge sur ladite colonne et on régénère ladite colonne, le procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise la régénération de la colonne en au moins deux étapes: - Une première étape au cours de laquelle on lave une partie au moins de la charge 15 au moins en partie désulfurée, déazotée et/ou désaromatisée contenue dans le volume poreux de l'adsorbant au moyen d'un désorbant ou d'un liquide de
balayage, différent du désorbant, et on récupère un effluent B de première régénération (9b) au moins en partie désulfuré, déazoté et/ou désaromatisé.
- Une deuxième étape au cours de laquelle on fait circuler dans la colonne le 20 désorbant et on récupère un effluent C de deuxième régénération (16b) contenant
les composés soufrés, azotés et /ou polyaromatiques qui ont été désorbés.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide de balayage présente un niveau d'énergie de la HOMO inférieur à -9,8 eV et de préférence est choisi dans le 25 groupe formé par l'heptane, l'éthanol, l'ester méthylique de colza et des coupes pétrolières consistant essentiellement en hydrocarbures aliphatiques saturés de 4 à
9 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on introduit, lors de la 30 première étape de régénération, un volume de liquide de balayage ou de désorbant
correspondant à 20% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence
% à 700% du volume poreux.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le désorbant présente un niveau de 35 l'énergie de la HOMO supérieur à -9,80 eV et de préférence est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, les xylènes, leurs mélanges, une coupe
pétrolière consistant essentiellement en aromatiques et un distillat D hydrocarboné résultant de la distillation de la charge avant l'étape d'adsorption, défini ci-dessous.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on introduit, lors de la
deuxième étape de régénération, un volume de désorbant correspondant à 30% à 1000% du volume poreux de l'adsorbant et de préférence de 300% à 700% du volume poreux.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 à 5, dans lequel on mélange 10 l'effluent A d'adsorption et l'effluent B de première régénération, on distille le
mélange pour en éliminer le désorbant, et on récupère un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsqu'on utilise le 15 liquide de balayage, l'effluent A est distillé, l'effluent B est distillé séparément et les résidus obtenus sont mélangés pour obtenir un effluent hydrocarboné AB aux
spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsqu'on utilise le 20 liquide de balayage, les effluents A et B sont mélangés, distillés et on récupère d'une part un effluent AB hydrocarboné aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques et d'autre part un distillat contenant du désorbant et du liquide de balayage, et dans lequel on mélange ledit distillat avec l'effluent C de deuxième régénération de manière à récupérer, après distillation un résidu 25 hydrocarboné contenant les composés soufrés et/ou azotés et /ou polyaromatiques d'une part et le liquide de balayage et le désorbant d'autre part qui sont éventuellement recyclés vers la colonne o s'effectue la régénération.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère l'étape 30 d'adsorption de la charge dans au moins une colonne tandis qu'on opère l'étape de
régénération dans au moins une autre colonne.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge hydrocarbonée est distillée dans des conditions telles qu'un distillat hydrocarboné D 35 est obtenu en tête de distillation à une teneur en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques directement aux spécifications requises et qu'un résidu est
récupéré en fond de distillation à une teneur en soufre et/ou en azote et/ou en polyaromatiques supérieure aux spécifications requises et dans lequel ledit résidu est introduit comme charge dans la colonne d'adsorption.
11. Procédé selon une des revendications 1, 3 à 6 et 9 à 10, dans lequel l'effluent C de deuxième régénération est distillé et l'on récupère un résidu enrichi en composés soufrés de type benzo- ou dibenzothiophénique et/ou azotés de type indole ou carbazole et/ou polyaromatiques, et un distillat contenant le désorbant que l'on
recycle dans la colonne o s'effectue la régénération.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 10, dans lequel on utilise le liquide de balayage, et dans lequel l'effluent C de deuxième régénération est distillé, on récupère d'une part un résidu contenant les composés soufrés et/ou azotés et/ou polyaromatiques, et d'autre part le désorbant et le liquide de balayage qui sont
éventuellement recyclés dans la colonne o s'effectue la régénération.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le distillat D est mélangé à l'effluent A d'adsorption après distillation et/ou à l'effluent B de première régénération après distillation et/ou à l'effluent AB hydrocarboné après distillation 20 pour obtenir un carburant aux spécifications requises en soufre et/ou en azote et/ou
en polyaromatiques.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel les conditions
d'adsorption et de régénération sont les suivantes: Pression: 0,05 à 3,0 MPa (en phase liquide) Température: inférieure à 1300C Vitesse superficielle: 0,1 mm/s à 30 mm/s VVH adsorption et régénération: 0,1 à 15 h-1 Granulométrie 10 à 3000 micromètres
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel on draine la colonne d'adsorption entre les phases d'adsorption et de régénération avec un gaz non
désorbant, de préférence l'azote ou l'hydrogène.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la charge est un
gazole ou un mélange de gazoles, une essence ou un kérosène.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la charge est un
effluent d'hydrotraitement catalytique.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20100730 |