JP2010509440A

JP2010509440A - 水素化分解装置及びｆｃｃ供給原料からの窒素及び多核芳香族化合物の除去のためのプロセス

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Publication number: JP2010509440A
Application number: JP2009536301A
Authority: JP
Inventors: コセオグル，オマール，レファ
Original assignee: Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2010-03-25
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Abstract

【発明の要約】
水素化分解ユニットへの供給流は、固定床又はスラリーカラム中で、アタプルガス粘土、アルミナ、シリカゲル、及び活性炭から選択された吸着性の化合物を用いた供給流と接触することにより、多核芳香族化合物及び窒素含有化合物の含有量を除去ないし縮小するように処理され、該望ましくない化合物がより少なくなった処理済みの供給流を、当該吸着性物質から分離する。かかる吸着剤は、該望ましくない化合物用の溶媒と混合され、再使用のためにストリッピングされることができる。
【選択図】図２

Description

（本発明の技術分野）
本発明は、水素化分解又は流動接触分解（ＦＣＣ；ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）ユニットの運転の効率を改善するための供給原料の処理、及び、水素化分解装置と流動接触分解ユニットの廃液生成物流の改良に関する。

（本発明の背景技術）
重油留出留分供給原料中の窒素及び多核芳香族化合物（ＰＮＡ；Poly-Nuclear Aromatics）の存在は、水素化分解ユニットの性能に不利益な影響を与えることが良く知られている。例えば、水素化分解装置が、溶媒脱アスファルト化ユニットから来る窒素含有化合物及びＰＮＡのような高レベルの不純物が含まれる脱金属化又は脱アスファルト化流により供給される一の精油所の運転において、当該供給原料流の容積の５乃至１０％存在することが分かった。当該水素化分解ユニットからのケロシン産物の煙点は２０未満であり、また、水素化分解法からのディーゼル産物のセタン価は、約６５であった。これは、直留減圧軽油または標準供給原料について運転する水素化分解装置からの、少なくとも２５のケロシン煙点及び少なくとも７０のディーゼルセタン価に対して不利益になると例えられる。

ここに使用されるように、「標準供給原料（ｓｔａｎｄａｒｄｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」は、微小残留炭素分（ＭＣＲ；ＭｉｃｒｏＣａｒｂｏｎＲｅｓｉｄｕｅ）及びＣ_５−アスファルテンで測定されるように、窒素含有及びＰＮＡ化合物を非常に低い容量及び重量パーセントで有することを意味する原料である。このＭＣＲの値は、ＡＳＴＭメソッド番号Ｄ−４５３０によって決定される。Ｃ_５−アスファルテンの値は、石油協会メソッドＩＰ−１４３で概説されるように、供給原料へのｎ‐ペンタンの追加によって沈殿されたアスファルテンの量として定義される。標準供給原料は、好ましくは１０００ｐｐｍｗを超えない窒素及び１Ｗ％未満のＭＣＲ、または５００ｐｐｍｗ未満のＣ_５−アスファルテンを有する。

水素化分解ユニットの効率及び／又は生産された製品の品質を下げる化合物の除去のために、様々なプロセスが提案されている。例えば、米国特許第４，７７５，４６０号明細書には、炭化水素供給流から多環芳香族化合物を除去するための２段階のプロセスが開示されている。この第１の段階は、供給流を無金属アルミナと接触させて、多環式化合物又はそれらの先駆物質を形成することを含む；これに続く第２の段階は、当該原料を木炭のような吸着剤の層（bed）と接触させることにより、多環式化合物を除去する。これらのプロセスの段階は、高い温度で、比較的低圧で、そして好ましくは水素の無い状態で実施されることにより、重質の供給流のいずれの水素化分解をも回避する。

米国特許第５，１９０，６３３号明細書には、吸着領域に、分子篩として確認されている適切な吸着剤、すなわちシリカゲル、活性炭、活性アルミナ、シリカ−アルミナ・ゲル、及び粘土を使用して、水素化分解炉の廃液流から、安定した多環芳香族の二量体を分離し除去するためのプロセスが開示される。かかる吸着剤は、好ましくは、固定床内、１又はそれ以上の槽内、及び直流又は並流のいずれかに導入される。吸着剤の使用済みゾーンは、再生成することができる。当該吸着領域を通り抜けた重質炭化水素油は、その後、より低沸点の炭化水素の更なる処理及び転化のために、水素化分解領域へ再循環させられる。

精油所において、水素化分解供給原料は、減圧軽油（ＶＧＯ；ＶａｃｕｕｍＧａｓＯｉｌ）と脱金属化された油（ＤＭＯ；Ｄｅ−ＭｅｔａｌｉｚｅｄＯｉｌ）あるいは、ＤＥＭＥＸ^ＴＭプロセス（ＵＯＰによって許可された脱金属化プロセス）のようなｎ−パラフィン（ここでｎ−パラフィンは、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンを含むことができる）脱アスファルト化ユニットによって供給される脱アスファルト化された油（ＤＡＯ；Ｄｅ−ＡｓｐｈａｌｔｅｄＯｉｌ）とのブレンドであり得る。米国特許５，０９８，９９４号明細書及び第５，１４５，５７４号明細書には、溶媒，脱金属化された油，及び樹脂を含有する溶液から樹脂相を分離するためのプロセスが記載される。典型的な水素化分解ユニットは、最適な運転のために、ＶＧＯブレンド中のＤＭＯ又はＤＡＯの１０〜２５Ｖ％を含む減圧軽油を処理する。当該ＤＭＯ又はＤＡＯ流（ｓｔｒｅａｍ）は、ＶＧＯ流（１０Ｗ％対１Ｗ％未満）よりも著しく多くの窒素化合物（２，０００ｐｐｍｗ対１，０００ｐｐｍｗ）及び、高いＭＣＲ含有量を含むことが判明した。

水素化分解ユニットへの混合された供給原料中のＤＭＯ又はＤＡＯは、当該ユニットの全体的効率を低下させる効果、言い換えると、既存のユニットのためのより高い運転温度又はリアクター／触媒容量のより高い必要条件、あるいは基盤ユニットに対するより高い水素分圧必要条件又は追加のリアクター／触媒容量を引き起こすことが起こり得る。これらの不純物はまた、水素化分解廃液中の所望の中間の炭化水素製品の品質を引き下げ得る。ＤＭＯ又はＤＡＯが水素化分解装置中で処理される場合、水素化分解リアクター廃液のさらなる処理は、精油所の構成に依存して、その精油所の燃料仕様書に合致することを要求され得る。水素化分解ユニットがその所望のモードで作動している場合、換言すると、良い品質の製品を生産すると、その廃液はブレンディングに利用することができ、さらには確立された燃料仕様書に合致するガソリン、ケロシン及びディーゼル燃料を生産することができる、ということである。

したがって、本発明の主要な目的は、水素化分解装置触媒又は流動接触分解触媒についての活性を非活性化する高窒素含有化合物及び多核芳香族炭化水素の除去により、水素化分解ユニットへの又は流動接触分解ユニットへの、石油を、又はシェール油、ビチューメン、タールサンド、及びコール油（coal oil）の供給原料を含む他の供給源を、改善するためのプロセスを提供することにある。

本発明の他の目的は、水素化分解又は流動接触分解プロセスの全体的効率を、及び生産される製品の収率及び品質を改善するために、水素化分解又は流動接触分解ユニットへの石油、シェール油、ビチューメン、タールサンド、及びコール油に由来した供給原料の品質を改善することにある。

本発明の他の目的は、既存の水素化分解装置の構造を変更することなく、ＤＭＯまたはＤＡＯ或いはＶＧＯのような重質の供給原料物質、或いは流動接触分解ユニットからの重質留分油（ＨＣＯ；ＨｅａｖｙＣｙｃｌｅＯｉｌ）、ビスブレーキング油（ＶＢＯ；ＶｉｓＢｒｏｋｅｎＯｉｌ）、コークス軽油（ＣＧＯ；ＣｏｋｅｒＧａｓＯｉｌ）単独で或いは減圧軽油との混合物の処理のための、水素化分解装置の処理能力を増加させることにある。

発明のさらなる他の目的は、触媒の活性及び安定性に好ましい効果がある水素化分解プロセスの改善を提供し、触媒の耐用年数を増加させて、それにより稼働コストを縮小させることにある。

本発明のさらに他の目的は、コークスやＣ_１−Ｃ_２ガス総量のような望ましくない副産物の収率を最小限にしつつ、流動接触分解転換レートを増加させること、すなわち、ガソリンの収率を増加させることにある。

発明の他の目的は、窒素含有化合物及び多核芳香族化合物が除去された供給原料の提供により、流動接触分解プロセス装置の運転における触媒消費を減少させることにある。

発明の他の目的は、流動接触分解プロセス装置の運転における硫黄酸化物及び窒素（ＳＯＸとＮＯＸ）の放出を減少させることにある。

（発明の要約）
上記の目的及び他の利点は、以下のステップを含む本発明のプロセスによって達成される：
（ａ）ｎ−パラフィン（ここでｎ−パラフィンは、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、あるいはヘプタンとすることができる）の脱金属化された又は脱アスファルト化された油、または流動接触分解（fluid cracking）運転からのコーカー軽油（coker gas oil）又は重質留分軽油、高窒素及びＰＮＡ分子を含有するコーカー軽油又はビスブレーキした軽油(visbroken gas oil)から、重質の水素化分解供給原料を提供し、
（ｂ）アタプルガス粘土、アルミナ、シリカ、及び活性炭のような吸着性の充填物質を包含する少なくとも一の充填層カラムに前記供給原料を渡し、または前記供給原料を吸着性物質と混合してそれらをスラリー・カラムに渡し、
（ｃ）前記吸着性の充填物質に窒素及びＰＮＡ分子を吸着させて、清浄化された供給原料を提供し、
（ｄ）少なくとも一の充填カラム又はスラリー・カラムを、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内の圧力及び２０〜２５０℃の範囲内の温度に保持し、
（ｅ）少なくとも一の充填カラム又はスラリー・カラムから前記清浄化された供給原料を連続的に引き出し、及び、
（ｆ）前記清浄化された供給原料を水素化分解ユニット又は流動接触分解ユニットの入口へ渡す。
（ｇ）溶媒分別塔（solvent fractionation tower）中の溶媒／廃棄された炭化水素流から溶媒を分別し、本プロセスでの再使用のために当該溶媒を回収する。

本発明のプロセスは、窒素含有の炭化水素及びＰＮＡ化合物を除去するために、炭化水素原料供給流を水素化分解ユニット又は流動接触分解ユニットの上流に処理すること、及び、清浄化された供給原料を水素化分解ユニット又は流動接触分解ユニットへ渡すことを広く包含する。窒素含有及びＰＮＡ化合物を含む第２の廃液原料供給流は、重油ブレンディング（fuel oil blending）のような他の精製プロセスで好ましく利用されるか、あるいはコークス（coking）、水素化処理、またはアスファルト・ユニットのような残留物の品質を向上させるユニット内で処理される。

本発明のプロセスは、脱金属化又は溶媒脱アスファルト化ユニット、コークス・ユニット、ビスブレーキング・ユニット、流動接触分解ユニット、及び減圧蒸留ユニットの廃液を含む水素化分解又は流動接触分解ユニットの供給原料の処理において、特に有利である。ＤＭＯ又はＤＡＯ、減圧軽油（ＶＧＯ）又は重質留分油（ＨＣＯ）、コークス軽油（ＣＧＯ）又はビスブレーキング油（ＶＢＯ）は、単独で処理されるか、あるいは０から１００容量％までの任意の所望の範囲内で、互いに混合されることができる。

以下、添付図面の参照とともに本発明の詳細な説明がなされるものであり、ここでは同一又は同様の要素に言及するために、同一の符号が用いられる。
先行技術の典型的なプロセスの簡略化された概要図である。本発明のプロセスの一の好ましい実施の形態の概要図である。本発明の他の好ましい実施の形態の概要図である。

（好ましい実施の形態の詳細な説明）
図１の先行技術のプロセス図を参照すると、溶媒脱金属化又は脱アスファルト化ユニット１０は、処理のために、揮発物の減圧蒸留（図示せず）からの常圧又は減圧残留物として、重質産物１２の原料供給流を受け入れる。アスファルテン１４は、残油として除去され、脱金属化された油（ＤＭＯ）又は脱アスファルト化された油（ＤＡＯ）流１６は、供給原料として水素化分解ユニット５０へ移動させるために除去される。この先行技術のプロセスでは、ＤＭＯ又はＤＡＯは、ＶＧＯのような他の流れ６０に混合され、また、水素化分解ユニット又は流動接触分解ユニットに直接渡される。

図２に示すような本発明のプロセスに従って、ＤＭＯ又はＤＡＯ流は、少なくとも一の充填層カラム２０ａの上端部（top）に供給される。重質供給原料１６の発生源は、コークス・ユニット、ビスブレーキング・ユニット、及び流動接触分解ユニットのような他の精油所の運転からであり得ることが理解されるであろう。

好ましい実施の形態では、２つの充填層カラムすなわち塔２０ａ及び２０ｂは、一の層(bed)が再生成されている場合に、連続的な運転を可能とするために、継続的な自重送り又は強制的な圧力が加えられる。カラム２０は、好ましくは、アタプルガス粘土、アルミナ、シリカ、または活性炭のような吸着性の物質で充填される。この充填剤は、ペレット、球体、成形品（extrudate）、または自然形状の形態とすることができる。

本プロセスの運転では、原料供給流１６は、カラムらの内の一（例えばカラム２０ａ）の上端部（top）に入り、また高窒素含有及びＰＮＡ化合物が吸収されるところでは、重力の影響の下で、又は充填物質２２にかかる圧力によって、流動する。

充填カラム２０ａ，２０ｂは、好ましくは、１乃至３０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内の圧力及び２０°乃至２０５℃の範囲内の温度で運転される。かかる運転域は、吸着性物質２２上に高窒素及びＰＮＡ化合物を保持することを最適化するものである。

清浄化された供給原料３０は、カラム２０ａの底から除去され、水素化分解ユニット又は流動接触分解ユニット５０に渡される。随意に、当該清浄化された原料供給流３０は、ユニット５０内で処理されているＶＧＯ流のような他の供給原料６０と混合されることができる。

特に好ましい実施の形態では、カラムは、清浄化された供給原料の生産が連続的になるように、振動モードで運転される。カラム２０ａ又は２０ｂ中の吸着性の充填剤が、当該吸着された窒素及びＰＮＡ化合物で飽和状態となる場合、原料供給流１６の流動は、他のカラムに向けられる。当該吸着された化合物は、熱又は溶媒処理によって脱着される。当該吸着された留分を含有する窒素及びＰＮＡは、２０℃から２５０℃までの温度範囲内で、１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で不活発な窒素ガス流とともに熱を加えることにより、あるいは、利用可能な新鮮な又は再利用された溶媒流７２とともに又はナフサ、ディーゼル（diesel）、トルエン、アセトン、塩化メチレン、キシレン、ベンゼン、またはテトラヒドロフランのような精製流とともに脱着することにより、脱着されることができる。

熱脱着の場合には、当該脱着された化合物は、水素化処理、コークス処理（coking）、アスファルト・プラントを含む残留物の品質向上設備のような他の精製プロセスで使用されるための流れ２６としてカラムの底から除去され、または重油ブレンディング（fuel oil blending）で直接使用される。

溶媒は、それらのヒルデブラント溶解因子あるいは二次元の溶解因子によって選択される。一般的なヒルデブラントの溶解パラメーターは、良く知られた極性の基準であり、また、多数の化合物のために算出された。ペイント技術ジャーナル、第３９巻、第５０５、１９６７年２月号を参照されたい。溶媒は、それらの二次元の溶解パラメーターによっても記述することができる。例えば、Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ，Ｉｎｄ．＆Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．第３４（１９９５年）、６６１（錯化剤溶解パラメーター及び力場溶解パラメーター）を参照されたい。水素結合及び電荷移動（electron donor-acceptor）相互作用について記述する錯化剤溶解パラメーター成分は、１つの分子の原子と、異なる分子の別の原子と、の間の特定の配向を要求する相互作用エネルギーを測定する。ファン・デル・ワールの及び双極子相互作用を記述する力場溶解パラメーターは、分子の配向の変化によって壊されない液体の相互作用エネルギーを測定する。

本発明に従って、無極性の溶媒（又は溶媒ら）は、１つ以上が採用される場合、好ましくは、約８．０未満の全ヒルデブラント溶解パラメーター又は０．５未満の錯体生成溶解パラメーター、ならびに７．５未満の力場パラメーターを有している。適切な無極性の溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン系ナフサ、Ｃ_５−Ｃ_１１、ケロシンＣ_１２−Ｃ_１５、ディーゼルＣ_１６−Ｃ_２０、ノルマル及び分枝パラフィン、これらの溶媒の混合又はいずれかのような、脂肪族飽和炭化水素を含んでいる。好ましい溶媒は、Ｃ_５−Ｃ_７パラフィン及びＣ_５−Ｃ_１１パラフィン系ナフサである。

本発明に従って、極性溶媒は、約８．５より大きな全面的な溶解パラメーター、１以上の錯体生成溶解パラメーター及び８を越える力場パラメーターを有している。所望の最小の溶解パラメーターに合致する極性溶媒の例は、トルエン（８．９１）、ベンゼン（９．１５）、キシレン（８．８５）、及びテトラヒドロフラン（９．５２）である。続く例の中で使用される好ましい極性溶媒は、トルエン及びテトラヒドロフランである。

溶媒脱着の場合には、吸着塔からの溶媒及び廃棄された流れは、装置の境界内（battery limit）の範囲で分別ユニット７０に送られる。回収された溶媒流７２は、再使用のために吸着塔２２に戻されて再循環される。分別ユニット７０からの底流７１は、水素化処理、コークス処理、アスファルト・プラントを含む残留物の品質向上設備のような他の精製プロセスに送ることができ、または重油ブレンディングで直接使用される。

図３中に示されるようなスラリー・ベッドの場合には、供給原料及び吸着剤は、ポンプによって、底部からスラリー・カラム２２に供給され、続いて濾過装置９０に送られて、当該処理された液体流（３０）から固体の吸着剤を分離する。その後、液体流（３０）は、水素化分解又は流動接触分解ユニット５０に送られる。固体の吸着剤は、溶媒又は２０℃から２０５℃までの温度範囲内でのナフサ、ディーゼル、トルエン、アセトン、塩化メチレン、キシレン、ベンゼン、またはテトラヒドロフランのような精製流によって洗浄される。溶媒混合物（９２）は、分別ユニット７０における分留によって得られ、再使用のために濾過装置（９０）に戻すように再循環させられる。

分別ユニット（７０）からの抽出された炭化水素流（７１）は、その後、水素化処理、コークス処理、アスファルトプラントを含む残留物改良設備のような他の精製プロセスに送られ、または重油ブレンディングで直接使用される。

例１：
脱金属化された油流の窒素及びＰＮＡを除去するために、吸着剤として、１０８ｍ^２／ｇの表面積及び０．３９２ｃｍ^３／Ｖｇの細孔容積を備えたアタプルガス粘土が使用された。未使用のＤＭＯは、８５．２３Ｗ％の炭素、１１．７９Ｗ％の水素、２．９Ｗ％の硫黄、及び２１５０ｐｐｍｗの窒素、ＵＶメソッドによって測定されるような７．３２Ｗ％のＭＣＲと６．７Ｗ％のテトラ・プラス・芳香族化合物を含有していた。ＤＭＯ流の中央の沸点は、ＡＳＴＭＤ−２８８７メソッドによって測定されるように、６１４℃であった。当該脱金属化された油は、９７Ｗ％のパラフィンを有し、その残部が１：１０Ｖ：Ｖ％比の芳香族化合物及びナフテン（naphtene）であり、３６〜１８０℃の範囲内で沸騰する直留ナフサ流と混合され、また、２０℃で、アタプルガス粘土を収容している吸着カラムに渡された。混合のための接触時間は３０分であった。ナフサ留分は蒸留され、また、処理されたＤＭＯの９４．７Ｗ％が収集された。トルエンとテトラヒドロフランによって吸着剤から剥ぎ落とされた処理廃棄物１及び２の留分収率は、それぞれ３．６及び２．３Ｗ％であった。当該処理プロセスの後、ＤＭＯサンプルから、有機体窒素の７５Ｗ％、ＭＣＲの４４Ｗ％、硫黄の１２Ｗ％、及びテトラ・プラス芳香族化合物の３９Ｗ％が除去された。ＡＳＴＭＤ２８８７によって決定されるように、また、次の表中で報告したように、ＤＭＯサンプルの沸点特性における変化は観察されなかった。

重質の多核芳香族化合物（それらは不十分な水素及び硫黄窒素に富む）の廃棄物は、処理されたＤＭＯの水素含量を０．５Ｗ％増加させた。ＤＭＯ流の芳香族含有量は、紫外分光法によって測定され、ＤＭＯサンプルのｍｍｏｌ／１００ｇでのテトラ＋，ペンタ＋，ヘキサ＋ヘプタ＋芳香族化合物として、下に要約された。テトラ・プラス・芳香族化合物は、４に等しい及び４を超える環番号（ring number）を備えた芳香族分子を含有している。ペンタ＋芳香族化合物は、５と同等の及び５を越える環番号を備えた芳香族分子などを含有している。芳香族の除去の量は、芳香族分子の環サイズ（ring size）が増加するにつれて増加しており、これは当該プロセスが大きな分子の除去についてより選択的であることを示している。

次の表は、処理されたＤＭＯと廃棄流の収率及び元素分析を要約する。

例２：減圧軽油前処理
減圧軽油中の窒素及びＰＮＡを除去するために、例１での特性が与えられたアタプルガス粘土は、また、吸着剤として使用された。当該減圧軽油は、８５．４０Ｗ％の炭素、１２．３８Ｗ％の水素、２．０３Ｗ％の硫黄及び１２５０ｐｐｍｗの窒素、ＵＶメソッドによって測定されるような０．３３Ｗ％のＭＣＲ及び３．５Ｗ％のテトラ・プラス・芳香族化合物を含有していた。かかる減圧軽油は、９７Ｗ％のパラフィンを含み残部が１：５Ｖ：Ｖ％比の芳香族化合物及びナフテンであり３６〜１８０℃の範囲内で沸騰する直留ナフサ流と混合され、また、２０℃で、アタプルガス粘土を収容している吸着カラムに渡された。混合のための接触時間は３０分であった。当該ナフサ留分は蒸留され、また、処理されたＶＧＯの９７．０Ｗ％が収集された。トルエンとテトラヒドロフランによって吸着剤から剥ぎ落とされた処理廃棄物１及び２の留分収率は、それぞれ１．６及び１．４Ｗ％であった。当該処理プロセスの後、ＶＧＯサンプルから、有機体窒素の７２Ｗ％、硫黄の２Ｗ％、テトラ・プラス（tetra plus）芳香族化合物の１０．９Ｗ％、及びヘプタ・プラス芳香族化合物５０．４Ｗ％が除去された。当該ＶＧＯ流の処理の直後の沸点特性において、変化は観察されなかった。

当該芳香族の除去は、芳香族分子の環サイズが増加するにつれて増加しており、これは当該プロセスが大きな分子の除去についてより選択的であることを示している。

重質多核性芳香族化合物の廃棄物らは、水素が不十分で硫黄と窒素に富んでおり、処理されたＶＧＯの水素含量を０．０６Ｗ％増加させた。本プロセスについての物質及び元素バランスを要約するＶＧＯの芳香族のデータは、下記の表中に与えられる。

例３：
炭素が８５．２Ｗ％、水素１２．６９Ｗ％、硫黄が１．６２Ｗ％、及び窒素１８２ｐｐｍｗを含有する重質ディーゼル油は、吸着カラムを２０℃で２ｈ^−１のＬＨＳＶで使用する本発明の処理プロセスの対象とされた。前処理された重質軽油収率は、９８．６Ｗ％であった。４：１Ｖ％の溶媒対油の比率で、トルエン及びテトラヒドロフランによってそれぞれストリッピングされた廃棄留分１及び２の処理に対する収率は、１．０Ｗ％及び０．４Ｗ％であった。重質軽油、処理された重質軽油、トルエンによって吸着剤から脱着された廃棄物１の留分、及びテトラヒドロフランによって吸着剤から脱着される廃棄物２の留分、に対するＡＳＴＭＤ２８８７蒸留曲線は、下記の表中に示される。当該処理プロセスは、重質軽油の蒸留性状を変更しなかった。廃棄物１及び２の留分は、ＦＢＰ３０２を備え、自然界において重質であり、供給原料の重質軽油よりも２１１℃高い。本プロセスは、重質軽油が分析される場合に目立たないディーゼル油留分の重質濃度を除去する。重質軽油に由来した重質留分は、蒸留の間にキャリー・オーバーされ、サンプルがＡＳＴＭＤ２８８７蒸留によって分析される場合、その量の少なさにより検知されることができない。

かかるディーゼル油留分は、二次元ガスクロマトグラフィーによってさらに特徴付けられた。硫黄種別分析において使用されるガスクロマトグラフは、ジーフェルス・モデル３５０硫黄化学ルミネセンス検出器（アメリカ合衆国，コロラド州，ボルダー，ジーフェルス）であるセラミック（フレームレス）のバーナーを装備したＦＩＤとＳＣＤが装備された、ヒューレット・パッカード６８９０シリーズＧＣ（ドイツ，ワルドブロン，ヒューレット・パッカード）であった。この方法は、炭素数に基づいた硫黄群化合物を判定した。結果を簡明化するために、硫黄化合物は、スルフィド（Ｓ）、チオール類（Ｔｈ）、ジ−スルフィド（ＤＳ）、チオフェン（Ｔ）、ベンゾ−チオフェン（ＢＴ）、ナフサ−ベンゾ−チオフェン（ＮＢＴ）、ジ−ベンゾ−チオフェン（ＤｉＢＴ）、ナフサ−ジ−ベンゾ−チオフェン（ＮＤｉＢＴ）、ベンゾ−ナフサ−チオフェン（ＢＮＴ）、ナフサ−ベンゾ−ナフサ・チオフェン（ＮＢＮＴ）、ジ−ナフサ−チオフェン、及び未確認の（不明分）硫黄化合物、として組み合わせられた。この重質軽油の全硫黄含有量は、１．８Ｗ％である。かかる重質軽油中の大部分の硫黄化合物は、ベンゾ−チオフェン（全硫黄の４１．７Ｗ％）及びジ−ベンゾ−チオフェン（全硫黄の３５．０Ｗ％）であった。ベンゾまたはジベンゾチオフェンのナフサ誘導体は、ＮＢＴ、ＮＤｉＢＴ、ＢＮＴ、ＮＢＮＴ及びＤｉＮＴの合計であり、存在する全硫黄の１６．７Ｗ％である。本プロセスは、重質軽油からわずかに０．０５Ｗ％の硫黄を除去した。この硫黄除去はごくわずかであったが、廃棄された留分は、次の表中で示されるような硫黄化合物を高濃度で含有していた。処理された重質軽油は、より少ないナフサ誘導体を含有しており、それは自然界において芳香族である。廃棄物１及び２の留分中に存在する大部分の硫黄は、硫黄のナフサ誘導体である。

重質軽油は、窒素の２２３ｐｐｍｗを含有しており、このうちの７５％は処理プロセス中で除去された。廃棄物１及び２の留分は、窒素化合物を高濃度で（それぞれ１１，２００及び１４，９００ｐｐｍｗ）含有していた。

窒素種もガスクロマトグラフィー・スペシエーション法によって分析された。窒素種形成分析は、窒素化学ルミネセンス検出器（ＮＣＤ）と共にＨＰ６８９０クロマトグラフ（アジレント・テクノロジー）を使用して行なわれた。当該ＧＣ−ＮＣＤは、米国，カリフォルニア州，Ｊ＆Ｗサイエンティフィックからの無極性のカラム（ＤＢ１，３０ｍＩＤ０．３２ｍｍ膜厚０．３μｍ）を使用して実行された。

重質軽油中のインドール・プラス・キノレイン（quinoleine）及びカルバゾールの量は、それぞれ、２及び１ｐｐｍｗであり、また、処理によってこれらが完全に除去された。重質軽油中に存する大部分の窒素は、３つ又はそれ以上のアルキル基の環を備えたカルバゾール化合物として存在した。本処理プロセスは、存在するＣ３−カルバゾールの７１．５Ｗ％を除去した。Ｃ１及びＣ２のカルバゾールは、低濃度で存在し、それぞれ、９２．１及び８６％のレートで除去された。硫黄とは対照的に、本プロセスは、窒素化合物の除去において差別的であった。

処理されていないものと比較して、処理された重質軽油の芳香族の濃度においてわずかな変化が観察された。当該廃棄物の留分は、供給原料と比較すると芳香族性の高濃度を示しており、これは、処理中に、重質の多核芳香族化合物が供給原料から除去されたことを示すものである。

例４：スラリー・カラム内の重油処理
炭素８４．６３Ｗ％、水素１１．９６Ｗ％、硫黄３．２７Ｗ％、及び窒素２５００ｐｐｍｗを含有する重油は、３０分間、４０℃で、スラリー・カラムをシミュレートする容器内でアタプルガス粘土と接触された。その後、スラリー混合物が濾過され、また、固体の混合物は、９７Ｗ％のパラフィンを含有し３６〜１８０℃の範囲で沸騰する直留ナフサ流で洗浄され、その残分は、１：５Ｖ：Ｖ％の油−対−溶媒比率での芳香族化合物及びナフテンであった。かかるナフサ流の分別の後に、産物の９０．５Ｗ％が収集された。スラリー吸着剤で処理された産物は、１２．１９Ｗ％の水素（１．９％増加）、３．００Ｗ％の硫黄（８Ｗ％減少）及び１４４５ｐｐｍｗの窒素（４２Ｗ％減少）を含有していた。吸着剤は、さらに、１：５Ｖ：Ｖ％の油対溶媒の比率でのトルエン及びテトラヒドロフランで洗浄され、それぞれ、７．２及び２．３Ｗ％の廃棄留分が得られた。この廃棄留分の分析は以下の通りであった：

〔品質改善〕
原料供給流及び分離された留分は、有機体窒素、硫黄、及び、芳香族含有量がモノ、ジ、トリ、及びテトラ・プラス芳香族化合物として判定されたところの芳香族含有量の合計に対してテストされた。モノ−芳香族化合物は単一の環を含んでおり、一方、ジ−、トリ−及びテトラ−芳香族化合物は、それぞれ、２つ、３つ、及び４つの環を含んでいる。この説明の目的のために、４つを越える芳香環を備えた芳香族化合物は、テトラ・プラス芳香族化合物として参照され、１つの留分へ組み合わせられる。吸着前処理プロセスは、テトラ・プラス芳香族含有量を１〜２重量パーセント縮小した。抽出された留分は、高濃度の多核芳香族化合物を含有していた。特に、それは、清浄化された留分中にテトラ・プラス芳香族化合物を４倍含有していた。さらに当該留分は、未使用の脱金属化された油よりも全有機体窒素を高い濃度で含有していた。未使用の脱金属化された油は、全有機体窒素の２，０００ｐｐｍｗを含有し、また、抽出された留分は、全有機体窒素の４，０００〜１０，５００ｐｐｍｗを含有していた。脱金属化された油からの窒素除去は、５０〜８０重量パーセントの範囲であった。

さらに本処理プロセスは、２０〜５０重量パーセント縮小された全有機硫黄に関して油の質を改善した。さらに、脱金属化された油の水素含量は、芳香族化合物によって少なくとも０．５０重量パーセント改善された。

本プロセスで使用される溶媒／吸着剤の種類は、窒素除去レートに影響を及ぼす。その結果、窒素除去レートとして５０〜８０％の範囲が示される。当該除去レートの差異は、溶媒極性、細孔容積のような吸着剤の構造、酸性度、及び利用可能な部位の機能である。

〔工程改善〕
未使用の脱金属化された油及び処理された脱金属化された油は、運転での商用水素化分解ユニットをシミュレートする２つの種類の市販の水素化分解触媒で水素化分解運転をする際に、本発明の供給原料処理プロセスの効果を判定するために、水素化分解パイロットプラント内で水素化分解された。第１の触媒は、３７０℃を超えて沸騰する留分を水素化脱窒素処理（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎｉｚｅ）、水素化脱硫黄処理（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅ）、及び分解するように設計された、初期段階の市販水素処理法触媒であった。当該シミュレートされた水素化分解プロセスは、第１の触媒からの産物が何ら分離されることなく第２の触媒へ直接送られる、連続流入（series-flow）構成であった。

原料供給流処理の効果は、３７０℃を超えて沸騰する炭化水素の転化によって判定された。当該転化レートは、原料供給流中の３７０℃を超えて沸騰する炭化水素により分離された、３７０℃を超えて沸騰する転化された炭化水素を引いたものとして定義される。３７０℃を超えて沸騰する炭化水素の転化、運転する水素化分解装置の温度、及び時間基準液空間速度は、アレニウスの関係を用いて、３７０℃を超えて沸騰する留分の８０Ｗ％の転化を達成するために要求される実用温度を計算するために使用された。

処理された脱金属化された油は、少なくとも１０℃で、未使用の脱金属化された油よりも多くの反応性を生じ、それによって、本発明の供給原料処理プロセスの有効性を示した。かかる反応性（それは触媒についてのより長期のサイクル長と言い換えることができる）は、水素化分解装置の全原料供給流の脱金属化された油の含有量を増加させることにより、水素化分解の運転のための、或いはより多くの供給原料の処理、或いはより重質の原料供給流の処理のためのサイクル長の少なくとも１年に帰着し得る。

当該処理された原料供給流は、さらにより良い品質の製品を産出した。例えば、未使用の及び本発明に従って処理された脱金属化された油を用いたケロシンの煙点は、それぞれ、２２及び２５であった。この改善はまた、新たに設計されたユニットで要求される触媒の容量における２０％から３５％の減少に等しいものである。当業者に明白なように、これは、資本・運転費用での実質的なコスト節減を表している。

ＡＳＴＭＤ８６蒸留の２１０の事項の５Ｖ％及び４６０の事項の９５Ｖ％を備えたアラビアの軽質原油に由来した重質ディーゼル油は、アタプルガス粘土を使用して２０℃及び２ｈ^−１のＬＨＳＶで前処理され、また、アルミナ基盤の支持体上でＣｏ及びＭｏを含有する市販触媒を用いて水素化処理された。前処理の効果は、産物流中の硫黄５００ｐｐｍｗを達成することによる、硫黄除去レート及び必要な運転温度を監視することによって測定された。前処理された重質軽油は、処理していない重質軽油と比較して、１１℃低い運転温度を要求した。これは、水素化処理装置における３０％少ない触媒容量要求で、硫黄除去の同一レベルを達成するものと言い換えられる。

平衡に保たれた市販触媒上の流動接触分解運転での原料供給流の反応性を判定するために、試験が行なわれた。２つの種類の供給原料が使用された。第１の試験では、直留減圧軽油が使用された。当該前処理された即ち清浄化された減圧軽油は、転化における少なくとも８Ｗ％の増加をもたらした。乾性ガス（Ｃ_１−Ｃ_２）、軽質留分及び重質留分油の収率が同一の転化レベルに留まる一方で、前処理された原料供給流は、同一の転化レベルで、少なくとも２Ｗ％よりも多くのガソリン及び１．５Ｗ％よりも少ないコークスが生じた。

第２の例では、脱金属化された油が使用された。未使用の油と比較すると、この前処理された脱金属化された油は、２−１２Ｗ％よりも多くの転化が実現された。産出されたガス（水素，Ｃ_１−Ｃ_２）の合計は、７０Ｗ％の転化レベルで前処理された脱金属化された油を用いて、１Ｗ％未満であった。ガソリン収率は、当該前処理された脱金属化された油を用いて、５Ｗ％より高くなり、一方で、軽質留分油（ＬＣＯ）及び重質留分油（ＨＣＯ）収率が同一に留まった。産出されたコークスは、前処理された脱金属化された油を用いて、３Ｗ％未満であった。リサーチ法オクタン価は、当該処理された脱金属化された油から産出されたガソリンに対して、７０Ｗ％転化レベルで１．５ポイント高かった。

本発明のプロセス及びその利点は、詳細に記述され、様々な例によって説明された。但し、この記述から当業者に明白であるように、さらなる変形例を作ることができるものであり、また、本発明の十分な範囲は、続く請求項によって決定されるものである。

Claims

水素化分解ユニット又は流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットへの窒素含有化合物及びＰＮＡ化合物を含む原料供給流を処理する過程を含む、改善された水素化分解プロセスであって、
前記原料供給流は、脱金属化された油、脱アスファルト化された油、コーカー軽油（coker gas oil）、ビスブレーキした軽油(visbroken gas oil)、流動接触分解重油、及びこれらの混合から成るグループから選択され、
（ａ）前記原料供給流を、アタプルガス粘土、アルミナ、シリカゲル、及び活性炭から成るグループから選択された吸着性物質を収容する少なくとも一のカラムの入口部へ導入し、
（ｂ）前記少なくとも一のカラムを１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲における圧力及び２０〜２５０℃の範囲における温度で保持しながら、前記原料供給流を前記吸着性物質に接触させて、窒素含有物及びＰＮＡを前記吸着性物質に吸着させるように保持し、
（ｃ）処理された原料供給流を前記少なくとも一のカラムから連続的に引き出し、
（ｄ）前記処理された原料供給流を水素化分解ユニット又はＦＣＣユニットの入口に移動させ、
（ｅ）吸着された窒素含有物及びＰＮＡ化合物を脱着して前記吸着性物質を再生成し、及び、
（ｆ）前記再生成された吸着性物質を、上記ステップ（ａ）〜（ｅ）で再使用する
ステップを含むプロセス。
前記吸着性物質は、少なくとも一の固定床カラムに充填され、ペレット、球体、成形品または自然形状の形態及び４〜６０メッシュの範囲内の大きさである請求項１のプロセス。
さらに、
（ａ）２つの充填カラムの第１のカラムに前記原料供給流を通過させ、
（ｂ）前記第１のカラムへの通過を中止しつつ、前記原料供給流を第１のカラムから第２のカラムに移動させ、
（ｃ）前記第１のカラム内の吸着性物質から窒素含有物及びＰＮＡ化合物を脱着して除去することで、吸着性物質を再生成し、
（ｄ）第２のカラムへの供給原料の流入を中止しつつ、前記供給原料を前記第２のカラムから前記第１のカラムに移動させ、
（ｅ）前記第２のカラム内の吸着性物質から窒素含有物及びＰＮＡ化合物を脱着して除去することで、吸着性物質を再生成し、及び、
（ｆ）ステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すことによって前記原料供給流の処理を連続的にすること
を含む請求項２のプロセス。
（ａ）前記原料供給流を吸着性物質と混合してスラリーを形成し、
（ｂ）少なくとも一のカラムに原料供給流を通過させ、
（ｃ）当該混合物を濾過装置へ渡し、当該処理された原料供給流を濾過させてそれを吸着性物質から分離させ、
（ｄ）当該濾液を濾過装置内の溶媒で処理し、窒素含有物及びＰＮＡ化合物を前記吸着性物質から脱着して除去することで、吸着性物質を再生成し、及び、
（ｅ）当該溶媒流混合物を分留装置に移動させて、前記溶媒及び窒素含有及び多環芳香族化合物の留分を回収すること
を含む請求項１のプロセス。
（ａ）略３７０℃を超える沸点を有し炭化水素を含有する供給原料を、略２０℃〜２５０℃の範囲内での温度及び１ＫＧ／ｃｍ^２乃至３０Ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内での圧力に保持された第１の処理領域へ渡し、
（ｂ）第１の処理領域で、水素化分解原料供給流を吸着性物質と接触させ、
（ｃ）前記第１の処理領域で、吸着性物質に窒素含有及びＰＮＡ化合物を吸着させ、
（ｄ）処理された炭化水素原料供給流の廃液を前記第１の処理領域から引き出し、及び、
（ｅ）前記処理された炭化水素原料供給流の廃液を、水素化分解圧力及び温度条件で保持された水素化分解反応領域へ渡すこと
を含む水素化分解プロセス。
前記第１の処理領域は、充填層カラム（packed bed column）又はスラリー・カラム（slurry column）である請求項５のプロセス。
前記吸着性物質は、アタプルガス粘土、アルミナ、シリカゲル、及び活性炭からなる群から選択される請求項６のプロセス。
前記第１の処理領域への原料供給流は、脱金属化又は脱アスファルト化ユニットの廃液から引き出されたＤＭＯ又はＤＡＯ或いは、それぞれ、コークス用ユニット、流動接触分解ユニット、またはビスブレーキング・ユニットからの、ＣＧＯ、ＨＣＯ、またはＶＢＯである請求項５のプロセス。
吸着カラムに渡された前記ＤＭＯ又はＤＡＯ又はＣＧＯ又はＨＣＯ又はＶＢＯの略８５〜９０容量パーセントは、処理された供給原料として水素化分解ユニットに渡される請求項８のプロセス。
（ａ）略３７０℃を超える沸点を有し炭化水素を含有する原料供給流を、略２０℃〜２５０℃の範囲内での温度及び１Kｇ／ｃｍ^２乃至３０Kｇ／ｃｍ^２の範囲内での圧力に保持された第１の処理領域へ渡し、
（ｂ）水素化分解原料供給流を前記第１の処理領域で吸着性物質と接触させ、
（ｃ）前記第１の処理領域で、前記吸着性物質に窒素含有及びＰＮＡ化合物を吸着させ、
（ｄ）処理された炭化水素原料供給流の廃液を前記第１の処理領域から引き出し、及び、
（ｅ）前記処理された炭化水素供給原料の廃液を、クラッキング圧力及び温度条件で保持された流動接触分解領域へ渡すこと
を含む流動接触分解プロセス。
前記第１の処理領域は、充填層カラム又はスラリー・カラムである請求項１０のプロセス。
前記吸着性物質は、アタプルガス粘土、アルミナ、シリカゲル、及び活性炭からなる群から選択される請求項１１のプロセス。
前記カラムへの原料供給流は、脱金属化又は脱アスファルト化ユニットの廃液から引き出されたＤＭＯ又はＤＡＯ或いは、それぞれ、コークス用ユニット、流動接触分解ユニット、またはビスブレーキング・ユニットからの、ＣＧＯ、ＨＣＯ、またはＶＢＯである請求項１２のプロセス。
吸着カラムに渡されたＤＭＯ又はＤＡＯ又はＣＧＯ又はＨＣＯ又はＶＢＯの略８５〜９０容量パーセントは、処理された原料供給流として流動接触分解ユニットに渡される請求項１３のプロセス。