CN103184065B - 一种吸附脱除柴油中含氮化合物的方法 - Google Patents

一种吸附脱除柴油中含氮化合物的方法 Download PDF

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本发明涉及柴油脱氮吸附剂应用于石油加工技术领域中生产超低硫低氮的柴油，具体涉及一种吸附脱除柴油中含氮化合物的方法，Al-MCM-41分子筛吸附剂与柴油在间歇式反应装置或固定床反应装置中，保持75-110℃下进行接触性吸附脱氮；所述的Al-MCM-41介孔分子筛吸附剂组成中Si和Al的摩尔比为30-35：1，分子筛孔径4.5～5.5nm，比表面积980-1150m2/g，孔容1.0～1.10cm3/g。本发明提供的吸附脱除柴油中氮化物的方法可用于柴油吸附精制和柴油吸附-加氢组合精制中吸附脱氮的预处理部分，从而提高加氢单元的加氢深度。本发明提供的吸附脱氮方法具有投资少，设备操作简单，费用低廉等优点。

Description

一种吸附脱除柴油中含氮化合物的方法
技术领域
本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种吸附脱除柴油中含氮化合物的方法，特别适用于吸附-加氢组合脱氮中吸附的预处理部分。
背景技术
柴油中的杂质会影响柴油自身的使用性能，并造成环境污染。柴油中的含氮化合物、烯烃及其它极性物（如胶质）含量高时，含氮化合物与柴油中的烯烃、硫醇等相互作用，会使柴油的安定性变差，储存中易变色、生成胶质和沉渣，使用中易生成积炭。柴油燃烧后，可产生NOx气体，造成严重的环境污染，例如酸雨、光化学烟雾、消耗臭氧层等。当空气中NOx含量过高的时候，会直接损害人类呼吸道的健康，严重的造成死亡。此外，汽车尾气中含有氮化物，会使尾气催化器中毒，并造成金属材料的腐蚀。柴油中的芳烃燃烧性能不好（CN值低），而且燃烧后废气中含颗粒物。
柴油中的氮化物对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。氮含量越高，其抑制作用也越大。相比于硫化物，氮化物尤其是柴油中的碱性氮化物，可以优先吸附在加氢催化剂的酸性中心上，严重抑制加氢脱硫，尤其是二苯并噻吩类及其衍生物的加氢脱硫作用。加之氮化物的位阻效应，会使催化剂对苯并噻吩及其衍生物的催化转化能力大大降低，抑制了催化剂的加氢脱硫，脱芳烃。当柴油中的硫含量低于100 μg/g时氮化物的抑制作用更加显著，难以生产超低硫的汽柴油。原料中氮含量越低，二苯并噻吩及其衍生物越容易加氢脱硫，从而生产出硫含量在50 μg/g以下的超低硫柴油。
采用加氢精制的方式时，由于氮化物较难加氢脱除，必须提高加氢的深度，这不但耗费了大量的氢气，增大了设备的损耗，增加了炼制的成本，还会使油品的品质变差，安定性下降。国内现有炼制设备如果不加以改造和扩容，难以承受深度加氢的反应条件。因此，加氢深度脱氮脱硫实现起来比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附脱除柴油中含氮化合物（氮化物主要为喹啉、吲哚、咔唑、苯胺及其衍生物）的方法。该方法可用于柴油吸附-加氢组合工艺的吸附预处理部分，为加氢部分提供低氮的原料，生产高品质的清洁柴油。
本发明是通过以下技术方案实现的： Al-MCM-41 分子筛吸附剂与柴油在间歇式反应装置或固定床反应装置中，保持75-110 ℃的条件下进行接触性吸附脱氮，75-85℃本分子筛吸附吲哚等非碱性含氮化学物效果最好，100-110℃本分子筛吸附喹啉等碱性含氮化合物效果最好。Al的加入是为了增加分子筛的酸性位，提高分子筛对氮化物的吸附能力。同时，少量Al进入分子筛的骨架后，对孔径、孔容、比表面积等参数影响很小。除Si被Al同晶取代，分子筛其它的骨架结构不变。所述的Al-MCM-41介孔分子筛吸附剂组成中优选Si和Al的摩尔比为30-35：1，Al含量过高，分子筛的孔道结构遭到破坏，喹啉等吸附量反而下降。分子筛孔径4.5～5.5 nm，比表面积980-1150 m2/g，孔容1.0～1.10cm3/g。
本发明提供的方法既可以在间歇式吸附装置中，也可以在固定床连续式吸附装置中进行。如果在间歇式反应装置中进行吸附脱氮时，吸附时间为350～400min，因吲哚、喹啉等碱性含氮化合物在分子筛作用下在5h达到吸附平衡，而时间过短吸收不充分。剂油比（质量）1:80：90；如果是在连续式吸附装置中进行时，采用的空速为20-25h-1。
用于脱氮的柴油最好为含氮量1000～2200 μg/g的直馏柴油、焦化柴油或催化柴油，脱氮效果最佳。吸附剂经过与精制柴油分离后，通过焙烧以及溶剂洗涤的方式再生，可反复使用。
本发明所使用的Al-MCM-41分子筛是以Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和水为原料，水热法合成。所用试剂的摩尔配比应满足：n(Na2SiO3·9H2O):n(CTAB):n(H2O)=1：0.10：80，Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O的摩尔配比应满足：n(Si):n(Al)= 30-35：1。
本发明提供的吸附脱氮方法采用对柴油中氮化物有很强吸附能力的Al-MCM-41分子筛为吸附剂，具有投资少，设备操作简单，费用低廉等优点。可以在不对现有加氢装置做大的改变的基础上，通过在加氢装置前加上吸附脱氮的预处理单元，实现柴油深度脱氮脱硫，生产高品质的清洁柴油。
具体实施方式
柴油中的氮化物可以分为两大类，碱性氮化物和非碱性氮化物，因其中的主要组分分别为喹啉、吲哚，因此以下采用喹啉、吲哚分别代表柴油中的碱性含氮物、非碱性含氮物，用液体石蜡来模拟柴油中的其他烃类组分，配置成喹啉-液体石蜡模型化合物和吲哚-液体石蜡模型化合物，来模拟柴油做吸附试验，以实现本发明中的分子筛具有吸附碱性和非碱性化合物的作用。
首先给出几种本发明中所需要的Al-MCM-41分子筛，即以Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和水为原料，水热法合成Al-MCM-41分子筛，其具体制备工艺属于现有技术，在此不再赘述。所用试剂的摩尔配比为n(Si):n(Al):n(CTAB):n(H2O)=1：X：0.10：80，其中其含量中Si和Al的摩尔比为30-35：1，制备所得MCM-41分子筛孔径4.5～5.5 nm，比表面积980-1150 m2/g，孔容1.0～1.10cm3/g，以下是制备的的几种分子筛。
表一
   下面给出几种模拟柴油的组分、含氮量以及焦化柴油的含氮量。
表二
模拟柴油（焦化柴油）编号 成分 含氮量μg/g
B1 喹啉-液体石蜡 1000
B2 吲哚-液体石蜡 1000
B3 焦化柴油 1600
B4 焦化柴油 1100
B5 焦化柴油 2200
间歇性吸附过程如下：用表一列举的几种Al-MCM-41分子筛用于分别吸附表二的模拟柴油或焦化柴油，即将二者按一定剂油比X混合，装入三口烧瓶中。在油浴温度Y ℃下搅拌Z min，待溶液静置分层后取上层的清液，通过色谱法测其含氮量，从而计算得出每克分子筛吸附的氮的重量W（mg），具体操作参数及结果如下。
表三，喹啉-液体石蜡模拟柴油的吸附参数及结果如下：
实施例 A B X Y Z W
1 A1 B1 1：80 110 400 66.22
2 A1 B1 1：85 106 350 62.66
3 A1 B1 1：90 105 385 63.55
4 A3 B1 1：90 85 350 34.25
5 A4 B1 1：85 95 375 53.25
6 A2 B1 1：80 92 350 52.69
7 A1 B1 1：85 75 200 26.23
8 A4 B1 1：82 75 350 32.56
9 A4 B1 1：88 96 395 56.29
10 A1 B1 1：86 86 360 39.68
表四，吲哚-液体石蜡模拟柴油的吸附参数及结果如下：
实施例 A B X Y Z W
11 A1 B2 1：80 105 400 15.23
12 A2 B2 1：85 75 400 25.85
13 A1 B2 1：90 95 350 18.20
14 A2 B2 1：90 110 350 12.20
15 A2 B2 1：85 90 380 15.60
16 A3 B2 1：80 85 365 20.05
17 A4 B2 1：80 100 375 15.15
18 A2 B2 1：88 75 350 22.21
表五，焦化柴油的吸附参数及结果如下：
实施例 A B X Y Z W
19 A1 B3 1：80 105 400 37.64
20 A2 B3 1：85 75 350 39.06
21 A2 B4 1：90 95 350 30.40
22 A1 B5 1：90 110 380 45.12
23 A1 B3 1：85 90 365 36.24
24 A3 B4 1：80 85 375 30.32
实施例25
连续性吸附过程如下：Al-MCM-41分子筛在固定床连续装置上用于吸附焦化柴油。称取1g的Si/Al摩尔比=30-35的Al-MCM-41分子筛(孔径：4.25nm,BET比表面积：1001.23m2/g，孔容：1.02cm3/g)加入到连续固定床吸附实验装置中，两头空余部分用石英砂进行填充。吸附的温度采取80-95 ℃，含氮量为1757.04 μg/g的焦化柴油进样流率控制在0.5-0.6 mL/min。当吸附基本达到平衡（从吸附器流出焦化柴油中氮化物的浓度是进料中氮化物浓度的95%）时可测得每克分子筛对柴油的氮的饱和吸附量为30.56 mg氮。
实验证明空速为20～25 h-1，温度75-110℃，Si/Al摩尔比=30-35的Al-MCM-41分子筛当吸附基本达到平衡时测得每克分子筛对柴油的氮的饱和吸附25-35mg氮，由于连续吸附的过程与间歇性吸附的分子筛作用原理相同，因此其他几种分子筛的吸附过程与上述过程相同，同样可以达到吸附含氮化合物的目的，在此就不一一列举。
通过以上实施例可以得出，本发明完全可以达到吸附喹啉、吲哚等含氮化合物，并达到处理不同含氮量的柴油（优选为为含氮量1100～2200 μg/g的直馏柴油、焦化柴油或催化柴油）的目的；而且分子筛吸附完成后，通过常规的再生方法，比如焙烧和溶剂洗涤，即可再生重复使用，从而可以对高含氮量的柴油进行多次吸附脱氮，从而大大降低柴油的含氮量。本领域技术人员可以根据实际需要，选择适当的温度以及反应时间，单次吸附的时间缩短，其可以增加吸附的次数，从而达到脱氮的目的。

Claims (1)

1.一种吸附脱除柴油中含氮化合物的方法，其特征在于： Al-MCM-41分子筛吸附剂与柴油在间歇式反应装置或固定床反应装置中，保持75-110 ℃的条件下进行接触性吸附脱氮；所述的Al-MCM-41介孔分子筛吸附剂组成中Si和Al的摩尔比为30-35：1，分子筛孔径4.5～5.5 nm，比表面积980-1150 m2/g，孔容1.0～1.10cm3/g；所述的在间歇式反应装置中进行吸附脱氮时，吸附时间是350-400 min，吸附剂和柴油的重量比1：80-90；所述的在固定床反应装置中进行时，采用的空速为20-25 h-1；所述的Al-MCM-41分子筛由Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和水通过水热法合成，其中摩尔配比为n(Si)： n(CTAB)：n(H2O)=1：0.10：80；所述的柴油为含氮量1000～2200 μg/g的直馏柴油、焦化柴油或催化柴油。
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