CN108704630A - 一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法 - Google Patents

一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，所述氧化再生方法包括将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后，通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离，得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂，所述汽油包括硫化物；将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20‑250℃浸泡洗涤；将浸泡洗涤后的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在50‑300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。本发明提供的氧化再生方法能够使得吸附脱硫后的负载型氢氧化物脱硫剂再生后具有有效吸附脱硫能力，具有非常好的再生效果。

Description

一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生 方法
技术领域
本发明涉及汽油脱硫剂再生技术领域，具体涉及一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法。
背景技术
车用汽油在燃烧过程向环境排放大量的污染物，如SO2，NOx以及颗粒物PM2.5的排放等，对环境造成严重污染，随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格，2009年欧盟法规限制车用汽油的硫含量在10μg/g以下(欧Ⅴ标准)，我国已在2017年1月1日全国范围内全面实施硫含量不大于10μg/g的车用汽油标准(国Ⅴ)，如何有效的生产超低硫汽油已成为全球石化企业研究的一个重要课题。目前行业研究比较多的是开发新的脱硫剂，但是新开发的脱硫剂在再生利用问题同样也是目前急需解决的问题之一。
发明内容
本发明提供一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，具体技术方案如下。
一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，包括如下步骤：
(1)将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后，通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离，得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂，所述汽油包括硫化物；
(2)将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20-250℃浸泡洗涤；
(3)将浸泡洗涤后的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在50-300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。
上述方法中，所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂包括吸附物和负载型氢氧化物脱硫剂，所述吸附物包括硫化物；所述吸附物与所述负载型氢氧化物脱硫剂的质量比为0.0001-0.05:1。
上述方法中，所述负载型氢氧化物脱硫剂包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。
上述方法中，所述硫化物包括硫醇。
上述方法中，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、有机过氧化物、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种以上。
上述方法中，所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为0.5-50:1。
上述方法中，所述再生剂包括C1-C5的小分子脂肪醇、C2-C8的醚类、C3-C5的酮类、C2-C10的酯类、C1-C5的卤代烃类、C6-C8的芳烃化合物、水、水蒸气、C3-C25的脂肪烃、C2-C4腈、C1-C6酰胺中的一种以上。
上述方法中，所述再生剂与所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的质量比1-100：1。
上述方法中，所述浸泡洗涤的温度为20-150℃。
上述方法中，所述干燥的温度为50-120℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的氧化再生方法能够使得吸附脱硫后的负载型氢氧化物脱硫剂再生后具有有效吸附脱硫能力，具有非常好的再生效果。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，所述氧化再生方法包括步骤S100、步骤S200和步骤S300。各个步骤详细介绍如下。
步骤S100，将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后，通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离，得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂，所述汽油包括硫化物。可以理解的是，将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油接触，在常温常压下发生吸附脱硫反应，得到脱硫汽油。分离方法包括但不限于通过气体吹扫、过滤、离心过滤等方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离。
步骤S200，将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20-250℃浸泡洗涤。包含氧化剂的再生剂可以较好的将负载型氢氧化物脱硫剂表面吸附的吸附物氧化洗脱，且不会影响负载型氢氧化物脱硫剂的性能，且在上述温度范围内能够保证负载型氢氧化物脱硫剂不失效。优选的，所述浸泡洗涤的温度为20-150℃。
步骤S300，将浸泡洗涤后的负载型氢氧化物脱硫剂在50-300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。同样的，将负载型氢氧化物脱硫剂在上述温度范围内干燥，既可以将其表面上的再生剂在受热情况下挥发脱除，又能够保证其本身的吸附脱硫性能。所述干燥的温度为50-120℃。
本发明实施例提供的氧化再生方法能够使得吸附脱硫后的负载型氢氧化物脱硫剂再生后具有有效吸附脱硫能力，具有非常好的再生效果。
在进一步的实施例中，所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂包括吸附物和负载型氢氧化物脱硫剂，所述吸附物包括所述硫化物；所述吸附物与所述负载型氢氧化物脱硫剂的质量比为0.0001-0.05:1。在上述质量比范围内的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂经过本发明氧化再生方法后，得到再生后的负载型氢氧化物脱硫剂具有较好的吸附脱硫能力。
在进一步的实施例中，所述负载型氢氧化物脱硫剂包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。本发明的氧化再生方法优选的是针对上述负载型氢氧化物脱硫剂的再生方法，不仅能够达到有效再生的目的，还能够保证再生后的负载型氢氧化物脱硫剂仍然能够有效吸附脱出硫化物，还能保证汽油辛烷值的效果。
在进一步的实施例中，所述金属氢氧化物中的金属包括碱金属、碱土金属、铜、铁、锌、锰、铝、铈、钴、镍、铬、钛、钒、锡中的一种或多种。采用金属氢氧化物吸附催化汽油中的硫化物，不仅能够有效吸附脱出硫化物，还能保证汽油辛烷值。
在进一步的实施例中，所述载体为有机载体和无机载体中的一种或两种，所述有机载体包括活性炭、焦炭、木炭和含碳分子筛中的一种或多种，所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石中的一种或多种。
在进一步的实施例中，所述粘土包括活性白土、瓷土、硅藻土、和高岭土中的一种或多种。
在进一步的实施例中，所述金属氢氧化物为氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种或多种。采用这几种金属氢氧化物，对于汽油中的硫醇脱出效果最佳。
在进一步的实施例中，所述金属氢氧化物为氢氧化锌与其他金属氢氧化物两种复配，按质量比为，氢氧化锌：其他金属氢氧化物＝5-15：1-5，所述其他金属氢氧化物为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种。或者氢氧化锌与其他金属氢氧化物三种复配，按质量比为，氢氧化锌：其他金属氢氧化物A：其他金属氢氧化物B＝5-15：1-5：1-5，所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，且所述其他金属氢氧化物A和其他金属氢氧化物B不相同。
或者为氢氧化锌与其他金属氢氧化物四种复配，按质量比为，氢氧化锌：其他金属氢氧化物A：其他金属氢氧化物B：其他金属氢氧化物C＝5-15：1-5：1-5：1-5；所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，所述其他金属氢氧化物C为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种，其中所述其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B、其他金属氢氧化物C各不相同。
上述将氢氧化锌与其他金属氢氧化物复配负载在载体上，对于汽油中吸附脱硫效果较优，且能使复配的两个或两种以上的金属氢氧化物能够相互协作发挥催化吸附脱硫作用。
本发明的氧化再生方法对于上述优选的负载型氢氧化物脱硫剂具有优异的效果。
在进一步的实施例中，所述硫化物包括硫醇。本发明中的负载型金属脱硫剂对于硫醇具有较好的吸附效果，且通过本发明的氧化再生方法后仍然对硫醇具有较佳的吸附脱出效果。
在进一步的实施例中，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、有机过氧化物、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。可以理解的是，有机过氧化物包括含氢过氧化物(R1OOH)、二烷基过氧化物(R1OOR2)、二酰基过氧化物(R1COOOOCR2)、过氧酯(R1COOOR2)、过氧化碳酸酯(R1OCOOOOCOR2)及酮过氧化物的一种或多种组合。采用上述氧化剂对含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂中的吸附物具有较佳的氧化效果，例如氧化剂将硫醇进行氧化，氧化后的硫醇对负载型氢氧化物脱硫剂表面的吸附力降低，可以有效被脱除。
在进一步的实施例中，所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为0.5～50:1。在该摩尔比例范围内能够使氧化剂对硫化物的作用效果最佳。优选的，所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为1:1。
在进一步的实施例中，所述再生剂包括C1-C5的小分子脂肪醇、C2-C8的醚类、C3-C5的酮类、C2-C10的酯类、C1-C5的卤代烃类、C6-C8的芳烃化合物、水、水蒸气、C3-C25的脂肪烃、C2-C4腈、C1-C6酰胺中的一种或多种。优选的，所述再生剂为正辛烷、乙醇、乙腈、甲醇、水。在上述再生剂中能够使被氧化后的吸附物更好的溶解在再生剂中，且不会破坏负载型氢氧化物脱硫剂本身的性能。
可以理解的是，更优选的氧化剂和再生剂的组合为双氧水/正辛烷、异丙苯基过氧化氢/正辛烷、双氧水/乙醇、双氧水/乙腈、双氧水/正丁醇、双氧水/甲醇组合，在上述组合中的氧化剂和再生剂配合使用使得负载型氢氧化物脱硫剂的再生效果较优。
在进一步的实施例中，所述再生剂与所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的质量比1-100：1。在该质量比范围内使得再生剂对含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的浸泡效果较优，再生剂少于上述范围内，氧化溶解硫化物不足，效果不佳，再生剂大于上述范围内，再生剂会对负载型氢氧化物脱硫剂中的氢氧化物具有一定的损坏影响，进而使再后的负载型氢氧化物脱硫剂的脱硫效果不佳。
下面通过具体实施例来说明本发明的有益效果。
负载型氢氧化锌脱硫剂的制备
将0.2441g ZnSO4·H2O溶于5mL水中，加入0.5g氧化硅，超声30min，用5wt％NH3·H2O将pH调至10，室温搅拌24h，水洗，60℃干燥6h，得到负载型氢氧化锌脱硫剂，脱硫剂中金属氢氧化锌与氧化硅载体的质量比为10:100。
汽油脱硫醇效果实验
按含500ppm硫醇的模拟油品和脱硫剂的质量比为100:1的比例将油品和脱硫剂混合，在室温下吸附2小时达到吸附平衡，离心分离得到吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂和脱硫醇油品，测试脱硫醇油品中硫含量。
氧化再生实验
下述O/S比表示氧化剂和硫化物的摩尔比。
实施例1
双氧水正辛烷溶液再生
将0.14g吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于10ml正辛烷溶液中，按照O/S比1:1加入11μl 30％H2O2溶液，常温下搅拌60min，抽滤，微量乙醇洗涤，100℃干燥，对再生后的负载型氢氧化锌脱硫剂进行脱硫醇效果实验。
实施例2
异丙苯基过氧化氢正辛烷溶液再生
将0.14g吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于10ml正辛烷溶液中，按照O/S比1:1加入20μl 80％异丙苯基过氧化氢溶液，常温下搅拌60min，抽滤，微量乙醇洗涤，100℃干燥。
实施例3
双氧水乙醇溶液再生
将0.14g吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于10ml乙醇溶液中，按照O/S比1:1加入11μl 30％H2O2溶液，常温下搅拌60min，抽滤，微量乙醇洗涤，100℃干燥。
实施例4
双氧水乙腈溶液再生
将0.14g吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于10ml乙腈溶液中，按照O/S比1:1加入11μl 30％H2O2溶液，常温下搅拌60min，抽滤，微量乙醇洗涤，100℃干燥。
实施例5
乙腈溶液再生
将0.14g吸附饱和的脱硫剂置于10ml乙腈溶液中，常温下搅拌60min，抽滤，微量乙醇洗涤，100℃干燥。
实施例6
双氧水水溶液再生
将0.14g吸附饱和的脱硫剂置于10ml1×10-3g/cm3的双氧水水溶液，在80℃搅拌60min，抽滤，去离子水洗涤，100℃干燥。
实施例7
双氧水甲醇溶液再生
将0.14g吸附饱和的脱硫剂置于10ml甲醇溶液中，加入11μl 30％H2O2溶液，50℃回流搅拌60min，抽滤，甲醇洗涤，100℃干燥。
实施例8
双氧水正丁醇溶液再生
将0.14g吸附饱和的脱硫剂置于10ml正丁醇溶液中，加入11μl
30％H2O2溶液，50℃搅拌60min，抽滤，甲醇洗涤，100℃干燥。
氧化再生效果
上述实施例1-实施例8中的8种再生方法得到的再生脱硫剂再循环加入到含硫汽油中进行吸附脱硫，最后测的脱硫效果数据如表1所示。其中C7H16S脱除率是指检测用脱硫剂脱硫后的汽油中的硫醇含量减少量和未脱硫前的汽油中的硫醇含量比。循环次数是脱硫剂脱硫的次数，例如，循环次数为0表示，新制备的脱硫剂直接对汽油脱硫，循环次数为1表示，脱硫剂为经过1次氧化再生后直接对汽油脱硫，循环次数为2表示，脱硫剂在经过2次氧化再生后对汽油脱硫。
表1
从上述表1中可以看出，除了实施例5以外，其他实施例中的脱硫剂氧化再生后均具有较好的脱硫效果，其中实施例4中5次循环后仍然具有较好的脱硫效果，实施例6-实施例8中氧化再生后的脱硫效果还有比第一次脱硫效果更好。值得一提的是，在实施例7中的脱硫效果最佳。实施例5中没有采用氧化剂和再生剂配合使用，所以效果不理想。
对比实施例
下面在实施例7的基础上设定对比实施例，请检测氧化再生效果。
表2氧化剂：C7H16S摩尔比例对比效果
序号 实施例 氧化剂：C7H16S 脱除率％
1 实施例7 1:1 55
2 对比例1 20:1 50
3 对比例2 50:1 51
4 对比例3 80:1 36
5 对比例4 0.4:1 34
6 对比例5 100:1 29
7 对比例6 0.01:1 15
8 对比例7 0.1:1 25
上述表2是指在实施例7的基础上，将氧化剂和硫醇的比例进行调整，其他条件不变。从表2结果可以看出，实施例7和对比例1-2的脱除率比较好，而对比例3-7中氧化剂和硫醇的比例使得最终的脱除率降低。
表3再生剂：脱硫剂质量比例对比效果
上述表3是指在实施例7的基础上，将再生剂和负载型氢氧化锌脱硫剂的比例进行调整，其他条件不变。从表3结果可以看出实施例7和对比例8-10的脱除率比较好，但再生剂与脱硫剂大于100:1对再生效果无提升,而对比例11-13中再生剂与脱硫剂的比例使得最终的脱除率降低。
表4浸泡洗涤温度和干燥温度对比效果
表4中，对比例15-对比例20是在实施例6的基础上，浸泡洗涤的温度不变和其他条件不变，将干燥的温度进行变化对比，可以看出对比例18-20的脱除效率并不理想，这是由于高温后对负载型氢氧化锌脱硫剂的性能具有损伤。对比例21-25是在实施例6的基础上，干燥的温度不变和其他条件不变，将浸泡洗涤的温度进行变化对比，可以看出对比例23-25的效果并不理想。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后，通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离，得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂，所述汽油包括硫化物；
（2）将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20-250℃浸泡洗涤；
（3）将浸泡洗涤后的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在50-300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。
2.如权利要求1所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂包括吸附物和负载型氢氧化物脱硫剂，所述吸附物包括硫化物；所述吸附物与所述负载型氢氧化物脱硫剂的质量比为0.0001-0.05:1。
3.如权利要求2所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述负载型氢氧化物脱硫剂包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。
4.如权利要求2所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述硫化物包括硫醇。
5.如权利要求1所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、有机过氧化物、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种以上。
6.如权利要求2所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为0.5-50:1。
7.如权利要求1所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述再生剂包括C1-C5的小分子脂肪醇、C2-C8的醚类、C3-C5的酮类、C2-C10的酯类、C1-C5的卤代烃类、C6-C8的芳烃化合物、水、水蒸气、C3-C25的脂肪烃、C2-C4腈、C1-C6酰胺中的一种以上。
8.如权利要求1所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述再生剂与所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的质量比1-100：1。
9.如权利要求1所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述浸泡洗涤的温度为20-150℃。
10.如权利要求1所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-120℃。
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