JP2004504145A - 鉄ベース硫化水素収着剤の再生 - Google Patents
鉄ベース硫化水素収着剤の再生 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004504145A JP2004504145A JP2002514252A JP2002514252A JP2004504145A JP 2004504145 A JP2004504145 A JP 2004504145A JP 2002514252 A JP2002514252 A JP 2002514252A JP 2002514252 A JP2002514252 A JP 2002514252A JP 2004504145 A JP2004504145 A JP 2004504145A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sorbent
- hydrogen sulfide
- iron
- hydrogen
- steam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/10—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
- B01J20/0229—Compounds of Fe
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
- B01J20/3466—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase with steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/56—Use in the form of a bed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
スチームを用いて鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。スチームは、好ましくは、水素含有ガスおよび/または窒素のような不活性ガスと混合される。好ましい実施形態では、収着剤は、最初にスチームに暴露され、次に再生条件で水素含有ガスに暴露される。
Description
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、仮出願継続番号第60/024,737号の利益を主張する米国特許第5,925,239号として1999年7月20日に発行された1997年8月22日出願の米国出願第08/918,641号の一部継続出願である1999年6月7日出願の米国出願第09/326,827号の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤をスチームで処理することを含む鉄ベース硫化水素収着剤の再生方法に関する。好ましい実施形態では、鉄ベース収着剤は、最初に、好ましくは水素ガスおよび窒素のような不活性ガスのうちの少なくとも1種と混合されたスチームと接触し、続いて、再生条件下で水素に接触させる。
【0003】
発明の背景
供給原料から硫黄を除去することは、精製および石油化学工業の基本的プロセスである。供給原料から硫黄を除去する方法の1つは、水素化脱硫である。水素化脱硫には、担持された貴金属触媒、たとえば、Pt、Pd触媒、または担持された非貴金属触媒、特に、Co/MoまたはNi/Mo触媒を用いて、かなり過酷な温度および圧力で供給原料中の硫黄を水素と反応させて、硫化水素を生成させることが含まれる。
【0004】
硫化水素が存在すると、水素化脱硫触媒、特に、貴金属を含有する水素化脱硫触媒の性能が損なわれるおそれがある。収着剤を使用して脱硫中に生成した硫化水素を除去すれば、水素化脱硫プロセスの全体的効率が改良される。
【0005】
硫化水素収着剤の性能は、さまざまな性質に依存する。硫化の熱力学および速度論が重要なことはあきらかである。なぜなら、それにより、ある所定レベルで硫化水素が突破(ブレークスルー)する前の全体的硫黄容量が決まるからである。他の重要な収着剤の性質としては、長時間使用時の安定性および再生性、再生に必要な運転条件、および下流の硫黄回収プロセスの選択をほぼ決定づける再生オフガスの組成が挙げられる。いかなる硫化水素収着剤を使用する場合であれ、その実用上の制約を与えるのは、収着剤を再生する能力である。最も有望で広く研究されている収着剤の1つである酸化亜鉛は、硫化に対して非常に高い平衡定数を有するが、再生が困難である。したがって、酸化亜鉛の使用は、処理される硫黄のレベルに関連した経済的制約、所要の反応器容量、ならびに使用済み収着剤の除去および処分に関する問題により、制限される可能性がある。収着剤を再生する手段により収着剤が多重サイクル運転に耐えることができるようになれば、これらの制限から解放される。
【0006】
高温ガス状ストリームを処理するために現在使用されている再生可能な固形収着剤は、典型的には金属酸化物をベースとするものであり、しばしば約600℃を超える温度の酸化条件下で再生される。酸化性雰囲気を用いてこうした収着剤の再生を行うには、最初に可燃性有機物を置換する必要がある。このため、費用がかさむだけでなく、危険を伴うおそれもある。
【0007】
鉄、コバルト、ニッケル、および/または銅のうちの1種以上を含有する収着剤に対して、酸化条件の代わりに水素ガスを用いる再生法が提案されている。水素ガスの使用は、コバルト、ニッケル、または銅を含有する収着剤には有効であるが、水素だけを用いて鉄含有収着剤の実質的に完全な再生を達成することは困難である。したがって、非酸化性雰囲気を用いて鉄含有収着剤の実質的に完全な再生を行う方法が必要である。
【0008】
発明の概要
本発明は、使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法を提供する。この方法には、使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤をスチームにより再生するのに有効な条件下で使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤を十分な濃度のスチームに暴露することが含まれる。
【0009】
好ましい実施形態では、使用済みの鉄ベース収着剤は、第1の工程においてスチームで処理され、続いて第2の工程において水素で処理される。
【0010】
本発明の他の好ましい実施形態では、第1の処理工程においてスチームと水素との混合物が使用される。
【0011】
本発明のさらに好ましい他の実施形態では、第1の処理工程においてスチームと水素と不活性ガスとの混合物が使用される。
【0012】
発明の詳細な説明
本発明では、スチームを好ましくは水素または不活性ガスのうちの少なくとも1種と組み合わせて使用することにより、鉄ベースの使用済み硫化水素収着剤の再生を行う。より好ましい実施形態では、使用済みの鉄ベース収着剤は、第1の処理工程においてスチームと水素または窒素ガスのうちの少なくとも1種との混合物に接触し、続いて第2の処理工程において水素で処理する。これらの工程はいずれも、収着剤再生条件下で行なう。
【0013】
鉄ベース収着剤は、バルクの鉄物質、または無機酸化物のような好適な担体に担持された鉄のいずれも本発明の範囲内である。好適な鉄ベースの担持された再生可能な収着剤としては、たとえば、5Fe/Al2O3、10Fe/SiO2、および20Fe/ZrO2〔式中、数値5、10、および20は、収着剤の全重量を基準にしたFeの重量%を意味する。〕が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。先に述べたように、硫化水素収着剤は、金属酸化物またはバルクの鉄の形態で利用することが可能である。バルクの鉄を収着剤として使用する場合、ラネー金属などの微細な骨格金属、重質塊状(ponderous)金属、リッケ(Rieke)金属、および金属スポンジの1つ以上の形態で鉄を使用することが可能である。
【0014】
担体物質を使用する場合、全収着剤の表面積、細孔体積、および細孔直径のうちの少なくとも1つを増大させる物質であることが好ましい。好適な担体物質としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、珪藻土、アモルファスおよび結晶性のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい担体物質としては、アルミナ、シリカ、およびジルコニアが挙げられる。鉄または酸化鉄は、当技術分野で公知の従来法により、これらの担体物質に担持させることが可能である。そのような技術としては、初期湿潤による含浸、過剰の含浸媒質からの吸着、およびイオン交換が挙げられる。好ましい実施形態では、再生可能な収着剤は、鉄のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫化物、カルボン酸塩などの水溶液を用いて、従来の含浸技術により調製される。鉄または酸化鉄の担持量は、1サイクルあたりに吸着される硫黄の量、サイクル回数、および再生プロセス条件ならびに機器(ハードウェア)に応じて変化させることが可能である。鉄担持量は、再生可能な収着剤の全重量を基準にして、約2重量%〜約80重量%、好ましくは約3重量%〜約60重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%の範囲であろう。担体への含浸後、収着剤は、典型的には、乾燥、焼成、および還元に付され、この還元は、所望によりex situまたはin situのいずれかで行うことが可能である。再生可能な収着剤は、鉄だけを含んでいてもよいし1種以上の追加の金属と共に鉄を含んでいてもよい。
【0015】
Feは、硫化水素収着剤としての活性を備えているとともに、水素化分解活性をもつ金属でもある。Feの水素化分解活性が抑制されない限り、処理されている他の炭化水素ストリームが水素化分解を受けて、価値の低い軽質ガスが生成されるおそれがある。収着剤金属の水素化分解活性は、元素の周期表の第IB族または第IVA族から選択される金属、たとえば、Cu、Ag、Au、Sn、またはPb、好ましくはCuを、約1重量%〜約10重量%、好ましくは約1.5重量%〜約7重量%、最も好ましくは約2重量%〜約6重量%の量で組み込むことにより抑制することができる。
【0016】
水素化分解はまた、元素の周期表の第VIA族から選択される1種以上の元素を、少量、好ましくは約0.01重量%〜約1重量%の量で組み込むことにより抑制することもできる。本明細書で参照した元素の周期表は、「メルク インデックス、第12版(Merck Index,Twelfth Edition),Merck & Co.,1996年の内表紙に記載のものである。
【0017】
したがって、慣例に従って、たとえば、水素中、約200℃〜約400℃の温度で、約15分間〜約15時間かけて、または硫黄突破が検出されるまで、未使用の収着剤を希薄な硫化水素に暴露することにより、収着剤をあらかじめ硫化させることも可能である。あらかじめ硫化させた収着剤の硫黄レベルは、約0.01〜約1.0重量%、好ましくは約0.02〜約0.7重量%、最も好ましくは約0.02〜約0.5重量%の範囲であろう。その代わりに、収着剤、好ましくは未使用すなわち新鮮な形態の収着剤を、含浸条件下で約1体積%〜約10体積%の硫酸の希薄水溶液に暴露することにより、鉄ベース収着剤をあらかじめ硫化させることもできる。
【0018】
還元性環境を用いて収着剤の再生を行うには、一般に、水素化脱硫(HDS)反応時に利用される温度よりも過酷な温度が必要である。典型的な再生温度は、約100℃〜約700℃、好ましくは約250℃〜約600℃、より好ましくは約275℃〜約550℃である。最も好ましい再生温度は、約500℃〜約550℃である。再生プロセスは、生成物の品質改良に関する所期の目的にかない、かつ共通のまたは逐次的な反応器アセンブリーで、本発明と組み合わされる任意の下流のプロセスに適合した範囲の温度および圧力で運転可能である。運転圧力は、約10〜約2,000SCF/hr/lb収着剤(標準立方フィート毎時毎ポンド)、好ましくは約100〜約1,000SCF/hr/lb収着剤のH2ガス量において、約0〜約3000psia、好ましくは約50〜約1000psiaの範囲で変化させることが可能である。
【0019】
水素は、本発明の再生方法の好ましい構成成分(コンポーネント)である。水素は、純水素または不活性ガス、好ましくは窒素の水素含有ストリームから供給することが可能である。水素含有ストリームは、実質的に硫黄を含まないことが好ましく、これは当技術分野で公知の従来技術により達成することができる。水素含有ストリームには、約50体積%〜約100体積%の水素、好ましくは約70体積%〜約100体積%の水素、より好ましくは約80体積%〜約100体積%の水素が含まれ、任意の残りの部分は不活性ガスまたは飽和軽質炭化水素ガスであろう。
【0020】
水素ガスだけを再生媒質として利用した場合、鉄は不完全に再生される可能性がある。しかしながら、スチームと水素とを併用することにより、Fe/ZrO2のような鉄ベース収着剤物質の実質的に完全な再生が、少なくとも数サイクルで達成しうる。従来の条件下で再生を行うことも可能であるが、本発明に従って使用済みの鉄ベース収着剤を再生する好ましい方法では、約5体積%〜約95体積%のスチーム、好ましくは約10体積%〜約80体積%のスチーム、より好ましくは約15体積%〜約60体積%のスチーム、最も好ましくは約20体積%〜約50体積%のスチームを含む混合物中で、使用済みの鉄ベース収着剤を、約400℃〜約600℃、好ましくは約500℃まで加熱する。他の好ましい実施形態では、水素および場合により1種以上の不活性ガスまたは軽質炭化水素ガスと組み合わされた約20体積%のスチームを含む混合物を、約0.25時間〜約10時間、好ましくは約1.5時間にわたり約500℃まで加熱する。その後、鉄ベース収着剤を再生条件で水素に約30分間暴露する。
【0021】
再生可能な硫化水素収着剤に望まれる性質としては、硫化水素吸収容量、再生性、および多重サイクルの吸着−再生シーケンスにわたる両品質の保持性が挙げられる。所与の収着剤の容量、および再生性の両方を約100%に近づけることが好ましいが、このレベルは商業的に有効である再生可能な硫化水素収着剤に対する必要条件ではないことを理解すべきである。理にかない、かつプロセス全体の目的にかなった再生回数を可能にする容量および再生性があれば許容され、かつ適合しうる。この要件を考慮すれば、「有効な再生容量」は、重量基準で、第1サイクルの容量の約5%〜約100%、好ましくは第1サイクルの容量の約10%〜約100%、最も好ましくは第1サイクルの容量の約20%〜約100%である。「第1サイクルの容量」とは、新鮮すなわち「未使用」の収着剤物質の収着容量を意味する。
【0022】
好ましい実施形態では、留出物およびナフサの水素化脱硫(HDS)プロセスにおいて発生する硫化水素を収着するために鉄ベース収着剤が使用される。典型的な水素化脱硫プロセスは、当技術分野で公知であり、米国特許第5,925,239号、同第5,928,498号、および/または同第5,935,420号の1つ以上の開示により代表される。これらの特許はすべて、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【0023】
典型的な水素化脱硫条件には、約40℃〜約500℃(104〜930°F)、好ましくは約200℃〜約450℃(390〜840°F)、より好ましくは約225℃〜約400℃(437〜750°F)の温度が含まれる。運転圧力には、約50〜約10,000SCF/B、好ましくは約100〜約750SCF/B、より好ましくは約500〜約5000SCF/Bのガス量において、約50〜約3000psig、好ましくは約50〜約1200psig、より好ましくは約100〜800psigが含まれる。時間基準液空間速度は、約0.1〜約100V/V/Hr、好ましくは約0.3〜約40V/V/Hr、より好ましくは約0.5〜約30V/V/Hrの範囲で変化させることが可能である。時間基準液空間速度は、触媒の単位体積・単位時間あたりの供給原料の体積、すなわち、V/V/Hrに基づく。
【0024】
本発明を実施する際、さまざまな収着剤床構成を用いることが可能である。好適な床構成としては、たとえば、固定床、非流動移動床、流動床あるいは連続攪拌タンク反応器(「CTSR」)中またはスラリー気泡塔中のHDS触媒および収着剤のスラリーが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0025】
固定床構成では、並流モードおよび向流モードのいずれかで、すなわち、水素含有処理剤ガスが硫黄含有供給原料と同一方向または反対方向にHDS触媒上を流動するように、運転することが可能である。他の実施形態では、水素含有処理剤ガスは、「単流」装置で利用され、したがって、再循環されない。硫黄含有供給原料と処理剤ガスと触媒との接触を増大させることが望まれる場合、およびH2Sストリッピング処理が有益である場合、向流式HDS装置が好ましいであろう。流動床は、収着剤の連続再生を必要とするプロセスと併用するのに有利であろう。このほか、触媒および収着剤の取出ゾーンを含むフロースルー流動床技術も、収着剤粒子を再生するのに有用であろう。
【0026】
特に、このプロセスが1つ以上の後続プロセスと統合される場合、またはプロセス全体の目的が生成物の品質の一側面を他の側面よりも強化させることである場合、HDS触媒および収着剤の床構成の選択がプロセス全体の目的に依存することは、当業者であればわかるであろう。しかしながら、収着剤をHDS触媒の上流に配置しないほうが好ましいことに留意すべきである。
【0027】
好ましい実施形態では、新鮮な収着剤が運転状態に置かれている間に使用済み収着剤の再生が行えるように設計されたスイング反応器で、積重ね床構成が用いられる。積重ね床構成では、HDS触媒は、収着剤床の上方かつ上流に積重ねられ、すなわち層状化される。積重ね床を共通の反応器に配設してもよいし、収着剤を含有する反応器上流の別の反応器にHDS触媒を配設してもよい。そのような専用反応器配列は、たとえば、HDS触媒および収着剤を異なる反応器温度に暴露することが望まれる場合に有用であろう。
【0028】
他の実施形態では、収着剤およびHDS触媒は、混合床構成で使用される。この構成では、HDS触媒の粒子は、収着剤の粒子と均質混合される。積重ね床構成および混合床構成のいずれにおいても、HDS触媒粒子および収着剤粒子は、類似または同一の形状およびサイズであってもよい。また、あるコンポーネントの粒子は、たとえば、形状、密度、およびサイズが、第2のコンポーネントの粒子と異なっていてもよい。たとえば、排出時または再生時に床コンポーネントの単純な物理的分離が望まれる場合、異なるサイズを有する粒子を使用することも可能である。収着剤およびHDS触媒を併用する場合、収着剤の再生に起因して触媒の望ましくない脱硫が起こる可能性があることに留意すべきである。そのような場合、たとえば、触媒の脱硫の影響を低減させるように再生条件を調節したり、再使用する前に触媒を再硫化したり、収着剤を再生する前に触媒と収着剤とを分離したり、またはそれらのいくつかを組み合わせたりすることが望ましいであろう。硫黄含有供給原料に触媒を暴露したときに、再硫化が行われる可能性もある。
【0029】
さらに他の実施形態では、HDS触媒と鉄ベース収着剤の両方を組み込んだ複合粒子が形成されるように2つのコンポーネントをブレンドして一体化させる。たとえば、微細な粉末状のPt担持アルミナ触媒を、再生可能な鉄ベース収着剤と均一にブレンドし、この混合物を従来法により共通の触媒粒子の形態にする。あるいは、再生可能な収着剤を担体に組み込んで、収着剤を含有するアルミナのような担体に、たとえばPtを含浸させることも可能である。
【0030】
他の2コンポーネント構成では、担体、好ましくはアルミナ担体に、貴金属、好ましくはPt塩および鉄を含浸させる。得られる触媒粒子全体にわたって両方の金属を一様に分布させてもよいし、鉄コンポーネントを粒子の外側に優先的に堆積させて縁部または卵殻部に収着剤またはHDS触媒に富んだゾーンを形成してもよい。
【0031】
3コンポーネント床構成を用いることも可能である。混合/積重ね床として表される1実施形態では、HDS触媒および鉄ベース収着剤を含有する混合床をHDS触媒の単一床の上流に配設する。積重ね/積重ね/積重ね構成として知られる他の実施形態では、3つのコンポーネントを上から下にHDS触媒/鉄ベース収着剤/HDS触媒のように層状化させる。1実施形態では、3コンポーネント系を共通の反応器に配設することが可能である。他の実施形態では、HDS触媒/収着剤が混合または積重ね構成で先頭の反応器に配設されかつHDS触媒が最後尾の反応器に配設された2連反応器列で3コンポーネント系を使用することが可能である。この装置を用いると、異なるプロセス条件で、特に、異なる温度で、2つの反応器セクションを操作することが可能になり、選択性や生成物の品質のようなプロセスパラメーターを制御するうえで柔軟性が得られる。
【0032】
床の組成は、構成には依存せず、本発明が適用される特定のまたは統合されたプロセスに応じて変化させることが可能である。収着剤の容量が限定されている場合、床の組成は、プロセスの予想される寿命すなわちサイクル回数に適合するものでなければならない。そのうえ、これらのパラメーターは、処理される供給原料の硫黄含量および所望の脱硫度に敏感である。これらの理由により、床の組成はさまざまであり、1つの用途で最適な床組成が別の用途では同じようにうまく機能しないこともある。一般的には、収着剤と水素化脱硫触媒との重量比は、約0.01〜約1000、好ましくは約0.5〜約40、より好ましくは約0.7〜約30の範囲で変化しうる。3コンポーネント構成の場合、これら範囲は、混合/積重ね装置の混合ゾーン、および積重ね/積重ね/積重ねデザインにおける最初の2つのゾーンにあてはまる。これら2つのアレイの最終ゾーンに存在する水素化脱硫触媒は、一般的には、上流ゾーンの重量組成の合計に等しいかまたはそれよりも少ない重量比で存在する。
【0033】
本発明の方法は、燃料、潤滑油、化学薬品などの用途で独立プロセスとして使用することが可能である。その代わりに、本発明の方法を他の方法と組み合わせて統合化することにより、組み合わされていない個々の方法と比較してプロセス全体として生成物および方法の利点および改良が得られるようにすることも可能である。本発明の方法の使用例を具体的に示すために、以下の実施形態を提示するが、これらに限定されるものではない。
【0034】
燃料プロセスに関連したプロセスとしては、ガソリン範囲供給原料および生成物ストリームの脱硫;留出物ストリームの脱硫;第2段プロセスに再循環させる前のFCCストリームの脱硫;水素化分解供給原料の脱硫;選択的開環による多環芳香族化合物の変換;天然ガス、合成ガス、および再循環ガスストリームならびに坑井凝縮物(field condensate)ストリームからの硫黄の除去が挙げられる。潤滑剤の製造に関連したプロセスとしては、水素化分解、緩和な仕上げ処理による生成物の品質改良;触媒費用の削減および/またはサービス率の増大によるホワイト油プロセスの最適化が挙げられる。化学処理に関連したプロセスとしては、環境に悪いニッケルベースの水素処理の代替;種々の分解プロセスによるオレフィンの製造およびオキシ官能化プロセスにより酸素化物を製造するための高品質供給原料の調製;溶媒およびポリマーグレードオレフィンならびに芳香族化合物の製造が挙げられる。
【0035】
以下の実施例により本発明について具体に説明するが、これらに限定されるものではない。これらの実施例では、別段の記載がないかぎり、次の実験条件を使用した。
【0036】
一般的条件
本発明の鉄ベース収着剤の容量および水素再生性は、名目上等価な仕込み重量の各収着剤を用いて、Cahn TG 121 熱比重分析計(Thermogravimetric Analyzer)により評価した。分析計にかける前に、空気中、400℃で候補収着剤を最初に3時間焼成した。水素中、500℃で、収着剤を1時間加熱してから325℃まで冷却し、そして1000vppmのH2Sを含有するH2ガスブレンドに2時間暴露した。その間、H2Sの吸着に伴う重量増加を記録した。続いて、20%スチーム/H2混合物中または20%スチーム/N2ブレンド中で1.5時間、さらに続いてH2中で30分間、使用済み収着剤を500℃まで加熱した。その間、H2Sの脱着すなわち収着剤の再生が観測された。多重サイクル試験では、繰り返し吸着−再生サイクルをシミュレートするために、このシーケンスを記載のごとく反復した。X線回折計に取り付けられた制御環境の高温セルを用いて相変化を観察することにより、さらに再生性を確認した。
【0037】
適切な金属硝酸塩の水溶液を用いて種々の担体物質の初期湿式含浸を行うことにより収着剤を調製した。含浸された物質を真空下、120℃で24時間空気乾燥させた。小型の触媒前処理ユニット内、またはこの機能専用の熱比重測定ユニット内の流動空気中で焼成を行った。いずれの場合においても、焼成は400℃で3時間行った。実施例の収着剤組成はすべて、担体に担持された金属の公称重量%である。
【0038】
実施例I
この実験では、対照としての酸化亜鉛(水素再生が不可能な収着剤)をFe、Co、Ni、およびCuと比較した。この実験では、H2のみの中で1時間かけて500℃まで、さらに1時間かけて550℃まで加熱することにより、使用済み収着剤の再生を行った。スチームは使用しなかった。
【0039】
【表1】
【0040】
再生%は、再生中に収着剤から除去された化学吸着硫黄のパーセントを意味する。再生中に硫黄が放出されなければ、この値はゼロである。再生中に硫黄が全部除去されれば100%再生されたことになる。
【0041】
この結果から、Fe、Co、Ni、およびCuが活性な硫化水素収着剤でありかつ水素によりさまざまな程度まで再生されうることが実証された。CoおよびNiは、共通の担体に担持されたFeおよびCuよりも再生性が高かった。金属担持量(サンプル4および5)は、容量に対しては影響を及ぼしたが、再生性に対しては影響を及ぼさなかった。チタニア(サンプル7)は担体として最も好ましくなかったが、再生度は本発明の範囲内であった。
【0042】
実施例II
実施例Iに記載の手順により、10%Fe/ZrO2収着剤(サンプル2)を試験した。重量増加は、Feからその硫化物への変換に対応して4.6重量%であった。上述したように20%スチーム/N2ブレンド、それに続く水素還元を用いて収着剤を再生したところ、吸収された硫黄の実質的に100%が除去された。再生された収着剤の第2サイクルの試験では、新鮮な収着剤の硫黄容量と等価な硫黄容量が得られた。
関連出願の相互参照
本出願は、仮出願継続番号第60/024,737号の利益を主張する米国特許第5,925,239号として1999年7月20日に発行された1997年8月22日出願の米国出願第08/918,641号の一部継続出願である1999年6月7日出願の米国出願第09/326,827号の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤をスチームで処理することを含む鉄ベース硫化水素収着剤の再生方法に関する。好ましい実施形態では、鉄ベース収着剤は、最初に、好ましくは水素ガスおよび窒素のような不活性ガスのうちの少なくとも1種と混合されたスチームと接触し、続いて、再生条件下で水素に接触させる。
【0003】
発明の背景
供給原料から硫黄を除去することは、精製および石油化学工業の基本的プロセスである。供給原料から硫黄を除去する方法の1つは、水素化脱硫である。水素化脱硫には、担持された貴金属触媒、たとえば、Pt、Pd触媒、または担持された非貴金属触媒、特に、Co/MoまたはNi/Mo触媒を用いて、かなり過酷な温度および圧力で供給原料中の硫黄を水素と反応させて、硫化水素を生成させることが含まれる。
【0004】
硫化水素が存在すると、水素化脱硫触媒、特に、貴金属を含有する水素化脱硫触媒の性能が損なわれるおそれがある。収着剤を使用して脱硫中に生成した硫化水素を除去すれば、水素化脱硫プロセスの全体的効率が改良される。
【0005】
硫化水素収着剤の性能は、さまざまな性質に依存する。硫化の熱力学および速度論が重要なことはあきらかである。なぜなら、それにより、ある所定レベルで硫化水素が突破(ブレークスルー)する前の全体的硫黄容量が決まるからである。他の重要な収着剤の性質としては、長時間使用時の安定性および再生性、再生に必要な運転条件、および下流の硫黄回収プロセスの選択をほぼ決定づける再生オフガスの組成が挙げられる。いかなる硫化水素収着剤を使用する場合であれ、その実用上の制約を与えるのは、収着剤を再生する能力である。最も有望で広く研究されている収着剤の1つである酸化亜鉛は、硫化に対して非常に高い平衡定数を有するが、再生が困難である。したがって、酸化亜鉛の使用は、処理される硫黄のレベルに関連した経済的制約、所要の反応器容量、ならびに使用済み収着剤の除去および処分に関する問題により、制限される可能性がある。収着剤を再生する手段により収着剤が多重サイクル運転に耐えることができるようになれば、これらの制限から解放される。
【0006】
高温ガス状ストリームを処理するために現在使用されている再生可能な固形収着剤は、典型的には金属酸化物をベースとするものであり、しばしば約600℃を超える温度の酸化条件下で再生される。酸化性雰囲気を用いてこうした収着剤の再生を行うには、最初に可燃性有機物を置換する必要がある。このため、費用がかさむだけでなく、危険を伴うおそれもある。
【0007】
鉄、コバルト、ニッケル、および/または銅のうちの1種以上を含有する収着剤に対して、酸化条件の代わりに水素ガスを用いる再生法が提案されている。水素ガスの使用は、コバルト、ニッケル、または銅を含有する収着剤には有効であるが、水素だけを用いて鉄含有収着剤の実質的に完全な再生を達成することは困難である。したがって、非酸化性雰囲気を用いて鉄含有収着剤の実質的に完全な再生を行う方法が必要である。
【0008】
発明の概要
本発明は、使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法を提供する。この方法には、使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤をスチームにより再生するのに有効な条件下で使用済みの鉄ベース硫化水素収着剤を十分な濃度のスチームに暴露することが含まれる。
【0009】
好ましい実施形態では、使用済みの鉄ベース収着剤は、第1の工程においてスチームで処理され、続いて第2の工程において水素で処理される。
【0010】
本発明の他の好ましい実施形態では、第1の処理工程においてスチームと水素との混合物が使用される。
【0011】
本発明のさらに好ましい他の実施形態では、第1の処理工程においてスチームと水素と不活性ガスとの混合物が使用される。
【0012】
発明の詳細な説明
本発明では、スチームを好ましくは水素または不活性ガスのうちの少なくとも1種と組み合わせて使用することにより、鉄ベースの使用済み硫化水素収着剤の再生を行う。より好ましい実施形態では、使用済みの鉄ベース収着剤は、第1の処理工程においてスチームと水素または窒素ガスのうちの少なくとも1種との混合物に接触し、続いて第2の処理工程において水素で処理する。これらの工程はいずれも、収着剤再生条件下で行なう。
【0013】
鉄ベース収着剤は、バルクの鉄物質、または無機酸化物のような好適な担体に担持された鉄のいずれも本発明の範囲内である。好適な鉄ベースの担持された再生可能な収着剤としては、たとえば、5Fe/Al2O3、10Fe/SiO2、および20Fe/ZrO2〔式中、数値5、10、および20は、収着剤の全重量を基準にしたFeの重量%を意味する。〕が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。先に述べたように、硫化水素収着剤は、金属酸化物またはバルクの鉄の形態で利用することが可能である。バルクの鉄を収着剤として使用する場合、ラネー金属などの微細な骨格金属、重質塊状(ponderous)金属、リッケ(Rieke)金属、および金属スポンジの1つ以上の形態で鉄を使用することが可能である。
【0014】
担体物質を使用する場合、全収着剤の表面積、細孔体積、および細孔直径のうちの少なくとも1つを増大させる物質であることが好ましい。好適な担体物質としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、珪藻土、アモルファスおよび結晶性のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい担体物質としては、アルミナ、シリカ、およびジルコニアが挙げられる。鉄または酸化鉄は、当技術分野で公知の従来法により、これらの担体物質に担持させることが可能である。そのような技術としては、初期湿潤による含浸、過剰の含浸媒質からの吸着、およびイオン交換が挙げられる。好ましい実施形態では、再生可能な収着剤は、鉄のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫化物、カルボン酸塩などの水溶液を用いて、従来の含浸技術により調製される。鉄または酸化鉄の担持量は、1サイクルあたりに吸着される硫黄の量、サイクル回数、および再生プロセス条件ならびに機器(ハードウェア)に応じて変化させることが可能である。鉄担持量は、再生可能な収着剤の全重量を基準にして、約2重量%〜約80重量%、好ましくは約3重量%〜約60重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%の範囲であろう。担体への含浸後、収着剤は、典型的には、乾燥、焼成、および還元に付され、この還元は、所望によりex situまたはin situのいずれかで行うことが可能である。再生可能な収着剤は、鉄だけを含んでいてもよいし1種以上の追加の金属と共に鉄を含んでいてもよい。
【0015】
Feは、硫化水素収着剤としての活性を備えているとともに、水素化分解活性をもつ金属でもある。Feの水素化分解活性が抑制されない限り、処理されている他の炭化水素ストリームが水素化分解を受けて、価値の低い軽質ガスが生成されるおそれがある。収着剤金属の水素化分解活性は、元素の周期表の第IB族または第IVA族から選択される金属、たとえば、Cu、Ag、Au、Sn、またはPb、好ましくはCuを、約1重量%〜約10重量%、好ましくは約1.5重量%〜約7重量%、最も好ましくは約2重量%〜約6重量%の量で組み込むことにより抑制することができる。
【0016】
水素化分解はまた、元素の周期表の第VIA族から選択される1種以上の元素を、少量、好ましくは約0.01重量%〜約1重量%の量で組み込むことにより抑制することもできる。本明細書で参照した元素の周期表は、「メルク インデックス、第12版(Merck Index,Twelfth Edition),Merck & Co.,1996年の内表紙に記載のものである。
【0017】
したがって、慣例に従って、たとえば、水素中、約200℃〜約400℃の温度で、約15分間〜約15時間かけて、または硫黄突破が検出されるまで、未使用の収着剤を希薄な硫化水素に暴露することにより、収着剤をあらかじめ硫化させることも可能である。あらかじめ硫化させた収着剤の硫黄レベルは、約0.01〜約1.0重量%、好ましくは約0.02〜約0.7重量%、最も好ましくは約0.02〜約0.5重量%の範囲であろう。その代わりに、収着剤、好ましくは未使用すなわち新鮮な形態の収着剤を、含浸条件下で約1体積%〜約10体積%の硫酸の希薄水溶液に暴露することにより、鉄ベース収着剤をあらかじめ硫化させることもできる。
【0018】
還元性環境を用いて収着剤の再生を行うには、一般に、水素化脱硫(HDS)反応時に利用される温度よりも過酷な温度が必要である。典型的な再生温度は、約100℃〜約700℃、好ましくは約250℃〜約600℃、より好ましくは約275℃〜約550℃である。最も好ましい再生温度は、約500℃〜約550℃である。再生プロセスは、生成物の品質改良に関する所期の目的にかない、かつ共通のまたは逐次的な反応器アセンブリーで、本発明と組み合わされる任意の下流のプロセスに適合した範囲の温度および圧力で運転可能である。運転圧力は、約10〜約2,000SCF/hr/lb収着剤(標準立方フィート毎時毎ポンド)、好ましくは約100〜約1,000SCF/hr/lb収着剤のH2ガス量において、約0〜約3000psia、好ましくは約50〜約1000psiaの範囲で変化させることが可能である。
【0019】
水素は、本発明の再生方法の好ましい構成成分(コンポーネント)である。水素は、純水素または不活性ガス、好ましくは窒素の水素含有ストリームから供給することが可能である。水素含有ストリームは、実質的に硫黄を含まないことが好ましく、これは当技術分野で公知の従来技術により達成することができる。水素含有ストリームには、約50体積%〜約100体積%の水素、好ましくは約70体積%〜約100体積%の水素、より好ましくは約80体積%〜約100体積%の水素が含まれ、任意の残りの部分は不活性ガスまたは飽和軽質炭化水素ガスであろう。
【0020】
水素ガスだけを再生媒質として利用した場合、鉄は不完全に再生される可能性がある。しかしながら、スチームと水素とを併用することにより、Fe/ZrO2のような鉄ベース収着剤物質の実質的に完全な再生が、少なくとも数サイクルで達成しうる。従来の条件下で再生を行うことも可能であるが、本発明に従って使用済みの鉄ベース収着剤を再生する好ましい方法では、約5体積%〜約95体積%のスチーム、好ましくは約10体積%〜約80体積%のスチーム、より好ましくは約15体積%〜約60体積%のスチーム、最も好ましくは約20体積%〜約50体積%のスチームを含む混合物中で、使用済みの鉄ベース収着剤を、約400℃〜約600℃、好ましくは約500℃まで加熱する。他の好ましい実施形態では、水素および場合により1種以上の不活性ガスまたは軽質炭化水素ガスと組み合わされた約20体積%のスチームを含む混合物を、約0.25時間〜約10時間、好ましくは約1.5時間にわたり約500℃まで加熱する。その後、鉄ベース収着剤を再生条件で水素に約30分間暴露する。
【0021】
再生可能な硫化水素収着剤に望まれる性質としては、硫化水素吸収容量、再生性、および多重サイクルの吸着−再生シーケンスにわたる両品質の保持性が挙げられる。所与の収着剤の容量、および再生性の両方を約100%に近づけることが好ましいが、このレベルは商業的に有効である再生可能な硫化水素収着剤に対する必要条件ではないことを理解すべきである。理にかない、かつプロセス全体の目的にかなった再生回数を可能にする容量および再生性があれば許容され、かつ適合しうる。この要件を考慮すれば、「有効な再生容量」は、重量基準で、第1サイクルの容量の約5%〜約100%、好ましくは第1サイクルの容量の約10%〜約100%、最も好ましくは第1サイクルの容量の約20%〜約100%である。「第1サイクルの容量」とは、新鮮すなわち「未使用」の収着剤物質の収着容量を意味する。
【0022】
好ましい実施形態では、留出物およびナフサの水素化脱硫(HDS)プロセスにおいて発生する硫化水素を収着するために鉄ベース収着剤が使用される。典型的な水素化脱硫プロセスは、当技術分野で公知であり、米国特許第5,925,239号、同第5,928,498号、および/または同第5,935,420号の1つ以上の開示により代表される。これらの特許はすべて、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【0023】
典型的な水素化脱硫条件には、約40℃〜約500℃(104〜930°F)、好ましくは約200℃〜約450℃(390〜840°F)、より好ましくは約225℃〜約400℃(437〜750°F)の温度が含まれる。運転圧力には、約50〜約10,000SCF/B、好ましくは約100〜約750SCF/B、より好ましくは約500〜約5000SCF/Bのガス量において、約50〜約3000psig、好ましくは約50〜約1200psig、より好ましくは約100〜800psigが含まれる。時間基準液空間速度は、約0.1〜約100V/V/Hr、好ましくは約0.3〜約40V/V/Hr、より好ましくは約0.5〜約30V/V/Hrの範囲で変化させることが可能である。時間基準液空間速度は、触媒の単位体積・単位時間あたりの供給原料の体積、すなわち、V/V/Hrに基づく。
【0024】
本発明を実施する際、さまざまな収着剤床構成を用いることが可能である。好適な床構成としては、たとえば、固定床、非流動移動床、流動床あるいは連続攪拌タンク反応器(「CTSR」)中またはスラリー気泡塔中のHDS触媒および収着剤のスラリーが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0025】
固定床構成では、並流モードおよび向流モードのいずれかで、すなわち、水素含有処理剤ガスが硫黄含有供給原料と同一方向または反対方向にHDS触媒上を流動するように、運転することが可能である。他の実施形態では、水素含有処理剤ガスは、「単流」装置で利用され、したがって、再循環されない。硫黄含有供給原料と処理剤ガスと触媒との接触を増大させることが望まれる場合、およびH2Sストリッピング処理が有益である場合、向流式HDS装置が好ましいであろう。流動床は、収着剤の連続再生を必要とするプロセスと併用するのに有利であろう。このほか、触媒および収着剤の取出ゾーンを含むフロースルー流動床技術も、収着剤粒子を再生するのに有用であろう。
【0026】
特に、このプロセスが1つ以上の後続プロセスと統合される場合、またはプロセス全体の目的が生成物の品質の一側面を他の側面よりも強化させることである場合、HDS触媒および収着剤の床構成の選択がプロセス全体の目的に依存することは、当業者であればわかるであろう。しかしながら、収着剤をHDS触媒の上流に配置しないほうが好ましいことに留意すべきである。
【0027】
好ましい実施形態では、新鮮な収着剤が運転状態に置かれている間に使用済み収着剤の再生が行えるように設計されたスイング反応器で、積重ね床構成が用いられる。積重ね床構成では、HDS触媒は、収着剤床の上方かつ上流に積重ねられ、すなわち層状化される。積重ね床を共通の反応器に配設してもよいし、収着剤を含有する反応器上流の別の反応器にHDS触媒を配設してもよい。そのような専用反応器配列は、たとえば、HDS触媒および収着剤を異なる反応器温度に暴露することが望まれる場合に有用であろう。
【0028】
他の実施形態では、収着剤およびHDS触媒は、混合床構成で使用される。この構成では、HDS触媒の粒子は、収着剤の粒子と均質混合される。積重ね床構成および混合床構成のいずれにおいても、HDS触媒粒子および収着剤粒子は、類似または同一の形状およびサイズであってもよい。また、あるコンポーネントの粒子は、たとえば、形状、密度、およびサイズが、第2のコンポーネントの粒子と異なっていてもよい。たとえば、排出時または再生時に床コンポーネントの単純な物理的分離が望まれる場合、異なるサイズを有する粒子を使用することも可能である。収着剤およびHDS触媒を併用する場合、収着剤の再生に起因して触媒の望ましくない脱硫が起こる可能性があることに留意すべきである。そのような場合、たとえば、触媒の脱硫の影響を低減させるように再生条件を調節したり、再使用する前に触媒を再硫化したり、収着剤を再生する前に触媒と収着剤とを分離したり、またはそれらのいくつかを組み合わせたりすることが望ましいであろう。硫黄含有供給原料に触媒を暴露したときに、再硫化が行われる可能性もある。
【0029】
さらに他の実施形態では、HDS触媒と鉄ベース収着剤の両方を組み込んだ複合粒子が形成されるように2つのコンポーネントをブレンドして一体化させる。たとえば、微細な粉末状のPt担持アルミナ触媒を、再生可能な鉄ベース収着剤と均一にブレンドし、この混合物を従来法により共通の触媒粒子の形態にする。あるいは、再生可能な収着剤を担体に組み込んで、収着剤を含有するアルミナのような担体に、たとえばPtを含浸させることも可能である。
【0030】
他の2コンポーネント構成では、担体、好ましくはアルミナ担体に、貴金属、好ましくはPt塩および鉄を含浸させる。得られる触媒粒子全体にわたって両方の金属を一様に分布させてもよいし、鉄コンポーネントを粒子の外側に優先的に堆積させて縁部または卵殻部に収着剤またはHDS触媒に富んだゾーンを形成してもよい。
【0031】
3コンポーネント床構成を用いることも可能である。混合/積重ね床として表される1実施形態では、HDS触媒および鉄ベース収着剤を含有する混合床をHDS触媒の単一床の上流に配設する。積重ね/積重ね/積重ね構成として知られる他の実施形態では、3つのコンポーネントを上から下にHDS触媒/鉄ベース収着剤/HDS触媒のように層状化させる。1実施形態では、3コンポーネント系を共通の反応器に配設することが可能である。他の実施形態では、HDS触媒/収着剤が混合または積重ね構成で先頭の反応器に配設されかつHDS触媒が最後尾の反応器に配設された2連反応器列で3コンポーネント系を使用することが可能である。この装置を用いると、異なるプロセス条件で、特に、異なる温度で、2つの反応器セクションを操作することが可能になり、選択性や生成物の品質のようなプロセスパラメーターを制御するうえで柔軟性が得られる。
【0032】
床の組成は、構成には依存せず、本発明が適用される特定のまたは統合されたプロセスに応じて変化させることが可能である。収着剤の容量が限定されている場合、床の組成は、プロセスの予想される寿命すなわちサイクル回数に適合するものでなければならない。そのうえ、これらのパラメーターは、処理される供給原料の硫黄含量および所望の脱硫度に敏感である。これらの理由により、床の組成はさまざまであり、1つの用途で最適な床組成が別の用途では同じようにうまく機能しないこともある。一般的には、収着剤と水素化脱硫触媒との重量比は、約0.01〜約1000、好ましくは約0.5〜約40、より好ましくは約0.7〜約30の範囲で変化しうる。3コンポーネント構成の場合、これら範囲は、混合/積重ね装置の混合ゾーン、および積重ね/積重ね/積重ねデザインにおける最初の2つのゾーンにあてはまる。これら2つのアレイの最終ゾーンに存在する水素化脱硫触媒は、一般的には、上流ゾーンの重量組成の合計に等しいかまたはそれよりも少ない重量比で存在する。
【0033】
本発明の方法は、燃料、潤滑油、化学薬品などの用途で独立プロセスとして使用することが可能である。その代わりに、本発明の方法を他の方法と組み合わせて統合化することにより、組み合わされていない個々の方法と比較してプロセス全体として生成物および方法の利点および改良が得られるようにすることも可能である。本発明の方法の使用例を具体的に示すために、以下の実施形態を提示するが、これらに限定されるものではない。
【0034】
燃料プロセスに関連したプロセスとしては、ガソリン範囲供給原料および生成物ストリームの脱硫;留出物ストリームの脱硫;第2段プロセスに再循環させる前のFCCストリームの脱硫;水素化分解供給原料の脱硫;選択的開環による多環芳香族化合物の変換;天然ガス、合成ガス、および再循環ガスストリームならびに坑井凝縮物(field condensate)ストリームからの硫黄の除去が挙げられる。潤滑剤の製造に関連したプロセスとしては、水素化分解、緩和な仕上げ処理による生成物の品質改良;触媒費用の削減および/またはサービス率の増大によるホワイト油プロセスの最適化が挙げられる。化学処理に関連したプロセスとしては、環境に悪いニッケルベースの水素処理の代替;種々の分解プロセスによるオレフィンの製造およびオキシ官能化プロセスにより酸素化物を製造するための高品質供給原料の調製;溶媒およびポリマーグレードオレフィンならびに芳香族化合物の製造が挙げられる。
【0035】
以下の実施例により本発明について具体に説明するが、これらに限定されるものではない。これらの実施例では、別段の記載がないかぎり、次の実験条件を使用した。
【0036】
一般的条件
本発明の鉄ベース収着剤の容量および水素再生性は、名目上等価な仕込み重量の各収着剤を用いて、Cahn TG 121 熱比重分析計(Thermogravimetric Analyzer)により評価した。分析計にかける前に、空気中、400℃で候補収着剤を最初に3時間焼成した。水素中、500℃で、収着剤を1時間加熱してから325℃まで冷却し、そして1000vppmのH2Sを含有するH2ガスブレンドに2時間暴露した。その間、H2Sの吸着に伴う重量増加を記録した。続いて、20%スチーム/H2混合物中または20%スチーム/N2ブレンド中で1.5時間、さらに続いてH2中で30分間、使用済み収着剤を500℃まで加熱した。その間、H2Sの脱着すなわち収着剤の再生が観測された。多重サイクル試験では、繰り返し吸着−再生サイクルをシミュレートするために、このシーケンスを記載のごとく反復した。X線回折計に取り付けられた制御環境の高温セルを用いて相変化を観察することにより、さらに再生性を確認した。
【0037】
適切な金属硝酸塩の水溶液を用いて種々の担体物質の初期湿式含浸を行うことにより収着剤を調製した。含浸された物質を真空下、120℃で24時間空気乾燥させた。小型の触媒前処理ユニット内、またはこの機能専用の熱比重測定ユニット内の流動空気中で焼成を行った。いずれの場合においても、焼成は400℃で3時間行った。実施例の収着剤組成はすべて、担体に担持された金属の公称重量%である。
【0038】
実施例I
この実験では、対照としての酸化亜鉛(水素再生が不可能な収着剤)をFe、Co、Ni、およびCuと比較した。この実験では、H2のみの中で1時間かけて500℃まで、さらに1時間かけて550℃まで加熱することにより、使用済み収着剤の再生を行った。スチームは使用しなかった。
【0039】
【表1】
【0040】
再生%は、再生中に収着剤から除去された化学吸着硫黄のパーセントを意味する。再生中に硫黄が放出されなければ、この値はゼロである。再生中に硫黄が全部除去されれば100%再生されたことになる。
【0041】
この結果から、Fe、Co、Ni、およびCuが活性な硫化水素収着剤でありかつ水素によりさまざまな程度まで再生されうることが実証された。CoおよびNiは、共通の担体に担持されたFeおよびCuよりも再生性が高かった。金属担持量(サンプル4および5)は、容量に対しては影響を及ぼしたが、再生性に対しては影響を及ぼさなかった。チタニア(サンプル7)は担体として最も好ましくなかったが、再生度は本発明の範囲内であった。
【0042】
実施例II
実施例Iに記載の手順により、10%Fe/ZrO2収着剤(サンプル2)を試験した。重量増加は、Feからその硫化物への変換に対応して4.6重量%であった。上述したように20%スチーム/N2ブレンド、それに続く水素還元を用いて収着剤を再生したところ、吸収された硫黄の実質的に100%が除去された。再生された収着剤の第2サイクルの試験では、新鮮な収着剤の硫黄容量と等価な硫黄容量が得られた。
Claims (31)
- 固有の硫化水素吸収容量を有するが、この固有の容量よりも実質的に少なく消費された硫化水素吸収容量を規定するレベルの硫黄を含有する鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法であって、
該消費された容量を有する該鉄ベース収着剤を再生条件において有効量のスチームで処理し、それにより該鉄ベース収着剤の硫黄レベルを実質的に低減させて、該固有の容量の約5%〜約100%の硫化水素吸収容量を有する再生された鉄ベース収着剤を生成させる工程を含むことを特徴とする方法。 - 前記収着剤がバルクの鉄から構成されていることを特徴とする、請求項1に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 前記収着剤が、無機担体物質に担持された鉄から構成されていることを特徴とする、請求項1に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 前記無機担体物質がZrO2であることを特徴とする、請求項3に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- ガスが前記スチームと共に存在し、このガスは水素および不活性ガスからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項5に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 水素がスチームとの混合状態で使用されることを特徴とする、請求項5に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- スチームの体積%が、スチームと水素との合計体積を基準にして約5%〜95%であることを特徴とする、請求項7に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- スチームの体積が、スチームと水素との合計体積を基準にして約20%〜50%であることを特徴とする、請求項8に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 前記再生条件が、約100℃〜約700℃の温度および約0〜3000psiaの圧力であることを特徴とする、請求項1に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 前記再生条件が、約250℃〜約600℃の温度および約50〜1000psiaの圧力であることを特徴とする、請求項10に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- 前記再生された鉄ベース収着剤が、前記固有の容量の約5%〜約100%の硫化水素吸収容量を有することを特徴とする、請求項1に記載の鉄ベース硫化水素収着剤を再生する方法。
- (a)硫黄を含有する炭化水素ストリームを、接触水素化脱硫条件下で、触媒として有効な量の触媒系に接触させ、該触媒系は、
(i)Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ir、およびRhのうちの少なくとも1種を含有する水素化脱硫触媒と、
(ii)鉄を含有する硫化水素収着剤とを含んでおり、該硫化水素収着剤は、第1サイクルの硫化水素吸収容量を規定する硫黄レベルを有し、該接触により、脱硫された生成物および使用済みの硫化水素収着剤が生成される工程と、次に、
(b)再生された硫化水素収着剤が生成されるように、該使用済みの硫化水素収着剤を再生条件下で再生量のスチームに接触させる工程とを含むことを特徴とする、脱硫方法。 - 前記スチームが、水素含有ガスと組み合わされることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記再生条件が、約100℃〜約700℃の温度および約0psia〜約3000psiaの圧力を含むことを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記スチームが、スチームと水素との合計体積を基準にして約20%〜約50%の体積で存在することを特徴とする、請求項15に記載の脱硫方法。
- 前記スチームおよび水素含有ガスが、少なくとも1種の不活性希釈ガスまたは軽質炭化水素希釈ガスと組み合わされ、前記スチームがスチームと水素と希釈剤の合計体積を基準にして約20%の体積で存在し、かつ前記再生条件が約0.25時間〜約10時間の時間を含むことを特徴とする、請求項14に記載の脱硫方法。
- 工程(b)に続いて、約100℃〜約700℃の温度および約0psia〜約3000psiaの圧力で約30分間にわたり前記硫化水素収着剤を水素含有ガスに接触させることをさらに含むことを特徴とする、請求項17に記載の脱硫方法。
- 前記水素含有ガスが水素であることを特徴とする、請求項18に記載の脱硫方法。
- 前記収着剤が、周期表の第IB族、第IVA族、または第VIA族から選択された少なくとも1種の水素化分解抑制剤を、水素化分解を抑制するのに十分な抑制量でさらに含むことを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記水素化分解抑制剤が、
(i)Cu、Ag、Au、Sn、またはPbの少なくとも1種であり、かつ前記抑制量が約1重量%〜約10重量%の範囲であるか、または
(ii)少なくとも1種の第VIA族元素であり、かつ前記抑制量が約0.01重量%〜約2重量%の範囲であることを特徴とする、請求項20に記載の脱硫方法。 - 前記硫化水素収着剤が、前記再生された収着剤であることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 工程(a)および(b)が連続的に行われることを特徴とする、請求項22に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒および前記硫化水素収着剤のうちの少なくとも一方が無機耐火性担体に担持されていることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記硫化水素収着剤と前記水素化脱硫触媒との重量比が約0.01〜約1000の範囲であることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒と前記硫化水素収着剤とが、別個の粒子の形態であることを特徴とする、請求項25に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒と前記硫化水素収着剤とが、複合化された粒子の形態であることを特徴とする、請求項25に記載の脱硫方法。
- 前記触媒系が触媒粒子の形態であり、かつ前記硫化水素収着剤が前記水素化脱硫触媒で含浸されていることを特徴とする、請求項25に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒が、Fe、Co、Ni、Mo、またはWの少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 移動床、気泡床、非流動移動床、流動床、連続攪拌タンク反応器、またはスラリー気泡塔の少なくとも1つで行われることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- (i)並流モード
および
(ii)向流モード
のうちの1つで行われる固定床法であり、かつ
前記接触水素化脱硫条件が、約40℃〜約500℃の温度、約100psig〜約3,000psigの圧力と、約50〜約10,000SCF/Bの処理剤ガス量と、約0.1〜約100V/V/Hrの空間速度とを含むことを特徴とする、請求項30に記載の脱硫方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/620,796 US6723230B1 (en) | 1996-08-23 | 2000-07-21 | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents |
PCT/US2001/022735 WO2002008362A1 (en) | 2000-07-21 | 2001-07-19 | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004504145A true JP2004504145A (ja) | 2004-02-12 |
JP2004504145A5 JP2004504145A5 (ja) | 2005-04-21 |
Family
ID=24487427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002514252A Pending JP2004504145A (ja) | 2000-07-21 | 2001-07-19 | 鉄ベース硫化水素収着剤の再生 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6723230B1 (ja) |
EP (1) | EP1322729A4 (ja) |
JP (1) | JP2004504145A (ja) |
AU (1) | AU2001273567A1 (ja) |
CA (1) | CA2416239A1 (ja) |
NO (1) | NO20030284L (ja) |
WO (1) | WO2002008362A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016175060A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-10-06 | インスティテュート メキシカーノ デル ペテロレオ | 失活した水素化脱硫触媒の触媒活性回復のための現場洗浄方法 |
CN107126976A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-05 | 广东新华粤树脂科技有限公司 | 裂解碳九加氢催化剂蒸汽吹扫‑氢气热气提联合再生法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0115850D0 (en) * | 2001-06-28 | 2001-08-22 | Isis Innovations Ltd | Catalyst |
US6869522B2 (en) * | 2002-04-05 | 2005-03-22 | Conocophillips Company | Desulfurization process |
WO2004026465A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst particles and its use in desulphurisation |
US7618606B2 (en) * | 2003-02-06 | 2009-11-17 | The Ohio State University | Separation of carbon dioxide (CO2) from gas mixtures |
US7250530B2 (en) | 2003-07-30 | 2007-07-31 | General Electric Company | Processes and systems for making phosgene |
CN100344367C (zh) * | 2003-12-30 | 2007-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂的再生方法 |
US20060110308A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-05-25 | Puneet Gupta | Silicon carbides, silicon carbide based sorbents, and uses thereof |
WO2006099599A2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | The Ohio State University | High temperature co2 capture using engineered eggshells: a route to carbon management |
CA2860684C (en) * | 2006-09-25 | 2015-12-01 | The Ohio State University | High purity, high pressure hydrogen production with in-situ co2 and sulfur capture in a single stage reactor |
CA2825350C (en) * | 2011-02-09 | 2020-04-14 | Hoganas Ab (Publ) | Filtering medium for fluid purification |
CN107469798B (zh) * | 2016-06-07 | 2020-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫吸附剂的再生方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3539306A (en) | 1966-07-25 | 1970-11-10 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Process for the preparation of hydrotalcite |
US3879523A (en) | 1969-12-12 | 1975-04-22 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Composite metal hydroxides |
US4263020A (en) | 1980-01-02 | 1981-04-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Removal of sulfur from process streams |
US4442078A (en) * | 1982-07-07 | 1984-04-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a zinc oxide sorbent and regenerating the sorbent |
US4454244A (en) | 1983-03-28 | 1984-06-12 | Ashland Oil, Inc. | New compositions |
US5439583A (en) | 1984-10-31 | 1995-08-08 | Chevron Research And Technology Company | Sulfur removal systems for protection of reforming crystals |
US4729889A (en) * | 1985-03-29 | 1988-03-08 | California Institute Of Technology | High temperature regenerative H2 S sorbents |
US4690806A (en) * | 1986-05-01 | 1987-09-01 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of sulfur from process streams |
US4831207A (en) | 1987-03-05 | 1989-05-16 | Uop | Chemical processing with an operational step sensitive to a feedstream component |
US4831206A (en) * | 1987-03-05 | 1989-05-16 | Uop | Chemical processing with an operational step sensitive to a feedstream component |
US5366614A (en) | 1989-09-18 | 1994-11-22 | Uop | Catalytic reforming process with sulfur preclusion |
US5057296A (en) | 1990-12-10 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corp. | Method for synthesizing mesoporous crystalline material |
JP2865845B2 (ja) * | 1990-10-08 | 1999-03-08 | 三菱重工業株式会社 | 高温還元性ガスの精製方法 |
US5185135A (en) | 1991-08-12 | 1993-02-09 | Nalco Chemical Company | Method of dewatering a wet process phosphoric acid slurry |
US5283047A (en) | 1992-09-25 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of ECR-26 (C-2646) |
GB9421705D0 (en) * | 1994-10-27 | 1994-12-14 | Ici Plc | Purification process |
US5928498A (en) * | 1996-08-23 | 1999-07-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Desulfurization and ring opening of petroleum streams |
US5935420A (en) * | 1996-08-23 | 1999-08-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles |
US5925239A (en) * | 1996-08-23 | 1999-07-20 | Exxon Research And Engineering Co. | Desulfurization and aromatic saturation of feedstreams containing refractory organosulfur heterocycles and aromatics |
US6274533B1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-08-14 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same |
-
2000
- 2000-07-21 US US09/620,796 patent/US6723230B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-19 JP JP2002514252A patent/JP2004504145A/ja active Pending
- 2001-07-19 AU AU2001273567A patent/AU2001273567A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-19 CA CA002416239A patent/CA2416239A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-19 WO PCT/US2001/022735 patent/WO2002008362A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-07-19 EP EP01952852A patent/EP1322729A4/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-01-20 NO NO20030284A patent/NO20030284L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016175060A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-10-06 | インスティテュート メキシカーノ デル ペテロレオ | 失活した水素化脱硫触媒の触媒活性回復のための現場洗浄方法 |
CN107126976A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-05 | 广东新华粤树脂科技有限公司 | 裂解碳九加氢催化剂蒸汽吹扫‑氢气热气提联合再生法 |
CN107126976B (zh) * | 2017-04-25 | 2021-11-16 | 广东新华粤树脂科技有限公司 | 裂解碳九加氢催化剂蒸汽吹扫-氢气热气提联合再生法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2001273567A1 (en) | 2002-02-05 |
NO20030284L (no) | 2003-03-19 |
WO2002008362A1 (en) | 2002-01-31 |
EP1322729A4 (en) | 2004-09-29 |
CA2416239A1 (en) | 2002-01-31 |
NO20030284D0 (no) | 2003-01-20 |
EP1322729A1 (en) | 2003-07-02 |
US6723230B1 (en) | 2004-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004504143A (ja) | 硫化水素収着剤の再生 | |
AU600076B2 (en) | A process for regenerating a monofunctional large-pore zeolite catalyst having high selectivity for paraffin dehydrocyclization | |
US7951740B2 (en) | Method of inhibiting in situ silicate formation in desulfurization sorbents | |
US7371707B2 (en) | Desulfurization sorbent | |
US9926495B2 (en) | Method for desulfurizing diesel fuel | |
JPH01268790A (ja) | 脱硫製品の製法 | |
JP2004504145A (ja) | 鉄ベース硫化水素収着剤の再生 | |
CN103240117B (zh) | 一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法 | |
CN100526430C (zh) | 一种生产清洁汽油的方法 | |
US20050266989A1 (en) | Desulfurization and novel sorbent for the same | |
US20040004029A1 (en) | Monolith sorbent for sulfur removal | |
JPH03243693A (ja) | 汚染物に敏感な触媒が使用可能な汚染炭化水素転換システムの浄化 | |
US20030118495A1 (en) | Desulfurization and novel sorbent for same | |
CN100421800C (zh) | 多相催化剂和吸附剂的再生方法 | |
US20030178343A1 (en) | Use of hydrogen to regenerate metal oxide hydrogen sulfide sorbents | |
JP2004504478A (ja) | 金属酸化物硫化水素収着剤を再生するための水素の使用 | |
CN109486523A (zh) | 一种fcc汽油脱硫改质方法 | |
CN109486509A (zh) | 一种吸附脱硫催化剂及其制备方法 | |
CN109486508A (zh) | 一种fcc汽油吸附脱硫方法 | |
CN109370646A (zh) | 催化裂化汽油脱硫改质方法 | |
CN109370645A (zh) | 一种催化裂化汽油改质方法 | |
CN109504425A (zh) | 一种汽油吸附脱硫方法 | |
CN109370638A (zh) | Fcc汽油的吸附脱硫方法 | |
JPS6043769B2 (ja) | 水素ガスを主成分とする含酸素ガスからの酸素除去用三元組成系触媒およびその製法 |