WO2007017581A1 - Procede de desulfuration des essences comportant une desulfuration par adsorption de la fraction legere et une hydrodesulfuration de la fraction lourde - Google Patents

Procede de desulfuration des essences comportant une desulfuration par adsorption de la fraction legere et une hydrodesulfuration de la fraction lourde Download PDF

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Definitions

  • PROCESS FOR THE DESULFURATION OF SPECIES COMPRISING ADSORPTION DEULFURIZATION OF LIGHT FRACTION AND HYDRODESULFURATION OF HEAVY FRACTION
  • the present invention relates to a process for producing gasoline with a low sulfur content and high octane number from an initial gasoline comprising olefins and thiophene-type sulfur compounds.
  • the gasoline concerned by the invention is a catalytic cracking gasoline, but it can also be a gasoline resulting from a conversion process such as coking, or even from a straight-run gasoline, or from even more generally, of any mixture of the said essences.
  • the present method therefore finds particular application in the desulfurization of gasolines resulting from a catalytic cracking process, fluid catalytic cracking, coking, visbreaking, or pyrolysis.
  • the present process should be considered as an improvement of the application FR 2 857 973.
  • the improvement described in the present invention compared to the patent application FR 2 857 973 consists in using a flow internal to the process for regenerating the adsorbent solid used to desulfurize the light fraction by adsorption.
  • Flow internal process means a flow generated by one of the units forming part of the process object of the invention.
  • Patent application FR 2 857 973 describes such a process in which the gasoline to be treated is divided into a light fraction sent to an adsorption desulphurization unit, and a heavy fraction sent to a traditional hydrodesulfurization unit.
  • the application WO 02/36718 proposes to separate the essence of FCC into a light part rich in olefins and comprising only sulfur compounds of the mercaptan type, and a heavy part which concentrates thiophene and its derivatives (grouped under the term thiophene compounds), and the heaviest sulfur compounds.
  • the mercaptans present in the light fraction are then removed by a process using an extractive solution of sodium hydroxide.
  • the heavy fraction is desulphurized by a conventional hydrodesulphurization process.
  • the cutting point of the two fractions is, however, relatively low (below 75 ° C. in the abovementioned application), which limits the interest of such a process, the light fraction comprising a reduced portion of the hydrocarbons contained in the initial gasoline. .
  • Figure 1 shows a diagram of the method according to the invention in which is represented in dashed optional unit EO.
  • the present invention relates to a process for the desulphurization of a gasoline containing sulfur and unsaturated compounds, generally a catalytic cracking gasoline, comprising at least one separation unit of said gasoline into a light fraction and a heavy fraction, a desulphurization unit by adsorption of said light fraction, and a hydrodesulfurization unit of said heavy fraction, the process being characterized in that the regeneration of the adsorbent solid used in the desulfurization unit by adsorption of the light fraction, is carried out through a portion of said heavy fraction desulphurized, that is to say after its desulfurization in the hydrodesulfurization unit.
  • the process according to the invention does not disturb the refining scheme, and even applies to refineries that do not have a petrol reforming unit.
  • the present invention makes it possible to carry out the desulphurization of said hydrocarbon fraction by minimizing the loss of octane by hydrogenation of the olefins since this octane loss is especially sensitive on the heavy fraction of the gasoline to be treated. light fraction being desulphurized by adsorption, thus preserving the octane number.
  • an adsorbent solid having an increased adsorption capacity towards sulfur compounds by appropriate physical surface treatments, for example temperature treatments, or chemical surface treatments, for example the grafting of molecules. specific surface.
  • the regeneration effluent containing the sulfur molecules initially retained on the adsorbent solid is recycled to the inlet of the hydrodesulfurization unit of the heavy fraction.
  • the hourly space velocity is between about 1 hr -1 and 20 hr -1 .
  • the ratio of the hydrogen flow rate to the feed rate is between 100 liters / liter and 600 liters / liter, expressed as normal liters of hydrogen per liter of gasoline.
  • the catalyst used to carry out the hydrodesulfurization of the heavy fraction comprises between
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as, for example, magnesia, silica, titanium oxide or alumina, alone or as a mixture.
  • the metal content of the catalyst of the finishing step is generally from about 1% to about 60% by weight as oxide. This finishing step makes it possible to eliminate the residual sulfur compounds, and mainly the saturated sulfur compounds which will have been formed during the first hydrodesulfurization step.
  • the temperature of the finishing step is generally between 240 ° C. and 36 ° C., and is preferably at least 10 ° C. higher than the inlet temperature of the hydrodesulfurization step.
  • the pressure is between about 1 MPa and 5 MPa.
  • the hourly space velocity is between about 1 hr -1 and 20 hr -1 .
  • the ratio of the hydrogen flow rate on the feed rate is between 100 liters / liter and 600 liters / liter, expressed in normal liters of hydrogen. per liter of gasoline
  • This optional step, implemented upstream of steps a), b), c), is intended to at least partially remove the diolefins present in the gasoline, and to convert the light sulfur compounds by weighting.
  • Diolefins are in fact precursors of gums which polymerize in hydrodesulphurization or adsorption reactors, especially when the adsorbent solid has an acidity, and thus limit its shelf life. The diolefms are thus hydrogenated to olefins during this step.
  • This step also makes it possible to convert light sulfur compounds, such as mercaptans, sulphides and CS2, whose boiling point is generally lower than that of thiophene, into heavier sulfur compounds whose boiling point is greater than that of thiophene. by reaction with the olefins present in the feed.
  • light sulfur compounds such as mercaptans, sulphides and CS2
  • a majority of said heavy compounds thus formed will be discharged into the heavy fraction after fractionation (step a).
  • the selective hydrogenation step generally takes place in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal, preferably selected from the group consisting of platinum, palladium and nickel, deposited on a support.
  • a catalyst comprising at least one Group VIII metal, preferably selected from the group consisting of platinum, palladium and nickel, deposited on a support.
  • a catalyst containing from 1% to 20% by weight of nickel deposited on an inert support such as, for example, alumina, silica, silica-alumina or a nickel aluminate, will be used.
  • the support will contain at least 50% alumina.
  • Another Group VIB metal such as, for example, molybdenum or tungsten may optionally be combined with the Group VIII metal to form a bimetallic catalyst. This group VIB metal will be deposited at a level of 1% by weight at 20% by weight on the support. The choice of the operating conditions of the selective hydrogenation step is particularly important.
  • the operation will generally be carried out under pressure in the presence of a quantity of hydrogen in small excess relative to the stoichiometric value necessary for hydrogenating the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in ascending or descending streams into a reactor preferably with a fixed bed of catalyst.
  • the temperature is generally between 50 ° C. and 300 ° C., preferably between 80 ° C. and 25 ° C., and more preferably between 120 ° C. and 210 ° C.
  • the pressure is chosen to maintain more than 80%, and preferably more than 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor. It is most generally from 0.4 MPa to 5 MPa, and preferably from 1 MPa to 4 MPa.
  • the space velocity is generally between 1 h "1 and 12 h" 1, preferably between 2 h! "And 1O h" 1.
  • the light fraction of the catalytic cracking gasoline fraction may contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the diolefins content is reduced to less than 3000 ppm, preferably less than 2500 ppm, and very preferably less than 1500 ppm.
  • the selective hydrogenation step takes place in a catalytic hydrogenation reactor comprising a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to effect the desired reactions. .
  • the gasoline to be treated from a catalytic cracking unit (not shown in FIG. 1) is in certain cases sent via line 1 to a selective hydrogenation reactor EO, mixed with a flow of a gas comprising hydrogen (not shown in Figure 1).
  • the effluent from the reactor EO is sent via line 2 to a distillation column El which produces a light fraction at the top evacuated via the line (4), and a heavy fraction at the bottom discharged via the line (3).
  • the heavy fraction (3) from the distillation column E1 is mixed with the desorption solvent (8) of the adsorption desulfurization unit (Ad) in the desorption phase to form the charge (3a).
  • the charge (3a) resulting from the mixing of the lines (3) and (8) is introduced into the hydrodesulfurization reactor E4.
  • the effluent (5 a) of the hydrodesulphurization reactor E4 is separated into a part (7) which is used for the regeneration of the adsorption desulphurization unit (Ad), and a complementary part (5) which is mixed with the effluent (6) of the adsorption desulfurization unit (Ad) in the adsorption phase to form the desulphurized gasoline (9) which is directed to the gasoline pool.
  • the light fraction recovered by the line (4) is sent to the desulfurization unit (Ad).
  • the adsorption desulphurization unit (Ad) comprises at least two capacities alternately working in adsorption, in Figure 1 the capacity (E2) and in desorption, in Figure 1 the capacity (E3). After a certain time the capacitance (E2) switches to the regeneration phase and the capacitance (E3) switches to the adsorption phase.
  • the switchover from the adsorption phase to the regeneration phase is done through additional lines and valve opening and closing systems not shown in FIG. 1.
  • the capacitor E3 is supplied with desorption solvent by the line (7) consisting of a fraction of the desulfurization effluent from the hydrodesulfurization unit E4.
  • a representative gasoline I of a catalytic cracking gasoline is synthesized by taking up the proportions of paraffins (n-heptane, isooctane), olefins (1-hexene, 1-dodecene), aromatic compounds (toluene, metaxylene) and of sulfur compounds (thiophene, benzothiophene) usually encountered in a cracking gasoline.
  • Table 1 gives the characteristics of gasoline I.
  • a gasoline III reproducing the proportions of paraffins (iso octane), olefins (1-dodecene), aromatic compounds (metaxylene) and sulfur compounds (benzothiophene) of the heavy fraction obtained after fractionation at 90 ° C. essence I was synthesized. Table 3 gives the characteristics of this species III.
  • Table 3 An IV gasoline reproducing the proportions of paraffins (isooctane), olefins (1-dodecene), aromatic compounds (metaxylene) obtained by hydrodesulfurization of gasoline III was synthesized. Table 4 gives the characteristics of this species IV.
  • Synthetic essence II representing the light fraction to desulfurize by adsorption is sent using a liquid pump on an adsorption column filled with an adsorbent NaCsX type.
  • This NaCsX solid is obtained by ion exchange carried out dynamically on a NaX zeolite with an aqueous solution of CsCl concentrated to 1.8 moles / liter at a temperature of 90 ° C.
  • the adsorption column contains 20 ml of adsorbent solid, and it has been possible to desulphurize at least 100 ml of gasoline II with a sulfur content of less than 5 ppmS.
  • the regeneration of the adsorbent solid is carried out by passing the synthetic essence IV at a temperature of 60 ° C. in the adsorption column.
  • the sulfur concentration at the output increases sharply at first, then returns to values close to 0 ppm S after the passage of 100 ml of this charge, which indicates the end of the desorption step.
  • This example demonstrates the capacity of the desulphurized heavy fraction (represented by the synthetic gasoline IV) derived from the gasoline to be desulphurized (represented by the synthetic gasoline I) to desorb the sulfur contained in the adsorbent solid after the desulfurization step. by adsorption of the light fraction represented by the synthetic essence IL

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Abstract

L'invention concerne un procédé de désulfuration des essences comprenant une étape de fractionnement de ladite essence en une fraction légère comprenant les composés thiophéniques tels que le thiophène ou les méthylthiophènes, et une fraction lourde concentrant les composés soufrés aromatiques les plus lourds. La fraction lourde est traitée par hydrodésulfuration, tandis que la fraction légère est mise au contact d'un adsorbant solide permettant d'éliminer au moins en partie lesdits composés thiophéniques légers, le dit solide adsorbant étant régénéré par un flux interne au procédé.

Description

PROCEDE DE DESULFURATION DES ESSENCES COMPORTANT UNE DÉSULFURATION PAR ADSORPTION DE LA FRACTION LÉGÈRE ET UNE HYDRODÉSULFURATION DE LA FRACTION LOURDE
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre et haut indice d'octane à partir d'une essence initiale comprenant des oléfmes et des composés soufrés de type thiophéniques. Typiquement l'essence concernée par l'invention est une essence de craquage catalytique, mais il peut s'agir également d'une essence issue d'un procédé de conversion comme le cokage, ou même d'une essence de distillation directe, ou de manière encore plus générale, d'un mélange quelconque des dites essences. Le présent procédé trouve donc particulièrement son application dans la désulfuration des essences issues d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, ou de pyrolyse.
Le présent procédé doit être considéré comme un perfectionnement de la demande FR 2 857 973. L'amélioration décrite dans la présente invention par rapport à la demande de brevet FR 2 857 973 consiste à utiliser un flux interne au procédé pour régénérer le solide adsorbant utilisé pour désulfurer la fraction légère par adsorption. Par flux interne au procédé, on entend un flux généré par l'une des unités faisant partie intégrante du procédé objet de l'invention.
Examen de l'art antérieur
L'art antérieur pertinent par rapport à la présente invention est constitué des enseignements portant sur une désulfuration d'essence avec décomposition de la dite essence en deux coupes faisant chacune l'objet d'un traitement spécifique, une désulfuration par adsorption pour la coupe dite légère, et une hydrodésulfuration pour la coupe dite lourde. - La demande de brevet FR 2 857 973 décrit un tel procédé dans lequel l'essence à traiter est divisée en une fraction légère envoyée dans une unité de désulfuration par adsorption, et une fraction lourde envoyée dans une unité d'hydrodésulfuration traditionnelle.
- La demande WO 02/36718 propose de séparer l'essence de FCC en une partie légère riche en oléfïnes et ne comprenant que des composés soufrés du type mercaptans, et en une partie lourde qui concentre le thiophène et ses dérivés (regroupés sous le terme de composés thiophéniques), et les composés soufrés les plus lourds.
Les mercaptans présents dans la fraction légère sont ensuite éliminés par un procédé mettant en œuvre une solution extractive de soude. La fraction lourde est désulfurée par un procédé classique d'hydrodésulfuration.
Le point de coupe des deux fractions est cependant relativement bas (inférieur à 75° C dans la demande précitée), ce qui limite l'intérêt d'un tel procédé, la fraction légère comprenant une partie réduite des hydrocarbures contenus dans l'essence initiale.
- Le brevet US 6,482,316 Bl propose de désulfurer par adsorption une essence dont la température d'ébullition est comprise entre 10°C et 15O0C, et de régénérer le solide adsorbant utilisé par un fluide de la raffinerie dont la température d'ébullition est située dans la même gamme de température. Le brevet en question précise dans une revendication dépendante que le flux préféré pour effectuer la dite régénération est un réformat, donc un flux riche en aromatiques, d'intervalle de distillation typiquement compris entre 10°C et 1500C. A la différence du brevet US 6,482,316, le procédé objet de la présente invention est capable éventuellement de traiter une essence dont la température d'ébullition est comprise entre 25°C et 3000C.
De plus, la dite essence est séparée par distillation en une essence légère et une essence lourde. La fraction légère est désulfurée dans une unité de désulfuration par adsorption, et la fraction lourde est désulfurée dans une unité d'hydrodésulfuration.
La régénération de l'adsorbant utilisé pour désulfurer la coupe légère se fait à l'aide d'une fraction de la coupe lourde désulfurée dont le point d'ébullition final peut aller jusqu'à 300°C. Cette fraction de la coupe lourde désulfurée contient des aromatiques mais est distincte d'un réformat de par son intervalle de distillation. Dans le cas de l'utilisation du réformat comme agent de régénération du solide adsorbant, comme enseigné dans le brevet US 6,428,316, la régénération du réformat pollué par le soufre se fait généralement par hydrotraitement, mais cela engendre un déséquilibre des flux de la raffinerie qui peut être coûteux et entraîne également une diminution de la quantité de réformat disponible à utiliser par exemple en pétrochimie.
L'utilisation d'une partie de la coupe lourde désulfurée pour régénérer le solide adsorbant utilisé dans le traitement par adsorption de la coupe légère est donc une solution innovante et plus économique que les solutions de l'art antérieur car elle ne perturbe pas le schéma classique de raffinage, et est applicable dans toutes raffineries, en particulier dans celles qui ne sont pas équipées d'un procédé de reformage des essences. Description sommaire de la figure 1 la figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention dans lequel est représenté en pointillé l'unité facultative EO.
Description sommaire de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de désulfuration d'une essence contenant du soufre et des composés insaturés, généralement une essence de craquage catalytique, comportant au moins une unité de séparation de la dite essence en une fraction légère et une fraction lourde, une unité de désulfuration par adsorption de la dite fraction légère, et une unité d'hydrodésulfuration de la dite fraction lourde, le procédé étant caractérisé en ce que la régénération du solide adsorbant utilisé dans l'unité de désulfuration par adsorption de la fraction légère, est réalisée par l'intermédiaire d'une partie de la dite fraction lourde désulfurée, c'est à dire après sa désulfuration dans l'unité d'hydrodésulfuration.
Plus précisément, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'une essence désulfurée à haut indice d'octane à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines et des composés thiophèniques, le dit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une étape de distillation de l'essence initiale en au moins deux fractions dont: - une fraction légère contenant la majorité des oléfines à 5 et 6 atomes de carbone, ainsi que le thiophène, et de préférence les méthylthiophènes,
- une fraction lourde ne contenant plus d'oléfines à 5 atomes de carbone, et concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes. b) une étape de désulfuration de la dite fraction légère par adsorption des composés soufrés sur un solide adsorbant, le solide adsorbant utilisé étant choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les zéolithes, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux et les métaux réduits, c) une étape d'hydrodésulfuration de la dite fraction lourde sur un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIb, dans des conditions classiques d'hydrodésulfuration, la régénération du solide adsorbant étant réalisée au moyen d'un solvant de désorption qui est une partie de l'effluent de l'étape d'hydrodésulfuration de la fraction lourde, et la partie complémentaire de l'effluent de la dite étape d'hydrodésulfuration étant mélangé avec l'effluent de l'étape de désulfuration par adsorption de la fraction légère pour constituer l'essence désulfurée à haut indice d'octane.
Le présent procédé permet d'obtenir à la fois une meilleure sélectivité d'adsorption envers les composés thiophéniques présents dans la charge initiale, une consommation d'hydrogène réduite, et il permet en outre d'atteindre les normes futures en soufre dans les essences.
Il convient de noter que le procédé s'applique à des essences ayant un niveau de soufre très variable pouvant aller de quelques dizaines de ppm à quelques pourcents.
Le procédé selon l'invention permet de récupérer une essence de caractéristique très proche de celle de l'essence à traiter avec un taux de désulfuration qui est d'au moins 50 %, et préférentiellement d'au moins 80 %.
Comme il a été mentionné dans le paragraphe précédent, le procédé selon l'invention ne perturbe pas le schéma de raffinage, et s'applique même à des raffineries ne possédant pas d'unité de réformage des essences. D'autre part, la présente invention permet d'effectuer la désulfuration de ladite coupe hydrocarbonée en minimisant la perte d'octane par hydrogénation des oléfmes puisque cette perte d'octane est surtout sensible sur la fraction lourde de l'essence à traiter, la fraction légère faisant l'objet d'une désulfuration par adsorption donc avec conservation de l'indice d'octane.
Il en résulte que l'indice d'octane de l'essence produite est très peu affecté par le procédé, et se situe à une valeur inférieure de moins de 10% à l'indice octane de l'essence à traiter, et le plus souvent, à une valeur inférieure de moins de 5% à l'indice d'octane de l'essence à traiter.
Description détaillée de l'invention
La description qui suit est donnée à titre illustratif et ne limite en rien le domaine d'application du présent procédé. Dans cette description on a choisi arbitrairement comme coupe hydrocarbonée à traiter une essence issue d'un procédé de craquage catalytique, représentative des coupes sur lesquelles est susceptible de s'appliquer le présent procédé. Etape de fractionnement de l'essence à traiter (étape a):
Selon un premier mode de réalisation (mode I) de l'invention, l'essence est fractionnée en deux fractions :
- une fraction légère contenant la majorité des oléfines à 5 et 6 atomes de carbone ainsi que le thiopliène, et de préférence les méthylthiophènes,
- une fraction lourde ne contenant plus d'oléfines à 5 atomes de carbone, et concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes.
La fraction légère présente généralement un point final compris entre environ 90°C et environ 200°C, de façon préférée compris entre environ 9O0C et environ 160°C, de façon très préférée compris entre environ 900C et 1100C.
Cette séparation est classiquement réalisée au moyen d'une colonne de distillation.
Selon un second mode de réalisation de l'invention (mode II), l'essence est distillée en trois fractions : une fraction légère comprenant les composés contenus dans l'essence initiale dont la température d'ébullition est inférieure à la température d'ébullition du thiophène, une fraction intermédiaire comprenant au moins le thiophène, et dont le point d'ébullition final est compris entre environ 900C et environ 200°C, de façon préférée compris entre environ 900C et environ 1600C, de façon très préférée entre environ 900C et environ 1100C. - une fraction lourde concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes.
Le point de coupe de la distillation permettant de fractionner l'essence à traiter en deux ou trois fractions est choisi en fonction de la composition de l'essence initiale à traiter et/ou en fonction de la concentration en hydrocarbures aromatiques présents dans la fraction légère (mode I), ou dans la fraction intermédiaire (mode II) après fractionnement.
Il a été en effet trouvé de manière inattendue par le demandeur que. lors de l'étape b) d'adsorption décrite ci-après, l'efficacité de la désulfuration est meilleure si le pourcentage poids en composés aromatiques dans ladite fraction légère est inférieur à 25%, et de préférence inférieur à 10% et de manière encore préférée inférieur à 5%. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le point de coupe de la fraction légère sera choisi en fonction de la composition de l'essence à traiter de manière à avoir un pourcentage poids en composés aromatiques présents dans la dite fraction légère inférieur à 25%, de préférence inférieur à 10%, et de manière encore préférée inférieur à 5%.
Etape d'adsorption / désorption de la fraction légère f étape b): Cette étape consiste à éliminer les composés soufrés présents dans la fraction légère (mode I) ou dans la fraction intermédiaire (mode II) issue de l'étape a).
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, lesdites fractions ont préalablement été appauvries en composés du type mercaptans, par exemple par une étape d'hydrogénation sélective telle que décrite par la suite. Cette étape d'adsorption est réalisée par la mise en contact de la charge à traiter avec un solide adsorbant présentant une forte affinité avec les composés soufrés, de préférence les composés thiophéniques.
Les solides utilisés comme adsorbant peuvent être sélectionnés parmi les familles d'adsorbants suivantes; les silices, les alumines, les zéolites, de préférence les faujasites, et de manière préférée les faujasites échangées partiellement au césium, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits.
Il est également possible d'utiliser un solide adsorbant ayant une capacité d'adsorption accrue envers les composés soufrés, par des traitements de surfaces physiques appropriés, par exemple des traitements en température, ou des traitements de surface chimique, par exemple le greffage de molécules spécifiques en surface.
Il est également préférable d'utiliser des solides dont l'acidité résiduelle est maîtrisée afin d'éviter toute réaction de cokage des oléfmes susceptible d'entraîner un vieillissement rapide du solide utilisé. Pour éviter ce genre de phénomène, on peut par exemple effectuer des traitements à la potasse ou à la soude. La régénération du solide adsorbant se fera via des cycles d'adsorption/régénération connus en soi de l'homme du métier. Les conditions expérimentales de l'adsorption et de la régénération seront sélectionnées de façon à maximiser la capacité dynamique du solide, c'est à dire la différence entre la quantité de soufre capté lors de l'adsorption et la quantité de soufre restant sur le solide après régénération. Lorsque l'adsorption est opérée en phase liquide, elle peut se faire dans des conditions douces de température et de pression permettant de rester en phase liquide et allant typiquement de 0 0C à 200 0C, sous une pression allant de 0,1 MPa à 30 MPa, (IMPa =10 bars) et de préférence de 10°C à 100 °C sous une pression allant de 0,2 MPa à 10 MPa.
La régénération du solide adsorbant se fait en utilisant un fluide ou solvant de régénération ayant un pouvoir de désorption suffisamment élevé. En général, le solvant de régénération est choisi pour remplacer l'essence retenue dans les pores du solide adsorbant, puis pour entraîner la désorption des autres composés retenus sur le solide, notamment des composés soufrés. De préférence dans le cadre de l'invention, le solvant de régénération comprendra au moins une partie de composés de type aromatique. La dite partie de composés aromatiques sera d'au moins 10 % poids, et préférentiellement d'au moins 25% poids. Le solvant de régénération est d'autre part caractérisé par une teneur en soufre inférieure à la teneur en soufre de l'essence désulfurée par adsorption. Généralement, la teneur en soufre du solvant de régénération est inférieure à 100 ppm, de façon préférée inférieure à 50 ppm, et de façon très préférée inférieure à 20 ppm. Selon l'invention, on utilisera de préférence comme solvant de régénération du solide adsorbant, une partie de la fraction lourde résultant de la séparation de l'essence à traiter en deux fractions selon l'étape a), la dite fraction lourde ayant été désulfurée dans l'unité d'hydrodésulfuration (HDS) faisant l'objet de l'étape c) du procédé selon l'invention. Le solvant de régénération selon l'invention est donc une partie de la fraction lourde désulfurée, la dite partie étant calculée pour permettre la régénération optimale du solide adsorbant.
Il est d'ailleurs préférable d'effectuer la régénération à une température supérieure à 5O0C, préférentiellement supérieure à 80°C, et de manière encore préférée supérieure à 100°C, tout en restant en phase liquide, pour favoriser la désorption des molécules soufrées, et utiliser ainsi une partie minimale de la dite fraction lourde désulfurée pour régénérer le solide adsorbant.
L'effluent de régénération contenant les molécules soufrées initialement retenues sur le solide adsorbant est recyclé à l'entrée de l'unité d'hydrodésulfuration de la fraction lourde.
Etape d'hvdrodésulfuration de la fraction lourde (étape c): La fraction lourde issue de l'étape a) de distillation de l'essence à traiter est soumise à un traitement d'hydrodésulfuration. Cette étape peut être réalisée par passage de l'essence, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine, et au moins un élément du groupe VIB choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène, chacun de ces éléments se trouvant au moins en partie sous forme de sulfure. La température de réaction est généralement comprise entre 220°C et 34O0C sous une pression comprise entre environ 1 MPa et 5 MPa (IMPa = 10 bars).
La vitesse spatiale horaire est comprise entre environ Ih"1 et 20 h"1.
Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge est compris entre 100 litres/litre et 600 litres/litre, exprimé en normaux litres d'hydrogène par litre d'essence. Le catalyseur utilisé pour réaliser l'hydrodésulfuration de la fraction lourde comprend entre
0,5% et 15% poids de métal du groupe VIII, ce pourcentage exprimé sous forme d'oxyde.
La teneur en poids de métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5% et 60% poids et préférentiellement entre 2% et 50% poids.
L'élément du groupe VIII est préférentiellement du cobalt, et l'élément du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène.
Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple de la magnésie, de la silice, de l'oxyde de titane ou de l'alumine, seuls ou en mélange.
L'effluent de l'étape c) d'hydrodésulfuration est mélangé avec l'effluent d'adsorption de l'étape b) pour foπner l'essence désulfurée à haut indice d'octane. La teneur en soufre de la dite essence résultant du procédé, est réduite d'au moins 50% et préférentiellement d'au moins 80 % par rapport à l'essence de départ.
Cette étape c) d'hydrodésulfuration peut comprendre, en outre, une étape de finition de l'hydrodésulfuration réalisée sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe
VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt ou le fer. La teneur en métal du catalyseur de l'étape de finition est généralement comprise entre environ 1% et environ 60 % poids sous forme d'oxyde. Cette étape de finition permet d'éliminer les composés soufrés résiduels, et principalement les composés soufrés saturés qui auront été formés au cours de la première étape d'hydrodésulfuration.
La température de l'étape de finition est généralement comprise entre 240°C et 36O0C, et est préférentiellement supérieure d'au moins 10°C à la température d'entrée de l'étape d'hydrodésulfuration. La pression est comprise entre environ 1 MPa et 5 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre environ 1 h'1 et 20 h"1. Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge est compris entre 100 litres/litre et 600 litres/litre, exprimé en normaux litres d'hydrogène par litre d'essence. Etape facultative d'hydrogénation sélective de l'essence à traiter :
Cette étape facultative, mise en œuvre en amont des étapes a), b), c), est destinée à éliminer au moins partiellement les dioléfmes présentes dans l'essence, et à transformer les composés soufrés légers par alourdissement. Les dioléfmes sont en effet des précurseurs de gommes qui polymérisent dans les réacteurs d'hydrodésulfuration ou d'adsorption, notamment lorsque le solide adsorbant présente une acidité, et en limitent donc la durée de vie. Les dioléfmes sont donc hydrogénées en oléfines au cours de cette étape.
Cette étape permet également de transformer les composés soufrés légers tels que les mercaptans, sulfures et CS2 dont la température d'ébullition est généralement inférieure à celle du thiophène, en composés soufrés plus lourds dont la température d'ébullition est supérieure à celle du thiophène, par réaction avec les oléfines présentes dans la charge.
Selon la présente invention, une majorité desdits composés lourds ainsi formés seront évacués dans la fraction lourde après fractionnement (étape a).
L'étape d'hydrogénation sélective se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, déposé sur un support.
On emploiera par exemple un catalyseur contenant de 1% à 20% en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de nickel. De préférence, le support contiendra au moins 50% d'alumine. Un autre métal du groupe VIB tel que par exemple le molybdène ou le tungstène peut éventuellement être associé au métal du groupe VIII pour former un catalyseur bimétallique. Ce métal du groupe VIB sera déposé à hauteur de 1% poids à 20% poids sur le support. Le choix des conditions opératoires de l'étape d'hydrogénation sélective est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stœchiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est généralement comprise entre 5O0C et 3000C, de préférence entre 800C et 25O0C, et de manière encore préférée entre 12O0C et 2100C.
La pression est choisie pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur. Elle est le plus généralement de 0,4 MPa à 5 MPa, et de préférence comprise entre 1 MPa à 4 MPa.
La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 h"1 et 12 h"1, de préférence comprise entre 2 h"!et 1O h"1.
La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfmes. Après hydrogénation, la teneur en dioléfmes est réduite à moins de 3000 ppm, préférentiellement moins de 2500 ppm, et très préférentiellement à moins de 1500 ppm.
De manière concomitante à la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfmes, se produit une isomérisation de la double liaison des oléfines externes conduisant à la formation d'oléfines internes. Cette isomérisation a pour conséquence un léger gain du nombre d'octane dû au fait que les oléfines internes ont un indice d'octane généralement supérieur à celui des oléfines terminales.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation sélective se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation comprenant une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, en relation avec la figure 1, correspondante à un mode de réalisation du procédé selon l'invention ( mode I).
L'essence à traiter issue d'une unité de craquage catalytique (non représentée sur la figure I) est dans certains cas envoyée par la ligne 1 dans un réacteur EO d'hydrogénation sélective, en mélange avec un flux d'un gaz comprenant de l'hydrogène( non représenté sur la figure 1).
Rappelons que l'unité d'hydrogénation sélective EO est facultative.
L'effluent issu du réacteur EO est envoyé par la ligne 2 vers une colonne à distiller El qui produit une fraction légère en tête évacuée par la ligne (4), et une fraction lourde en fond évacuée par la ligne (3 ) . La fraction lourde (3) issue de la colonne à distiller El est mélangée avec le solvant de désorption (8) de l'unité de désulfuration par adsorption (Ad) en phase de désorption pour former la charge ( 3a).
La charge (3a) résultant du mélange des lignes (3) et (8) est introduite dans le réacteur d'hydrodésulfuration E4.
L'effluent (5 a) du réacteur d'hydrodésulfuration E4 est séparé en une partie (7) qui est utilisée pour la régénération de l'unité de désulfuration par adsorption (Ad), et en une partie complémentaire (5) qui est mélangée avec l'effluent (6) de l'unité de désulfuration par adsorption (Ad) en phase d'adsorption pour former l'essence désulfurée (9) qui est dirigée vers le pool essence.
La fraction légère récupérée par la ligne (4) est envoyée vers l'unité de désulfuration (Ad). L'unité de désulfuration par adsorption (Ad) comprend au moins deux capacités travaillant alternativement en adsorption, sur la figure 1 la capacité (E2) et en désorption, sur la figure 1 la capacité (E3). Au bout d'un certain temps la capacité (E2) bascule en phase de régénération et la capacité (E3) bascule en phase d'adsorption.
Le basculement de la phase d'adsorption à la phase de régénération se fait grâce à des lignes supplémentaires et des systèmes d'ouvertures et de fermetures de vannes non représentées sur la figure 1. La capacité E3 est alimentée en solvant de désorption par la ligne (7) constituée d'une fraction de l'effluent de désulfuration issu de l'unité d'hydrodésulfuration E4.
Exemple
L'exemple non limitatif qui suit permet de mieux comprendre les avantages de la présente invention.
Une essence I représentative d'une essence de craquage catalytique est synthétisée en reprenant les proportions de paraffines (n-heptane, iso octane), d'oléfines (1-hexène, 1- dodécène), de composés aromatiques (toluène, métaxylène) et de composés soufrés (thiophène, benzothiophène) habituellement rencontrés dans une essence de craquage. Le tableau 1 donne les caractéristiques de l'essence I.
Figure imgf000014_0001
Tableau 1
Une essence II reproduisant les proportions de paraffines (n-heptane), d'oléfines (1 -hexène), de composés aromatiques (toluène) et de composés soufrés (thiophène) de la fraction légère obtenue après un fractionnement à 90°C de l'essence I a été synthétisée. Le tableau 2 donne les caractéristiques de cette essence IL
Figure imgf000014_0002
Tableau 2
Une essence III reproduisant les proportions de paraffines (iso octane), d'oléfines (1- dodécène), de composés aromatiques (métaxylène) et de composés soufrés (benzothiophène) de la fraction lourde obtenue après un fractionnement à 90°C de l'essence I a été synthétisée. Le tableau 3 donne les caractéristiques de cette essence III.
Figure imgf000014_0003
Tableau 3 Une essence IV reproduisant les proportions de paraffines (iso octane), d'oléfmes (1- dodécène), de composés aromatiques (métaxylène) obtenue par hydrodésulfuration de l'essence III a été synthétisée. Le tableau 4 donne les caractéristiques de cette essence IV.
Figure imgf000015_0001
Tableau 4
L'essence synthétique II représentant la fraction légère à désulfurer par adsorption est envoyée à l'aide d'une pompe liquide sur une colonne d'adsorption remplie d'un adsorbant de type NaCsX.
Ce solide NaCsX est obtenu par échange ionique effectué en dynamique sur une zéolithe NaX avec une solution aqueuse de CsCl concentrée à 1,8 moles/litre à une température de 9O0C. La colonne d'adsorption contient 20 ml de solide adsorbant, et il a été possible de désulfurer au moins 100 ml d'essence II à une teneur en soufre inférieure à 5 ppmS. La régénération du solide adsorbant est effectuée en passant l'essence synthétique IV à une température de 6O0C dans la colonne d'adsorption. La concentration en soufre en sortie augmente fortement dans un premier temps, puis revient à des valeurs proches de 0 ppmS après le passage de 100 ml de cette charge , ce qui indique la fin de l'étape de désorption.
Cet exemple démontre la capacité de la fraction lourde désulfurée (représentée par l'essence synthétique IV) issue de l'essence à désulfurer (représentée par l'essence synthétique I) à désorber le soufre contenu dans le solide adsorbant après l'étape de désulfuration par adsorption de la fraction légère représentée par l'essence synthétique IL

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de production d'une essence désulfurée à haut indice d'octane à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines et des composés thiophéniques, le dit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une étape de distillation de l'essence initiale en au moins deux fractions dont:
- une fraction légère contenant la majorité des oléfines à 5 et 6 atomes de carbone ainsi que le thiophène, et de préférence les méthylthiophènes,
- une fraction lourde ne contenant plus d'oléfmes à 5 atomes de carbone, et concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes. b) une étape de désulfuration de la dite fraction légère par adsorption des composés soufrés sur un solide adsorbant, le solide adsorbant utilisé étant choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les zéolithes, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux et les métaux réduits, c) une étape d'hydrodésulfuration de la dite fraction lourde sur un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIb dans des conditions d'hydrodésulfuration classiques, la régénération du solide adsorbant étant réalisée au moyen d'un solvant de désorption qui est une partie de l'effluent de l'étape d'hydrodésulfuration de la fraction lourde, et la partie complémentaire de l'effluent de la dite étape d'hydrodésulfuration étant mélangée avec l'effluent de l'étape de désulfuration par adsorption de la fraction légère pour constituer l'essence désulfurée à haut indice d'octane.
2) Procédé de production d'une essence selon la revendication 1 dans lequel la fraction légère présente une teneur en composés aromatiques inférieure à 25% poids.
3) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel l'étape de séparation de l'essence à traiter produit en plus des fractions légères et lourdes, une fraction intermédiaire comprenant au moins le thiophène, et dont le point d'ébullition final est compris entre 90°C et 16O0C, de façon préférée compris entre 90°C et 130°C, et de façon très préférée compris entre 90°C et 1100C. 4) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape de désulfuration par adsorption est appliquée à la fraction intermédiaire issue de la distillation de l'essence en trois fractions.
5) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solide adsorbant utilisé dans l'étape de désulfuration par adsorption est choisi parmi les zéolithes, de préférence les zéolithes de type faujasites, et de manière encore préférée est choisi parmi les faujasites échangées partiellement au césium.
6) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape d'adsorption est réalisée en phase liquide, à une température comprise entre 0°C et 200°C, préférentiellement comprise entre 15°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, et préférentiellement comprise entre 0,2 MPa et 10 MPa.
7) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape de désorption est opérée à une température supérieure à 50°C, préférentiellement supérieure à 80°C, et de manière encore préférée supérieure à 100°C.
8) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape d'hydrodésulfuration de la fraction lourde est réalisée sur un catalyseur comprenant entre 0,5 % et 15 % poids d'un métal du groupe VIII, et comprenant entre 1,5% et 60 % poids, et préférentiellement entre 2 % et 50 % poids d'un métal du groupe VIb.
9) Procédé de production d'une essence selon la revendications 8 dans lequel le métal du groupe VIII est préférentiellement le cobalt, et le métal du groupe VIb est choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.
10) Procédé de production d'une essence désulfurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de séparation de la coupe essence à traiter est précédée d'une étape d'hydrogénation sélective, réalisée sur un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
11) Procédé de production d'une essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape d'hydrodésulfuration de la fraction lourde est suivie d'une étape de finition réalisée sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt ou le fer.
12) Procédé de production d'une essence désulfurée selon la revendication 11 dans lequel la température à laquelle est opérée l'étape de finition est comprise entre 240°C et 360°C, et est préférentiellement supérieure d'au moins 10 °C à la température d'entrée de l'étape d'hydrodésulfuration.
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