NO751732L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for å bedre oktan-kvaliteten på visse petroleumsfraksjoner,

mer spesielt en fremgangsmåte for kontinuerlig separasjon av normale hydrokarboner fra en blanding med grenete hydrokarboner, samt isomerisering av nevnte normale fraksjon til grenete hydrokarboner med høyere oktantall.

Det er en kritisk mangel på bensin med høyt oktantall, og det er utviklet mange fremgangsmåter for å øke pro-duksjonen slik at man får en mest mulig effektiv omdannelse av den tilgjengelige råolje. Det har tidligere vært brukt en rekke omdannende detaljerte fremgangsmåter for å omdanne bensinfraksjoner med lavt oktantall, så som tunge naftaer, til bensinprodukter med høyere oktantall. Som fremgangsmåter kan nevnfes isomerisering og andre katalytiske hydrokarbon-omdannel-sesprosesser. Innføringen av absorberende separasjonspro-sesser basert på størrelse og form av forskjellige selektive molekylære siler har gitt industrien gode muligheter for å oppnå et produkt med høyt oktantall ved å fjerne rettkjedete

hydrokarboner fra bensinfraksjoner med lavt oktantall. Når katalytiske og selektive absorbsjonsprosesser brukes alene, har de visse ulemper, enten ved at utbyttet blir lavt eller at

produktet får for lavt oktantall. Det har vært utviklet en rekke fremgangsmåter, hvor man prøver å-kombinere en katalytisk og en selektivt absorberende prosess, men ingen av de tidligere kjente fremgangsmåter har vist seg så effektive og så enkle som den foreliggende fremgangsmåte.

Den foreliggende isomeriseringsprosess innbefatter tre faste absorbsjonssjikt, som i alt vesentlig har samme absorbs jonskapas it et og volum, og som inneholder partikler bestående av en krystallinsk zeolitisk molekylær sil med en effek tiv porediameter fra 4 til 6 Angstrøm. Utgangsmaterialet er en blanding av normale og ikkenormale<:>hydrokarbonforbindelser, hvor den normale parafinkomponenten er n-pentan og n-hexan, og hvor man absorberer de sistnevnte forbindelser fra utgangsmaterialet

i nevnte faste absorberende sjikt ved å føre utgangsmaterialet inn i en ende av hver av de nevnte sjikt og å innvinne de ikke-absorberte ikke-normale hydrokarbonforbindelser fra.den annen

ende av sjiktet. N-pentan og n-hexan blir så frigjort fra hver av de nevnte sjikt ved rensing med hydrogen tilført i motstrøm i forhold til det tilførte utgangsmateriale, hvoretter man fører nevnte hydrogen, nevnte pentan og hexan i blanding gjennom en'reaktor som inneholder en zeolytisk molekylær sil-isomerisefingskatalysator under isomeriserende betingelser. Forbedringen i foreliggende fremgangsmåte innbefatter at man desorberer eller renser nevnte tre sjikt på en slik måte at ikke mer enn to sjikt desorberes på ethvert gitt tidspunkt, og at det avsluttende desorbsjonstrinn i ett av de tre sjikt faller sammen med en begynnende desorbsjon i et annet av de tre sjikt.

Den forannevnte fremgangsmåte gir en meget tilfreds-stillende løsning^ på et problem som oppstår når man separerer

normale hydrokarboner fra ikke-normale hydrokarboner ved selektiv absorbsjon av normale hydrokarboner i faste selektive sjikt, og deretter frigjør eller desorberer de normale hydrokarboner med en rensende gass for å få fremstilt en strøm som kan føres

direkte til en katalytisk isomerisering. Det problem som oppstår er at de absorberte hydrokarboner blir ikke desorbert eller frigjort, og strømmer ut av det absorberende sjikt med jevn hastighet. Det er en rekke faktorer som inngår i prosessen, men den totale effekt er at konsentrasjonen av normale hydrokarboner i det<:>utstrømmende væske eller gass er betydelig høy-ere å de'begynnende trinn av desorbsjonen enn i de avsluttende trinn. Når denne frigjorte væske føres direkte til en katalytisk isomerisering, vil vektromhastigheten pr. time (WHSV) for de normale hydrokarboner i isomeriseringskammeret varierer

innenfor et for stort område.. Skjønt nevnte WHSV kan variere i området fra 1 til 10 (hydrokarbonvekt pr. time pr. vekt av katalysatorsammensetningen) for en gitt isomeriseringsenhet, vil den optimale verdi innenfor nevnte område, være betinget av andre valgte driftsbetingelser. I praksis lar det seg ikke

gjøre konstant å justere og korrelere alle driftsbetingelser men en kontinuerlig varierende WHS7-verdi under en normal isomerisering. Når således WHSV-verdiene varierer, vil man uunn-gålig stadig befinne seg utenfor det optiaale driftsområde, og dette resulterer enten i et lavere utbytte eller en dårligere omdannelseshastighet.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har man en korrelert desorbsjon av to sjikt, slik at en hydrokarbon-rik utstrømmende gass fra ett sjikt kombineres med en hydrokarbon-fattig avsluttende utstrømmende gass fra et annet sjikt, slik' at man i meget høy grad reduserer WHSV-variasjonene i isomeriseringsenheten, hvorved man bedrer både utbyttet og omdan-nelseseffektiviteten.

Foreliggende fremgangsmåte reduserer også til et minimum et problem som gjerne oppstår når det utgangsmåteriale som skal katalytisk isomeriseres, består av en blanding av C.

og Cg hydrokarboner. Det oppstår da gjerne et problem med temperaturreguleringen i isomeriseringsenheten, og dette problem innbefatter flere faktorer. Den optimale temperatur for isomerisering av n-hexan er delvis avhengig av den spesielle katalysator^-sammensetning som man anvender, men man får i alle tilfelle en delikat balanse mellom omdannelsesgraden av n-hexan til høyoktan isomeriske former og en grad av "cracking" av samme forbindelse til uønskede produkter. En relativt lav temperatur gir høye utbytter av lavoktan-produkter pr. gjennomgang gjennom isomeriseringsenheten. ¥ed å øke temperaturen noe kan man oppnå efcnoe høyere oktanprodukt, men samtidig et vesentlig lavere utbytte. Med kontinuerlig stigende isomeriserings-temperaturer vil utbyttet av det forønskede produkt, nemlig C^+, avta raskt på grunn av en htpréget hydrocracking, selv når oktantallet på det forønskede produkt.ikke øker i særlig høy grad.

De samme problemer oppstår ved isomerisering av n-pentan. Imidlertid er det slik at den optimale isomeriserings-temperatur for n-pentan er ikke den samme, som for n-hexan, og når man derfor skal isomerisere blandinger av n-pentan og n-hexan, vil de relative mengdeforhold av de to forbindelser avgjøre den optimale temperatur man kan bruke under isomeriseringen.

Det er av denne og andre grunner derfor meget viktig at man unngår store variasjoner i konsentrasjonen enten av n-pentan eller n-hexan i utgangsmaterialet. Slike variasjoner vil oppstå hvis man direkte til isomeriseringsenheten fører den utstrømmende gass eller væske fra.et enkelt absorbsjonssjikt som selektivt brukes for å absorbere n-pentan og n-hexan fra en blanding med isopentaner og iso-hexaner. Ettersom n-hexan blir sterkere absorbert i molekylære zeolitter enn n-pentan, vil n-hexan ha en tendens til å være mer konsentrert i den del av absorbsjonssjiktet som ligger nær inntaksåpningen, mens n-pentan vil være mere konsentrert i den annen ende av sjiktet. Under rensingen av sjiktet vil man derfor oppnå store variasjoner med hensyn til sammensetning. For derfor å unngå problemer av den type som er nevnt ovenfor og for å få et homogent utgangsmateriale, brukte man store lagringstanker, hvor hele den desorberende gass fra absorbsjonssjiktet ble akkumulert og blandet før den ble ført til isomeriseringsenheten. Denne akkumuleringstid og nevnte kostbare utstyr kan elimineres ved hjelp av foreliggende oppfinnelse. Med en koordinert og korrelert desorbsjon av to av absorbsjonssjiktene kan man således få blandet n-hexan med anriket utstrømmende gass fra det avsluttende desorbsjonstrinn i en absorberingsenhet med n-pentan anriket gass fra den begynnende desorbsjon fra en annen absorberingsenhet. På denne måte kan man fastsette en forvalgt optimal konstant isbmeriseringstemperatur som omdanner utgangsmaterialet til en hfclyoktan-produkt..

De utgangsmaterialer som skal opparbeides med hensyn til oktantall i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, består prinsippielt av forskjellige isomeriske former av mettede hydrokarboner med fra 5 til 6 karbonatpmer. De nevnte og Cg mettede hydrokarbonisomere former utgjør fortrinnsvis minst 40 mol-$ av utgangsmaterialet, hvor n-pentan og nphexan hver utgjør minst 10 mol-% av .dettotale utgangsmateriale..

Som vist i det etterfølgende vil sammensetningen på utgangsmaterialet til en viss grad påvirke gjennomføringen av fremgangsmåten. Det friske utgangsmateriale kan således føres inn i prosessen gjennom isomeriseringsenheten eller den selek tive absorberingsenheten eller begge. Plaseringen av spesi-fikke tilførselspunkter vil være avhengig av en eller flere karaktertrekk ved utgangsmaterialets sammensetning.

I den prosessvariasjon hvor utgangsmaterialet til-føres systemet gjennom absorbsjonsenheten, vil utgangsmaterialet i alt vesentlig bestå av forskjellige isomeriske former aV mettede hydrokarboner med fra 5 til 6 karbonatomer. Ut-, gangsmaterialet kan inneholde vesentlige mengder av iso-C^-molekyler, men bør være relativt fritt for n-C^og høyere hydrokarboner. Nærværet av iso-Cy i utgangsmaterialet for den foreliggende fremgangsmåte er tillatelig, ettersom utgangsmaterialet først går gjennom den molekylære sil-separasjonsenheten hvor iso-Cy blir absorbert og ikke ført videre til den katalytiske omdannelsestrinnet, hvor nevnte forbindelser ville bli cracket og bidra til koksdannelse. Olefiniske umettede hydrokarboner bør være fraværende fra utgangsmaterialet i vesentlig grad, ettersom disse forbruker hydrogen under isomeriseringen, og danner residua på absorbsjonspartiklene. og Cg-mettede hydrokarbdnisomeriske forbindelser bør fortrinnsvis utgjøre minst 40 mol-$ av utgangsmaterialet og minst 10 mot-% bør være normal pentan og/eller normal hexan. Utgangsmaterialet vil ofte inneholde naftener, i visse tilfeller også opptil 20%.

Et typisk.utgangsmateriale har følgende sammensetning:

I den prosessvariasjon hvor utgangsmaterialet til-føres systemet gjennom isomeriseringsenheten, bør utgangsmaterialet i alt vesentlig bestå av forskjellige isomeriske former av mettede hydrokarboner med fra 5 til 6 karbonatomer. Slike utgangsmaterialer vil normalt oppstå ved forskjellige de-stillasjonsprosesser, og de kan således inneholde mindre mengder av Cy og høyere hydrokarboner, men disse bør fortrinns vis være tilstede bare i 1spormengder. Olefiniske hydrokarboner bør fortrinnsvis holdes mindre enn ca. 4 mol-$ av samme grunner som nevnt ovenfor. Aromatiske og cykloparafiniske molekyler har relativt høyt oktantall, men blir i vesentlig grad cracket og/eller omdannet til molekyler med langt lavere oktantall i isomeringsenheten. Følgelig bør utgangsmaterialet ikke inneholde mer enn ca. 15 mol-$ samlet av aromatiske og cykloparafiniske hydrokarboner. Fordelaktig bør C^ og Cg ikke-cykliske

parafiner utgjøre minst 85 mol-$> av utgangsmaterialet, og minst 10 mol-% bør være normal pentan og/eller normal hexan. Et typisk utgangsmateriale har følgende sammensetning:

I den foregående beskrivelse av utgangsmaterialer som egnet kan behandles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, vil uttrykket "forskjellige isomeriske former av pentan og hexan" innbefatte alle grenete former av forbindelsene så vel som de rettkjedete former. Også prefikset "iso" og "i" betegner også grenete former av de angitte forbindelser.

Den hydrogen strøm som brukes som rensegassen ved desorberingen av absorbsjonssjiktet og som hydrogenerings-materiale i isomeriseringsreaktoren, trenger ikke å være ren og vil vanligvis være sammensatt av en eller flere hydrogen-strømmer fra et vanlig oljeraffineri, f.eks. såkalt reformer-hydrogen og lignende. Eventuelle urenheter bør relativt uabsorberbare og inerte i zeolit absorbsjonsdelen, zeolit-katalysatoren og hydrokarbonet i systemet. Det er underforstått at lette hydrokarboner med fra 1 til 4 karbonatomer vil opptre i hydrogenstrømmen under prosessen, ettersom disse lavtkokte materialer blir fremstilt i den katalytiske enheten. Den resirkulerendé hydrogenstrømmen bør fortrinnsvis inneholde minst 60 mol-% hydrogen.

Den zeolitiske melekylære sil som anvendes i absorbsjonssjiktet må være istand til selektivt å absorbere de normale parafiner som finnes i utgangsmaterialet, idet man bruker molekylær-størrelse og konfigurasjon som kritiske parametre. En slik molekylær sil bør derfor ha en tilsynelatende porediameter på minst 6 angstrøm og større enn 4 angstrøm. En spesielt godt egnet zeolit av denne type er en zeolit A, beskrevet i US-patent 2.883.243»som finnes i flere divalente utbytningsformer, da spesielt kalsiumkåtion-formen, og som har en tilsynelatende porediameter på ca. 5 angstrøm og stor kapasitet for absorbsjon av normale parafiner. Andre egnede molekylære siler innbefatter zeolit R, US-patent 3*030.l8l, zeolit T, US-patént 2.95°»952 og naturlig forekommende zeolitiske

molekylære siler så som chabazit og erionit. Med begrepet

s

"tilsynelatende, porediameter" forstås her den maksimale kritiske dimensjon på de molekyltyper som absorberes av absorb-sjonsmidlet under normale betingelser. Den kritiske dimensjon er definert som diameteren i den minste sylinder som vil kunne inneholde en modell av molekylet, konstruert ut fra tilgjengelige verdier med hensyn til bindingsavstander, bindingsvink-ler og van der Waals' radii. Den tilsynelatende porediameter vil alltid være større enn den strukturelle porediameter, som kan defineres som den frie diameter av en passende silicat-ring i absorbsjonsmidlets struktur.

Den zeolitiske katalysator som brukes i isomeriseringsreaktoren kan.være enhver kjent molekylær sil basert på . forskjellige katalysatorsammensetninger og som bør være vel-kjent i industrien, og som har selektiv og vesentlig isomeri-seringsaktivitet under de angitte driftsbetingelser. En slik klasse katalysatorer er krystallinske, zeolitiske molekylære siler med en tilsynelatende porediameter som er tilstrekkelig til å absorbere neopentan, et SiOg/AlgO^molforhold på mer enn 3»°S me<i mindre enn 60, fortrinnsvis mindre enn 15»ekvivalent-^ alkalimetall-kationer og som har de A10^_ tetra-hedra som ikke er forbundet med alkalimetall-kationer eller assosiert méd andre metallkationer eller assosiert med divalente eller andre polyvalente metallkationer, og hvor nevnte zeolitiske komponent er kombinert med en hydrogeneringskata-lysatbr, fortrinnsvis et edelmetall fra gruppe 7III i det periodiske system. Katalysatoren kan brukes alene eller kom-

bineres med porøse, uorganiske oksydfortynningsmidler som binde-materiale. Hydrogeneringsmidlet kan bæres enten på den zeolitiske komponenten og/eller på bindemidlet. Det er kjent en rekke forskjellige uorganiske oksydfortynningsmaterialer, og noen av dem har en egen hydrogeneringsaktivitet. Det er følgelig underforstått at begrepet "et ufrganisk fortynnings-middel med hydrogeneringsmiddel" inkluderer både fortynningsmidlet som ikke i seg selv må ha noen hydrogeneringsaktivitet, og som bærer et separat hydrogeneringsmiddel, samt de fortynningsmidler som i seg selv er hydrogeneringskatalysatorer. Oksyder som er egnet som fortynningsmidler og som i seg selv har hydrogeneringsaktivitet, er oksyder av metallene i gruppe VI i det periodiske system. Representative metaller er krom, molybden og Wolfram. Det er imidlertid foretrukket at fortyn-ningsmaterialet ikke har noen særlig katalytisk aktivitet i seg selv, da spesielt crackings-aktivitet. I alle tilfelle bør fortynningsmidlet ikke ha større kvantitativ e.rackings-aktivitet enn den zeolitiske komponenten i isomeriseringskata-lysatorsammensetningen. Egnete oksyder av sistnevnte type er aluminiumdksyder, silieiumoksyder og oksyder av metaller i gruppe III i det periodiske system, samt gel av siliciumdioksyd og oksyder av metaller fra gruppen III, IV-A og IV-B, da spesielt aluminiumoksyd, zirkonoksyd, titanoksyd, thoriumoksyd og,kombinasjoner av disse. Aluminiumsilikatleirer så som kaolin, attapulgit, sepiolit, polygarskit, bentonit, mont-morill<p>nit og lignende når de holdes i en myk plastlignende tilstand ved hjelp av tilsatt vann, kan også brukes som egnede fortynningsmaterialer,.spesielt når nevnte leirer ikke er blitt syrevasket for å fjerne vesentlige mengder av aluminium-• okdyd. Meget gode katalysatorer for isomeriseringsreaksjoner er beskrevet detaljert i US-patent 3.236.761°g US-patent 3.236.762. En spesielt foretrukket katalysator er en som er fremstilt fra en zeolit Y (US-patent 3.I3O.OO7) som har et SiOg/AlgO^molforhold på ca. 5 ved å. redusere natriumkation-innholdet til,mindre enn ca. 15 ekvivalent-% ved ammohium-kationutbytning, hvoretter, man innfører fra 35 til $ 0 ekvivalent-^ av sjeldne jordmetallkationer ved ion-utbytning, og deretter kalsinerer zeolitten for å få en vesentlig ammonium-utdrivning.. Som en hydrogeneringskomponent kan man på zeolitten plasere platina eller palladium i mengder på fra 0,1 til 1,0 vekt-$.v

Noe avhengig av katalysatorsammensetningen vil driftstemperaturen i isomeriseringsreaktoren vanligvis ligge

i området fra 240 til 390°C og trykket i området fra 12,4 til 43>0 kg/cm^. Skjønt det er foretrukket å utføre den totale absorbsjon og isomerisering under ialt vesentlig isobariske og isoterme betingelser, vil de effektive driftsbetingelser i absorberingsenheten variere innenfor et noe viere område enn

i isomeriseringsenheten. Trykk oger atmosfærisk trykk sammen med temperaturer i området fra 240-390°^»vil holde utgangsmaterialet i damptilstand tilstrekkelig at man får en effektiv drift i absorberingsenheten.

I foreliggende fremgangsmåte bør molforholdet mellom hydrogen og hydrokarboner med fra 5 til 6 karhonatomer og som føres inn i isomeriseringsenheten, være minst 2, fortrinnsvis minst 3>°g opptil ca. 30. Hvis hydrogeninnholdet i gassen fra absorberingsenheten som føres til isomeriseringsenheten er tilstrekkelig, kan supplerende mengder hydrogen tilsettes utgangsmaterialet for isomeriseringsenheten frå enhver egnet kilde, men bør fortrinnsvis være en avledet del av den resirkulerte hydrogenstrøm i prosess-systemet.

"Sjikthulrom" vil i denne oppfinnelse bety ethvert rom i sjiktet som ikke er opptatt av fast materiale, da bort-sett fra intrakrystallinske hulrom inne i zeolit-krystallene. De porer som måtte opptre i et eventuelt tilstedeværende binde-materiale som brukes for å danne agglomerater av zeolit-krystaller, inngår således i sjikthulrommet.

Med hensyn til det desorbsjonstrinn som hver av de tre absorberende sjiktene undergår som et resultat av mot-strømsrensningen med hydrogen, er begrepet "første trinn" ikke definert slik at man tenker seg en spesiell del av den totale desorbsjonsperiode, men mer den første del av desorbsjonstiden som inkluderer,den maksimale konsentrasjon av n-pentan i den utstrømmende gass. Ikke i noe tilfelle vil "første trinn" overstige første $ 0% av sjikt-desorbsjonstiden, og kan gå ned til bare de første 5$ eller mindre av desorbsjonsperioden, avhengig av slike faktorer som konsentrasjonen av normale hydrokarboner i utgangsmaterialet, og de relative konsentra-sjoner av n-pentan og n-hexan i forhold til hveraddre. På lignende måte er "avsluttende trinn" den avsluttende del av desorbsjonsperioden som innbefatter den maksimale konsentrasjon av n-hexan i den utstrømmende væske og vare like lengde som forannevnte "første trinn".

På de vedlagte tegninger er:

Fig. 1 et skjematisk strømningsdiagram som illustrerer fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor utgangsmaterialet først føres til absorbsjons-separasjonsenheten, og hvor den utstrømmende gass fra isomeriseringsenheten resirkuleres til separasjonsenheten,

fig. 2 er et skjematisk strømningsdiagram som viser en gjennomføring av foreliggende fremgansmåte, hvor utgangsmaterialet først føres til isomeriseringsenheter, hvorfra gassen resirkuleres til absorbsjons-separasjonsenheten.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1

Et utgangsmateriale med følgende sammensetning ble isomerisert i overensstemmelse med en foretrukket utførelse-av foreliggende fremgangsmåte:

Ved beskrivelse av den cykliske prosess er det underforstått ,*~^at systemet er blitt drevet i tilstrekkelig tid til at man har oppnådd en stabil tilstand, og hvor man i alt vesentlig har brukt samme utgangsmateriale som gitt ovenfor. Som vist på fig. 1 vil utgangsmaterialet føres inn i systemet gjennom ledning 10 og blandes med kondensatfraksjonen fra isomerise-ringsgassen som tilføres fra ledning 11 til blandetank 12, hvor temperaturen er ca. 33°c°S trykket er 11,8 kg/cm<2>. Den blandede tilførsel fra blandetank 12 føres gjennom ledning

13 og pumpe I4 til,varmeveksler. 15» ovn 16 og gjennom ledning 17 og ventil l8 til absorbsjonstårn 19. På det tidspunkt da utgangsmaterialet føres inn i absorbsjonstårn 19»er det temperatur ca. 370°C og trykket er 17>0 kg/cm2 og det har føl-gende sammensetning:

Absorbsjonstårn 19i samt tårnene 20 og 21 henholdsbis, inneholder et fast sjikt av pellets av zeolitisk molekylær siltype 5A med en diameter på 1,5 mm og effektive poreåpninger på ca.

5.angstrøm. Ved å åpne ventil 18 vil man føre den komprimerte oppvarmede hydrokarbondampen inn i tårnet-, hvorved absorbsjonen starter, og absorbsjonstårnet vil på dette tidspunkt inneholde i alt vesentlig hydrogengass ved 370°C og 17,0 kg/cm<2>. Idet hydrokarbondampene trenger inn i absorbsjonstårnet, vil hydro-gengassen gå ut i den annen ende av absorbsjonstårnet gjennom ventil 22 og inn i ledning 23 og ventil 24 til absorbsjonstårn 20, som derved samtidig underkastes et desorbsjonstrinn.

Ventil 35 er åpen og absorbsjonstårn 21 blir samtidig renset.

På dette punkt er det"underforstått at skjønt absorbsjonstårnet 19 er under absorbsjon og oppfylling, vil absorbsjonstårnet 21 samtidig undergå en samrensing, mens absorbsjonstrån 20 undergår en desorbsjon ved hjelp av motstrømsrensing, og at hvert av absorbsjonstårnene i rekkefølge underkastes trinn av absorbsjon-fylling, samrensing og desorbsjon med motstrømsrensing. Mens absorberingen foregår i absorbsjonstårnet 19, hvor et sjiktvolum hydrogen er blitt presset ut av tårnet, vii den utstrøm-mende gassen som går gjennom ventil 22 føres gjennom ledning 23 og ventil 24 inn i absorbsjonstårnet 20. Når produktet, det vil si ikke-normale parafiner som presser hydrogenet ut fra absorbsjonstårnet 19 når utstrømningsenden av nevnte tårn 19»lukker man ventil 22 og produktet av ikke-normale parafiner føres gjennom ventil 25 og inn i oppsamlingsledning 26 og fjernes fra systemet etter at en hovedmengde av det medførte hydrogen er blitt fjernet i kjøleenhet 27. Absorbsjonstrinnet i absorbsjonstårn 19 med innvinning av ikke-normale hydrokarboner avsluttes før det tidspunkt hvor innholdet av normale-parafiner i utgangsmaterialet overstiger den ubrukte absorberende kapasitet i sjiktet for slike normale hydrokarboner. I alle tilfelle vil absorberengen avsluttes før man får et gjennombrudd av normale hydrokarboner i masseoverføringssonen.

Hvis man antar en tidsperiode på tolv like enheter for fullstendig cyklus med absorbsjon, samstrømsrensing og desorbsjon for hver av de absorberende sjiktene eller tårnene 19»20<p>g 21, vil følgende diagram vise tidsforholdet mellom de tre trinn som hver foregår i de tre absorbsjonstårnene:

Tidsenheter

Man får følgelig at over det tidsrom som strekker seg fra begynnelsen av absorberingen i tårn 19 opp til lukking av.ventil 22, vil hydrogenet fra dette tårn brukes under desorberingen av absorbsjonstårn 20. For å få en fullstendig desorbsjon av absorbsjonstårn 20, samtidig som man avslutter absorberingen i absorbsjonstårn 19, vil rensende hydrogengass som består av resirkulert hydrogen fra kjøleenhet 44 og eventuelt supplerende hydrogen som tilføres systemet gjennom ledning 28, tilføres gjennom ledning 29»kompressor 47»varmeveksler 30»ovn Jl>ledning 32 til fordeler 23 og deretter gjennom ventilen 24• Samtidig med at man begynner absorberingen i absorbsjonstårn 19»

vil desorberingen av absorbsjonstårn 20 være underveis, og man får en utstrømmende feass bestående av en blanding av en hydrogengass og desorberte normal hydrokarboner. På samme tidspunkt har absorbsjonstårn 21 avsluttet en absorbsjpnsperiode, og har en ubrukt absorberende kapasitet tilstrekkelig til å absorbere alle de normale hydrokarboner som er tilstede i utgangsmaterialet og befinner seg i sjiktets hulrom. På dette punkt vil den utstrømmende gass fra absorbsjonstårn 20 gjennom ventilen 48 lede til fordelingsledning 33°g gjennom ventil 34 hvor den gis samstrømsrensing for absorbsjonstårn 21. Denne samstrømsrensing av absorbsjonstårn 21 fortsettes så lengeJassen av ikke-normale hydrokarboner som føres ut av tårnet gjennom ventil 35, har

den forønskede renhet. Denne del av produktet av ikke-normale hydrokarboner føres gjennom fordelingsledning 26 og oppsamles gjennom kjøler 27. Etter at man har fulgt samstrømsrensings-trinnet i absorbsjonstårn 21, lukkefe ventil 35 og en rensende desorberende hydrogenstrøm føres gjennom ventil 36 fra f ordelingsledning 23 og desorberte normale hydrokarboner og rensende hydrogengass føres gjennom ventil 34, fordelingsledning 33, varmeveksler 15, ledning 37 til den katalytiske isomeriseringsenheten 39* på grunn av at samstrømsrensingen av absorbsjonstårn 21 ble utført ved å bruke som rensegass en blanding av hydrogen og normale hydrokarboner fra fordelingsledning 33, vil sjikthulrpmmet i dette tårn i begynnelsen av desorbsjonen inneholde en større konsentrasjon av normale hydrokarboner enn det som ville være tilfelle hvis man brukte i alt vesentlig rent hydrogen under samstrømsrensetrinnet. Hvis man videre hadde brukt i alt vesentlig ren hydrogen som den rensende gass under samstrømsrensingen, så ville dette ha resultert i en viss desorbsjon av normale hydrokarboner ved inntaksenden i absorbsjonstårnet. Ved begynnelsen av motstrømsdesorbsjonen i

absorbsjonstårn 21 ville man- følgelig fått en første utstrøm-mende gass som fører direkte til isomeriseringsenhet 39 som ville vært relativt fattig med hensyn til hydrokarboner. Ettersom variasjoner i hydrokarbonkonsentrasjonen til isomeriseringsenhet 39 er uønskede, er det fordelaktig å unngå denne driftstype. Den foreliggende fremgangsmåte nedsetter til et minimum disse uønskede variasjoner ved et spesielt samstrømsrense-trinn, slik det er beskrevet ovenfor, hvor hydrokarbonabsorbatet ikke desorberes fra inntaksenden av absorbsjonstårnet under samstrømsrensingen. Således vil den første gass fra absorbsjonstårn 21 under desorbsjonstrinnet ikke være særlig fattig på hydrokarboner. Katalysatoren i isomeriseringsenheten 39 er en zeolit Y-palladium-sammensetning, hvor aeoliten har et molart Sig2/Al20^-forhold på 5»en natrium kationpopulasjon på ca. 10 ekvivalent-%, en sjelden jordkation-populasjon på ca. 43 ekvivalent-^ og der de gjenværende kation-posisjoner befinner seg i den'tilstand som oppstå ved at man kalsinerte zeo-litene ved 288°C i 2 timer, når nevnte posisjoner da var opptatt av ammonium-kationer. Sammensetningen inneholder videre 0,5 vekt- fo finfordelt palladium.

Med hensyn til tidsforholdsskjemaet ovenfor skal det bemerkes at den avsluttende del av desorbsjonstrinnet i absorbs jonstårnet 20 faller sammen med den første del av desorbsjonen i absorbsjonstårnet 21, og at det er en tilsvarende overlapping av desorbsjonstrinnet med hensyn til absorbsjonstårn 21 og tårn 19, samt tårn 19 og tårn 20. Fordi den ut-strømmende gassen fra absorbsjonstårn 20 under den avsluttende desorbsjonen erl relativt fattig med hensyn til desorberte hydrokarboner og den utstrømmende gassen fra absorbsjonstårn 21 under den begynnende desorbsjon er relativt rik med hensyn til hydrokarboner, så vil desorbatstrømmen i fordelingsrør 33 fra tårnene 20 og 21 være langt mer ensartede over tiden med hensyn til hydrokarbonkonsentrasjon enn hva som ellers ville være tilfelle.

Temperaturen i reaktoren 39 holdes på ca. 260°C med et indre trykk på ca. 15,8 kg/cm . Vanligvis vil man i systemet slik det er beskrevet ovenfor opprettholde et hydrogen til hydrokarbonmol-forhold i reaktoren på over 2, men i det tilfelle at det blir visse forandringer slik at forholdet blir mindre enn 2, kan ytterligere hydrogen tilsettes fra den resirkulerte hydrogen i ledning 29 gjennom ventil 41»ledning 42 og ventil 38 • Gassen fra reaktor 39 gjennom ledning 40 og varmeveksler 30 har følgende sammensetning:

og strømmen vil etter passasje gjennom ventil 43»resirkule-ringsseparator 44»hvor man fjerner hovedmengden av hydrogen og lette hydrokarboner, det vil si i alt vesentlig de med fra 1 til 4 karbonatomer, blir resirkulert til absorbsjonsenhet gjennom ventil 45 og ledning 11.

Under drift med ovennevnte beskrevne fremgangsmåte er det ikke vesentlig eller nødvendig ag hydrogenet fjernes fra den utstrømmende gass fra isomeriseringsenheten i kjøleenhet 44 fØr den føres til absorbsjonsenheten som består av sjiktene

19, 20 og 21. Hvis det er ønskelig kan kjøleenhet 44' omgås ved hjelp av ventil 43»ledning 51°g ventil 45»°g bele gass-strømmen fra isomeriseringsenheten 39 kan resirkulere gjennom ledning 11. Når dette gjøres, vil systemet holdes under et vesentlig større driftstrykk enn i ovennevnte fremgangsmåte for at partialtrykket av hydrokarbonkomponentene i utgangsmaterialet til de absorberende sjikt holdes på et tilstrekkelig nivå for at man skal få effektiv drift av absorbsjonstårnene. Et trykk på ca. 50 kg/cm i absorbsjonstårnene er godt egnet for dette formål, men er ikke en kritisk verdi. I denne "høytrykks"-

utgaven av prosessen, vil hydrogan for anvendelse under desorbsjonen av absorbsjonssjiktene resirkulere gjennom ledning 50

fra kjøleenhet 27»hvor produktet av ikke-normale hydrokarboner fjernes fra systemet. Ventilanordning 49 brukes for å fjerne fra systemet en del av hydrogenstrømmen fra kjøleenhet 49* Ettersom denne strømmen også inneholder en mindre del av de lette hydrokarboner som ikke lot seg fjerne i kjøleenhet 27»

og som ellers ville samlet seg i systemet. En faompenserende mengde hydrogen tilsettes systemet gjennom ledning 28.

Eksempel 2.

Et utgangsmateriale med følgende sammensetning ble isomerisert i overensstemmelse med en annen foretrukket ut-førelse av foreliggende fremgangsmåte:

Under den etterfølgende beskrivelse av den cykliske prosessen er det underforstått at systemet må ha vært i drift i tilstrekkelig lang drift til at man har fått en stabil tilstand, hvor man i alt vesentlig bruker samme utgangsmateriale som beskrevet ovenfor. Som vist på fig. 2 føres ferskt utgangsmateriale inn i systemet gjennom ledning 52 og føres gjennom varmeveksler 53, ledning 54»og ledning 55 inn i isomeriseringsenheten. Temperaturen i denne enheten er ca. 260°C og trykket er 15»8 kg/cm<2>. Normale hydrokarboner desorberes fra den selektive absorbsjonsenhet, og hydrogen som er brukt under renséngen,blir blandet med ferskt utgangsmateriale til reak toren fra fordelingsledningen 57'Katalysatoren i isomeriseringsenheten 56 er en zeolit Y-palladium-sammensetning, hvor^zeoliten har et molforhold mellom Si02 og AlgO^ på 5» en natriumkatioh-populasjon på ca. 10 ekvivalent-^, en sjelden jordkation-populasjon på ca. 43 ekvivalent-% og hvor de resterende kationposisjonene befinner seg i den tilstand man fikk ved å kalsinere zeoliten ved 270°C i 2 timer når nevnte posisjoner var opptatt av atomoniumkationer. Sammensetningen inneholdt 0,5 vekt-$ finfordelt palladium.

Den blandede tilførsel som tilføres isomeriseringsenheten 14 har følgende sammensetning:

Gassen fra reaktoren føres gjennom ledning 58»varmeveksler

53 og ventil 59 til separator 60, hvor hovedmengden av hydrogen og de lette hydrokarboner, i alt vesentlig de som inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, fjernes gjennom ledning 6l, hvoretter resten av gassen føres gjennom ventil 62, varmeveksler 63.

ledning 64 med pumpen 65 til absorbsjonssjiktet 67 gjennom ventil 66. Nevnte absorbsjonstårn inneholder som de andre tårnene 68 og 69 henholdsvis, et fast sjikt av pellets med en diameter på 1,5 mm sammensatt av en zeolitisk molekylær sil av type 5A

med en effektiv poreåpning på ca. 5 angstrøm. Åpningen av ventil 66 for å slippe inn den komprimerte oppvarmede hydrokarbondampen starter absorbsjons-oppfyllingstrinnet i fremgangsmåten, og på dette punkt vil absorbsjonsenheten i alt vesentlig innehold hydrogengass ved 37°°c°g ell trykk på 17,0 kg/cm<2>. Ettersom hydrokarbondampene trenger inn i absorbsjonstårnet,

vil hydrogangassen fra hulrommet inne i sjiktet gå ut av den annen ende av absorbsjonstårnet gjennom en ventil 70 inn i fordelingsledning 71°g ventil 72 til absorbsjonstårn 68 som samtidig underkastes en desorbsjon. Ventil 73 er åpen og absorbsjonstårn 69 blir samtidig samrenset., På dette punkt er det underforstått at skjønt absorbsjonstårnet 67 er under absorbsjon og oppfylling, så blir absorbsjonstårn 69 samtidig renset ved hjelp av samstrøm, mens absorbsjonstårn 68 er under mot-strømsrensing, og at hver av dé tre absorbsjonstårn i rekkefølge underkastes absorbsjon-oppfylling, samstrømsrensing og. motstrøms-rensing-desorbsjon. Under selve absorbsjonstrinnet i absorbsjonstårn 67, hvor et sjiktvolum hydrogen presses ut fra tårnet, føres gassen gjennom ventil 70 og dirigeres via fordelingsledning 71°g ventil 72 i absorbsjonstårn 68. Når produktet er ikke-normale parafiner som presser hydrogenet ut fraabsorbsjonstårn 67, når utstrømsenden av nevnte tårn 67, lukkes ventil 70 og produktet av ikke-normale hydrokarboner føres gjennom ventil 74 og inn i oppsamlingsledning 75°g fjernes fra systemet etter

at en hovedmengde av det medførte hydrogen var blitt fjernet i kjøleeneht 76. Absorbsjonstrinnet i absorbsjonstårnet 67 med innvinning av ikke-normale hydrokarboner avsluttes før man når det tidspunkt da innholdet av normale parafiner i hulrommet inne i selve sjikt4& i absorbsjonstårnet overstiger den ubrukte absorberende kapasitet i sjiktet for slike normale hydrokarboner. I alle tilfelle blir absorbsjonen avsluttet før man får gjennombrudd av normale hydrokarboner i overføringssonene.

Hvis man antar en tidsperiode med tolv like enheter ' for fullstendig cyklus med hensyn til absorbsjon, samstrøms-rensing og desorbsjon for hvert av de absorberende sjiktene 67, 68 og 69,.så vil følgende skjema vise tidsforhold mellom de tre trinn som hver foregår i absorbsjonstårnene:■

Følgelig vil det være slik at over den periode som begynner fra absorbsjonen i sjikt 67 opp til lukking av ventil 7°>vil den utstrømmende hydrogen fra absorbsjonstårn 67 brukes for å

rense absorbsjonstårnet 68. For å få en fullstendig desorbsjon av absorbs jonstårnet 68, noe som faller sammen med atrqlutningen-av absorbsjonstrinnet i tårn 67, vil hydrogen rense gass bestående av resirkulert hydrogen fra kjøleenhet 60 via ledning 6l og eventuelt supplerende hydrogen som tilføres systemet gjennom ledning 77>føres gjennom ledning 78»pumpe 79»ovnen 80, ledning 8l til f ordelingsledning " Jl og deretter gjennom ventil 72."Sammenfallende med begynnelsen absorbsjonen i absorbsjonstårn 67, vil desorbsjonen av absorbsjonstårn 68

være underveis, og den utstrømmende gass består av en blanding av,hydrogen rensegass og desorberte normale hydrokarboner vil forlate tårnet. På dette tidspunkt er absorbsjonstårn 69 ifier-dig med å avslutte et absorbsjonstrinn og har. ubrukt absorbsjons-kapasitet tilstrekkelig til å absorbere alle de normale hydrokarboner som er tilstede i det utgangsmateriale som befant seg i sjiktets hulrom. På dette punkt vil gassen fra absorbsjonstårn 68 gjennom ventil 82 dirigeres gjennom fordelingsledning 57 og ventil 83 hvor gassen vil tjene som samstrømsrensegass i absorbsjonstårn 69. Denne rensing av tårn 69 fortsetter så. lenge som utstrømmende ikke-normale hydrokarboner føres ut' av sjiktet gjennom ventil 73 med forønsket renhet. Denne del av de ikke-normale hydrokarboner føres gjennom fordelingsledning 75 og oppsamles gjennom kjøler 76.. Etter at man er ferdig med samstrømsrensingen i absorbsjonstårnet 69, lukkes ventilen 73»og en hydrogen rense-desorbsjonsstrøm føres gjennom ventil 84 fra fordelingsledning 71°g de desorberte normale hydrokarboner og hydrogengasser føres gjennom ventil 83, fordelingsledning 57 til den katalytiske isomeriseringsenhet 56. På grunn av at

samstrømsrensingen åv absorbsjonstårn 69 ble utførte ved å bruke som rensegass den blanding av hydrogen og normale hydrokarboner man hadde i fordelingsledning 57»vil man under den begynnende desorbsjon i absorbsjonstårnet 69»vil man i sjiktets hulrom i dette tårn ha en større konsentrasjon av normale hydrokarboner enn det som ville være tilfelle hvis man i alt vesentlig brukte ren hydrogen under denne rensingen. Videre hadde man brukt i alt vesentlig ren hydrogen under rensingen, ville dette ha resultert i en viss desorbsjon av normale hydrokarboner ved inntaksenden i absorbsjonstårnet. Ved begynnelsen av motstrøms-desorbsjonen i absorbsjonstårn 69, ville således den første gassen som fører direkte til isomeriseringsenhet 56, være relativtfattig med hensyntil hydrokarboner. Ettersom varia-' sjoner i hydrokarbonkansentrasjonen i utgangsmaterialet for denne isomeriseringsenhet 56 er meget uønsket, er det fordelaktig å unngå denne driftstype. Foreliggende fremgangsmåte minimaliserer i vesentlig grad disse uønskede variasjoner ved det spesielle samstrømsrensetrinn som er beskrevet ovenfor, hvor hydrokarbonabsorbatet ikke frigjøres fra inntaksenden av absorbsjonstårnet under samstrørasrensingen. Således vil den første gassen fra absorbsjonstårn 69 under desorberingen ikke være særlig fattig med hensyn til hydrokarboner.

Når man bruker ovennevnte utførelse av fremgangsmåten, er det vesentlig at hydrogenet fjernes fra gassen som kommer ut av isomeriseringsenheten i kjøleenhet 60 før gassen føres til abierbsjonsenheten som består av sjiktene 67, 68bg 69. Hvis det er ønskelig kan man omgå kjøleenhet 60 ved hjelp av en ventil 59»ledning 85 og ventil 62 og hele gass-strømmen fra isomeriseringsenhet 56 kan resirkuleres gjennom varmeveksler 63, ledning 64 og utblåsningskammer 65. Når dette blir gjort blir systemet holdt under et vesentlig høyere driftstrykk enn i ovennevnte beskrevne utførelse for at partialtrykket av hydrokarbonkomponentene i utgangsmaterialet for absorbsjonssjikt ene må holdet på et tilstrekkelig nivå for at man får effektiv drift av absorbsjonstårnene. Et.trykk på ca. 5° kg/cm2 i absorbsjonstårnene er meget godt egnet.for dette formål, men er ikke en kritisk verdi. Under denne "høytrykks" utførelsen av fremgangsmåten, blir hydrogen som skal brukes under desorbsjonen av absorbsjonssjiktene resirkulert gjennom ledning 86 fra kjøleenhet j6 hvor produktet av ikke-normale hydrokarboner blir fjernet fra systemet. Ventilanordning 87 brukes for å fjerne fra systemet en fraksjon av hydrogenstrømmen som kommer ut av kjøleenhet " JS, ettersom denne strømmen også inneholder en mindre mengde av lette hydrokarboner som ikke ble fjernet i kjøleenhet 76, og som ellers ville bygge seg opp i systemet. En kompense-rende mengde hydrogen tilsettes systemet gjennom ledning 77'

Claims (1)

1. Isomeriseringsprosess som innbefatter at man tilveiebringer tre faste absorberende sjikt, som i alt vesentlig har den samme absorberende kapasitet og hulrom og som inneholder partikler bestående av et krystallinsk zeolitisk molekylært sil-absorbsjonsmiddel med en effektiv porediameter varierende fra 4 til 6 angstrøm, og hvor man tilveiebringer som utgangsmateriale en blard ing av normale og ikke-normale hydrokarbon- . forbindelser, og hvor den normale parafinkomponent innBefatter n-pentan og n-hexan, hvoretter man absorberer nevnte n-pentan og n-hexan fra nevnte utgangsmateriale i nevnte faste absorberende sjikt, ved at man fører utgangsmaterialet inn i en ende av hver av nevnte sjikt, og innvinner de ikke-absorberte ikke-normale hydrokarbonforbindelser fra den annen ende av hvert sjikt, desorberer n-pentan og n-hexan fra hver av de nevnte sjikt ved å rense disse med hydrogen tilført motstrøms i forhold" til utgangsmaterialet, hvoretter man fører den ut-strømmende hydrogen, n-pentan og nphexan i blanding gjennom en reaktor som inneholder en zeolitisk molekylær sil isomerise-ringskatalysator under isomeriserende betingelser, karakterisert ved at man desorberer de nevnte tre sjikt på en slik måte at ikke mer enn to sjikt blir desorbert på ethvert gitt tidspunkt og hvor den avsluttende del av desorbsjonen i ett av de tre sjiktene faller sammen med den første del av desorbsjonen i et annet av de tre sjikt.