DE1542324C3

DE1542324C3 - Verwendung eines Katalysators fur die Gewinnung von Chlor

Info

Publication number: DE1542324C3
Application number: DE19661542324
Authority: DE
Inventors: Danford H. Wood River Ill. Olson (V.St.A.)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE1542324B2; DE1542324A1; GB1143666A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators für die Gewinnung von Chlor durch Umsetzen von Chlorwasserstoffgas mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen (Deacon-Verfahren).

Bei vielen chemischen Verfahren stellt die Lebensdauer des Katalysators einen Faktor von wichtiger wirtschaftlicher Bedeutung dar. So sind in der USA.-Patentschrift 2 547 928 die Schwierigkeiten des allgemein bekannten Deacon-Verfahrens beschrieben und vermerkt, daß die Kürze der Katalysatorlebensdauer die Konkurrenzfähigkeit dieses Verfahrens mit dem üblichen industriellen elektrolytischen Verfahren zum Herstellen des Chlors behindert. Es sind viele Versuche unternommen worden, dieses Verfahren und insbesondere die Deacon-Katalysatoren zu verbessern. Einige diesbezügliche Patentschriften sind auf den S. 272 und 273 der im Jahre 1962 veröffentlichten American Chemical Society Monograph »Chlorine« angegeben.

Trotz der vielen Versuche, die Katalysator-Lebensdauer zu erhöhen, bleibt doch das Deacon-Verfahren zusammen mit einer Anzahl weiterer Verfahren wirtschaftlich uninteressant, bedingt durch die Nachteile der Katalysatorlebensdauer und übermäßiger Kosten.

Aus der deutschen Patentschrift 857 633 ist es bekannt, Chloride, die auch im festen Zustand für sich oder auf Trägern verteilt oder in Gemischen wirksam sind, als Katalysator für die Umsetzung zu verwenden. Hierdurch konnte die Wirkungsdauer des Katalysators verlängert werden.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Katalysators für die Gewinnung von Chlor vorgeschlagen, der dadurch erhalten worden ist, daß eine katalytisch wirksame schmelzbare Verbindung aus der Gruppe Fe₂Cl₃, NiCl₂, MnCl₂, MgCl₂, Alkalimetallchloriden und Kupferchloriden geschmolzen, die Schmelze mit einem porösen Trägerstoff in Berührung gebracht wird, dessen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,0004 bis 200 Mikron aufweist, wobei die Porengröße in Abhängigkeit Von der oder den angewandten Verbindungen so ausgewählt werden, daß dieselben einerseits groß genug sind, um eine Imprägnierung bis zu wenigstens 25 % mit der oder den

ίο Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffes, zu ermöglichen, die Poren andererseits so klein sind, daß die Verbindungen in dem Trägerstoff im wesentlichen festgehalten werden, sobald ein Erhitzen auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Verbindung(en) erfolgt und das Imprägnieren bis zur Aufnahme von wenigstens 25 Gewichtsprozent der Verbindung(en), bezogen auf das Gewicht des Trägers, ausgeführt wird.

Die Verwendung eines derartigen Katalysators verlängert die Wirkungsdauer erheblich, obwohl scheinbar nur eine relativ kleine Oberfläche zur Verfügung steht. Es wurde festgestellt, daß eine aus- s-y reichende Menge des katalytisch wirksamen Materials \_y zu der Oberfläche des Katalysatorträgers wandert, so daß ein sehr aktiver und wirksamer Katalysator geschaffen wird.

Sobald das katalytisch wirksame Material von der Oberfläche des fertigen Katalysators während der Anwendung desselben entfernt wird, wandern scheinbar zusätzliche Mengen des aktiven Materials zu der Katalysatoroberfläche, wodurch dessen Aktivität erneut wieder hergestellt wird.

Die Träger sollten vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 0,1 bis etwa 1,000 und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 800 m²/g besitzen. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägermaterials sollte sich auf etwa 0,0004 bis etwa 200 und vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 150 Mikron belaufen. Wenn dies auch nicht besonders kritisch ist, sollte doch das Porenvolumen des Katalysatorträgermaterials das oben angegebene Festhalten des geschmolzenen und katalytisch wirksamen Materials ermöglichen und sollte sich vorzugsweise auf wenigstens etwa 20 und insbesondere auf etwa 30 bis 90%, bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysators, belaufen. Es versteht sich, daß die Porengröße, Porenvolumen und die Oberfläche leicht routinemäßig auf beste Bedingungen in Abhängigkeit von dem katalytisch wirksamen Material eingestellt werden können, das hier angewandt wird, um so das oben beschriebene Festhalten des katalytisch wirksamen Materials im geschmolzenen Zustand zu ermöglichen.

Zu den insbesondere bevorzugten Materialien des Katalysatorträgers gehören Tonerdeprodukte, natürliehe Bauxite, Kieselerdeprodukte, Kieselerdegele, natürliche Zeolite und synthetische Zeolite, wie Molekularsiebe, die von der Linde Company, insbesondere SK-40, hergestellt werden. Die herkömmlichen Verfahren für das Herstellen des Katalysatorträgermaterial, z. B. Strangpressen, Verformen in Kügelchen, Gießen, können hier Anwendung finden, und eine große Vielzahl an Formen des Katalysatorträgers, insbesondere diejenigen mit relativ hohen Verhältnissen von Oberfläche zu Volumen, können angewandt werden. Fertige Katalysatoren mit Oberflächen von etwa 10 m²/g sind insbesondere bevorzugt. Das katalytisch wirksame Material kann aus einer großen Anzahl Produkten ausgewählt werden, die

chemische Reaktionen fördern. Der hier angewandte Ausdruck »katalytisch wirksames Material oder Produkt« schließt Zusatzmittel ein, die zugesetzt werden, um so leicht schmelzbare Massen für ein besseres Imprägnieren zu erzielen, sowie feinvermahlene, suspendierte, aktive Bestandteile, Promotoren, Verdünnungsmittel und weitere Zusatzmittel, die in der Schmelze angewandt werden können, um so das Herstellen des Katalysators oder die wirksame Anwendung des Katalysators bei dem zu katalysierenden chemischen Verfahren zu unterstützen. Für die Deacon-Reaktion wendet man z. B. FeCl₃, NiCl₂, MnCl₂, MgCl₂, Alkalimetallchloride, vorzugsweise Kaliumchlorid ur.d Kupferchloride, vorzugsweise Cuprichlorid und insbesondere diejenigen Gemische an, die 0,5 bis etwa 2 Mol Alkalimetallchlorid pro Mol Kupferchlorid enthalten.

In den meisten Fällen wird das Imprägnieren des Katalysatorträgers mit dem geschmolzenen Material durchgeführt, in dem lediglich ein Eintauchen des Trägers in das geschmolzene Material erfolgt, wobei man den Träger in dem geschmolzenen Material einige Minuten beläßt und sodann herausnimmt und vorzugsweise denselben schüttelt oder mit Luft vor dem Abkühlen bläst. Die am besten geeigneten Arbeitsweisen zum Imprägnieren sind zuvor nicht im Zusammenhang mit Katalysatoren angewandt worden, sondern finden sich auf nicht verwandten Gebieten. So kann man Eutektika bildende Verfahren zum Verringern des Schmelzpunktes der geschmolzenen Materialien, wie bei dem Imprägnieren von als Schutzmittel in Kernreaktoren angewandten Graphiten ..heranziehen, um so deren Permeabilität zu verringern, wie es in der USA.-Patentschrift 3 031 342 beschrieben ist, und man kann auch das geschmolzene Bad unter Druck setzen, wie es üblicherweise bei dem Herstellen von bleibend geschmierten, gesinterten Metallagern angewandt wird. Diese speziellen Arbeitsweisen sind jedoch nicht wesentlich für die Durchführung der Erfindung.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch aus 100 g CuCl₂, 56 g KCl und angenähert jeweils 1 g Zirkonylnitrat, Cerchlorid und Tallium oxid bei 500° C in einem Ofen geschmolzen. Es werden verschiedene gekörnte Trägermaterialien, wie in der Tabelle I, beschrieben, in ein Glasgefäß eingeführt und auf 500⁰C erhitzt. Nach 15minütigem Erhitzen wird das die Kügelchen enthaltende Gefäß in die geschmolzene Salzlösung eingetaucht, so daß die Kügelchen vollständig untergetaucht sind. Die Kügelchen werden in dem geschmolzenen Salz etwa 5 Minuten lang eingetaucht und sodann aus dem geschmolzenen Bad entfernt. Das die Kügelchen enthaltende Gefäß wird etwa 15 Minuten lang bei 500° C gehalten, um so überschüssiges geschmolzenes Salz abtropfen zu lassen. Die Kügelchen werden sodann aus dem Ofen entfernt; abgekühlt und gewogen, um so «.lie Gewichtsmenge des geschmolzenen Salzes festzustellen, die durch den Träger aufgenommen worden ist. Die mit den verschiedenen Trägermaterialien erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt :

Tabelle I
Imprägnieren gekörnter Träger vermittels geschmolzenem CuCl₂ —■ KCl

Träger

Gewicht
des Trägers

Gewicht des Salzes, absorbiert

Gewicht des CuCl₂

im Katalysator

(bezogen auf

trockenen Träger)

Molekularsiebe (3,18 cm Durchmesser der Kügelchen)

Tonerde (1,59 cm Durchmesser der Kügelchen)

Siliciumcarbid (4,76 bis 2,38 mm)

Geschmolzene Kieselerde (3,18 cm Durchmesser der

Kügelchen)

Siliciumcarbid (4,76 bis 2,38 mm)

Geschmolzene Kieselerde (3,18 cm Kügelchen)

100
100
100

100
100
100
100

152

101

115

100

95,6 63,5 28,9

72,3 62,9 29,6 31,5

Beispiel 2

Ein 86,5 cm langes und einen Innendurchmesser von 15,9 mm aufweisendes Rohr aus rostfreiem Stahl wird mit 125 g Katalysator beschickt, der aus Siliciumcarbid-Kügelchen (4,76 bis etwa 2,38 mm) nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist. Das Rohr wird vermittels einer Reihe von fünf Erhitzern erhitzt, deren jeder getrennt durch ein Thermoelement gesteuert wird. Es werden Stickstoff, Sauerstoff und wasserfreie Chlorwasserstoffsäure unter einem Druck von 0,7 kg/cm² über ein Fließmesser in das Reaktionsrohr eingeführt. Die aus dem Rohr austretenden Gase werden in eine Falle eingeführt, die in Eiswasser gekühlt ist, um so H₂O zu entfernen. Das kondensierte Wasser wird analysiert und festgestellt, daß dasselbe 39,7 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Die nicht kondensierten Gase werden durch einen CaSO₄-Trocknungsturm und einen P₂O₅-Trocknungsturm hindurchgeführt und in einen Gas-Flüssigkeits-Chromatographen analysiert, der mit einer Gasentnahmevorrichtung ausgerüstet ist und ein 20 mm Polyäthylenrohr aufweist, das mit 5 Gewichtsprozent eines chlorinierten Kohlenwasserstoffes auf PoIytetrafluoräthylen (Teflon) beschickt ist. Die Säule wird mit Chlor etwa 30 Minuten lang vor der Anwendung an dem Gaschromatographen behandelt. Nach der Korrektur der HCl-Umwandlungen zwecks Kompensieren des als wäßrige Chlorwasserstoffsäure in der Eis-Wasserfalle zurückgehaltenem HCl ergeben sich die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse:

5 6

Tabelle II Oxydation von HCl unter Anwenden eines Katalysators, der aus Siliciumcarbid hergestellt worden ist

Versuch	Temperatur	N₂	Fließgeschwindigkeit ml/min	HCl	Berührungszeit	Umwandlung
Nr.	⁰C	60		59	see	des HCl (gesamt),
1	475	120		117	16,0	79,7
2	475	180		179	8,0	80,0
3	475	260		250	5,3 ■	80,8
4	475	350		330	■ 3,7 -·■■	80,0
5	475	500		460	2,8	79,0
6	475	100		98	2,0	78,5
7	450	200		196	9,9	80,6
8	450	600		589	5,0	80,1
9	450	80		80	1,7	76,3
10	425	150		147	12,8	82,9
11	425	300		295	8,9	82,0
12	425	80		80	3,4	80,0
13	400	130		125	13,3	83,1
14	400	50		50	8,3	79,0
15	375	100		98	22,1	77,2
16	425	120		98	10,3	82,2
17	425	150		98	10,3	81,1
.18	425	200		60	10,3	76,1
19	425	400		100	9,9	77,6
20	425	400		50	5,1	75,8
21	425		5,6	79,0
	O₂
60
120
180
260
350
500
100
200
600
80
150
300
80
130
50
100
80
50
50
100
100

Beispiel 3

Das Reaktionsrohr wird auf 475° C in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise nach dem Beispiel 2 und einem Gasfluß betrieben, der zwischen 480 bis etwa 1020 Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde betrieben wird, und zwar 4 Stunden lang. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird auf Kupfer hin analysiert und zeigt, daß bei einem Verlust von Kupferchlorid mit konstanter Geschwindigkeit (tat-

sächlich wäre zu erwarten, daß die Verlustgeschwindigkeit während der Lebensdauer des Katalysators abnimmt), es 5,8 Jahre dauern würde, bis das gesamte Kupfer in dem Katalysator verlorengegangen ist. (Der Kupferverlust aus dem Reaktionsgefäß bei 4stündigem Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 75⁰C beläuft sich auf 20,0 · 10-³ berechnet als Cuprichlorid oder 5 · 10"⁴ g/h. Da der Katalysator ursprünglich 25,6 g CuCl₂ enthielt, ist dies 5,8 Jahre bei konstanter Geschwindigkeit äquivalent.)

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Katalysators für die Gewinnung von Chlor durch Umsetzen von Chlorwasserstoffgas mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen (Deacon-Verfahren), der dadurch erhalten wird, daß eine katalytisch wirksame schmelzbare Verbindung aus der Gruppe FeCl₃, NiCl₂, MnCl₂, MgCI₂, Alkalimetallchloriden und Kupferchloriden geschmolzen, die Schmelze mit einem porösen Trägerstoff in Berührung gebracht wird, dessen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,0004 bis 200 Mikron aufweist, wobei die Porengröße in Abhängigkeit von der oder den angewandten Verbindungen so ausgewählt werden, daß dieselben einerseits groß genug sind, um eine Imprägnierung bis zu wenigstens 25% mit der oder den Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffes, zu ermöglichen, die Poren andererseits so klein sind, daß die Verbindungen in dem Trägerstoff im wesentlichen festgehalten werden, sobald ein Erhitzen auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Verbindung(en) erfolgt und das Imprägnieren bis zur Aufnahme von wenigstens 25 Gewichtsprozent der Verbin dung(en), bezogen auf das Gewicht des Trägers, ausgeführt wird.