DE1667307C3

DE1667307C3 -

Info

Publication number: DE1667307C3
Application number: DE1667307A
Authority: DE
Inventors: John Harold Wappingers Falls Estes; Stanley Wiccopee Kravitz; Robert M. Fishkill Suggitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1975-04-17
Also published as: CH483277A; GB1155516A; DK132532B; NL6716761A; BE707687A; FR1582770A; GR36315B; DE1667307A1; DK132532C; DE1667307B2; SE350962B; NL152235B; JPS4938244B1; NO118971B

Description

u-v^v»o ■ ο , ,, , · Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch

^bei * = I ^{gr0ßer Se}'.^{n muß aIs /z} ^{X ^mmus ^Y > ^oder c inen Katalysator gelöst, der aus Tonerde, bis zu etwa

X < Y großer se.n muß als Null. _{2 GewichtS}p_rozent Ruthenium, Rhodium, Palladium

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, as oder Platin und Chlor und/oder Brom besteht, durch der aus Tonerde, bis zu etwa 2 Gewichtsprozent Erhitzen des imprägnierten Trägers in Gegenwart von Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin und Halogen, der dadurch erhalten wird, daß man den Chlor und/oder Brom besteht, durch Erhitzen des imprägnierten Träger bei einer Temperatur von 93 bis imprägnierten Trägers in Gegenwart von Halogen, 427°C so lange mit Chlor oder Brom und sym. Tetradadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnier- 30 chloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Pentaten Träger bei einer Temperatur von 93 bis 427°C chloräthan, Hexachloraceton, Hexachlor-1,3-butadien, so lange mit Chlor oder Brom und sym. Tetra- Hexachlorpropanon-2, Hexachlorcyclopentadien, chloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorpropylen, Trichloracryloylchlorid, Tri-Pentachloräthan, Hexachloraceton, Hexachlor- chloracetylchlorid. Chloral, Äthan und/oder Äthylen 1,3-butadien, Hexachlorpropanon-2, Hexachlor- 35 behandelt, bis der gebildete Katalysator 3,0 bis cyclopentadien, Hexachlorpropylen, Trichlor- 15,0 Gewichtsprozent Chlor oder Brom aufgenommen acryloylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, hat, wobei das Mol-Verhältnis von Cl₂ und/oder Br₂ Äthan und/oder Äthylen behandelt, bis der gebil- zur organischen Verbindung mit X Wasserstoffatomen dete Katalysator 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent und Y Chlor- oder Bromatomen

Chlor oder Brom aufgenommen hat, wobei das 40 , . , ,, .„ . „,,,,,,· „x .

Molverhältnis von Cl₂ und/oder Br₂ zur organischen ^bei ^x = ^Y 8^{roßer sein muß aI}? {* <? ^mmus ^Y) ^oder

Verbindung mit JT Wasserstoffatomen und Y Chlor- ^X<Y S^{rößer sein muß als NulL}

oder Bromatomen Frfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man die

u-v^v«o · ο 1 1/ ,-., ■ „χ , Wirksamkeit eines mindestens 2 C-Atome enthaltenden

be. X δ Κ großer sein muß als ¹M* minus Y) oder _AktlvierUngsmittels dadurch beträchtlich steigern kann,

X < Y großer sein muß als Null. _{daß man} £_{ataIysatorgeinisch und} Aktivierungsmittel

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 in einer chlor- oder bromhaltigen Atmosphäre in zur Isomerisierung isomerisierbarer Kohlenwasser- Kontakt bringt. Auf diese Weise werden auch solche stoffe. Substanzen anderer Art hochwirksam gemacht, die

50 man bisher nicht als Aktivierungsmittel verwenden konnte. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von

Metall-Tonerde-Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung, bei denen der Metallanteil aus Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin besteht,

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator, 55 von denen man bisher nicht wußte, daß sie bei Ein-

n Herstellungsverfahren und seine Verwendung führung in Tonerde ein Katalysatorgrundmaterial

d insbesondere einen Katalysator, der aus Tonerde, nachstehend beschriebener Art bilden können,

i zu etwa 2 Gewichtsprozent Ruthenium, Rhodium, Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator be-

lladium oder Platin und Chlor und/oder Brom be- steht im wesentlichen aus katalytisch aktiver Tonerde,

:ht, durch Erhitzen des imprägnierten Trägers in 60 Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder Platin in

:genwart von Halogen. einer bevorzugten Anteilsmenge von etwa 0,01 bis

Aus der USA.-Patentschrift 3 147 229 war es be- 2 Gewichtsprozent sowie etwa 3,0 bis 15,0 Gewichts-

nnt, Katalysatoren durch Inkontaktbringen eines prozent Chlor oder Brom. Man verwendet als Akti-

:misches aus Tonerde und Platin oder Palladium vierungsmittel eine organische Verbindung oder meh-

t Chlor herzustellen. Bei der bekannten Herstellung 65 rere solche in Verbindung mit Chlor oder Brom. Die

Icher Katalysatoren bedient man sich keines Akti- organische Verbindung enthält mindestens 2 C-Atome,

tors. X Η-Atome und Y Cl- und/oder Br-Atome und gege-

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 069 581 wird benenfalls, aber nicht notwendigerweise Sauerstoff

3 ^ 4

)der Schwefel. Sowohl X als auch Y können gleich Null manchmal mit dem bei Raumtemperatur flüssigen

_e\n. Das Mol-Verhältnis von molekularem Chlor Brom arbeiten.

ind/oder Brom zur organischen Verbindung ist Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist

größer als V₂ (X - Y), falls XZY ist, und ^bf ?^its Jf vergleichsweise niedriger Temperatur hoch-

erößer als Null falls X < Y ist aktiv. Man kann mit ihm hauptsächlich in an sich

⁶ ' ' bekannter Weise aus Pentanen und Hexanen beste-

Bei schwefelhaltigen organischen Verbindungen hende Kohlenwasserstoffströme schon bei etwa 121 bis

sollte der Chlor- oder Bromanteil größer sein, und 177°C und verzugsweise bei 135 bis 157°C in flüssiger

iwar bei Z S-Atomen in der Verbindung oder Dampfphase isomerisieren. Den Druck hält man

xo dabei zwischen Atmosphärendruck und dem höchsten,

größer als ¹U (X + 2 Z — Y), vom Apparaturwerkstoff vertragenen Druck und vorfalls X + 2 Z ^ Y ist, und zugsweise zwischen 21,1 und 52,7 atü. Die Durchsatzgrößer als Null falls X + 2 Z < Y ist. geschwindigkeit, ausgedrückt in Volumeneinheiten

Flüssigkeit je Stunde und Volumeneinheit Katalysator,

Vorzugsweise verwendet man als Aktivierungsmittel 15 hält man zwischen etwa 0,5 und 10,0 und vorzugsweise

organische Chloride, wie z. B. sym. Tetrachloräthan, zwischen etwa 0,75 und 4,0. Üblicherweise gibt man

Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Pentachloräthan, dem zu isomerisierenden Kohlenwasserstoff (KW)

Hexachloraceton, Hexachlor-1,3-butadien, Hexa- auch noch Wasserstoff im H₂: KW-Molverhältnis von

chlorpropanon-2, Hexachlorcyclopentadien, Hexa- etwa 0,05 :1 bis 5:1 und vorzugsweise von etwa 2: 1

chlorpropylen, Trichloracrylcyclochlorid, Trichlor- »0 bis 5:1 bei Pentanen und Hexanen und von etwa

acetylchlochlorid und Chloral, wobei sich Tetrachlor- 0,1:1 bis 1:1 bei Butanen zu.
äthylen für den vorliegenden Zweck als besonders

brauchbar erwiesen hat. Man kann auch halogenfreie Herstellung der Katalysator-Grundmasse
organische Verbindungen, z. B. Äthan oder Äthylen

unter Zugabe ausreichender Chlor- oder Brommengen *5 Zwecks Gewinnung einer zu aktivierenden Grundverwenden. Wie die Tonerdeaktivierung genau vor masse aus platinhaltiger Tonerde pilliert man Betasich geht, ist vor allem deshalb nicht klar erkennbar, Tonerdetrihydrat, kalziniert 2 Stunden lang bei 199° C, weil sie auch bei Abwesenheit von Sauerstoff oder kühlt auf Raumtemperatur ab, imprägniert mit einer sauerstoffhaltigen Gasen vor sich geht. Da man durch wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Erhöhung des Mol-Verhältnisses von Halogen zu 30 Äthylendiamin, trocknet und kalziniert nochmals organischer Verbindung über die angegebenen Grenzen 2 Stunden lang bei 566⁰C. Das Endprodukt besteht hinaus keine wesentliche Steigerung der katalytischen in der Hauptsache aus Eta-Tonerde mit etwas Platin, Aktivität erzielen kann, ist eine solche Erhöhung wegen dessen Gehalt man normalerweise auf etwa 0,6 Gedes dadurch bedingten höheren Halogenverbrauchs wichtsprozent einstellt.

und der entsprechenden Verteuerung im allgemeinen 35 Ein Palladiumtetraminkomplex kann hergestellt

wirtschaftlich unzweckmäßig. werden, indem man 8,5 g Palladiumchlorid in 55 ml

Die erfindungsgemäße Aktivierung kann auch bei konzentrierter Salzsäure löst, mit 900 ml destilliertem

kieselerdehaltigen Tonerden angewendet werden und Wasser und 115 ml konzentrierter Ammoniaklösung

liefert dann insbesondere mit Platin als Metallkompo- verdünnt, und unter Umrühren so lange, d. h. etwa

nente hochaktive Katalysatoren. 4° 30 Minuten lang auf 60° erhitzt, bis sich der anfänglich

Zur Erzielung hoher Aktivität arbeitet man erfah- gebildete Niederschlag wieder aufgelöst hat. Die so

rungsgemäß möglichst mit Temperaturen von min- entstandene Lösung des Palladiumtetraminkomplexes

destens 232" C, weil mit darunterliegenden Tempera- wird abgekühlt und in einem Kühlbad 1711 g der

türen im allgemeinen nicht die für fabrikatorischen 3-mm-Eta Tonerde-Pillen sorgfältig zugemis.cht. Die

Betrieb ausreichende Aktivität erzielt wird. Bei Tem- 45 so imprägnierten Pillen werden über Nacht bei 149°C

peraturen oberhalb 371⁰C tritt Neigung zur Bildung getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 566°C kalzi-

von Aliminiumchlorid oder sonstigen Nebenprodukten niert. Sie enthalten dann 0,3 Gewichtsprozent Palla-

unter Verlust alles Platins oder sonstigen, in die Grund- dium.

masse eingebrachten Metalls auf. Temperaturen ober- In entsprechender Weise stellt man ein anderes

halb 427 ⁰C sollten überhaupt vermieden werden. Der 5° Tonerdegemisch mit 0,4 Gewichtsprozent Rhodium

brauchbare Temperaturbereich liegt zwischen 93 und her.

427°C und der bevorzugte zwischen 232 und 343°C. In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zwecks nach Wesen und optimaler Ausführbarkeit näher

erleichterter Verwendung in den bekannten Formen erläutert,

eines festen, bewegten oder aus fließfähigen Feststoffen 55

bestehenden Bettes in stückiger, gekörnter oder pul- Beispiel 1
vriger Form hergestellt werden. Man kann ihn aber

auch im Umwandlungsreaktorgefäß selbst erzeugen, 2000 ml des in vorstehend beschriebener Weise her-

indem man zunächst ein mit einer organischen Ver- gestellten Platin-Tonerdegemisches wurden in einerr

bindung gefülltes Gefäß mit Chlor-oder Bromdämpfen 60 183 cm hohen Bett verteilt, das auf einer Temperatui

durchspült und das abfließende Material dann in das von 282⁰C und einem Druck von 3,52 atü gehalter

Reaktorgefäß eingibt, das mit der zu aktivierenden und in Abwärtsrichtung mit stündlich 1318 kg Luft j<

Tonerde gefüllt und auf 93 bis 427°C erhitzt ist. An m² Bettquerschnitt durchblasen wurde, die Chlor um

dem Reaktorgefäß ziehen dann Chlor und/oder Brom Tetrachloräthylen im Molverhältnis 1: 2 enthielt. Mai und gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe ab, welche 65 begann mit einer Tetrachloräthyleneingabe von stund

wieder zurückgeführt werden können. lieh 0,0047 m^s je m² Bettquerschnitt und steigerte si Man benutzt aus wirtschaftlichen Gründen Vorzugs- nach Ablauf von 3 Stunden derart, daß im Laufe voi weise Chlor als Aktivierungshilfe, kann aber auch 24 Stunden insgesamt 20 Volumeneinheiten Tetra

chloräthylen auf 100 Volumeneinneiten Platin-Tonerdegemisch eingespeist wurden.

Das so hergestellte, 8 Gewichtsprozent Chlor enthaltende, aktivierte Gemisch besaß gute katalytische Lebensdauer und eignete sich zur Isomerisation von Kohlenwasserstoff und vor allem von η-Butan. Bei 169°C, 35,2 atü, einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 2 und einem Hj/KW-Molverhältnis von 0,2:1 konnte man eine n-Butaneingabe über mehr als 100 Stunden honweg zu 61,5 % in Isobutan umwandeln.

Beispiel 2

In ein Rohr wurden 166 g des in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Platin-Tonerdegemisches eingefüllt, auf 282° C erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden lang mit pro Minute 200 ml Luft durchblasen, die 5 Volumprozent Chlor enthielt und vorher durch flüssiges Chloral geleitet wurde, von dem sie stündlich 2,3 ml aufnahm. Der so aktivierte Katalysator enthielt 8,0 Gewichtsprozent Chlor. Man konnte mit ihm Hexan bei 149°C, 21,1 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 und einem Hj/KW-Molverhältnis von 3,2:1 zu 82,6 % insgesamt und zu 17,2% zu-2,2-Dimethylbutan isomerisieren.

Beispiel 3

Durch ein 288 ⁰C heißes und unter 3,52 atü-Druck stehendes Bett aus 166 g des in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Platin-Tonerdegemisches mit 0,6 Gewichtsprozent Platin wurden 24 Stunden lang stündlich 0,113 m^a Luft durchgeblasen, die etwa je

1 Volumprozent Chlor und Tetrachloräthylendampf enthielt, so daß das Gemisch insgesamt mit 22 ml (40 g) flüssigem Tetrachloräthylen in Kontakt kam. Der so aktivierte Katalysator enthielt 8,4 Gewichtsprozent Chlor. Unter den gleichen Isomerisationsbedingungen wie beim Beispiel 2 bewirkte er eine n-Hexanisomerisation von insgesamt 89,4 Gewichtsprozent und davon 29,7 Gewichtsprozent zu 2,2-Dimethylbutan.

Beispiel 4

166 g des in obenstehend beschriebener Weise hergestellten Platin-Tonerdegemisches wurden zunächst

2 Stunden lang auf 566⁰C vorerhitzt und dann bei 288°C und 3,52 atü Druck mit stündlich 0,113 m⁸ vorgereinigtem Stickstoff, der vorher mit stündlich 1,3 ml Tetrachloräthylen und — auf Raumtemperatur von 21,1°C bezogen—462,1 ml Chlor(Molverhältn:s Tetrachlorkohlenstoff/Chlor 1:1,5) beladen wurde, so lange durchblasen, bis insgesamt 26,3 ml Tetrachloräthylen eingegeben waren. Danach wurde der Gasstrom noch 1 Stunde lang weiter aufrechterhalten und dann der so aktivierte, 8,6% Chlor und 0,55% Platin enthaltende Katalysator unter Stickstoff im geschlossenen Gefäß aufgewahrt. Er bewirkte unter den Isomerisationsbedingungen gemäß Beispiel 2 eine

ίο n-Hexanisomerisation von insgesamt 89,7 Gewichtsprozent und davon 29,0 Gewichtsprozent zu 2,2-Dimethylbutan.

Wenn man einen Leil, d. h. etwa 100 g dieses Katalysators auf 427°C erhitzt, mit strömendem Wasserstoff in einer Menge von stündlich 0,142 m³ und dann bei 260⁰C etwa 1 Stunde lang mit einem Gemisch aus wasserfreiem Chlorwasserstoff und Stickstoff im HCl/N₂-MoIverhältnis 1:1 in einer Menge von stündlich 0,031 rn³ behandelte, erhielt man einen Katalysator, der η-Hexan zu 29,7 Gewichtsprozent in 2,2-DimethyIbutan umwandelte.

Beispiel 5

as 166 g des in obenstehend beschriebener Weise hergestellten PJatin-Tonerdegemisches wurden zunächst auf 566° C erhitzt, dabei auf 2 Gewichtsprozent Wassergehalt getrocknet und danach bei 288 ⁰C und 28,1 atü Druck 12 Stunden lang in einem Luftstrom von stündlich 0,425 m³ mit stündlich 16 ml einer Lösung von 58,4 g Chlor in 307 g Tetrachloräthylen behandelt. Der so aktivierte Katalysator enthielt 7,5 Gewichtsprozent Chlor und gab unter den in Beispiel 2 angegebenen Isomerisationsbedingungen eine n-Hexanisomerisation von 86,8 Gewichtsprozent insgesamt und von 18,8 Gewichtsprozent in 2,2-Dimethylbutan.

Beispiel 6

Mit der in Beispiel 5 verwendeten Grundmasse werden unter Verwendung anderer mehrere C-Atome enthaltender Aktivierungsmittel mit und ohne Zusatz von Chlor weitere Katalysatoren hergestellt, die wieder in der in Beispiel 2 beschriebenen Art auf ihre Aktivität bei der n-Hexanisomerisation geprüft wurden.

Die Herstellungsbedingungen dieser Katalysatoren und ihre Aktivierungsleistung sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammengestellt, von denen die Tabelle I für die mit Chlor und die Tabelle II für die ohne Chlor hergestellten Katalysatoren gilt.

Tabelle I
Dynamische Aktivierung mit Mehrkohlenstoff-Aktivator und Chlor

Aktivator

Aktivator-

Chlor-Verhältnis

Temperatur "C

Akti-

vator-

Eingabe-

rate

g/Std.

Gesamteingabe

Träger nebst Eingaberate

Chlorgehalt

n-Hexan-Umwandlung in Gewiphtsprozent

zu 2,2-Dimethyl- butan

insgesamt

Hexachlorpropen
Hexachloraceton
Pentachloräthan .

1/1

316
260
288

2 2 2

Luft, 0,113 m³/Std.
Luft, 0,113 m³/Std.
Luft, 0,113 m³/Std.

9,4
8,8
8,0

26,0
25,0
22,8

85,5
88,6
86,8

Tabelle II
Dynamische Aktivierung mit Mehrkohlenstoff-Aktivator ohne Chlor

Aktivator

Hexachlorpropen
Hexachloraceton
Hexachloräthan

	Tempe	Akti-
	ratur	vator-
Druck	⁰C	Eingabe-
(atü)		ralc
	316	g/Std.
21,1	288	82
21,1	288	82
14,1	82

Gesamteingabe

Träger
nebst Eingaberate

Luft, 0,425 m³/Std.
Luft, 0,425 m³/Std.
NJO₂ = 1:1,
0,425 m^a/Std.

Chlorgehalt

7,5 5,7 4,7

n-Hexan-

Umwandlung

in Gewichtsprozent

zu 2,2-Di-

methyl-

butan

17,1 0 0

insgesamt

86,9

14,7 0

Wie die Tabellenwerte zeigen, erhält man durch die Mitverwendung von elementarem Chlor oder Brom neben dem Chlor- oder Brom-Kohlenwasserstoff Katalysatoren mit wesentlich höherem Chlorgehalt als ohne diese Mitverwendung. Dieser höhere Chlorgehalt ist auch offensichtlich für die höhere Aktivität bei der Isomerisation verantwortlich, die sich insbesondere auch in der 2,2-Dimethylbutanausbeute ausdrückt. Die erfindungsgemäße Mitverwendung von elementarem Chlor oder Brom gibt also wesentliche Vorteile.

Beispiel 7

166 g des in obenstehenden beschriebener Weise hergestellten Platin-Tonerdegemisches wurden zunächst 2 Stunden lang auf 566°C vorerhitzt und dann 24 Stunden lang bei 3,52 atü mit stündlich 2 ml 1,2-Dichloräthan und 900 ml Chlorgas entsprechend einem KW-Cl-Verhältnis von 1: 3 unter Verwendung von Luft als Trägermedium behandelt.

Ein Teil des so aktivierten Katalysators wurde 4 Stunden lang bei 427⁰C mit einem Wasserstoff strom von stündlich 0,142 m³ behandelt, danach auf 260⁰C abgekühlt und dann 1 Stunde lang bei 260° C mit einem Gemisch aus je 0,014 m Chlorwasserstoff und Stickstoff durchblasen. Der so erhaltene Katalysator enthielt mehr als 10 Gewichtsprozent Chlor.

Die Leistungsauswertung der beiden Katalysatoren in bezug auf n-Hexanisomerisation ergab folgende Umwandlungswerte in Gewichtsprozent:

lieh mit 2,8 ml Äthan und 16,8 ml Chlorgas durchao blasen. Der so aktivierte Katalysator enthielt 8,3 Gewichtsprozent Chlor.

Ein Teil dieses Katalysators wurde zwecks Stabilisierung zunächst 4 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom von stündlich 0,142 rn^s auf 427°C erhitzt und as dann 1 Stunde lang bei 26O⁰C mit einem Gemisch aus je 0,014 m* Chlorwasserstoff und Stickstoff durchgeblasen. Sein Chlorgehalt betrug dann 7,2 Gewichtsprozent.

Die Leistungsauswertung der beiden Katalysatoren in bezug 11-Hexanisomerisation ergab folgende Umwandlungswerte in Gewichtsprozent:

Umwandlungsprodukt Katalysator

nicht stabilisiert

3-Methylpentan

Gemisch aus 2-Methylpentan und 2,3-Dimethylbutan

2,2 -Dimethylbutan ...

24,6 1,1

19,3 0,6

Beispiel 9 Umwandlungsprodukt

3-Methylpentan

Gemisch aus 2-Methylpentan and 2,3-Di- methylbutan

2,2-Dimethylbutan ...

39,7 26,6

39,4 27,4

Beispiel 8

Es wurden vier Katalysatortypen aus den in nachstehender Tabelle Hl angegebenen Grundmassen aus So mit Palladium, Rhodium bzw. Platin imprägnierte! Eta-Tonerde in der Weise hergestellt, daß je 200 g dei einzelnen Grundmassen in einem Nickelreaktoi 24 Stunden lang bei 288°C und 3,52 atü in einem Luft oder Stickstoffstrom von stündlich 0,113 m¹ al: Trägermedium mit einem Gemisch aus stündlicl 1,3 ml Cnlorkohlenwasserstoff gemäß Tabellenangab und 264 ml Chlor (auf Normaltemperatur und -drud bezogen) behandelt.

Die mit einem Stern bezeichneten Katalysatorpro

dukte wurden noch dadurch »stabilisiert«, d. h. lang

zeitiger aktiv gemacht, daß man sie zunächst 4 Stunde;

lang in einem Wasserstoffstrom auf 427° C erhitzt

snd danach 1 Stunde lang bei 260° C mit einem Chloi

wasserstoff-Wasserstoffgemisch behandelte.

Bei der Leistungsauswertung wurde die n-Hexanisc

merisation unter den in Beispiel 9 angegebenen Bt

dingungen durchgeführt. Die Umwandlungsweri

sind ebenfalls in Tabelle HI aufgeführt

509616/

Tabelle III

10

	Kat.-Grundmasse	Gewichts-	n-Hexan	n-Hexanisomerisation	2-Methyl-	2,2-Di-
		prozent-		gewiclitsprozentige Umwandlung zu	pentan	methylbutan
Aktivator		Cl₂			2,3-Di-
				3-Methyl-	methylbutan	32,5
	PaIladium-eta-Al₂O₃		10,0	pentan	40,3	31,2
	Palladium-eta-Al₂O₃	9,0	10,9		39,5	29,4
+ Tetrachloräthylen -\- Cl₂ ..	Rhodi um-eta-Al₂O₃	10,1	11,4	17,2	40,2	32,4
Hexachlorpropanon-2 + Cl₂	Platin-eta-Al₂O₃	7,0	10,4	18,4	39,5
+ Tetrachloräthylen -f- Cl₂ ..		9,1	19,0
+ Tetrachloräthylen + Cl₂ ..		17,7

Die Verwendung von Chlor und/oder Brom gemeinsam mit einer organischen Verbindung, z. B. Chlorkohlenwasserstoff, die eine ungesättigte Bindung oder eine sonstige aktive Gruppe, wie etwa

— C —

aufweist, hat sich als am wirkungsvollsten erwiesen. Bei der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einem Chlor (bzw. Brom)-Chlorkohlenwasserstoff-Molverhältnisvonl : 1, wobei man in begrenztem Ausmaß Temperaturen über etwa 232°C anwenden darf. Bleibt man unter 232°C, dann besteht Sicherheit, daß keine Sättigung des Chlorkohlenwasserstoffmoleküls und damit verbundene Verringerung seiner Aktivierung eintritt. Bei höherem Chlor- bzw. Bromanteil werden Nebenreaktionen begünstigt. Bei Verwendung von kleineren Chlor-Chlorkohlenwasserstoff-Verhältnissen als 1:3 kann die Katalysatoraktivität manchmal, aber nui ganz geringfügig nachlassen. Es liegen aber auch Versuchsergebnisse vor, die bei einem 1:4-Verhältnis noch keine Aktivitätsschwächung zeigen.

Weitere Versuchsreihen wurden durchgeführt, be denen das Tetrachloräthylen-Chlor-Anteilverhältnis variiert wurde. Die Aktivierung erfolgte dabei in dei Weise, daß jeweils 166 g der Grundmasse aus Eta-Tonerde mit entweder Platin oder Palladium als Metallkomponente 24 Stunden lang bei 288°C und 3,52 att in einem Luft- oder Stickstoffstrom von stündlich 0,113 m als Trägermedium mit stündlich 1,33 m Aktivatoreingabe (Tetrachloräthylen) behandelt wurden. Etwa auftretendes Nebenprodukt war wahr scheinlich Hexachloräthan.

Bei der Leistungsauswertung wurde die n-Hexanisomerisation wieder unter den in Beispiel 2 angegebener Bedingungen durchgeführt. Die nachstehende Tabelle IV gibt an, weiche Umwandlungsergebnisse be den einzelnen Tetrachloräthylen-Chlor-Molverhältnissen erzielt werden.

Tabelle IV

	Grundmasse	n-Hexan	n-Hexaisomerisation	ozentige Umwi 2-Methyl-	indlung zu	Nebenprodukt, Ausbeute
Telrachlor- äthan/Chlor Mol-			gewichtspr	pentan +	2,2-Di-	in g
Verhältnis			3-Methyl-	2,3-Di- methylbutan	melhylbutan
	Platin und eta-Al₂O₃	10,4	pentan	39,5	32,4	33
1 : 1	Platin und eta-Al₂O₃	11,7	17,7	42,1	26,8	nicht festgestellt
3:1	Platin und eta-Al₂O₃	9,4	19,4	41,8	31,3	34
2:1	Platin und eta-Al₂O₃	10,0	17,5	41,4	30,1	23
4: 1	Palladium + eta-Al₂O₃	10,0	18,5	40,3	32,5	39
1:1	Palladium -f eta-Al₂O₃	10,1	17,2	40,5	30,9	35
2:1		18,5

Man erkennt aus diesen Tabellen weiten, daß beim Molverhältnis 1:1 die Isomerisation eines n-Hexanstroms insbesondere bezüglich der Erzeugung von 2,2-Dimethylbutan vergleichsweise gut ist und die Menge der erhaltenen Nebenprodukte im Vergleich dazu gering ist. Beachtlich ist auch, daß bei Verwendung eines Katalysators mit Palladium-Tonerde als Grundmasse die Isomerisation etwas besser ist, was zweifellos für die Erfindung von Bedeutung ist.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die Erfindung ein beachtlich brauchbares Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung schafft. Der neue Katalysator ist besonders wirk sam bei der Isomerisation von isomerisierbaren, insbesondere Ci-Cg-Paraffinkohlenwasserstoffen, läßt sich aber auch ohne besondere Anpassungsmaßnahmen bei Alkylierungsprozessen verwenden. Er verschafft hohe katalytische Aktivität und gute Umwandlungen von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen in ihr Isomeres. Ersichtlicherweise läßt sich das erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren auch in situ, d.h. im Kohlenwasserstoffumwandlungs-Reaktor selbst,

6_S durchführen, wodurch das Überführen des Katalysators vom Herstellungsgefäß zum Reaktor und die damit verbundene Gefahr seines Feuchtwerdens fortfallen. Beachtlich ist auch, daß man das erfindunesee-

mäße Verfahren auch auf verbrauchte und zu regenerierende Katalysatoren anwenden kann, indem man sie zunächst zwecks Entkohlung erhitzt und dann im Sinne der Erfindungslehre behandelt. Fernerhin ist es wichtig, daß der erfindungsgemäße Katalysator jedes der vier eingangs aufgezählten Metalle Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium enthalten und unabhängig vom eingeführten Metall bezüglich der Akti-

vierung seiner Tonerdegrundmasse gleichartig un ohne Sondermaßnahmen behandelt werden kann.

Außer den speziellen naphthenischen und paraff

nischen Kohlenwasserstoffen vermag der neuartig Katalysator auch andere Kohlenwasserstoffe zu isc merisieren oder sonstige Kohlenwasserstoffumwanc lungen zu bewirken.

Claims

ein Gemisch aus Tonerde, einem Metall der Platin-Patentansprüche: gruppe und Trichloressigsäure bei e.höhter Temperatur der Einwirkung von gasförmigem Chlor ausgesetzt.

1. Katalysator, der aus Tonerde, bis zu etwa Die Trichloressigsäure dient jedoch als Adsorptions-2 Gewichtsprozent Ruthenium, Rhodium, PaMa- 5 Modifizierungsmittel und nicht als Aktivator. Die dium oder Platin und Chlor und/oder Brom be- nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysteht, durch Erhitzen des imprägnierten Trägers satoren weisen ferner nur einen Chlorgehalt von -<■ 5 bis in Gegenwart von Halogen, erhalten dadurch, daß 3,0 Gewichtsprozent auf.

man den imprägnierten Träger bei einer Tempera- Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 542 503

tür von 93 bis 427°C so lange mit Chlor oder Brom io ist auch bereits vorgeschlagen worden, Tonerde/Piatin/

und sym. Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Hexa- Chlor-Katalysatoren mit mehrere Kohlenstoff atome

chloräthan, Pentachloräthan, Hexachloraceton, enthaltenden Aktivatoren aber in Abwesenheit von

Hexachlor-l,3-butadien, Hexachlorpropanon-2, freiem Halogen zu aktivieren.

Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorpropylen, Tri- In gleicher Weise erfolgt gemäß der Lehre der chloracryloylchlorid, Trichloracetylchlorid, ChIo- 15 deutschen Patentschrift 1 291 727 die Herstellung der ral, Äthan und/oder Äthylen behandelt, bis der Katalysatoren lediglich in Gegenwart einer chlorgebildete Katalysator 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent haltigen organischen Verbindung und in Abwesenheit Chlor oder Brom aufgenommen hat, wobei das von freiem Halogen.

Molverhältnis von Cl₂ und/oder Br₂ zur orga- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Kata-

nischen Verbindung mit X Wasserstoffatomen und ao lysatoren, die sich durch eine besonders hohe Aktivität

YChlor- oder Bromatomen auszeichnen.