DE1468743A1 - Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und dafuer verwendbare Katalysatoren - Google Patents
Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und dafuer verwendbare KatalysatorenInfo
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Description
Texaco Development Corporation, Hew York, New York, Y.St.A.
Kohlenwasserstoff-Xfinwandlungsverfahren
υηά dafür vervendbare Katalysatoren
Die Erfindung "betrifft ein KonienwaBserstoff-Itowandlungsverfahren
und insbesondere ein Verfahren und einen Katalysator
für die Isomerisierung von isoaerisierbaren Kohlenwasserstoffen·
ErfindungagemäÖ wird ein isomerieierbarer
Kohlenwasserstoff Bit platinierter Tonerde, die durch Inberührungbringen
mit ein«« ChIorld-A)rtiVierungsmittel und durch
Wämebehandlung aktiviert worden ist, unter Isomerisierung3-bedingungen
in Berührung gebracht·
Der Katalysator wird duroh Abs ehe idling von Platin auf
Tonerde hergestellt, wobei eine Masse gebildet wird» die einen Hauptanteil an Sonerde und etwa 0*01 bis 1,0 Gew,-# KLati&
enthält. Diese eueaisaengesetzte Masse wird mit einem ChloridattivierungaMitt»l,
s»B« Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
MethyleüOhlorid, fhosgen und iriohloracetylohlorid, bei einer
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Temperatur im Bereich von etwa 149 bis 3160C in Berührung
gebracht, wobei eine chlorhaltige Masse entsteht, die etwa 3,0 bis 10,0 Gew.-56 Chlor enthält» Diese chlorierte Masse
wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 538°C erhitzt, wodurch ein Teil des Chlorgehaltes entfernt und
ein Katalysator gebildet wird, der etwa 2,5 bis 7»0 Gew.-^
Chlor enthält. Diesergebildete chlorid-aktivierte und wärmebehandelte
Katalysator ist bei der Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von
etwa 93 bis 205° C bei einer Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit
je Stunde von etwa 0,5 Jiis 2,0 und einem Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,10 t 1 bis 5,0 : 1 hoch aktiv.
Hoch aktive leomerisierungskatalysatoren, die durch
Aktivierung einer platinierten Tonerde-Masse mit einem
Chlorkohlenwasserstoff oder einem Säurechlorid hergestellt wurden, sind bisher durch Zufügen von Platin zu Tonerde in
einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-#, beeogen auf caloinierte Tonerde, hergestellt worden· Das Platin kann
nach irgendeinem der verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch Imprägnierung mit einer wasserlösliehen
platinhaltigen Verbindung, wie Platinchlorwasserstoff-Bäure,
oder durch Abscheidung von Platin als Sulfid, indem Schwefelwasserstoff durch die wäßrige Lösung der Platinverbindung
geleitet wird. Die Platin-Tonerde-Masse wird dann durch Behandlung mit einem Chlorid-Aktivierungsmittel unter
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Bedingungen aktiviert, bei denen zumindest ein Teil des Aktivierungsmittels mit mindestens einer Komponente der Hasse
sich umsetzt· Chlorid-Aktivierungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe,
z.B. Chloralkane und Alkylchloride, und organische Chloride, z.B. Säurechloride. Die für das Verfahren
dieser Erfindung verwendeten Chlorid-Aktivierungsmittel umfassen Chloralkane und Säurechloride mit einem Atomverhältnis
von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens 2:1, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Phosgen
und Trichloracetylohloride Tetrachlorkohlenstoff wird als Aktivierungsmittel bevorzugt, weil es nicht nur einen Katalysator
mit hoher Aktivität erzeugt, sondern darüber hinaus den höchsten Chlorgehalt je Gewichtseinheit des Aktivierungsmittels aufweist, da es verhältnismäßig billig und leicht zu
handhaben ist·
Erfindungsgemäß wird die Platin-Tonerde-Masse Bit einem
Chlorid-Aktivierungsmittel in einer Menge von etwa 3#0 bis 15 Gew.-#, bezogen auf die Platin-Tonerde-Masse, in Berührung
gebracht. Die Chlorid-Platin-Tonerde-Misehung wird bei einer
Temperatur von Kindestens 149°C und vorzugsweise im Bereich
von etwa 149 bis 316°C aktiviert. Der so hergestellte Katalysator hat eine hohe Aktivität für die Isomerisierung τοη
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Butan, n-Pentan und
Heiane und Bensin-Kohlenwaseerstoff-Fraktionen. Der nach dies«
Verfahren hergestellte aktivierte Katalysator kann in Fo»
von Tabletten, Granulat, Kügelchen oder als Pulver zur leich-
teren Verwendbarkeit in Festbetten, Fließbetten oder fließfähigen Pestbetten vorliegen, wie es aus dem Stand der Tech- ·
nik bekannt ist«
Es wurde gefunden, daß der chlorid-aktivierte platinierte Tonerdekatalysator durch eine Wärmebehandlung stabilisiert
und in seiner Aktivität weiter erhöht werden kann· Fach diesem Wärmebehandlungsverfahren wird jegliches Chlorid-Aktivierungsmittel,
das mit dem aktivierten Katalysator eich noch in Berührung befindet, entfernt und der aktivierte Katalysator
einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 5380C unterworfen· Die Wärmebehandlung wird
etwa 2 bis 12 Stunden durchgeführt· Während dieser Wärmebehandlung
entwickeln sich aus dem Katalysator Gase, die
hauptsächlich aus Chlorwasserstoff und geringeren Mengen Kohlendioxyd und anderen sauren Gasen bestehen«
Die Wärmebehandlung kann entweder unter stationären Bedingungen erfolgen, oder es wird ein Gasstrom durch den
Katalysator geleitet, um die Wegschaffung der entwickelten
Gase zu erleichtern und eine gleichmäßige Wärmeübertragung im System zu gewährleisten· Für diesen Zweok wird bevorzugt
Chlorwasserstoff verwendet· Ein Chlorwasserstoff-Gasstrom iron
etwa 0,010 bis 0,015 Volumenteilen je Hinute Jt ToluMenteil
Katalysator entfernt vollständig die aus dem Katalysator entwickelten flüchtigen Substanzen. Wegen der Kerrosiemttirkung
des Chlorwasserstoffs und der bei« Erhiteen aus des Katalysator
entwickelten Gase wird die Wärmebehandlung vorrage«·!«·
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in einer Glas- oder Keramikvorrichtung durchgeführt, um
eine Korrosion der Vorrichtung und Verunreinigung des Katalysators zu vermeiden. Nach der Wärmebehandlung kann der
Chlorwasserstoff durch ein inertes Gas, z„B. durch trockenen
Stickstoff oder trockne Luft, vorzugsweise vor dem Abkühlen auf unter etwa 205°C entfernt werden. Der Katalysator kann
unbegrenzte Zeit in trockener Luft oder Stickstoff gelagert werden. Der Chloridgehalt des chloridaktivierten Katalysators
vor der Wärmebehandlung liegt bei etwa 3,0 bis 10,0 Gew.-$,
Nach der Wärmebehandlung liegt der Chlorgehalt des Katalysators bei etwa 2,5 "bis 7t0 Gew.-$. Überraschenderweise
wird diese Entfernung eines Teils des aktivierenden Chlors
nicht von einem Aktivitätsverlust begleitet, sondern hat eine Erhöhung der anfänglichen Katalysator-Aktivität zur
Folge. Außerdem besitzt der wärmebehandelte Katalysator eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Desaktivierung, wenn er
für die Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird,
• Der wärmebehandelte, chloridaktivierte Isomerisierungskatalysator
ist bei Verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hoch aktiv. Benzinfraktionen, z.B. Leichtbenzin und Naturgasolin,
werden bei Temperaturen von etwa 93 bis 1770C und
vorzugsweise bei etwa 121 bis 1380C, behandelt. Kohlenwasserstoffe,
die hauptsächlich aus Pentanen und Hexanen bestehen,
werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 177°C und
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vorzugsweise bei etwa 138 bis 149 C isomerisiert. Die Isomerisierung
von Butan wird bei Temperaturen im Bereich von 149 bis 2050C und vorzugsweise bei 157 bis 1770C durchgeführte
Die Isomerisierung kann sowohl in der Flüssigkeitsais auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Es wurde gefunden,
daß im erfindungsgemäßen Verfahren der Druck nur einen geringen Einfluß ausübt und nur dafür bestimmend ist,
ob Plüssigkeits- oder Dampfphasenbedingungen vorherrschen·
Es wurde gefunden, daß Drucke im Bereich von 21 bis 35 atü
ausreichen. Es wird eine Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit
je Stunde, d.h. Volumenmenge der aufgegebenen Flüssigkeit
Je Stunde je Volumenmenge Katalysator, von etwa 0,5 bis
2,0 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,75 bis 1,5 angewendet. Der Isomerisierungsbeschickung wird Wasserstoff in
einem Molverhältnis von V/asserstoff zu Kohlenwasserstoff im
Bereich von etwa 0,10:1 bis 5:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bjLs 3:1 für Hexane und 0,1:1 bis 1:1 für Butane
zugesetzt.
Es wurde durch Calcinieren von ß-Tönerde-Trihydrat ein
Katalysatorträger hergestellt* wobei eta-Tonerde gebildet
wird. Auf die ete-Tonerde wurde aus einer Lösung von Platinehlorwasserstoffsäure Platin in einer Menge von 0,6 Gew.-$>
abgeschieden. Die platinierte eta-Tonerdemasse wurde mit
Tetrachlorkohlenstoffdampf bei 26Q0C in Berührung gebracht,
wobei eine chloridaktivierte platinierte eta-Tonerde mit
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einem Chlorgehalt von 5,3 Gew.~4>
gebildet wurde« Ein Teil dieses aktivierten platinierten Tonerde-Katalysators wurde
für die Isomerisierung von η-Butan unter folgenden Bedingungen eingesetzt:
Flüssigkeitsstundendurohsatzgeschwindigkeit 0,5
Temperatur 1680C
Druck, atü 35
Molverhältnis von Wasserstoff : Kohlenwasserstoff 0,2
Es wurde gefunden, daß das Isomerisierungsprodukt bei
Verwendung eines frischen Katalysators 60,1 # Isobutan ent
hielt· Bei der Bestimmung der Lebensdauer wurde gefunden, daß die Desaktivierungsgeschwindigkeit durch folgende Gleichung
sich ausdrücken läßt:
y = 60,1 -2,4 x , wobei
y = Volumen-^ Isobutan im Produkt und
χ = Geeamtbeschiokungsmenge, ausgedrückt (as barrels
of η-butane per pound of catalyst) in 166,4 Λ η-Butan je 0,454 kg Katalysator, bedeutet.
Ein zweiter Teil der in Beispiel Ä verwendeten aktivierten platinierten Tonerdemasee wurde nach der Tetrachlorkohlenstoff-Behandlung 2 Stunden auf eine Temperatur von 538°C erhitzt· le entwickelte sich ein zu etwa 95 Volumen-^ aus Chlorwasserstoff bestehendes Gas« Der Chloridgehalt des wärmebehandelten Katalysators lag bei 4»3 Gew.-#. Ee wurde gefunden,
daß diessr wäi»*b«handelte Katalysator eine viel höhere Akti-
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vität besaß als der Katalysator des Beispiels A insofern,
als ein 60,1 % Isobutan enthaltendes Produkt erhalten wurde,
wenn ein frischer Katalysator bei einer Fltissigkeitsstundendurchsatzgeschwindigkeit
von 2,0 bei gleicher Temperatur, gleichem Druck und gleichem Mo!verhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff wie in Beispiel A eingesetzt wurde· Die Katalysator-Desaktivierungsgeschwindigkeit für den
wärmebehandelten Katalysator läßt sich, wie gefunden wurde,
durch folgende Gleichung ausdrücken:
y ■ 60,1 - 0,72 x.
Ein Vergleich mit Beispiel A zeigt, daß die größere Aktivität
des wärmebehandelten chloridaktivierten Katalysators eine viermal größere Durchsatzgeschwindigkeit unter gleichen Bedingungen
und bei gleicher anfänglicher Ausbeute an isomeri-8iertea
Produkt zuläßt· Überraschenderweise ist der aktivere wärmebehandelte Katalysator gegen Desaktivierung beständiger,
was sich durch eine Desaktivierungsgeschwindigkeit von etwa 30 $>
derjenigen, die der Katalysator vor der Wärmebehandlung besitzt, bemerkbar macht·
Durch Abscheiden von 0,6 # Platin auf eta-fonerdeträger
und Aktivieren mit Tetrachlorkohlenstoff bei 260°G wurde, wie in Beispiel A beschrieben, ein Katalysator hergest4.lt. Dieser
ohloridaktivierte Katalysator wurde bei 1490C, 21 atü, einer
FlUseigkeitestundendurohsategeschwindigkeit von 190 und einem
Mo!Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5i1 mit
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n-Hexan In Berührung gebracht.Bei Verwendung von frischem
Katalyaator enthielt das Produkt etwa 90 $ verzweigtkettige
Isomere, einschließlich 28 Mol-# 2,2-Dimethylbutan,
Ein Teil des Katalysators des Beispiels C wurde in einer
offenen Röhre 2 Stunden bei 5380C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff
entwickelte· Der wärmebehandelte Katalysator wurde unter den Bedingungen des Beispiels C mit η-Hexan in Berührung
gebracht, wobei ein Produkt erzeugt wurde, das etwa 90 % verzweigtkettige
Isomere mit 31,2 i» 2,2-Dimethylbutan enthielt·
Der Katalysator wurde 150 Stunden eingesetzt, ohne daß sich irgendeine Desaktivierung bemerkbar maohte* Ein Vergleich der
Beispiele C und D läßt erkennen, daß durch die Wärmebehandlung die Aktivität verbessert wird, wie sich aus der vermehrten
Bildung des gewünschten 2,2-Dimethylbutan-Isomeren ergibt*
Bin aus 0,6 36 Platin auf eta-Tonerde bestehender Katalysator wurde 4 Stunden auf 2320C in Gegenwart eines Chlorwasserstoffstromes
erhitzt« Dieser Katalysator ergibt, wenn er unter den Bedingungen des Beispiels C mit η-Hexan in Berührung
gebracht wird, vor der Wärme- und Chlorwasserstoffbehandlung 25,1 i>
2,2-Dimethylbutan und nach der Wärme- und Chlorwasserstoffbehandlung 29,5 # 2,2-Dimethylbutan·
- Patentansprüche -
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Claims (6)
- -10--H 6.8 74 3Patentansprüche:1· Verfahren zum Isomerisieren eines isomerisierbaren Kohlenwasserstoffes, bei dem der Kohlenwasserstoff unter Isomerisierungsbedingungen mit einem aus Tonerde, Platin und Chlor bestehenden Katalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des, Chlors durch Inberührungbringen einer Masse aus Platin und Tonerde mit einem Chloridaktivierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 149 bis 3160C in den Katalysator eingeführt wird, wobei eine chlorierte Masse gebildet wird, und daß diese chlorierte Masse anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 343 bis 5380C in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhitzt wird·
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur von etwa 93 bis 2050C, eine Flüssigkeitsstundendurchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,10:1 bis 5,0:1 umfassen«
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Masse 2 bis 12 Stunden erhitzt wird·
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Masse in Gegenwart von entwickeltem Chlorwasserstoff erhitzt wird.809813/1U3
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Masse in Gegenwart von zusätzlichem Chlorwasserstoff erhitzt wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Platin mit Tonerde unter Bildung einer Masse, die eine Hauptmenge Tonerde und etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-96 Platin enthält, zusammengebracht wird,daß diese Masse mit einem Chlorid-Aktivierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 149 bis 3160C in Berührung gebracht wird, wobei eine chlorierte Masse mit etwa 3,0 bis 10,0 Gew.-^6 Chlor entsteht,daß diese chlorierte Masse auf eine Temperatur von etwa 343 bis 5380C in Gegenwärt von Chlorwasserstoff erhitet wird unddaß dieser Chlorwasserstoff durch eine inerte Atmosphäre verdrängt wird, wobei ein Katalysator mit einem Chlorgehalt von etwa 2,5 bis 7,0 Gew.-96 entsteht.809813/1U3
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