DE2209719A1 - Neuer Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neuer Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, seine Herstellung und Verwendung

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DE2209719A1
DE2209719A1 DE19722209719 DE2209719A DE2209719A1 DE 2209719 A1 DE2209719 A1 DE 2209719A1 DE 19722209719 DE19722209719 DE 19722209719 DE 2209719 A DE2209719 A DE 2209719A DE 2209719 A1 DE2209719 A1 DE 2209719A1
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Pierre Le Vesinet; Guillemat Jean Chatou; Miquel Jean Paris; Duhaut (Frankreich)
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, bestehend aus einem Träger, Platin, Iridium imd Zink oder einer Zinkverbindung.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur Reformierung oder für andere Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung oder Aromatisierung.
Aug der US-Patentschrift 2 848 377 ist ein Katalysator bekannt, bei dem Platin und Iridium auf einem Träger niedergeschlagen sind. Es v/urde nun gefunden, dass man durch Zugabe einer bestimmten Menge Zink oder Zinkverbindungen zu einem solchen Katalysator die Ausbeute der· "/erseliieäenen
2 0 9 8 3 7 /
- Blatt 2 -
Urawandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wesentlich erhöhen kann; die Ausbeute-Steigerung ist grosser als diejenige, die man bei Zugabe derselben Mengen Zink oder Zinkverbindungen zu einem Katalysator mit nur einem Edelmetall (z.B. Platin) erhält. Es wurde auch gefunden, dass die Stabilität eines Katalysators aus Träger, Platin und Iridium beträchtlich gesteigert wird, wenn man eine bestimmte Menge Zink oder Zinkverbindungen zugibt. Der erfindungpgemässe Katalysator enthält (bezogen auf den Träger) 0,005 bis 1 Gew.-% Platin, 0,005 bis 1 Gew.-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,09 %) Iridium und 0,005 bis 1 Gew.-% Zink oder Zinkverbindungen (als Zinkoxid). Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,005 bis 0,8 % Zink oder Zinkverbindungen (als Zinkoxid), bezogen auf den Katalysator-Träger. Gegebenenfalls enthält der Katalysator noch 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Halogens, z.B. Chlor oder Fluor (bezogen auf den Katalysator-Träger). Als Träger verwendet man beispielsweise Alximiniumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, etc. oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid.
Der Katalysator wird nach dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 589 570 und in der französischen Patentanmeldung Nr. 70/06 454- vom 23.2.1970 beschriebenen Methoden oder nach den klassischen Verfahren hergestellt. Wenn der Träger Aluminiumoxid ist, so kann dieses synthetisch hergestellt werden oder man kann natürliches Aluminiumoxid verwenden; es kann kristallisiert oder gelförmig sein. Man kann das Aluminiumoxid vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen aktivieren, z.B. durch Trocknen, Kalzinierung oder Behandlung mit Wasserdampf. Die Elemente Platin und Iridium werden in den Träger durch gemeinsame Ausfällung oder besser durch Imprägnierung eingebracht. Im letzteren Falle kann man eine gleichzeitige Imprägnierung mit Platin und Iridium bewirken oder zuerst mit einem der beiden Elemente und dann mit dem anderen Element imprägnieren. Im allgemeinen wird der Träger mit einer wässrigen Lösung einer zersetzbaren
209837/1167
- Blatt 5 -
Verbindung des Metalls in einer ausreichenden Konzentration imprägniert, sodass man im endgültigen Katalysator den gewünschten Metallgehalt erhält. Wach der Imprägnierung erhitzt man das Gemisch, um das Wasser zu vertreiben. Als Platinverbindung verwendet man üblicherweise Chloroplatinsäure; inon kann aber auch beispielsweise Ammonium-Chloroplatinat einsetzen. Als Iridiuniverbindung benutzt man z.B. Chloroiridiumsäure, Iridiumtribromid, Iridiumtrichlorid oder Ammonium-Chloroiridat. Nach der Imprägnierung des Trägers mit Platin und Iridium "wird d3 e erhaltene Komposition üblicherweise an der Luft getrocknet und dann auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen nicht über 2600C liegt, worauf man bei einer Temperatur bis zu 700°0 kalziniert. Was nun das Zink oder die Zinkverbindungen anbelangt, so kann man sie entweder vor der Zugabe von Platin und Iridium oder danach (aber vor dem Trocknen und der Kalzinierung des Katalysators), oder aber vorzugsweise gleichzeitig mit Platin und Iridium einführen. Das Zink bziir. die Zinkverbindungen werden in die Katalysatormasse in Form einer organischen oder anorganicShen Verbindung oder in Form eines Gemisches von organischen oder anorganischen Verbindungen eingebracht. Als organische Zinkverbindungen seien genannt: Zinkacetat, Zinkformiat und Zinkcaproat; als anorganische Verbindungen des Zinks seien genannt: die Oxide, Hydroxide land die Salze. Als Salze seien genannt: die Chloride, Bromide, Nitrate, Nitrite, Karbonate, Bikarbonate, Fluoride, Jodide, Oxychloride, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Phosphate und Phosphite$ insbesondere seien erwähnt, dass Zinkbromid und Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinknitrat, Zinksulfat und Zinksulfid.
Die Reformierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 450 und 580°C unter einem Druck von
etwa 5 bis 20 kg/cm durchgeführt, wobei die stündliche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 Volumenteilen der flüssigen Charge (Naphtha vom Kp. ca. 60 bis 220°C) pro Katal; '^atorvolumen liegt.
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- Blatt 4 -
Die Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 5000C unter einem Druck von etwa 1 bis A-O kg/cm bewirkt.
Die Isomerisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 600 C unter einem Druck von etwa 0,05 bis 70 kg/cm durchgeführt, wobei der stündliche Volumendurchsatz das 0,1 bis 10-fache des Katalysatorvolumens beträgt.
Die Dehydrierungsreaktionen (von η-Paraffinen beispielsweise) oder Aromatisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 500 bi3 6500C unter einem Druck von
etwa 0,1 bi3 60 kg/cm bewirkt, wobei der stündliche Volumendurchsatz der Charge etwa das 0,1 bis 20-fache des Katalysatorvolumens beträgt.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert (der Zink-Gehalt ist jeweils als Zinkoxid ausgedrückt).
Beispiel 1;
Man stellt mehrere Katalysatoren A-G her, welche 0,2 Gew.-% Platin und 0,05 Gew.-% Iridium enthalten, jeweils bezogen auf den Träger, der aus' gamma-Aluminiumoxid mit einer
Oberfläche von 24-0 m /g und einem porösen Volumen von 57 cmVg besteht und dessen Zinkgehalt (als Zinkoxid) in der Tabelle I angegeben ist (der Katalysator enthält 1 % Chlor). Im folgenden ist als Beispiel die Herstellung des Kataly3ators F angegeben:
Man versetzt 100 c Gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen
Oberfläche von 240 m/g und einem porösen Volumen von 57 cmVg mit 100 ecm einer wässrigen Lösung, welche folgende Bestandteile enthält:
- 2,60 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19)
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i 2 O 6 7 1 S
- Blatt 5 -
χ
-5ι3 cnr einer Lösung von Chloroplatinsäure (38,2 mg Platin pro cirr )
- 1,25 cirr einer Losung von Chloroirxclxuiao&iir-ö
(40 mg Iridium pro cm )
-2,2 g Zinksulfat-Heptahydrat.
Man lässt das Ganze 8 Stunden stehen, trocknet an der Luft und dann zwei Stunden bei HO0C, worauf man bei 53O0C unter einem trockenen Luftstrom (Trocknung über aktiviertem Aluminiumoxid) kalziniert. Das erhaltene Produkt wird dann mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) zwei Stunden bei ^500C reduziert»
Der endgültige Katalysator enthält:
0,20 % Platin
0,05 % Iridium
0,50 % Zink
1 % Chlor .
Seine spezifische Oberfläche ist 2JO m^/Si sein poröses
Volumen
Es soll ein Naphtha mit den folgenden Eigenschaften behandelt werden:
- Destillation ASTM .... 80 - 1600G
- Zusammensetzung: aromatische Kohlen
wasserstoffe .......... 7 Gew.-%
Raphthenkohlenwasserstoffe 27 Gew.-% Paraffinkohlenwasserstoffe 66 Gew.-?ö
- Octanzahl "clear research"............... etwa 37
- Mittleres Molekulargewicht .............. 110
- Dichte bei 200C 0,782
Dieses Naphtha wird zusaaußen mit Wasserstoff im Kreislauf über einen der Katalysatoren A bis G gel oibei;»
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- Blatt 6 -
Man arbeitet so, dass die erhaltene Octan-Zahl 96,2 ist. Die Reaktionsbedindungen sind wie folgt:
20 Bar
- Druck
- Temperatur
- Verhältnis H^/Kohlonwasncrstoff (Mol) 5
- Gewicht Nophthn/Katalysatorgewicht/Stundc . 5
In der Tabelle I sind für die verschiedenen verwendeten Katalysatoren die Ausbeuten an et und die prozentuale Menge Wasserstoff in dem im Kreislauf gefahrenen Gas angegeben, sobald die gewünschte Octan-Zahl erhalten ist.
Wie ersichtlich, erhält man die besten Resultate, wenn der Katalysator etwa 0,1 % Zink als Zinkoxid enthält (Katalysator E).
TABELLE I
Katalysator % Zn als Zn 0 Ausbeute
C5+ 		Kreislauf
gas % H2
A 0 77,3 78,0
B 0.ÜÜ2 77,4 78,2
C 0,005 77,8 78,6
D 0,01 78,3 79,1
E 0,1 81,4 81,7
F 0,5 80,0 80,5
G 1 79,0 79,6
209837/1 167
- Blatt 7 -
Beispiel IA:
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung der Katalysatoren H-N, welche 0,25 % Platin (bezogen auf das Gewicht des Trägers) enthalten. Der Katalysator enthält kein Iridium. Die übrigen Eigenschaften des Katalysators entsprechen denen der Katalysatoren gemäss Beispiel 1. Diese Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Ausbeute an Cc+ und die prozentuale ITenge Wasserstoff im Kreislaufgas nach Erhalt der gewünschten Octan-Zahl (96,2) aind in der Tabelle II zusammengestellt.
TABELLE II
Katalysator % Zn als Zn 0 Ausbeute Kreislauf
gas % H2
K 0 76,9 77S8
I 0,002 77 78,1
J 0,005 77,4 78,3
K 0,01 77,8 78,6
L 0,1 80,0 80,4
M o,5 79,4- 80,2
N 1 78,9 79,1
20 9 837/1167
- Blatt 8 -
Beim Vergleich der Tabellen I und II stellt man fest, dass ein Katalysator mit Platin und Iridium im Vergleich zu einem Katalysator, der nur Platin allein enthält, besonders interessante Eigenschaften aufweist. Einerseits liefert der Katalysator mit Platin und Iridium ohne Zinkverbindungen bessere Resultate (Tabelle I) als der Platin-Katalysator ohne Zinkverbindungen (Tabelle II). Andererseits jedoch steigt bei Zugabe von 0,1 % einer Zinkverbindung zu einem Katalysator aus Platin und Iridium, die Ausbeute an Cr+ und die prozentuale Wasserstoffmenge viel stärker als bei Zusatz von 0,1 % einer Zinkverbindung zu einem Katalysator, der nur Platin enthält. So steigt beim ersten Katalysator-Typ (Platin und Iridium) die Ausbeute an Cr+ von 77, 5 auf 81,4 (Zuwachs von 4,1 %), während beim zweiten Katalysator-Typ (Platin allein) die Ausbeute von 76,9 auf 80,0 steigt (Zuwachs 5,1 %)·
Beispiel 2:
Zur Untersuchung der Stabilität eines Katalysators, der gleichzeitig Platin, Iridium und Zink enthält und von Katalysatoren, die nur Platin, Platin und Iridium (ohne Zink) oder Platin und Zink (ohne Iridium) enthalten, wiederholt man mit den Katalysatoren A, F, H und M, die in Beispiel 1 und IA beschriebene Naphtha-Behandlung unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wobei die Ausbeute an Cc+ und die prozentuale Wasserstoffmenge im Kreislaufgas nach 20 und $00 Stunden bestimmt wird. Wie aus Tabelle III ersichtlich wird, erhält man nur mit dem Katalysator F eine praktisch konstante Ausbeute und prozentuale Wasserstoffmenge (im Kreislaufgas).
209837/1167
Zusammensetzung %
Pt Ir ZnO		 25 0 ,05 0 5 - Blatt 9 _ 74 5
h		 2209719 9 72 h
0 ,20 0 0 5 TABELLE III 75« 8 0 74 ,0
0 25 0 ,05 O1 78 9 Gaskreislauf
20 h 300		 2 77 ,0
Kataly
sator		 0 20 0 O1 Ausbeute C
20 h 300		 79, 5 77, 5 78 ,4
II 0 76,9 7 78, ,6
A 77,3 80,
M 79,4 80,
F 80,0
Beispiel 3·
Man verwendet einen Katalysator auf Basis von gamma-Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 220 m /g, poröses Volumen: 58 cmVg), der 0,35 % Platin, 0,05 % Iridium, 8 % Fluor und 0,1 % Zink (als Zinkoxid) enthält. Dieser Katalysator wird zur Isomerisierung einer m-Xylol-Charge in p-Xylol benutzt: man arbeitet bei 4-5O0G unter einem Druck von 12 kg/cm (Gewicht der Charge pro Katalysator-Gewicht und pro Stunde: 5i Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe: 10). Man erhält eine Umwandlung in p-Xylol, die 98 % des thermodynamischen Gleichgewichts entspricht, Ausbeute an Xylolen 99,9 Gew.-%. Bei einer gleichen Xylol-Ausbeube von 99,9 Gew.-% erhält man ein« Umwandlung in p-Xylol von 92 % bzw. 92,2 % bzw. 89,5 %·, wenn der Katalysator 0 % bzw. 5 % bzw. 15 % Zink (als Zinkoxid) enthält.
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- Blatt 10 -
Beispiel 3A:
Zum Vergleich wiederholt man das Beispiel 3 unter Verwendung eines Katalysators, der 0,4 % Platin ohne Iridium enthält. Die anderen Eigenschaften des Katalysators entsprechen denen des Katalysators gemäss Beispiel 3. Insbesondere enthält der Katalysator 8 % Fluor und 0,1 % Zink.
Man erhält eine Umwandlung in p-Xylol entsprechend 94,2 % des thermodynamischen Gleichgewichts bei einer Xylol-Ausbeute von 99,9 Gew.-%. Bei einer gleichen Xylol-Ausbeute von 99,9 Gew.-% erhält man eine Umwandlung in p-Xylol entsprechend 90 % bzw. 90,1 % bzw. 87,1 %, wenn der Katalysator 0 % bzw. 5 % bzw. 15 % Zink (als Zinkoxid) enthält.
Beispiel 4;
Um die Stabilität der gemäss Beispiel 3 und 3A verwendeten Katalysatoren zu untersuchen, wiederholt man die Isomerisierung einer m-Xylol-Charge zu p-Xylol unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 3 und 3A; jedoch wird nach 20 und 200 Stunden die gewichtsmässige Ausbeute an Xylolen und die prozentuale Menge p-Xylol entsprechend der Konzentration des thermodynamischen Gleichgewichts bestimmt. Wie aus der Tabelle IV ersichtlich, ist der stabilste Katalysator derjenige, der 0,35 % Platin, 0,05 % Iridium und 0,1 % Zink enthält.
TABELLE IV
Zusammensetzung des
Katalysators in % 		Ir ZnO Fluor Xylol-Ausbeute
(Gew.-%)		 200 h p-Xylol (Gew.-% der
Konz. des Gleichge
wichts.		 98
92
i)2
09,5 		200 h
Pt 0,0?)
0,05
O.Oii
0,05 		0,1
0
5
15 		0
a
η
η 		20h 99. G
00.3
99.4
99.4 		20 h 97,6
01.3
91,4
Ut), U
O.-'i'J
0.35
Π.35
Cl, 3·.· 		00,9
H
H
M
9 837/1167
- Blatt 11 -
0,4 α 0.1 B 99,9 Q9,3 94,4 93,4
P,4 0 0 B 99,0 90 BB, 7
0,4 0 5 B 99,2 90,1 68,8
0,4 0 15 B 99,1 87,1 85,8
Beispiel 5:
Die Katalysatoren O bis U nuf Basic von tetmgonnloiri gammn-Aluminiumoxid, welche 0,2 % Platin und 0,04 % Iridium, sowie verschiedene Mengen Zink enthalten, werden zur Dehydrierung einer Charge n-Paraffino (G10 - C14) in n-01efine verwendet; man arbeitet bei 470°G in Gegenwart von Wasserstoff unter einem
absoluten Druck von 2 kg/cm (Volumen der Charge pro Volumen Katalysator und pro Stunde; 4; Menge Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe: 10).
Der Urawandlungsgrad und die Selektivität sind in der Tabelle V zusammengestellt.
TABELLE V
Katalysator % Zn (als Zn 0) Zeit (Stunden) Umwand
lungs-
grad		 Selekti
vität
0 O 200 11,3 96
P 0,002 200 11,A 96,$
• Q 0,005 200 12 97
R 0,1 200 12,3 97,5
S 0,5 200 12,8 98,5
T 1 200 11,2 95
U 5 200 11,2 95,5
209837/1167
- Blatt 12 -
Beispiel 6;
Um die Stabilität des erfinduncsgemässen Katalysators S und des Katalysators O, der kein Zink enthält, zu untersuchen, wiederholt man das Beispiel 5 und bestimmt den UmwondlunßGCra<l und die Selektivität nach 50 und 400 Stunden (Tabelle VI).
TABELLE VI
Katalysator Zusammensetzung % Zn UmwandlunKSRrad 400 h Selektivität 400 h
0
S		 Pt Ir 0
0,5		 50 h 9,4
12,6		 50 h 93,0
97,7
0,2 0,04
0,2 0,04		 15,2
16,9		 96,5
99,0
Beispiel 7·
Die Katalysatoren V bis Y auf Basis eines Übergangs-Aluminiumoxids mit einer Oberfläche von 250 m /g und einem porösen Gesamtvolumen von 0,65 cm /g, welche 0,3 % Platin, 0,09 % Iridium und verschiedene Mengen Zink enthalten, werden zur Hydrierung einer Petroleumfraktion (Kp. 150 bis 200°C)benutzt, welche 17 Vol.-% Aromaten und 15 ppm Schwefel (als Schwefelverbindungen) enthält; man arbeitet bei einer Temperatur von 2000C unter einem Druck von 20 kg/cm (der stündliche Volumendurchsatz der Charge pro Katalysator-Volumen ist 2, das Molverhältnis Wasserstoff/Charge ist 1).
Der Aromaten-Gehalt des Produktes in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle angegeben:
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- Blatt 15 TABELLE VII
Katalysator % Zn (als Zn O) Zeit (Stunden) Aromaten im Pro
dukt (Vol.-%)
V 0 500 0,9
W 0,01 500 0,8
X 0,1 500 0,2
Y 5 500 0,4
Beispiel 8:
Um die Stabilität des Katalysators X und des Katalysators V gemäss Beispiel 7 zu untersuchen, wiederholt man das Beispiel 7 und bestimmt die prozentuale Volumenmenge Aromaten im Produkt nach 100 und 500 Stunden (Tabelle VIII).
TABELLE VIII
Katalysator Zusammensetzung % Aromaten im Produkt
(Vol.-%)
V
X 		Pt Ir Zn 100 h 500 h
0,5 0,09 0
0,5 0,09 0,1		 0,6 1,2
0,18 0,50
/Patentansprüche:
209837/1167

Claims (5)

- Blatt 14 -■ Patentansprüche
1.) Neuer Katalysator, bestehend aus
a) einem Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
b) Platin und Iridium, wobei jedes dieser Metalle in einer Menge von etwa 0,005 bis 1 Gew.-% (bezogen auf den Katalysator-Träger) vorhanden ist und
c) Zink oder einer Zinkverbindung, wobei die Menge (als Zinkoxid) etwa 0,005 his 1 Gew.-% (bezogen auf den Katalysator-Träger) beträgt.
2.) Katalysator ßemäao Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,09 Gew.-% Iridium (bezogen auf den Katalysator-Träger) verwendet.
3.) Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem 0, 1 bis 10 Gew.—% eines Halogens (bezogen auf den Katalysator-Träger) enthält.
4-.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Träger mit einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig eine Platin-Verbindung, eine Iridium-Verbindung und eine Zink-Verbindung enthält.
5.) Verwendung des Katalysators gemäss Anspruch I1 zur Reformierung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Aromatisierung und für andere Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen.
209837/1167
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