DE1044045B - Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von platinhaltigen Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von platinhaltigen Katalysatoren

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DE1044045B
DE1044045B DEN11215A DEN0011215A DE1044045B DE 1044045 B DE1044045 B DE 1044045B DE N11215 A DEN11215 A DE N11215A DE N0011215 A DEN0011215 A DE N0011215A DE 1044045 B DE1044045 B DE 1044045B
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Willem Frederik Engel
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von Katalysatoren, die Platin oder andere Platinmetalle auf Tonerde oder einem im wesentlichen aus Tonerde bestehenden Träger enthalten.
Diese Katalysatoren können bei zahlreichen Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, z. B. bei der Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Cyclisierung, Reformierung oder gewissen Oxydationsreaktionen. Insbesondere sind diese Katalysatoren für die Reformierung von Benzinen geeignet, bei welchem Verfahren das Ausgangsmaterial in Dampfform in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen und erhöhten Drücken über den Katalysator geleitet wird, sowie auch für die Herstellung von Aromaten aus Naphthenen oder Kohlenwasserstoffgemischen, die Naphthene enthalten, z. B. für die Umwandlung von Cyclohexan und Methylcyclopentan oder deren Gemischen in Benzol.
Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur auf frische und nicht gebrauchte Katalysatoren anwendbar, um sie zu aktivieren, sondern kann auch zum Reaktivieren von ausgebrauchten Katalysatoren dienen, die auch z. B. durch Abbrennen von auf ihnen abgelagerten kohlenstoffhaltigen Stoffen mit Hilfe von sauerstoffhaltigen Gasen regeneriert sein können.
Obgleich das Verfahren nach der Erfindung auch auf Katalysatoren angewendet werden kann, die andere Metalle der Platingruppen außer Platin enthalten, z. B. Palladium, Iridium oder Rhodium, ist es von besonderem Interesse für platinhaltige Katalysatoren, und es wird im einzelnen für die letztgenannten Katalysatoren beschrieben.
Die Katalysatoren, die neben dem Platinmetall und dem Tonerdeträger auch kleine Mengen, gewöhnlich unter 1% Chlor und/oder Fluor enthalten können, zeigen während der Verwendung, z. B. bei der Reformierung, eine allmähliche Abnahme der Aktivität. Es wurde gefunden, daß diese Abnahme der Aktivität nur zum Teil auf der Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator beruht und daß sie bei halogenhaltigen Katalysatoren weitgehend durch einen Halogenverlust, insbesondere von Chlor, bedingt ist. Dieser Halogenverlust kann nicht nur, wenn der Katalysator verwendet wird, sondern auch während seiner Regenerierung in großem Ausmaß auftreten.
Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, bei dem solche Katalysatoren, die während der Verwendung oder Regenerierung weniger aktiv geworden sind, wenn überhaupt regeneriert werden kann, in einer einfachen und wirksamen Weise reaktiviert werden können, bei dem außerdem die noch nicht verwendeten Katalysatoren durch Einstellung des Katalysators in
zum Aktivieren oder Reaktivieren
von platinhaltigen Katalysatoren
Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatsdiappij, Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 23. September 1954
Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden
einer speziellen Weise auf den gewünschten Halogengehalt eine größere Aktivität erhalten können.
Es ist bereits bekannt, chlor- oder fluorhaltige Platinträgerkatalysatoren, die der Behandlung von Kohlenwasserstoff gedient haben und bei denen als Träger Tonerde verwendet wurde, oxydativ bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 538° C zu reaktivieren. Es ist ferner bekannt, derartige Platinträgerkatalysatoren durch Behandlung mit HalogenwasserstofFen, z. B. Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff, oder den entsprechenden Halogenen zu aktivieren.
Von diesen Behandlungsweisen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß die Katalysatoren mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und bzw. oder Fluorwasserstoff oder anderen Stoffen, die unter den herrschenden Bedingungen Halogenwasserstoffe bilden, zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas aktiviert bzw. reaktiviert werden. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Halogenwasserstoff soll hierbei oberhalb von 50 liegen.
Die obenerwähnten platinhaltigen Katalysatoren, die z. B. für die Reformierung von Benzinen bestimmt sind, haben nur einen geringen Platingehalt, gewöhnlich unter 1%> und in vielen Fällen nicht mehr als wenige Zehntel Prozent, z.B. 0,3 bis 0,6%, der über
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den Träger mit einer großen spezifischen Oberfläche so homogen und fein wie möglich verteilt sein soll.
Im allgemeinen ist die Teilchengröße des Platins geringer als 50 Ängström und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20 Ängström. Die einzelnen Platinteilchen sind in diesen Katalysatoren daher im allgemeinen durch eine relativ große Entfernung voneinander getrennt.
Eine weitere Untersuchung dieser Katalysatoren hat gezeigt, daß es, wenn sie Halogene enthalten, einen beträchtlichen Unterschied hinsichtlich der Aktivität und der Lebensdauer bedeutet, wo dieses Halogen auf der Oberfläche des Katalysators angeordnet ist, d. h. ob es homogen oder nahezu homogen über die Oberfläche verteilt ist oder sich in relativ großen Konzentrationen in unmittelbarer Nähe der Platinteilchen befindet. Die Erfindung ist nun gegründet auf der Erkenntnis, daß es zur Erzielung von Katalysatoren mit hoher, langanhaltender Aktivität sehr wünschenswert ist, daß sich das Halogen in beträchtlichem Ausmaß in unmittelbarer Nähe" der Platinteilchen auf dem Katalysator befindet.
Gemäß der Erfindung kann ein solches optimales Ergebnis erhalten werden, indem man den frischen oder den gegebenenfalls ,regenerierten gebrauchten Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 550° C mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas in Berührung bringt, wobei der Wasserdampf in einem großen molaren, mindestens 50fachen Überschuß gegenüber dem Halogenwasserstoff zur Anwendung kommt und die Behandlung durchgeführt wird, bis der Katalysator den gewünschten Halogengehalt erhalten hat. An Stelle von Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff können auch andere Stoffe verwendet werden, die unter den herrschenden Bedingungen diese Verbindungen bilden, z. B. die entsprechenden Halogene selbst oder organische Verbindungen, die sie enthalten.
Die gewünschte hohe Aktivität zusammen mit einer Verlängerung der Lebensdauer wird nicht erhalten, wenn man Halogen oder - Halogenverbindungen als solche oder in einem verdünnten Zustand über den frischen oder regenerierten Katalysator bei erhöhter Temperatur leitet. So wurde z. B. gefunden, daß, wenngleich die Anfangsaktivität eines technischen Katalysators für das Platformingverfahren, der durch den Verlust von Chlor entaktiviert wurde, in der Tat etwas ansteigt, wenn er nach der Regenerierung bei 465° C mit einem Gemisch aus Chlor und Stickstoff behandelt wird, dies auf Kosten eines beträchtlichen Ausbeuteverlustes an flüssigem Produkt erfolgt; die Aktivität bei der Reformierung sinkt schnell ab, so daß der Katalysator nicht länger für technische Verwendung geeignet ist.
Die Gegenwart von Wasserdampf in einem großen Überschuß ist, wie gefunden wurde, für die Behandlung gemäß der Erfindung von wesentlicher Bedeutung, nicht nur um eine makroskopisch gleichmäßige Verteilung des Halogens durch die ganze Katalysatormasse sicherzustellen, sondern auch um es möglich zu machen, die gewünschte niedrige Halogenkonzentration auf dem Katalysator zu erzielen.
Temperaturen oberhalb 550° C sind für die Behandlung gemäß der Erfindung wegen der Gefahr einer dauernden Schädigung des Katalysators nicht geeignet. Auf der anderen Seite sind Temperaturen unter 250° C ebenfalls ungeeignet, da dann so niedrige Halogenkonzentrationen in dem dampf- und sauerstoffhaltigen Gasgemisch, das darübergeleitet werden -muß, erforderlich sein wurden, um die ganze Masse des Katalysators auf den gewünschten niedrigen Halogengehalt einzustellen, daß diese Behandlungszeiten ergeben würde, die für praktische Zwecke zu lang sind.
Die geeignetsten Temperaturen für das Verfahren nach der Erfindung, das bei atmosphärischen, überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken durchgeführt werden kann, liegen gewöhnlich zwischen etwa 400 und 500° C.
Wenn die Katalysatorbehandlung mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas erfolgt, ist es zweckmäßig, das Molverhältnis Wasserdampf zu Halogenwasserstoff zwischen 100 und 2000 zu wählen. Es wurde gefunden, daß für die besten Ergebnisse der Wasserdampfüberschuß in dem über den Katalysator zu leitenden Gemisch in gewissem Ausmaß schwanken kann entsprechend der Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, und daß bei einer bevorzugten Temperatur von 400 bis 500° C ein Wasserdampfüberschuß von der 250- bis 1250fachen Molmenge gegenüber dem Chlorwasserstoff zu empfehlen ist.
Die beim Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse werden nur wenig durch die Sauerstoffkonzentration in dem für die Behandlung des Katalysators verwendeten Gasgemisch beeinflußt, und diese Konzentration kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 0,5 bis 100 Mol oder mehr je Mol Halogenwasserstoff. Es wird im allgemeinen jedoch vorgezogen, einen molekularen Sauerstoffüberschuß, zweckmäßig verwendet in Form von Luft, anzuwenden, da in diesem Fall die relativ hohe Halogenkonzentration, die in der unmittelbaren Nähe des Platins angestrebt wird, schneller erreicht wird.
Die Halogenkonzentrationen in dem für die Behandlung des Katalysators verwendeten Gasgemisch schwanken, wobei die Konzentrationen natürlich entsprechend der in diesen Gemischen vorhandenen Mengen Wasserdampf und Luft gering sind. Sie hängen auch in gewissem Ausmaß davon ab, ob der zu behandelnde Katalysator frei von Halogen ist oder bereits eine bestimmte Menge Chlor oder Fluor enthält.
Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen, unter denen die Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wird, ist es möglich, sicherzustellen, daß eine bestimmte Halogenkonzentration in dem über den Katalysator geleiteten Gemisch in Gleichgewicht kommt mit der Halogenmenge, die man dem Katalysator einverleiben will, wobei dieses Gleichgewicht schnell erreicht wird und das Halogen letztlich in unmittelbarer Nähe der Platinteilchen in einer höheren Konzentration vorhanden ist als auf der übrigen Katalysatoroberfläche.
Die für die Einstellung des Katalysators auf den erforderlichen Halogengehalt notwendige Behandlungsdauer kann entsprechend den verwendeten Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Katalysators schwanken. In den meisten Fällen ist eine verhältnismäßig kurze Behandlung, d. h. von 1 bis 5 Stunden, ausreichend.
Wenn bei dem Verfahren nach der Erfindung an Stelle von Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff deren Gemische verwendet werden oder Gemische von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Verbindungen bilden, ist es im allgemeinen notwendig, um eine bestimmte Halogenkonzentration auf dem Katalysator zu erhalten, eine geringere Fluorwasserstoffkonzentration als Chlorwasserstoffkonzentration
zu verwenden. Bei Benutzung von Gemischen der beiden Halogenwasserstoffe soll daher der Fluorwasserstoff im allgemeinen in dem über den Katalysator geleiteten Gasgemisch in geringerer Konzentration als der Chlorwasserstoff vorliegen.
Bei Platin enthaltenden Katalysatoren, die auf Grund ihrer Herstellungsweise oder ihrer Verwendung nicht das gewünschte Halogen enthalten, z. B. Chlor an Stelle von Fluor, oder die kein Halogen an der richtigen Stelle gebunden aufweisen, kann der Halogengehalt vor der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ganz oder teilweise aus den Katalysatoren z. B. durch Behandlung von Wasserdampf bei 400 bis 500° C, gegebenenfalls unter vorausgehender reduzierender Behandlung mit z. B. Wasserstoff, entfernt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur auf platinhaltige Katalysatoren anwendbar, deren Träger ganz aus Tonerde besteht, sondern auch auf Katalysatoren, deren Träger neben Tonerde als Hauptbestandteil kleine Mengen einer oder mehrerer anderer Komponenten enthalten, z. B. Kieselsäure, Magnesia, Zirkonoxyd, Titanoxyd oder Berylliumoxyd. Die Natur und die Struktur der Tonerde und das Vorhandensein beliebiger anderer Bestandteile in dem Träger kann in gewissem Ausmaß das Endergebnis beeinflussen, das bei der Behandlung des Katalysators erreicht wird.
Nach der Aktivierung oder Reaktivierung gemäß der Erfindung wird der Katalysator weiter einer reduzierenden Behandlung unterworfen, die in der üblichen Weise durchgeführt wird, indem man Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 150 und 500° C, darüberleitet. Bei dieser Behandlung kann es vorteilhafter sein, zu Beginn der Behandlung eine niedrige Temperatur in dem angegebenen Bereich anzuwenden.
Wenn das Verfahren nach der Erfindung für die Reaktivierung eines Katalysators verwendet wird, der während seines Gebrauches, z. B. für die Reformierung, weniger aktiv geworden ist und regeneriert werden muß, z. B. durch Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit Hilfe eines sauer stoff haltigen Gases, kann die Reaktivierungsbehandlung mit einem Gemisch aus Halogenwasserstoff, Wasserdampf und einem sauerstoffhaltigen Gas nach der Regenerierung durchgeführt werden. Die oxydative Regenerierung und die Reaktivierung können jedoch auch ganz oder teilweise miteinander verbunden werden, was zu einer beträchtlichen Herabminderung der Gesamtzeit für die Regenerierung und die Reaktivierung führt. In diesem Fall kann die Behandlung des Katalysators vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst unmittelbar nach seiner Verwendung für die Reformierung Wasserdampf bei hoher Temperatur, z. B. bei 400 bis 500° C, über den zu regenerierenden Katalysator geleitet wird, wodurch beträchtliche Mengen von kohlenstoffhaltigen Bestandteilen, die auf dem Katalysator abgelagert waren, von ihm abgetrieben werden. Dann wird Luft dem darüberzuleitenden Wasserdampf zugesetzt, um die noch auf dem Katalysator zurückgebliebenen kohlenstoffhaltigen Teilchen abzubrennen, und es wird ebenfalls Halogenwasserstoff in solch einer kleinen Menge gegenüber dem Wasserdampf zugegeben, daß dem Katalysator gleichzeitig der gewünschte Halogengehalt einverleibt wird.
Die Aktivierung oder Reaktivierung des Katalysators nach der Erfindung kann sehr zweckmäßig in situ ausgeführt werden, d. h. in der Vorrichtung, in der der Katalysator verwendet wird oder für die Reformierung verwendet werden soll. In diesem Falle muß natürlich die Vorrichtung dem korrodierenden Einfluß des Halogens widerstehen können. Diese Behandlung in situ ist einfacher, als wenn der Katalysator in einer gesonderten Vorrichtung behandelt werden muß, wie es bei den üblichen Verfahren zur Wiedergewinnung des Platins aus desaktiviertem platinhaltigem Katalysator der Fall ist.
Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonders großer Bedeutung bei den bekannten, Platin, Tonerde, Chlor und/oder Fluor enthaltenden Katalysatoren, die für die Reformierung bestimmt sind, und bietet die folgenden Vorteile:
Bei Verwendung der genannten platinhaltigen Katalysatoren, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt sind, zeigen sogar Katalysatoren mit sehr gleichmäßig über den Tonerdeträger verteilten Platinteilchen eine unerwünscht schnelle Abnahme der Katalysatoraktivität, insbesondere bei strengen Reformierungsbedingungen, z. B. wenn man unter relativ niedrigen Drücken von weniger als 30 at arbeitet. Wenn jedoch der Katalysator vor der Reformierung dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen wird, so wird ein beträchtlich langsamerer Abfall der Aktivität während der Reformierung beobachtet.
Die ursprüngliche Anfangsaktivität von Katalysatoren für das Platformingverfahren, die durch Abbrennen von Kohlenstoffabscheidungen regeneriert wurden, wird durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ganz oder praktisch ganz wiederhergestellt, wobei außerdem die Aktivität des Katalysators während der Reformierung weit langsamer abnimmt, als es der Fall ist bei regenerierten, aber nicht reaktivierten Katalysatoren.
Es wurde auch gefunden, daß die nach der Erfindung aktivierten oder reaktivierten Katalysatoren bei der Reformierung eine größere Selektivität aufweisen in dem Sinne, daß die Ausbeute an dem erhaltenen flüssigen Produkt mit einer bestimmten Oktanzahl größer ist, und infolgedessen weniger gasförmige Produkte gebildet werden als ohne Aktivierung oder Reaktivierung. Das Verfahren nach der Erfindung ist, wie gefunden wurde, besonders vorteilhaft, wenn es auf Katalysatoren angewendet wird, die bei der regenerativen Reformierung verwendet wurden, die bei relativ niedrigen Drücken, nämlich unter 30 at, durchgeführt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung und die hierdurch erzielten technischen Wirkungen werden durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei sich das erste auf die Aktivierung eines frischen Katalysators und das zweite auf die Reaktivierung eines verbrauchten und regenerierten Katalysators bezieht.
Beispiel I
A. Ein Platin-Tonerde-Halogen-Katalysator mit 0,37 Gewichtsprozent Platin, 0,2 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 Gewichtsprozent Fluor, Rest Tonerde, der eine Oberfläche von angenähert 165 m2/g aufwies, wurde für die Refprmierung eines Destillationsbenzins mit Siedebereich von 93 bis 214° C verwendet, das aus 17 Gewichtsprozent Aromaten, 25 Gewichtsprozent Naphthenen und 58 Gewichtsprozent Paraffinen bestand und eine Motor-Oktanzahl von 30 besaß.
Für diesen Zweck wurde das Benzin bei 480° C und einem Druck von 15 at, einer Geschwindigkeit von 1,2 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit 1200 1 Wasserstoff je kg Benzin über den Katalysator geleitet, wobei der Katalysator vorher auf 465° C er-
hitzt wurde, indem man ihn 2 Stunden mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck behandelte und hernach weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur bei einem Druck von 15 at erhitzte.
B. Der gleiche Katalysator wurde in frischem Zustand bei 475° C und unter Atmosphärendruek 2 Stunden mit Wasserstoff reduziert und hernach 3 Stunden mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Luft behandelt. Infolgedessen hatte der Katalysator praktisch alles Chlor verloren. Ein Gemisch aus 0,5 Mol Chlorwasserstoff, 54 Mol Wasserdampf und 223 Mol Luft wurde dann ebenfalls bei 475° C und Atmosphärendruek während 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von angenähert 7 1 je cm3 Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet. Nach dieser Behändlung hatte sich der Chlorgehalt des Katalysators wieder selbst auf einen Wert von 0,2 Gewichtsprozent eingestellt, wobei der Fluorgehalt praktisch unverändert blieb.
Der so behandelte Katalysator wurde dann für die Reformierung des unter A verwendeten Benzins unter den gleichen Bedingungen, wie unter A angegeben, verwendet.
C. Nach einer Reduktion mit Wasserstoff wurde der gleiche Katalysator wie unter A in frischem Zustand direkt 4 Stunden bei 475° C und Atmosphärendruek mit einem Gemisch aus 0,5 Mol Chlorwasserstoff, 554 Mol Wasserdampf und 223 Mol Luft behandelt, das mit einer Geschwindigkeit von annähernd 7 1 je cm3 Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet wurde. Der Chlorgehalt des Katalysators betrug nach der Behandlung 0,2 °/o, wobei der Fluorgehalt ebenfalls praktisch unverändert blieb.
Auch dieser Katalysator wurde für die Reformierung des unter A erwähnten Benzins unter den gleichen Bedingungen, wie unter A angegeben, verwendet.
Die Ergebnisse der Versuche A, B und C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, welche die Ausbeuten an flüssigem Produkt, bezogen auf Ausgangsmaterial in Gewichtsprozent, zeigt, die nach der dort angegebenen Versuchszeit erhalten wurden, sowie die Motor-Oktanzahlen dieser Produkte.
A 20
81		 120
85		 200
87		 B 20
85		 120
87		 200
87		 20
84,5		 C 200
87
Versuchsstunden ....
Ausbeute 		85 81,5 79 84 81,5 81 84,5 120
87		 81
Oktanzahl 81,5
Diese Zahlen zeigen, daß bei Verwendung des nach der Erfindung behandelten Katalysators nicht nur eine höhere Ausbeute an flüssigem Produkt erzielt wird, sondern die Katalysatoraktivität auch eine längere Zeit aufrechterhalten bleibt. Nach dem anfänglichen Abfall ist das Weiterabsinken der Oktanzahl nur sehr gering im Vergleich zu derjenigen bei dem unbehandelten Katalysator, so daß die gemäß der Erfindung aktivierten Katalysatoren zur Erzielung einer längeren und wirtschaftlich aussichtsreichen Reformierung viel geeigneter sind.
Die Zahlen des Versuches C im Vergleich zu denen des Versuches B zeigen ferner, daß, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, es nicht notwendig ist, das vorher im Katalvsator enthaltene Chlor zu entfernen.
40
45
Beispiel II
Der im Beispiel I unter A erwähnte Katalysator wurde für die regenerierende Reformierung verwendet, wobei fünf Reformierungsperioden von angenähert g0 je 200 Stunden abwechselten mit oxydativen Regenerierungsperioden. Das Ausgangsmaterial und die Reformierungsbedingungen waren gleich denen im Beispiel I, mit der Abweichung, daß die in diesem Fall zugeführte Wasserstoffmenge von 800 bis 12001 je kg zugeführtes Benzin schwankte.
Die Regenerierung wurde mit Hilfe von sauerstoffhaltigem Stickstoff durchgeführt, wobei dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur des Katalysators nicht über 500° C ansteigen konnte, während die Kohlen-Stoffablagerungen abgebrannt wurden. Hierzu wurde der Katalysator nach jeder Reformierungsperiode im Stickstoffstrom auf 350° C abgekühlt und dann mit Stickstoff, der 1 % Sauerstoff enthielt, behandelt, worauf die Temperatur langsam anstieg und die Sauer-Stoffkonzentration in dem darübergeleiteten Gas allmählich gleichzeitig erhöht wurde. Schließlich wurde der Katalysator 2 Stunden bei 500° C unter Durchleitung von Luft erhitzt. Nach einem Spülen mit Stickstoff und nachfolgender Reduktion mit Wasserstoff begann die nächste Reformierungsperiode. Nach jeder Reformierungsperiode wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators abgenommen hatte, wobei die Aktivitätsabnahme während jeder aufeinanderfolgenden Reformierungsperiode progressiv mit steigender Geschwindigkeit erfolgte. So war die Motor-Oktanzahl des in der ersten Periode erhaltenen flüssigen Produktes nach 20 bzw. 200 Versuchsstunden 85 bzw. 79, während in der fünften Reformierungsperiode, d. h. nach vier Regenerierungen, die Oktanzahl nach 20 Versuchsstunden 83 betrug und bereits nach 100 Versuchsstunden - auf unter 70 abgesunken war.
Nachdem der Katalysator in der obigen Weise für die- regenerative Reformierung verwendet war, hatte er, wie gefunden wurde, seinen gesamten Chlorgehalt verloren, während der Fluorgehalt praktisch unverändert blieb.
Um dem Katalysator seinen ursprünglichen Chlorgehalt von 0,2 Gewichtsprozent wieder zu erteilen, wurden nach seiner Regenerierung die folgenden Verfahren angewendet,
a) Imprägnierung mit verdünnter -wäßriger Salzsäure (0,05 normal) mit nachfolgender Trocknung bei 120° C, Calcinierung bei 500° C und Reduzierung mit Wasserstoff;
b) Imprägnierung mit organischen Chlorverbindungen (Hexachloräthan, Tetrachloräthan und Hexachlorcyclohexan), gelöst inPentan mit nachfolgender Verdampfung des Pentans und langsamem Erhitzen des Katalysators auf 500° C im Wasserstoffstrom, beginnend bei 10 at und steigend auf 40 at, wobei der durch die Hydrierung der Chlorverbindungen gebildete Chlorwasserstoff am Katalysator gebunden wurde;
c) Behandlung des Katalysators gemäß der Erfindung, indem man ein Gemisch aus 1 Mol Chlorwasserstoff, 554 Mol Wasserdampf und 223 Mol Luft bei 475° C 4 Stunden über den Katalysator leitete, mit nachfolgender Reduktion durch Wasserstoff.
Die nach diesem Verfahren behandelten Katalysatoren konnten durch chemische Analyse nicht voneinander unterschieden werden. Sie wurden nun für die Reformierung des im Beispiel I erwähnten Benzins unter den dort angegebenen speziellen Bedingungen verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die Motor-Oktanzahl des so erhaltenen flüssigen Produktes nach den angegebenen Versuchsstunden. Für Vergleichszwecke enthält die Tabelle auch die Ergebnisse, die mit den frischen und den verbrauchten und regenerierten Katalysatoren vor der Behandlung nach a). b) und c) erhalten wurden.
Bedingungen des Katalysators
frisch
Vor
der Behandlung
nach a), b) oder c)
Nach
der Behandlung
gemäß a)
Nach
der Behandlung
gemäß b)
Nach
der Behandlung
gemäß c)
Versudisstunden ...
Oktanzahl des
flüssigen
Produktes
20
85
200
20
100
83 ; < 70
20
84 100
71
20
80 bis 81
100
<65
100 200
81
Diese Zahlen zeigen, daß eine praktisch vollständige ao Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität des frischen Katalysators erreicht werden kann durch Zuführung des Chlors unter Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung.

Claims (4)

Patentansprüche.·
1. Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von gegebenenfalls chlor- und bzw. oder fluorhaltigen Platinmetallträgerkatalysatoren, insbesondere Platinträgerkatalysatoren für die katalytische Reformierung von Benzin, bei denen der Träger ganz oder vorwiegend aus Tonerde besteht, unter Verwendung von Halogenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß der frische oder verbrauchte und gegebenenfalls regenerierte Katalysator bei Temperaturen zwischen 250 und 550° C, vorzugsweise zwischen 400 und 500° C, mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und bzw. oder Fluorwasserstoff oder Stoffen, die unter den herrschenden Bedingungen diese Halogenwasserstoffe bilden, und Wasserdampf und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird, wobei das Molverhältnis Wasserdampf zu Halogenwasserstoff oberhalb 50 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff nur Chlorwasserstoff verwendet wird und daß das Molverhältnis Wasserdampf zu Chlorwasserstoff zwischen 100 und 2000 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Chlorwasserstoff im Temperaturbereich von 400 bis 500° C mit einem Molverhältnis Wasserdampf zu Chlorwasserstoff zwischen 250 und 1250 gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivierung eines verbrauchten Katalysators zum Teil oder ganz während einer oxydativen Regenerierung vorgenommen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 606 878, 2 611 736,
641 582.
© 809 679/361 11. 5»
DEN11215A 1954-09-23 1955-09-21 Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von platinhaltigen Katalysatoren Pending DE1044045B (de)

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