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Verfahren zur Herstellung von Chloräthylenen nebst Chlorwasserstoff
durch Pyrolyse der entsprechenden Chloräthane Es ist z. B. aus der britischen Patentschrift
575 559 bekannt, daß man Trichloräthylen und Chlorwasserstoff durch L.`l),erleiten
von Tetrachloräthandämpfen über Kataly-satoreii bei erhöhter Temperatur herstellen
kann. Als Katalysator ist z. B. mit Bariumchlorid imprägnierte aktive Kohle vorgeschlagen
worden.
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An Hand einer näheren Durchprüfung dieser Reaktion hat es sich gezeigt,
daß der Reaktionsverlauf von der Art des Katalysators und besonders von der Art
der als Träger des Bariumchlorids dienenden aktiven Kohle weitgehend bestimmt wird.
Man erhält also mit gewissen Typen von aktiven Kohlen schon am Beginn der Reaktion
einen schlechten Umsatz, der außerdem auch so schnell abklingt, daß die Reaktion
mit Kohlen von diesem Typ wirtschaftlich undurchführbar ist. Demgegenüber kann man
mit anderen Typen so gute Ausbeuten erzielen, daß die Pyrolysereaktion wirtschaftlich
vorteilhaft wird. Es ist nun festgestellt worden, daß die verschiedene Wirkung verschiedener
Kohlesorten auf der Art der Aktivierung derselben beruht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit in ihrer allgemeinsten Fassung
ein Verfahren zur Pyrolyse von Chlorkohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Katalysator bzw. Katalysatorträger gasaktivierte aktive Kohle verwendet
wird. Sogenanntc chemisch aktivierte Kohle, womit hier
mit anderen
als gasförmigen Mitteln aktivierte Kohle zu verstehen ist, ist dagegen in technischwirtschaftlicher
Hinsicht unbrauchbar.
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Auch wenn man gasaktivierte Kohle verwendet, können besonders bei
Unterbrechungen im Betriebe Übelstände auftreten. Bei Betriebsunterbrechungen kann
@es nämlich eintreten, daß die Aktivität des Katalysators mehr oder weniger herabgesetzt
wird, so daß die Reaktion, wenn sie auch wiederbelebt werden kann, jedoch nach der
Unterbrechung mit einem schlechteren und schneller absinkenden Umsatz als vorher
verläuft.
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Die Herstellung der gasaktivierten Kohle ist in der Literatur mehrfach
beschrieben worden, z. B. in G. Bailleul , W. Herbert, E. Reisemann: Aktive Kohle
und ihre Verwendung in der chemischen Industrie, 2. Aufl., Ferdinand Enke Verlag,
Stuttgart 1937, wo auch Angaben über die chemische Aktivierung zu finden
sind.
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Beispiel t Ein Kontaktofen, der aus einem eisernen Rohr von
19,75 mm lichter Weite und 8oo mm Länge bestand, wurde mit einem Katalysator
beschickt, der aus gasaktivierter Kohle bestand, die in einem besonderen Apparat
mit Bariumchlorid imprägniert und nachher getrocknet wurde. Bei einer konstanten
Ofentemperatur von 25o° wurde nun Tetrachloräthandampf mit einer Geschwindigkeit
von 38o g; Std. durchgeleitet. Die vom Ofen heraustretenden Gase wurden kondensiert
und das Produkt analysiert. Unmittelbar am Beginn des Versuches wurden 98% des zugeführten
Tetrachloräthans zu Trichloräthylen und Chlorwasserstoff umgesetzt. Nach 26 Stunden
war der Umsatz auf 84% heruntergegangen. Der Versuch wurde jetzt abgebrochen und
nach i o Tagen wieder aufgenommen. Der Umsatz ward dann nur 78% und nach weiteren
5 Stunden 720/0.
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Zum Vergleich wurde in demselben Apparat und in genau derselben Weise
ein neuer Versuch durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß als Katalysator
mit Bariumchlorid imprägnierte, chemisch aktivierte Kohle verwendet wurde. Der Umsatz,
der am Beginn des Versuches 6o% war, war nach 9 Stunden auf 28% heruntergegangen.
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Versuche, den im obigen Beispiel aufgezeigten Übelstand des Nachlassens
der Katalysatorwirkung nach Unterbrechung des Versuches zu beseitigen, haben zu
der überraschenden Erkenntnis geführt, daß die Aktivität des Katalysators nicht
nur nach Betriebsunterbrechungen beibehalten, sondern sogar erheblich verstärkt
und über eine viel längere Wirkungsdauer ausgedehnt werden kann, wenn die aktive
Kohle nach der Aktivierung mit einer wäßrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs,
z. B. Salzsäure, behandelt oder gewaschen wird. Es hat sich manchmal gezeigt, daß
gasaktivierte Kohle durch eine solche Reinigung eine so gute katalytische Wirkung
erlangt, daß diese durch Imprägnierung, mit z. B. Bariumchlorid praktisch nicht
mehr gesteigert werden kann. Dank der Erhöhung der katalytischen Wirkung, die man
gemäß der Erfindung erhalten kann, wird eine höhere Belastung des Katalysators ermöglicht,
was eine Herabsetzung der Betriebskosten bedeutet. Die Unkosten werden selbstverständlich
durch die bedeutende Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators noch weiter herabgesetzt.
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Beispiel 2 Der Versuch wurde in demselben Apparat und in derselben
Weise wie im Beispiel i ausgeführt, aber es wurde gasaktivierte aktive Kohle, die
mit Salzsäure gereinigt und nachher mit Bariumchlorid imprägniert war, als Katalysator
verwendet. Die. Temperatur war 225`. Der Umsatz, der am Beginn des Versuches 79%
betrug, war nach 92 Stunden noch 68%. Der niedrigere Umsatz im Vergleich mit Beispiel
i wird durch die niedrigere Temperatur völlig geklärt.
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Beispiel 3 Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie nach
Beispiel e ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nicht mit Bariumchlorid
imprägniert war. Der Umsatz war am Beginn des Versuches 88% und nach i 2o Stunden
830;'o.
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Durch die Anwendung gasaktivierter und mit Halogenwasserstoffsäure,
z. B. Salzsäure oder Flußsäure, gereinigter aktiver Kohle als Katalysator gewinnt
man sehr bedeutende Vorteile. Diese treten in allen den Verhältnissen, die das Betriebsresultat
bestimmen, hervor. Erstens bekommt man eine bedeutende Steigerung der katalytischen
Wirkung, wodurch man mit einem höheren Durchsatz arbeiten kann. Dieses bedeutet,
daß man die gleiche Leistung wie vorher in einem kleineren und billigeren Apparat
erzielen kann. Zweitens wird die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verlängert,
was eine Herabsetzung des Katalysatorverbrauches und der zum Katalysatorwechsel
benötigten Arbeit und den Wegfall eines großen Teiles der Zeitverschwendung, die
mit dem Katalysatorwechsel verbunden ist, herbeiführt. Drittens wird der Katalysator
gegenüber allerlei Betriebsstörungen, z. B. Störungen in der Zuführung von Tetrachloräthan,
Betriebsabbrüche, praktisch unempfindlich.
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Zufolge der erhöhten Aktivität des neuen Katalysators kann man nunmehr
bei erheblich niedrigeren Temperaturen als vorher arbeiten. Mit frisch bereitetem
Katalysator kann man eine so niedrige Temperatur wie 16o° halten, was früher nicht
möglich war. Auch dieses Verhältnis ist für die Verlängerung der Lebensdauer des
Katalysators von großer Bedeutung. Selbstverständlich muß man jedoch auch bei diesem
Katalysator die Temperatur nach und nach erhöhen, um die fortschreitende Alterung
des Katalysators zu kompensieren. Wenn man, um einen genügenden Umsatz zu bekommen,
die Temperatur auf etwa 35o° zu steigern gezwungen ist, kann der Katalysator als
verbraucht angesehen werden.
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Das Verfahren ist hier an Hand der Pyrolyse von Tetrachloräthan beschrieben.
Es ist aber im gleichen Maße für die Herstellung von Vinylchlorid,
Dichloräthylen
und Percl,loräthylen aus Athylenchlorid, Trichloräthan bzw. Pentachloräthan geeignet.
Dabei gilt wie bei anderen schon früher bekannten Verfahren die allgemeine Regel,
daß man bei der Spaltung von Chloräthanen mit einer niedrigen Zahl von Chloraton
ten bei höherer Temperatur arbeiten muß als bei der Spaltung von Chloräthanen mit
einer größeren Zahl von Chloratomen. Jedenfalls wird mit dem neuen Katalysator das
Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen als vorher ermöglicht. Beispiel 4 Dieselbe
Versuchsanordnung wie vorher und derselbe Katalysator wie im Beispiel 2 wurden verwendet.
Anstatt mit Tetrachloräthandampf wurde der Ofen stündlich mit 4009 Pentachloräthandampf
und 1051 Stickstoft gespeist. Die Temperatur war 225'. Aus dem Ofen trat ein Gemisch
von Chlorwasserstoff, Perchloräthylendampf und kleinen Mengen Pc@ntachloräthandampf
Liebst Stickstoff. Der Umsatz von Pentachloräthan war ,am Beginn des Versuches 99,
5 o"o und nach 43 Stunden 98,5 %.