DE2202570B2 - Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich (C4 bis 204° C) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 204° C, insbesondere zur Isomerisierung von C4-, C5- und Ce-Paraffinen.
Die Isomerisierung bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Festbettkatalysatoren ist inzwischen ein gut durchentwickeltes Verfahren geworden. Als Katalysatoren werden Hydriermetalle, im allgemeinen Platingruppenmetalle, auf einem als Träger dienenden feuerfesten anorganischen Oxid, im allgemeinen Aluminiumoxid, an das Chlor angelagert worden ist, verwendet Um einen für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur geeigneten Katalysator zu erhalten, ist das Chlorierungsverfahren entscheidend wichtig. Verschiedene Chlorierungsverfahren wurden vorgeschlagen. Am wichtigsten hiervon sind die folgenden Verfahren:
a) Behandlung des Trägers mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
Cl
X — C — Cl
Y
50
55
worin X und Y gleich oder verschieden sind und für H, Cl, Br, F oder SCl oder gemeinsam für O oder S stehen. Die Herstellung dieses Katalysatortyps wird in der GB-PS 9 53 187 und seine Verwendung für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur in derGB-PS9 53 189 beschrieben.
b) Behandlung des Trägers mit einem organischen Chlorid als Aktivierungsmittel, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält und ein Wasserstoff/ Chlor-Atomverhältnis von weniger als 1,0 hat, z. B.
mir chlorierten Derivaten von Äthan oder Äthylen mit wenigstens 4 Chloratomen. Aktivierungsmittel dieser Art werden in den GB-PS 9 76 941,10 61 369 und 10 81 120 beschrieben.
c) Behandlung des Trägers mit Methylchloroform (US-PS 35 27 717).
d) Behandlung des Trägers mit Thionylchlorid oder einer anderen schwefel- und chlorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel SnOaX6Y0 worin S für Schwefel, O für Sauerstoff, X für Chlor und Y für ein anderes Halogenatom als Chlor steht, λ= 1 oder 2, a=0,1,2, 3 oder 5, 6=2,4 oder 7 üad c=0 oder 1, wobei die Summe von 6 und c2 bis 8 beträgt Die Verwendung von Thionylchlorid wird in der GB-PS 10 28 572 beschrieben. Die allgemeine Formel ist in der GB-PS 10 87 586 genannt
e) Behandlung des Trägers mit gasförmigem Chlor und gleichzeitig mit gewissen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (GB-PS 1155516) oder gemeinsam mit Schwefeldioxyd (US-PS 34 72 790).
f) Behandlung des Trägers mit dampfförmigem Aluminiumchlorid und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur über 3000C zur Entfernung von nicht umgesetztem Aluminiumchlorid (GB-PS 8 22 998).
Bei den vorstehend unter (a) bis (e) beschriebenen Verfahren sollte die Behandlung unter im wesentlichen nicht reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß kein Aluminiumchlorid gebildet wird. Vorzugsweise wird unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet, die bei Verwendung von Chlorierungsmitteln mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen notwendig sein können. Die einfachsten und bevorzugten Verbindungen sind die vorstehend unter (a) genannten, wobei CCl4, CHCl3 und CH2Cl2 besonders bevorzugt werden.
Diese Isomerisierungskatalysatoren können unter verhältnismäßig milden Bedingungen eingesetzt werden, die beispielsweise innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
Temperatur
Druck
Raumströmungsgeschwindigkeit
Wasserstoff/
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
10-2040C
0-137 bar (Überdruck)
0,2 -20 V/V/Stunde
0,01 :1 bis 20 :1
In die Reaktionszone können 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Einsatzmaterial) Chlorwasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbaren Verbindung als Aktivierungsmittel eingeführt werden, um die Aktivität des Katalysators zu steigern oder aufrechtzuerhalten. Dieser Zusatz wird für den Fall der Verwendung der nach dem vorstehend unter (a) genannten Verfahren hergestellten Katalysatoren in der GB-PS 9 53 188 beschrieben.
In der Praxis, insbesondere bei erhöhtem Druck, ist das Einblasen von HCl in das Reaktionssystem mit Schwierigkeiten verbunden, so daß vorzugsweise eine zu HCl zersetzbare Verbindung verwendet wird. Bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate von Kohlenwasserstoffen, z. B. von aliphatischen Ci — C4-Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt als Verbindung dieser Art wird Tetrachlorkohlenstoff.
Beim bekannten Anfahren der bei niedriger Tempe
ratur durchgeführten Isomerisierung, insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren, die mit den vorstehend unter (a) genannten Chlorierungsmitteln hergestellt worden sind, wird wie normalerweise bei hydrokatalytischen Verfahren so gearbeitet, daß man Wasserstoff bei 5 niedriger Temperatur einführt, nach Bedarf aufdrückt, dann das Einsatzmaterial und das Aktivierungsmittel ebenfalls bei niedriger Temperatur einführt und dann das System allmählich auf die gewünschte Arbeitstemperatur bringt Diese Arbeitsweise wird normalerweise als Vorsichtsmaßnahme gegen eine übermäßig hohe Aktivität des Katalysators in den Anfangsphasen, die ein Durchgehen der Temperatur zur Folge haben kann, und allgemein zu dem Zweck angewendet, um das System unter Kontrolle zu halten.
Es wurde nun gefunden, daß durch dieses übliche Verfahren die katalytische Aktivität verschlechtert wird, und daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn das Einsatzmaterial und das Aktivierungsmittel erst eingeführt werden, wenn das Katalysatorbett auf die anspruchsgemäß aufgeführte, gewünschte Arbeitstemperatur gebracht worden ist Es wurde ferner gefunden, daß durch Einführung des Einsatzmaterials und des Aktivierungsmittels bei der Arbeitstemperatur der Prozeß nicht im geringsten außer Kontrolle gerät.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinen, die im Benzinbereich sieden, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 204° C in Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren, bestehend aus einem Metall mit Hydrierwirkung, einem feuerfesten anorganischen Oxid als Träger und Chlor, und in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Einsatzmaterial) eines Aktivierungsmittels, das Chlorwasserstoff oder eine unter Reaktionsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbare Verbindung enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Arbeitstemperatur im Bereich von 100 bis 204° C gebracht wird und daß erst dann das auf die Arbeitstemperatur vorgeheizte Paraffin-Einsatzmaterial zusammen mit dem Aktivierungsmittel mit dem Katalysatorbett zusammengeführt wird.
Isomerisierungskatalysatoren können zwar bei Temperaturen unter 1000C aktiv sein, jedoch wird anspruchsgemäß mit Anfahrtemperaturen über 1000C gearbeitet, wobei eine Temperatur im Bereich von 130 bis 204° C besonders bevorzugt wird. Auch das Einsatzmaterial wird auf die Arbeitstemperatur erhitzt, bevor es durch das Katalysatorbett geleitet wird. Die Isomerisierungsreaktion ist leicht exotherm, und der Ausdruck »Arbeitstemperatur« bezeichnet die Temperatur am Eintrittsende des Katalysatorbettes.
Bevorzugt wird das Aktivierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% des Einsatzmaterials. Die Einführung in das Reaktionssystem erfolgt vorzugsweise zusammen mit dem in das System eintretenden Einsatzmaterial.
Das Verfahren kann bei einem Druck im Bereich von 0 bis 137 bar (Überdruck; durchgeführt werden. Ein Druck von 15,7 bis 103 bar (Überdruck) wird bevorzugt und ein Druck von 24,5 bis 82,3 bar (Überdruck) besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird das Katalysatorbett auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht, bevor das Einsatzmaterial und das Aktivierungsmittel durchgeleitet werden.
Die übrigen hauptsächlichen Verfahrensvariablen des Isomerisierungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials: 0,2 bis 20,
vorzugsweise
lbisl0V/V/Std.
Ha/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis: 0,01 :1 bis 20 :1,
vorzugsweise
0,1 :1 bis 15 :1
Die gewünschte Arbeitstemperatur und die übrigen Verfahrensvariablen für jedes gegebene Einsatzmaterial hängen von dessen Zusammensetzung und dem erforderlichen Isomerisierungsgrad ab. Falls erforderlich, können sie leicht durch Vorversuche ermittelt werden.
Die erfindungsgemäße Anfahrmethode ist für jeden zu Beginn eingesetzten frischen Katalysator oder im Falle von regenerierbaren Katalysatoren nach der Reaktivierung und/eder Regenerierung geeignet Nach der Reaktivierung oder Regenerierung kann die Arbeitstemperatur des Katalysatorbetts weit über dem gewünschten Wert liegen. Die Einstellung der Arbeitstemperatur des Katalysatorbetts durch Kühlen oder durch Erhitzen fällt in den Rahmen der Erfindung.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich somit die folgende bevorzugte Anfahrmethode:
a) Man spült mit Stickstoff und/oder legt Vakuum an, um den Sauerstoff zu entfernen.
b) Man führt Wasserstoff ein und nimmt eine mäßige Druckerhöhung auf etwa 13,7 bar (Überdruck) vor.
c) Man setzt die Kreislaufführung des Wasserstoffs in Gang und bringt das Katalysatorbett auf einen Druck von wenigstens 15,7 bar (Überdruck), vorzugsweise wenigstens 24,5 bar (Überdruck), und die Temperatur auf wenigstens 100° C, vorzugsweise wenigstens 130°C.
d) Man führt das Einsatzmaterial und das Aktivierungsmittel ein, nachdem diese auf eine Temperatur von wenigstens 100°C, vorzugsweise wenigstens 130°C, erhitzt worden sind.
Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Straightrun-Erdölfraktionen, insbesondere C4- und/oder Cs- und/oder Ce-Fraktionen. Außer Paraffinen können die Erdölfraktionen 0,5 bis 25 Gew.-% Naphthene, 0,001 bis 10Gew.-% Aromaten und 0,001 bis 1 Gew.-°/o Schwefel, der in Form von organischen Schwefelverbindungen vorhanden ist, enthalten. Naphthene senken vorübergehend die Aktivität des Katalysators, und die Aromaten und Schwefelverbindungen sind permanente Gifte. Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, den Gehalt an Schwefelverbindungen und Aromaten durch Entschwefelung und Hydrierung nach Bedarf auf Mengen von je 0,001 Gew.-% herabzusetzen. Auch der Naphthengehalt kann auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, begrenzt werden.
Es wurde gefunden, daß mit Hilfe der Erfindung verbesserte Ergebnisse mit praktisch aromatenfreien Einsatzmaterialien (d. h. solchen mit weniger als 0,001 Gew.-% Aromaten) und mit Aromaten enthaltenden Einsatzmaterialien (z. B. solchen mit 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Aromaten) erhalten werden. Die größte Verbesserung wird jedoch im letztgenannten Fall erhalten. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß der Erfolg der Erfindung wenigstens teilweise dadurch bedingt ist, daß durch eine genügend hohe Temperatur eine schnelle Hydrierung des
Aktivierungsmittels zu HCl und/oder eine schnelle Hydrierung der Aromaten gewährleistet wird. Es ist zu betonen, daß die Einführung des Einsatzmaterials und des Aktivierungsmittels bei niedriger Temperatur eine bleibende Deaktivierung des Katalysators zur Folge hat. Diese Deaktivierung ist nicht nur ein vorübergehender Effekt, der mit der niedrigeren ArbeitEtemperatur verbunden ist
Die übrigen Bedingungen des Isomsrisierungsverfahrens können der bekannten Praxis entsprechen. Hierzu wird beispielsweise auf die GB-PS 9 53 188,9 53 189 und 10 38 867 verwiesen. Als Hydriermetall können bis zu 25 Gew.-°/o eines oder mehrerer Hydrieraktivität aufweisender Metalle der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems nach Mendelejew oder deren Verbindungen, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, vorzugsweise Platin oder Palladium, verwendet werden. Als feuerfestes anorganisches Oxid, das als Träger dient, w\rd vorzugsweise Aluminiumoxid verwendet Zumindest im Falle anderer chlorierender Verbindungen als Aluminiumchlorid hat das Aluminiumoxid vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 250 mVg. Es ist vorzugsweise von einer Aluminiumoxidhydratvorstufe abgeleitet, in der /?-Aluminiumoxidtrihydrat (Bayerit) überwiegt. Der Chlorgehalt des Katalysators kann 1 bis 15 Gew.-°/o, insbesondere 8 bis 15 Gew.-% betragen und wird zweckmäßig zur ursprünglichen Oberfläche des Aluminiumoxids von 2,0 bis 3,5x10—* g/m2 in Beziehung gebracht Bei der Herstellung des Katalysators kann die Chlorierungstemperatur im Bereich von 149 bis 593° C, insbesondere 149 bis 371°C, liegen. Die Zufuhr der Chlorverbindung bei adiabatischen Herstellungen wird vorzugsweise so gewählt, daß ihr Partialdruck 0,014 kg/cm2 nicht übersteigt Wie bereits erwähnt, sollten Die Bedingungen nicht reduzierend sein. Es kann unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet werden, wobei vorzugsweise ein Trägergas, z. B. Stickstoff, Luft oder Sauerstoff in einer Durchflußmenge von wenigstens 244 kg/StdVm2 Katalysatorbett verwendet wird. Die Chlorierung wird zweckmäßig in situ im Reaktor durchgeführt, wobei die obengenannten Bedingungen so gewählt werden, daß die chlorierende Verbindung nicht zu HCl reduziert und die Bildung von Aluminiumchlorid und flüchtigen Komplexen von Hydriermetall und Chlor weitgehend ausgeschaltet wird. Der aktive Katalysator unterliegt der Hydrolyse mit Wasser, so daß er während und nach der Herstellung gegen Berührung mit Wasser geschützt werden muß.
Außer im Falle von Katalysatoren, die aus Aluminiumchlorid hergestellt werden, können die Katalysatoren mit Wasserstoff oder Stickstoff bei 260 bis 5380C reaktiviert und/oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das vorzugsweise 0,1 bis 5 VoL-% O2 enthält bei 260 bis 538° C regeneriert werden. Sie werden dann vor der Wiederverwendung nach einem Verfahren, das der Aktivierung ähnlich ist erneut chloriert
Beispie) 1
Ein Katalysator, der 0,35 Gew.-% Platin und 11,5 Gew.-% Chlor auf Aluminiumoxid enthielt wurde durch Chlorierung von Platin enthaltendem Aluminiumoxid, das eine Oberfläche von 425 m2/g hatte, mit einem Strom von 4 VoL-% CCU in Luft die mit 625 V/V/Stunde zugeführt wurde, bei 260°C und Normaldruck 1 Stunde chloriert Der Katalysator wurde für die Isomerisierung einer Erdölfraktion der folgenden ursprünglichen Zusammensetzung verwendet:
Cä-Paraffine
Q-Paraffine
Naphthene
Aromaten
Schwefel
48,2 Gew.-o/o
43,4 Gew.-%
4,8 Gew.-o/o
3,3 Gew.-%
< 0,0003 Gew.-%
Während eines Teils der Zeit wurde dieses Ausgangsmaterial hydriert, um den Aromatengehalt auf weniger als 0,001 Gew.-% zu senken. Die Isomerisierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur 35 146° C
Druck 17,2 bar (Überdruck)
Raumströmungs-
30 geschwindigkeit 2 V/V/Std.
H2/Kohlenwasserstoff-
Molverhältnis 2,5:1
CCU-Zugabe zur
Reaktionszone l,0Gew.-%
des Einsatzes
In einer Reihe von Versuchen wurde das Reaktionssystem nach der Bildung des Katalysators in situ im Reaktor wie folgt angefahren:
1) Spülen mit Stickstoff bei Umgebungstemperatur.
2) Einführung von Wasserstoff ebenfalls bei Umgebungstemperatur.
3) Erhöhung des Drucks von Normaldruck auf 17,2 bar (Überdruck).
4) Erhöhung der Temperatur auf verschiedene, nachstehend genannte Werte.
5) Einführung des Einsatzmaterials und 1 Gew.-% CCU, vorgewärmt auf die Temperatur unter (4).
6) Regulierung der Temperatur auf 146° C nach Bedarf über einen Zeitraum von 10 Stunden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1 Hydrierter Einsatz
Cs-'Jmsatz		 Cfc-Umsatz Nicht hydrierter
C5-Umsatz		 Einsatz
Ci-Umsatz
Temperatur des
Katalysators bei Ein
führung des Einsatzes		 Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
C 64 23 57,5 16
90 66 25 60,0 18
118 66 25,5 65,5 24
132 69 28 68 26,5
146 _ _ 66 24
160
Die Umsätze wurden nach einer Laufzeit von 30 Stunden bei 146°C gemessen. Die Zusammensetzung des Produkts wurde durch Gas-Flüssigkcitschromafo-
IVUmsal/
I so-C,
-I n-C\
x 100 (icw.-%
graphie gemessen. Die Umsätze wurden aus dei Zusammensetzung wie ff fgt berechnet:
2,2-Dimclriylbulan
p—r~-TT-S—£ : r
acyclische ( „-Paraffine insgesamt
* KMl dew.-"/,,
Tabelle 1 zeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten wurden, wenn das Einsatzmaterial und das aktivierende Mittel bei der Arbeitstcmpcratur von 146°C eingeführt wurden, wobei die Verbesserung bei dem nichthydricrten Einsatzmateriai am deutlichsten war. Die Einführung des Einsatzinaterials bei einer Temperatur oberhalb der Arbeitstemperatur brachte keinen weiteren Vorteil.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden zum Vergleich die relativen Einflüsse des Einsalzmaterials
Tabelle 2
Temperatur des Katiilysiilors hei liin-ΙϊΊΙΐΓΐιημ des l'ins;it/es
90
\n
160
Hydrierter lvin««l/
und des CXI4 auf die erhaltenen Ergebnisse untersucht Bei diesen Versuchen wurde das Einsatzmaterial (ohne Aktivierungsmittel) bei unterschiedlichen Tcmpcratu ren eingeführt und nach Bedarf über einen Zeitraum vor !0 Sitinden auf 146°C gebracht Dann wurden 1 Gew.% CCU nach einer Laufzeit von 10 Stunden bei 146° C eingeführt. Die Ergebnisse» wiederum nach 30 Stunden bei 146° C gemessen, sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
C)1-UmSaI/
Nicht hydrierter Ein C,,-Ums:il/
Cj-U msat/ (jcw.-l
(iew-% 19,5
f.2 21
62 19
59
Ein Vergleich der Tabellen I und 2 zeigt, daß die Temperatur, bei der das CCU eingeführt wurde, wichtiger war als die Temperatur, bei der das Einsatzmnlcrial eingeführt wurde, d. h. bei Einführung des CCl4 bei 146"C wie im IaIIc der Tabelle 2 wurde ein verhältnismäßig gutes Ergebnis auch dann erhalten.
wenn das Einsatzmaterial bei einer Temperatur vor 90"C zugeführt wurde. Die besten Ergebnisse wurder jedoch im !"alle von Tabelle 1 erhalten, wenn sowohl da· Einsatzmaterial als auch das Aktivierungsmittel be 132"(Γ»der darüber eingeführt wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinen des Benzinsiedebereichs bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2040C in Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren, bestehend aus einem Metall mit Hydrierwirkung, einem feuerfesten anorganischen Oxid als Träger und Chlor, in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% — bezogen auf das Einsatzmaterial — eines Aktivierungsmittels, das Chlorwasserstoff oder eine unter den Reaktionsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbare Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett zunächst auf eine Arbeitstemperatur im Bereich von 100 bis 2040C in Gegenwart von Wasserstoff gebracht wird und daß erst dann das auf die Arbeitstemperatur vorgeheizte Paraffin-Einsatzmaterial zusammen mit dem Aktivierungsmittel mit dem Katalysatorbett zusammengeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett vor der Einleitung des paraffinischen Einsatzmaterials auf Drucke von
15,7 bis 103 bar (Überdruck) gebracht wird.
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