DK141337B - Fremgangsmåde til igangsætning af en proces til isomerisering af paraffiner. - Google Patents

Description

141337

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til igangsætning af en proces til isomerisering af paraffiner, der koger i benzinkogepunktsområdet ved temperaturer i området 100 til 204°C, og specielt isomerisering af C^-, C,.- og Cg-paraffiner.

Lavtemperaturisomerisering under anvendelse af faste katalysatorlag er velkendt. Katalysatorerne omfatter et hydrogeneringsmetal, sædvanligvis et platingruppemetal, på en tungt smeltelig uorganisk oxidbærer, sædvanligvis aluminium-10 oxid, hvortil der er sat chlor. Til opnåelse af en lavtempe-raturisomeriseringskatalysator er chloreringsfremgangsmåden kritisk, og der er blevet foreslået forskellige fremgangsmåder til chlorering, hvoraf de vigtigste består i at bringe bæreren i kontakt med: 15 a) et chloreret carbonhydrid med den almene formel:

Cl X - C - Cl

20 Y

hvor X og Y kan være ens eller forskellige og er udvalgt blandt H, Cl, Br, F eller SCI, eller hvor X og Y tilsammen kan være 0 eller S. Fremstillingen af denne type katalysatorer er om-25 talt i beskrivelsen til britisk patent nr. 953.187, og dens anvendelse ved lavtemperaturisomerisering er omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 953.189.

b) et organisk chloridaktiveringsmiddel indeholdende mindst to carbonatomer og med et atomforhold mellem hydrogen og 30 chlor på mindre end 1,0, f.eks. chlorerede derivater af ethan eller etnylen med mindst 4 chloratomer. I beskrivelserne til britiske patenter nr. 976.941, 1.061.369 og 1.081.120 er der omtalt aktiveringsmidler af denne type.

c) methylchloroform (omtalt i beskrivelsen til USA-:pa-35 tent nr. 3.527.717).

d) thionylchlorid eller andre forbindelser af svovl og chlor med den almene formel S O X, Y , hvor S er svovl, O er n a o c' 2 141337 oxygen, X er chlor, og Y er et andet halogen end chlor, n=l eller 2, a=0, 1, 2, 3 eller 5, b=2, 4 eller 7, c=0 eller 1, og summen af b og c er 2 til 8. Anvendelsen af thionylchlorid er omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.028.572, 5 og anvendelsen af forbindelser med den ovenfor angivne formel er omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.087.586.

e) gasformigt chlor sammen med visse carbonhydrider eller chlorerede carbonhydrider (omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.155.516)eller sammen med svovldioxid( om- 10 talt i beskrivelsen til USA-patent nr. 3.472.790) .

f) dampe af aluminiumchlorid efterfulgt af opvarmning til over 300°C for at fjerne uomsat aluminiumchlorid (omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 822.998) .

I ovennævnte tilfælde (a) til (e) skal den indbyrdes 15 kontakt ske under stort set ikke-reducerende betingelser og ved en sådan temperatur, at der ikke sker dannelse af aluminiumchlorid. Anvendelse af oxiderende betingelser foretrækkes og kan være nødvendig i forbindelse med chloreringsmidler med 2 eller flere carbonatomer. De enkleste og foretrukne forbindel-20 ser er de, der er omtalt under (a), idet de særlig foretrukne forbindelser er CC14, CHC13 og C^C^.

Disse isomeriseringskatalysatorer kan anvendes under forholdsvis milde betingelser, f.eks. indenfor følgende områ^ -der:

25 Temperatur 10-204°C

Tryk 1-142 kg/cm^

Rumhastighed 0,2-20 rumfang/rumfang/time

Hydrogen:carbonhydrid- molforhold 0,01:1-20:1 30 0,01 til 5 vægtprocent af vægten af udgangsmaterialet kan i form af hydrogenchlorid eller en forbindelse, der kan dekomponere til hydrogenchlorid ved reaktionsbetingelserne, tilføres reaktionszonen som et aktiveringsmiddel for at forøge eller bevare katalysatoraktiviteten. En sådan tilførsel er ved 35 anvendelse af de katalysatorer, der er fremstillet som omtalt ovenfor under (a), omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 953.188.

141337 3

Der er praktiske vanskeligheder ved at indsprøjte HC1 i reaktionssystemet, særlig ved forhøjet tryk, hvorfor det foretrækkes at anvende en forbindelse, der kan dekomponere til HCl. Foretrukne forbindelser er chlorsubstituerede derivater 5 af carbonhydrider, f.eks. chlorsubstituerede derivater af

Cj-C^ aliphatiske carbonhydrider. Den foretrukne forbindelse er carbontetrachlorid.

Ved igangsætning af lavtemperaturisomeriseringsproces-ser, især de der gennemføres under anvendelse af katalysato-10 rer, der er fremstillet under anvendelse af de chlorerings-midler, der er omtalt ovenfor under tilfælde (a), vil den normale fremgangsmåde være den, der almindeligvis vælges til brug ved hydrokatalytiske processer. Den består nærmere bestemt i at indføre hydrogen ved lav temperatur, at forøge 15 trykket, hvis dette er nødvendigt, derefter at indføre udgangsmaterialet og aktiveringsmidlet også ved lav temperatur, og derefter gradvis at bringe systemet op på den ønskede driftstemperatur. Denne fremgangsmåde benyttes normalt som en sikkerhedsforanstaltning for at modvirke alt for stor ka-20 talysatoraktivitet i de første trin, hvilket fører til en alt for stor temperaturstigning, og generelt set at holde kontrol med systemet.

Det er nu blevet konstateret,at denne standardfremgangsmåde formindsker katalysatoraktiviteten, og at der kan opnås 25 forbedrede resultater, hvis udgangsmaterialet og aktiveringsmidlet først indføres, når katalysatorlaget befinder sig ved den ønskede driftstamperatur. Det er også blevet konstateret, at indføring af udgangsmaterialet og aktiveringsmidlet ved driftstemperaturen ikke fører til en nedsat kontrol med syste-30 met.

Ifølge den foreliggende opfindelse er en fremgangsmåde til igangsætning af en proces til isomerisering af paraffiner, der koger i benzinkogepunktsområdet, ved en temperatur på mellem 100 og 204°C i nærværelse af hydrogen og en katalysator, 35 der er aktiv med hensyn til isomerisering ved 100 til 204°C og omfatter et hydrogeneringsmetal, en tungt smeltelig uorganisk oxidbærer og chlor, og i nærværelse af fra 0,01 til 5 4 - 141337 vægtprocent af udgangsmaterialets vægt af et aktiveringsmiddel omfattende hydrogenchlorid eller en forbindelse, der er dekomponerbar til hydrogenchlorid ved reaktionsbetingelserne, ejendommelig ved, at katalysatorlaget opvarmes til drifts-5 temperaturen i området 100-204°C i nærværelse af hydrogen, og at paraffinudgangsmaterialet og aktiveringsmidlet først bringes i kontakt med katalysatorlaget, når laget befinder sig ved driftstemperaturen.

Selv om isomeriseringskatalysatorer kan være aktive 10 ved temperaturer under 100°C, er de benyttede begyndelsestemperaturer over 100°C, og den foretrukne temperatur ligger i området fra 130 til 204°C. Udgangsmaterialet opvarmes også helst til driftstemperaturen, før det bringes i kontakt med katalysatorlaget. Isomeriseringsreaktionen er svagt exoterm, 15 og udtrykket "driftstemperatur" betegner temperaturen ved indløbsenden af katalysatorlaget.

Aktiveringsmidlet og den mængde, der benyttes, kan være som omtalt ovenfor. Den foretrukne mængde er 0,1 til 2 vægtprocent af udgangsmaterialets vægt, og aktiveringsmidlet sæt-20 tes fortrinsvis til reaktionssystemet ved at sætte det til det udgangsmateriale, der indføres i systemet.

2

Driftstrykket kan ligge i området 1-142 kg/cm , for- 2 2 trinsvis 16,8-106,5 kg/cm og specielt 25,6-85,4 kg/cm . Katalysatorlaget befinder sig fortrinsvis ved det ønskede 25 driftstryk, når udgangsmaterialet og aktiveringsmidlet bringes i kontakt med dette.

De andre hovedprocesvariable for isomeriseringsprocessen kan være:

Udgangsmaterialerumhastighed, rumfang/rumfang/time: 30 0,2-20, fortrinsvis 1-10 :carbonhydridmolforhold, 0,01:1-20:1, fortrinsvis 0,1:1-15:1.

Den ønskede driftstemperatur og andre procesvariable for et givet udgangsmateriale vil afhænge af dettes sammensætning og omfanget af den krævede isomerisering og kan om 35 nødvendigt let bestemmes ved hjælp af forudgående forsøg.

Fremgangsmåden kan anvendes i forbindelse med en første 5 1A1337 påfyldning af frisk katalysator eller i tilfælde af regenerer-hare katalysatorer efter reaktivering og/eller regenerering.

Efter reaktivering eller regenerering kan katalysatorlaget være noget over de ønskede driftstemperatur, og det er klart, 5 at den foreliggende opfindelse omfatter både afkøling såvel som opvarmning til driftstemperaturen*

En foretrukket igangsætningsmetode består således i: (I) at rense med nitrogen og/eller vakuum for at fjerne oxygen, 10 (II) at indføre hydrogen og forøge trykket til et moderat tryk på ca. 15 kg/cm , (III) at påbegynde recirkulering af hydrogen og at bringe 2 katalysatorlaget under et tryk på mindst 16,8 kg/cm , 2 fortrinsvis mindst 25,6 kg/cm og en temperatur på 15 mindst 100°C, fortrinsvis mindst 130°C, (IV) at indføre udgangsmaterialet og aktiveringsmidlet, der er forvarmet til en temperatur på mindst 100°C, fortrinsvis mindst 130°C.

De foretrukne udgangsmaterialer er straight run råolie-20 fraktioner og specielt C^- og/eller Cg- og/eller Cg-fraktioner. Foruden paraffiner kan råoliefraktionerne indeholde 0,5 til 25 vægtprocent naphthener, 0,001 til 10 vægtprocent aromatiske forbindelser og 0,001 til 1 vægtprocent svovl, der er til stede som organiske svovlforbindelser. Naphthener for-25 mindsker midlertidigt katalysatoraktiviteten og aromatiske, forbindelser og svovlforbindelser er permanente gifte. Som følge heraf er det tidligere blevet anset for nødvendigt at formindske indholdet af svovlforbindelser og aromatiske forbindelser ved afsvovlning og hydrogenering til indhold på 30 under 0,001 vægtprocent i hvert tilfælde og at begrænse indholdet af naphthener til under 10 vægtprocent, fortrinsvis mindre end 5 vægtprocent.

Det har overraskende vist sig, at fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse giver forbedrede resultater 35 både ved anvendelse af udgangsmaterialer, der stort set er fri for aromatiske forbindelser (d.v.s. indeholdende mindre end 0,001 vægtprocent aromatiske forbindelser) og ved anvendelse af udgangsmaterialer, der indeholder de aromatiske 6 141337 forbindelser (f.eks. indeholdende 0,001 til 10 vægtprocent aromatiske forbindelser, specielt 0,1 til 5 vægtprocent aromatiske forbindelser). Den største forbedring opnås med sidstnævnte. Uden at man ønsker at binde sig til nogen be-5 stemt teori, antages det, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i det mindste delvis sikres, at temperaturen er tilstrækkelig høj til at sikre hurtig hydrogenering af aktiveringsmidlet til HC1 og/eller hurtig hydrogenering af de aromatiske forbindelser. Det skal fremhæves, at tilsætning 10 af udgangsmateriale og aktiveringsmiddel ved en lav temperatur resulterer i en permanent deaktivering af katalysatoren, og det ikke blot er en midlertidig virkning, der er forbundet med den lavere driftstemperatur.

Isomeriseringsprocessen kan iøvrigt følge kendt praksis, 15 f.eks. som omtalt i beskrivelserne til britiske patenter nr.

953.188, 953.189 og 1.038.867. Hydrogeneringsmetallet kan være op til 25 vægtprocent af et eller flere metaller eller forbindelser heraf med hydrogeneringsaktivitet, der er udvalgt fra det periodiske systems gruppe Via og VIII, især 0,01 til 20 5 vægtprocent af et platingruppemetal, der fortrinsvis er pla tin eller palladium. Den foretrukne uorganiske oxidbærer er aluminiumoxid. I det mindste i tilfælde af andre chlorerings-forbindelser end aluminiumchlorid har aluminiumoxidet for-trinsvis et overfladeareal på mindst 250 m /g, og det er for-'25 trinsvis afledt af en aluminiumoxidhydratprecursor, hvori β-aluminiumoxidtrihydrat (Bayerite) dominerer. Chlorindholdet i katalysatoren kan være 1-15 vægtprocent, specielt 8-15 vægtprocent, og det står helst i sammenhæng med det oprindelige overfladeareal af aluminiumoxidet, idet det er fra 2,0 -4 2 30 til 3,5 x 10 g/m . Ved katalysatorfremstillingen kan chlore-

ringstemperaturen ligge i området 149-593°C, specielt 149-371°C

og hastigheden for tilsætning af chlorforbindelsen er ved a- diabatiske fremstillinger fortrinsvis således, at dets parti- 2 altryk ikke overstiger 0,014 kg/cm . Som tidligere anført skal 35 betingelserne være ikke-reducerende, og de kan være oxiderende, og fortrinsvis anvendes der en bærergas, der kan være ni- 141337 7 trogen, luft eller oxygen, med en strømningshastighed på 2 mindst 244 kg/time m katalysatorlag. Chloreringen gennemføres helst in situ i reaktoren, og de ovenfor anførte betingelser vælges således, at chloreringsforbindelsen ikke 5 reduceres til HC1, og således at dannelsen af aluminiumoxid og flygtige hydrogeneringsmetal-chlorkompleksforbin-delser er mindst mulig. Den aktive katalysator er følsom overfor hydrolyse med vand og skal holdes ude af kontakt med dette under og efter fremstillingen.

10 Med undtagelse af det tilfælde, hvor katalysatoren er fremstillet af aluminiumchlorid, kan disse reaktiveres med hydrogen eller nitrogen ved 260-538°C og/eller regenereres med en oxygenholdig gas, fortrinsvis en gas indeholdende 0,1-5 rumfangsprocent O2 ved 260-538°C. De kan derefter gen- 15 chloreres før genanvendelse under anvendelse af en fremgangsmåde, der svarer til aktiveringsfremgangsmåden. Den foreliggende opfindelse belyses nærmere i nedenstående eksempel.

Eksempel 1.

20

En katalysator med 0,35 vægtprocent platin og 11,5 vægtprocent chlor på aluminiumoxid blev fremstillet ved at 2 chlorere platin-aluminiumoxid med et overfladeareal på 425m /g med en strøm af 4 rumfangsprocent CCl^ i luft med en strøm- 25 ningshastighed på 625 rumfang/rumfang/time ved 260°C og atmosfæretryk i 1 time.

Denne blev benyttet til at isomerisere en råoliefraktion med begyndelsessammensætningen: 1 2 30 C^-paraffiner 48,2 vægtprocent

Cg-paraffiner*^ 43,4 " naphthener 4,8 " aromatiske forbindelser 3,3 " svovl <0,0003 " 35 1) hovedsageligt bestående af lineære C^-paraffiner, 2 hovedsageligt bestående af Cg-paraffiner, der er mindre forgrenede end 2,2-dimethylbutan.

8 141337 I et tidsrum blev dette udgangsmateriale hydrogeneret for at formindske indholdet af aromatiske forbindelser til under 0,001 vægtprocent.

Isomeriseringsbetingelserne var:

5 Temperatur 146°C

Tryk 18,6 kg/cm2

Rumhastighed 2 rumfang/rumfang/time H2 : carbonhydridmolforhold 2,5:1 CCl^-tilsætning til reak- 10 tionszonen 1,0 vægtprocent af udgangs materialets vægt.

Ved en række forsøg blev reaktionssystemet efter fremstilling af katalysatoren in situ i reaktoren igangsat ved: 15 (X) rensning med nitrogen ved stuetemperatur, (II) indføring af hydrogen også ved stuetemperatur, (III) forøgelse af trykket fra atmosfæretryk til 18,6 kg/cm2 (IV) forøgelse af temperaturen til forskellige værdier 20 som anført i nedenstående tabel, (V) indføring af udgangsmateriale og 1 vægtprocent CCl^, der forud er opvarmet til temperaturen ifølge ovenstående (IV) , (VI) indstilling af temperaturen på 146°C over et tids-25 rum på 10 timer. 1 nedenstående tabel 1 er de opnåede resultater anført.

141337 9

Tabel 1.

Temperatur af Hydrogeneret udgangs- Ikke hydrogeneret katalysator materiale__ udgangsmateriale ved indføring Cc-omdan- Cg-omdan-_ Cg-omdan- Cg-omdan- 5 af udgangsma- nelse i nåIse i nelse i nelse i teriale vægtpro- vægtpro- vægtpro- vægtpro- C cent cent cent cent 90 64 23 57,5 16 118 66 25 60,0 18 10 132 66 25,5 65,5 24 146 69 28 68 26,5 160 - - 66 24 15 Omdannelserne blev bestemt efter 30 timers drift ved 146°C.

Produktsammensætningen blev bestemt ved hjælp af gasvæskechro-motografi og omdannelserne blev beregnet ud fra sammensætningen på følgende måde: iso - Cg 20 Cς-omdanneIse = _ ———-— x 100 vægtprocent 3 ISO' — U^ "i XI * Ug

C6-omdannelse = samlet ^ngde^f1 acykliske Cg-paraf- X

finer 25 100 vægtprocent.

Tabel 1 viser, at de bedste resultater opnåedes, når udgangsmaterialet og aktiveringsmidlet blev indført ved driftstemperaturen på 146°C, idet forbedringen er mest udpræget for det ikke-hydrogenerede udgangsmateriale. Der blev ikke opnået 30 nogen yderligere fordel ved at indføre udgangsmaterialet over driftstemperaturen.

Ved en yderligere række forsøg blev de relative virkninger af udgangsmaterialet og CCl^ på resultaterne undersøgt.

Ved disse forsøg blev udgangsmaterialet (uden aktiveringsmid-35 del) indført ved varierende temperaturer og opvarmet til 146°C. Resultaterne, der igen blev bestemt efter 30 timers forløb ved 146°C, er anført i nedenstående tabel 2.

141337 ίο

Tabel 2.

Temperatur af Hydrogeneret udgangs- Ikke-hydrogeneret ud- katalysator materiale_ gangsmateriale_ ved indføring C,--omdan- Cg-omdan- Cg-omdan- Cg-omdan- 5 af udgangsma- nilse i nelse i nelse i nelse i teriale vægtpro- vægtpro- vægtpro- vægtpro- °C cent cent cent cent 90 65,5 24 62 19,5 132 - - 62 21 10 160 - - 59 19

Ved sammenligning af tabellerne 1 og 2 ses det, at temperaturen ved indføring af CCl^ var vigtigere end temperaturen ved indføring af udgangsmaterialet, d.v.s. når CCl^ blev indført ved 146°C, som det er tilfældet i tabel 2, opnåedes der et forholdsvis godt resultat selv ved en udgangsmaterialeindførselstemperatur på 90°C. De bedste resultater opnåedes imidlertid, jvf. tabel 1, når både udgangsmateriale og aktiverings-20 materiale blev indført ved 132°C eller derover.

25 30 35