DE2202570C3 - Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von ParaffinkohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen im
Benzinsiedebereich (Ct bis 2040C) bei einer Temperatur
hu Bereich von 100 bis 2040C, insbesondere zur
Isomerisierung von Cs-, Cs- und C&-Paraffinen.
Die Isomerisierung bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Festbettkatalysatoren ist inzwischen
ein gut durchentwickeltes Verfahren geworden. Als Katalysatoren werden Hydriermetalle, im allgemeinen
Platingruppenmetalle, auf einem als Träger dienenden feuerfesten anorganischen Oxid, im allgemeinen Aluminiumoxid,
an das Chlor angelagert worden ist, verwendet. Um einen für die Isomerisierung bei
niedriger Temperatur geeigneten Katalysator zu erhalten, ist das Chlorierungsverfahren entscheidend wichtig.
Verschiedene Chlorierungsverfahren wurden vorgeschlagen. Am wichtigsten hiervon sind die folgenden
Verfahren:
a) Behandlung des Trägers mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
Cl
X-C -Cl
worin X und Y gleich oder verschieden sind und für H, Cl, Br, F oder SCl oder gemeinsam für O oder S
stehen. Die Hefstellung dieses Kafalysätortyps
Wird in der GB-PS 9 53 187 Und seine Verwendung für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur in
der GB-PS 9 53 189 beschrieben,
b) Behandlung des Trägers mit einem organischen Chlorid als Aktivierungsmittel, das wenigstens 2
Kohlenstoffatome enthält und ein Wasserstoff/ Chlor-Atomverhältnis von Weniger als 1,0 hat, z. B,
30
40
45 mit chlorierten Derivaten von Äthan oder Äthylen mit wenigstens 4 Chloratomen. Aktivierungsmittel
dieser Art werden in den GB-PS 9 76 941,10 61 369 und 10 81 120 beschrieben.
c) Behandlung des Trägers mit Methylchloroform (US-PS 35 27 717).
d) Behandlung des Trägers mit Thionylchlorid oder einer anderen schwefel- und chlorhaltigen Verbindung
der allgemeinen Formel SnO11Xf1Yn worin S
für Schwefel, O für Sauerstoff, X für Chlor und Y für ein anderes Halogenatom als Chlor steht, n= 1
oder 2, a=0, 1,2,3 oder 5, 6=2,4 oder 7 und c=0
oder 1, wobei die Summe von b und c2 bis 8 beträgt Die Verwendung von Thionylchlorid wird in der
GB-PS 10 28 572 beschrieben. Die allgemeine Formel ist in der GB-PS 10 87 586 genannt
e) Behandlung des Trägers mit gasfönv«-,j;em Chlor
und gleichzeitig mit gewissen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (GB-PS
1155516) oder gemeinsam mit Schwefeldioxyd (US-PS 34 72 790).
f) Behandlung des Trägers mit dampfförmigem Aluminiumchlorid und anschließendes Erhitzen auf
eine Temperatur über 3000C zur Entfernung von nicht umgesetztem Aluminiumchlorid (GB-PS
8 22 998).
Bei den vorstehend unter (a) bis (e) beschriebenen Verfahren sollte die Behandlung unter im wesentlichen
nicht reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß kein Aluminiumchlorid
gebildet wird. Vorzugsweise wird unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet, die bei Verwendung
von Chlorierungsmitteln mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen notwendig sein können. Die einfachsten
und bevorzugten Verbindungen sind die vorstehend unter (a) genannten, wobei CCU, CHCI3 und
CH2CI2 besonders bevorzugt werden.
Diese Isomerisierungskatalysatoren können unter verhältnismäßig milden Bedingungen eingesetzt werden,
die beispielsweise innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
Temperatur
Druck
Druck
Raumströmungsgeschwindigkeit
Wasserstoff/
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
Wasserstoff/
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
'ii
65 10-2040C
0-137 bar (Oberdruck)
0,2 - 20 V/V/Stunde
0.01 : 1 bis 20: I
l.i die Reaktionszone können 0,01 bis 5 Gew.-%
(bezogen auf Linsatzmaterial) Chlorwasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen zu Chlorwasserstoff
zersetzbaren Verbindung als Aktivierungsmittel eingeführt werden, um die Aktivität des Katalysators /u
steigern oder aufrechtzuerhalten. Dieser Zusatz wird für den Fall der Verwendung der nach dem vorstehend
unter (a) genannten Verfahren hergestellten Katalysatoren in der GB-PS 9 53 188 beschrieben.
In der Praxis, insbesondere bei erhöhtem Druck, ist das Einblasen von HCl in das Reaktionssystem mit
Schwierigkeiten verbunden, so daß Vorzugsweise eine zu HCl zersetzbare Verbindung verwendet wird.
Bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate von Kohlenwasserstoffen, z.B. von aliphatischen Ci-C4-Kohlenwasserstöffen.
Bevorzugt als Verbindung dieser Art wird Tetrachlorkohlenstoff,
Beim bekannten Anfahren der bei niedriger Tempe-
ratur durchgeführten Isomerisierung, insbesondere bei
Verwendung von Katalysatoren, die mit den vorstehend unter (a) genannten Chlorierungsmitteln hergestellt
worden sind, wird wie normalerweise bei hydrokatalytischen Verfahren so gearbeitet, daß man Wasserstoff bei
niedriger Temperatur einführt, nach Bedarf aufdrückt, dann das Einsatzmaterial und das Aktivierungsmitte!
ebenfalls bei niedriger Temperatur einführt und dann das System allmählich auf die gewünschte Arbeitstemperatur
bringt. Diese Arbeitsweise wird normalerweise als Vorsichtsmaßnahme gegen eine übermäßig hohe
Aktivität des Katalysators in den Anfangsphasen, die ein Durchgehen der Temperatur zur Folge haben kann, und
allgemein zu dem Zweck angewendet, um das System unter Kontrolle zu halten.
Es wurde nun gefunden, daß durch dieses übliche Verfahren die katalytische Aktivität verschlechtert
wird, und daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn das Einsatzmaterial und das Aktivierungsmittel
erst eingeführt werden, wenn das Katalysatorbett auf die anspruchsgemäß aufgeführte, gewünschte Arbeitstemperatur gebracht worden ist. Es wurde ferner
gefunden, daß durch Einführung des Einsatzmaterials und des Aktivierungsmittels bei der Arbeitstemperatur
der Prozeß nicht im geringsten außer Kontrolle gerät
Gegenstand der Erfindung ist e;n Verfahren zum
Anfahren der Isomerisierung von Paraffinen, die im Benzinbereich sieden, bei einer Temperatur im Bereich
von 100 bis 2040C in Gegenwart von Wasserstoff über
Katalysatoren, bestehend aus einem Metall mit Hydrierwirkung, einem ftjerfesten anorganischen Oxid als
Träger und Chlor, und in Gegen* .rt von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Einsatzmaterial) eines
Aktivierungsmittels, das Chlorwasst stoff oder eine unter Reaktionsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbare
Verbindung enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett in Gegenwart
von Wasserstoff auf eine Arbeitstemperatur im Bereich von 100 bis 2040C gebracht wird und daß erst dann das
auf die Arbeitstemperatur vorgeheizte Paraffin-Einsatzmaterial zusammen mit dem Aktivierungsmittel mit
dem Katalysatorbett zusammengeführt wird.
Isomerisierungskatalysatoren können zwar bei Temperaturen unter 100cC aktiv sein, jedoch wird
anspruchsgemäß mit Anfahrtemperaturen über 100° C
gearbeitet, wobei eine Temperatur im Bereich von 130 bis 204" C besonders bevorzugt wird. Auch das
Einsatzmaterial wird auf die Arbeitstemperatur erhitzt, bevor es durch das Katalysatorbett geleitet wird. Die
Isomerisierungsreaktion ist leicht exotherm, und der
Ausdruck »Arbeitstemperatur« bezeichnet die Temperatur am Eintrittsonde des Katalysatorbettes.
Bevorzugt wird das Aktivierungsmittel in einer Menge von 0.1 bis 2 Gew.-% des Einsatzmaterials. Die
Einführung in das Reaktionssystem erfolgt vorzugsweise zusammen mit dem in das System eintretenden
Einsatzmaterial
Das Verfahren kann bei einem Druck im Bereich von
0 bis 137 bar (Überdruck) durchgeführt werden Ein
Druck von 13,7 bis 103 bar (Überdruck) wird bevorzugt
Und ein Druck Von 24,5 bis 82,3 bar (Überdruck) besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird das Katalysatorbett auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht,
bevor das Einsalzmaterial und das Aktivierungsmitfel
dufchgeleilef werden.
Die übrigen hauptsächlichen Verfahrensvariablen des Isomerisierungsverfahrens können aus den folgenden
Bereichen gewählt werden:
Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials:
Hj/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis:
0,2 bis 20,
vorzugsweise
!bislOV/V/Std.
0,01 : Ibis 20:1,
vorzugsweise
0,1 : Ibis 15: Γ
vorzugsweise
0,1 : Ibis 15: Γ
ίο Die gewünschte Arbeitstemperatur und die übrigen
Verfahrensvariablen für jedes gegebene Einsatzmaterial hängen von dessen Zusammensetzung und dem
erforderlichen Isomerisierungsgrad ab. Falls erforderlich,
können sie leicht durch Vorversuche ermittelt werden.
Die erfindungsgemäße Anfahrmethode ist für jeden zu Beginn eingesetzten frischen Katalysator oder im
Falle von regenerierbaren Katalysatoren nach der Reaktivierung und/oder Regenerierung geeignet. Nach
der Reaktivierung oder Regenerierung kann die Arbeitsiemperatur des Kataiysatorbetts weit über dem
gewünschter: Wert liegen. Die Einstellung der Arbeitstemperatur des Katalysatorbetts durch Kühlen oder
durch Erhitzen fällt in den Rahmen der Erfindung.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich somit die folgende bevorzugte Anfahrmethode:
a) Man spült mit Stickstoff und/oder legt Vakuum an, um den Sauerstoff zu entfernen.
b) Man führt Wasserstoff ein und nimmt eine mäßige Druckerhöhung auf etwa 13,7 bar (Überdruck) vor.
c) Man setzt die Kreislaufführung des Wasserstoffs in Gang und bringt das Katalysatorbett auf einen
Druck von wenigstens 15.7 bar (Überdruck), vorzugsweise wenigstens 24,5 bar (Überdruck), und
die Temperatur auf wenigstens 100° C, vorzugsweise
wenigstens 130° C.
d) Man fünrt das Einsatzmaterial und das Aktivierungsrnittel ein, nachdem diese a. f eine Temperatur
von wenigstens 100° C. vorzugsweise wenig-
stens 130° C, erhitzt worden sind.
Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Straightrun-Erdölfraktionen,
insbesondere C4- und/oder C-,- und/oder C6-Fraktionen. Außer Paraffinen können die
4S Erdölfraktionen 0,5 bis 25 Gew.-% Naphthene. 0.001 bis
10 Gew.-% Aromaten und 0.001 bis 1 Gew.-% Schwefel,
der in Form von organischen Schwefelverbindungen vorhanden ist. enthaltrn. Naphthene senken vorübergehend
die Aktivität des Katalysators, und die Aromaten und Schwefelverbindungen sind permanente Gifte. Aus
diesem Grunde wurde vorgeschlagen, den Gehalt an Schwefelverbindungen und Aromaten durch Entschwefelung
und Hydrierung nach Bedarf auf Mengen von ie 0,001 Gew-% herabzusetzen. Auch der Naphthengehalt
ji kann auf weniger als 10 Gew-%, vorzugsweise weniger
als 5Gew-%,begrenzt werden.
Es wurde gefunden, daß mit Hilfe der Erfindung
verbesserte Ergebnisse mit praktisch aromatenfreien Einsatzmaterialien (d. h. solchen mit weniger „ils 0,001
bo Gew,*°/o Aromaten) und mit Aromaten enthaltenden
Einsatzmaterialien (z.B. solchen mit 0,001 bis 10 Gew.^/o, insbesondere 0,1 bis 5 Gew,*% Aromaten)
erhalten werden. Die größte Verbesserung wird jedoch im letztgenannten Fall erhalten. Eine Festlegung auf
6$ eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird
angenommen, daß der Erfolg der Erfindung wenigstens teilweise dadurch bedingt ist, daß durch eine genügend
hohe Temperatur eine schnelle Hydrierung des
Aktivierungsmittels zu HCI und/oder eine schnelle Hydrierung der Aromaten gewährleistet wird. Es ist zu
betonen, daß die Einführung des Einsatzmaterials und des Aktivierungsmittels bei niedriger Temperatur eine
bleibende Deaktivierung des Katalysators zur Folge hut. Diese Deaktivierung ist nicht nur ein vorübergehender
Effekt, der mit der niedrigeren Arbeitstemperatur verbunden ist.
Die übrigen Bedingungen des Isomerisierungsverfahrens können der bekannten Praxis entsprechen. Hierzu
wird beispielsweise auf die GB-PS 9 53 188,9 53 189 und 10 38 867 verwiesen. Als Hydriermetall können bis zu 25
Gew.-°/o eines oder mehrerer Hydrieraktivität aufweisender Metalle der Gruppen VIa und VIII des
Periodensystems nach tvlendelejew oder deren Verbindungen,
insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, vorzugsweise Platin oder Palladium,
verwendet werden. Als feuerfestes anorganisches Oxid, das als Träger dient, wird vorzugsweise
Aluminiumoxid verwendet. Zumindest im Falle anderer chlorierender Verbindungen als A'uminiumchlorid hat
das Aluminiumoxid vorzugsweise eine Oberfläche vun wenigstens 250 m2/g. Es ist vorzugsweise von einer
Aluminiumoxidhydratvorstufe abgeleitet, ir der /?-Aluminiumoxidtrihydrat
(Bayerit) überwiegt. Der Chlorgehalt des Katalysators kann 1 bis 15 Gew.-%,
insbesondere 8 bis 15 Gew.-% betragen und wird zweckmäßig zur ursprünglichen Oberfläche des Aluminiumoxids
von 2,0 bis 3,5 χ 10 -4 g/m2 in Beziehung
gebracht. Bei der Herstellung des Katalysators kann die Chlorierungstemperatur im Bereich von 149 bis 593°C,
insbesondere 149 bis 371°C, liegen. Die Zufuhr der Chlorverbindung bei adiabatischen Herstellungen wird
vorzugsweise so gewählt, daß ihr Partialdruck 0,014 kg/cm2 nicht übersteigt. Wie bereits erwähnt,
sollten Die Bedingungen nicht reduzierend sein. Es kann unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet werden,
wobei vorzugsweise ein Trägergas, z. B. Stickstoff, Luft oder Sauerstoff in einer Durchflußmenge von wenigstens
244 kg/Std7m2 Katalysatorbett verwendet wird
Die Chloiierung wird zweckmäßig in situ im Reaktor
durchgeführt, wobei die obengenannten Bedingungen so gewählt werden, daß die chlorierende Verbindung
nicht zu HCI reduziert und die Bildung von Aluminiumchlorid und flüchtigen Komplexen von Hydriermetall
und Chlor weitgehend ausgeschaltet wird. Der aktive Katalysator unterliegt der Hydrolyse mit Wasser, so daß
er während und nach der Herstellung gegen Berührung mit Wasser geschützt werden muß.
Außer im Falle von Katalysatoren, die aus Aluminiumchlorid hergestellt werden, können die Katalysatoren
mit Wasserstoff oder Stickstoff bei 260 bis 538' C reaktiviert und/oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas,
das vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-% O3 enthält, bsi 260 bis
538° C regeneriert werden. Sie werden dann vor der Wiederverwendung nach einem Verfahren, das der
Aktivierung ähnlich ist, erneut chloriert.
Ein Katalysator, der 0,35 Gew.-% Platin und 11,5 Gew.-% Chlor auf Aluminiumoxid enthielt, wurde durch
Chlorierung von Platin enthaltendem Aluminiumoxid,
ίο das eine Oberfläche von 425 m2/g hatte, mit einem
Strom von 4 Vol.-% CCl4 in Luft, die mit 625
V/V/Stunde zugeführt wurde, bei 2600C und Normaldruck 1 Stunde chloriert Der Katalysator wurde für die
Isomerisierung einer Erdölfraktion der folgenden ursprünglichen Zusammensetzung verwendet:
Cs-Paraffine
Cb-Paraffine
Naphthene
Aromaten
Schwefel
Cb-Paraffine
Naphthene
Aromaten
Schwefel
48,2 Gew.-%
43,4 Gew.-%
4,8 Gew.-°/o
33 Gew.-°/o
<f :003Gew.-%
Während eines Teils der Zeit wurde dieses Ausgangsmaterial hydriert, um den Aromatengehalt auf weniger
als 0,001 Gew.-% zu senken. Die Isomerisierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur | 1460C |
Druck | 17,2 bar (Überdruck) |
Raumströmungs | |
geschwindigkeit | 2 V/V/Std. |
H2/Kohlenwasserstoff- | |
Molverhältnis | 2,5:1 |
CCU-Zugdbe zur | |
Reaktionszone | l,0Gew.-% |
des Einsatzes |
In einer Reihe von Versuchen wurde das Reaktionssystem nach der Bildung des Katalysators in situ im
Reaktor wie folgt angefahren:
1) Spülen mit Stickstoff bei Umgebungstemperatur.
2) Einführung von Wasserstoff ebenfalls bei Umgebungstemperatur.
3) Erhöhung des Drucks von Normaldruck auf 17,2 bar (Überdruck).
4) Erhöhung der Temperatur a'jf verschiedene,
nachstehend genannte Werte.
5) Einführung des Einsatzmaterials und 1 Gew.-% CCU, vorgewärmt auf die Temperatur unter (4).
6) Regulierung der Temperatur auf 146°C nach
Bedarf über einen Zeitraum von 10 Stunden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Temperatur des | Hydrierter l'.ins.it/ | ( ,.-Umsatz | Nicht hydrierter | Einsat/ |
Katalysators bei I in· | (,CW-", | |||
ίιιΐιηιημ des I insat/es | ( l'ins,it/ | 23 | C ^-Umsatz | CVUmsat/ |
( | dew - | 25 | (iew .-"« | Gew-% |
90 | 64 | 25,5 | 57,5 | 16 |
118 | 66 | 28 | 60,0 | 18 |
132 | 66 | _ | 65,5 | 24 |
146 | 69 | 68 | 26,5 | |
160 | — | 66 | 24 | |
Die Umsätze wurden nach einer Laufzeit von 30 Stunden bei 1460C gemessen. Die Zusammensetzung
des Produkts wurde durch Gas-Flüssigkeitschromato-
graphie gemessen. Die Umsätze Wurden aus der Zusammensetzung wie folgt berechnet:
Cj-Umsatz
IsQ-C5
Iso-Cs + n-Cs
x 100 Gew.-%
C6-Umsatz
2,2-Dimethylbutan
acyclische C6-Paraffine insgesamt
x 100 Gew.-%
Tabelle 1 zeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten wurden, wenn das Einsatzmaterial und das aktivierende
Mittel bei der Arbeitstemperatur von 146°C eingeführt wurden, wobei die Verbesserung bei dem nichthydrierten
Einsatzmateriai am deutlichsten war. Die Einführung des Einsatzmaterials bei einer Temperatur
oberhalb der Arbeitsien2ncr:Ltur brachte keinen vv^ltpren
Vorteil.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden zum Vergleich die relativen Einflüsse des Einsatzmaterials
und des CCU auf die erhaltenen Ergebnisse untersucht. Bei diesen Versuchen wurde das Einsatzmateriai (ohne
Aktivierungsmittel) bei unterschiedlichen Temperaturen eingeführt und nach Bedarf über einen Zeitraum von
10 Stunden auf 146°C gebracht. Dann wurden 1 Gew.-%
CCU nach einer Laufzeit von 10 Stunden bei 146°C eingeführt. Die Ergebnisse, wiederum nach 30 Stunden
bei 146° C gemessen, sind nachstehend in Tabelle 2
genannt.
Tabelle 2 | Hydrierter Einsatz Cj-Umsatz Gew.-% |
C6-Umsatz Ge\v.-% |
Nicht hydrierter C5-Umsa tz Gew.-% |
Einsatz Cis-Umsatz Gew.-% |
Temperatur des Katalysators bei Ein führung des Einsatzes C |
65,5 | 24 | 62 62 59 |
i.9,5 21 19 |
90 132 160 |
||||
Ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 zeigt, daß die Temperatur, bei der das CCU eingeführt wurde,
wichtiger war als die Temperatur, bei der das Einsatzmaterial eingeführt wurde, d. h. bei Einführung
des CCU bei 146°C wie im Falle der Tabelle 2 wurde ein verhältnismäßig gutes Ergebnis auch dann erhalten,
40 wenn das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 9O0C zugeführt wurde. Die besten Ergebnisse wurden
jedoch im Falle von Tabelle 1 erhalten, wenn sowohl das Einsatzmaterial als auch das Aktivierungsmittel bei
132° C oder darüber eingeführt wurden.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zum Anfahren der Isomerisierung von Paraffinen des Benzinsiedebereichs bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2040C ;n Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren, bestehend aus einem Metall mit Hydrierwirkung, einem feuerfesten anorganischen Oxid als Träger und Chlor, in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-°/o — bezogen auf das Einsatzmaterial — eines Aktivierungsmittels, das Chlorwasserstoff oder eine unter den Reaktionsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbare Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett zunächst auf eine Arbeitstemperatur im Bereich von 100 bis 2040C in Gegenwart von Wasserstoff gebracht wird und daß erst dann das auf die Arbeitstemperatur vorgeheizte Paraffin-Einsatzmaterial zusammen mit dem Aktivierungsmittel mit dem Katalysatorbett zusammengeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett vor der Einleitung des paraffinischen Einsatzmaterials auf Drucke von15.7 bis 103 bar (Oberdruck) gebracht wird.
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