DE2218666C3

DE2218666C3 - Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Benzinbereichs

Info

Publication number: DE2218666C3
Application number: DE2218666A
Authority: DE
Inventors: Terence John Twickenham Middlesex Cook; Owen Mansel Enfield Middlesex Davies; Graham Keith Addlestone Surrey Hilder; Martin Frederick Lightwater Surrey Olive
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NO137356B; IE36230B1; SE390962B; FR2133611A1; JPS5036843B1; DE2218666B2; CH582114A5; IT952646B; AT317398B; CA975384A; BE782322A; NO137356C; DK142150B; DK142150C; NL7205243A; US3791960A; FR2133611B1; CS177824B2; IE36230L; YU36749B

Description

a) Behandlung des Trägers mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

Cl

X-C-Cl
Y

worin X und Y gleich oder verschieden sind und für H, Ci, Br, F oder SCl oder gemeinsam für

0 oder S stehen. Die Herstellung dieses Katalysatortyps ist in der britischen Patentschrift 953 187 und seine Verwendung für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur in der britischen Patentschrift 953 189 beschrieben.

b) Behandlung des Trägers mit einem organischen Chlorid als Aktivierungsmittel, das wenigstens

2 C-AtonK enthält und ein Wasserstoff/Chlor-Atomverhältnis von weniger als 1,0 hat, z.B. mit chlorierten Derivaten von Äthan oder Äthylen mit wenigstens 4 Chloratomen. Aktivierungsmittel dieser Art sind in den britischen Patentschriften 976 941, 1 061 369 und 1 081 120 beschrieben.

c) Behandlung des Trägers mit Methylchloroform (USA.-Patentschrift 3 527 717).

d) Behandlung des Trägers mit Thionylchlorid oder einer anderen schwefel- und chlorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel S₇₁O_nXhYc, worin S für Schwefel, 0 für Sauerstoff, X für Chlor und Y für ein anderes Halogenatom als Chlor steht, ;/ = 1 oder 2, a = 0, 1, 2, 3 oder 5, b — 2, 4 oder 7 und c — 0 oder 1, wobei die Summe von b und c 2 bis 8 beträgt. Die Verwendung von Thionylchlorid ist in der britischen Patentschrift 1 028 572 beschrieben. Die allgemeine Formel ist in der britischen Patentschrift

1 087 586 genannt.

c) Behandlung des Trägers mit gasförmigem Chlor und gleichzeitig mit gewissen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (britische Patentschrift 1 155 516) oder gemeinsam mit Schwefeldioxyd (USA.-Patentschrift

3 472 790).

f) Behandlung des Trägers mit dampfförmigem

Aluminiumchlorid und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur über 300 C zur Entfernung von nichtumgesetziem Aluminiumchlorid (britische Patentschrift 822 998).

Bei den vorstehend unter a) bis e) beschriebenen Verfahren sollte die Behandlung unter im wesentlichen nichtreduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß kein Aluminiumchlorid gebildet wird. Vorzugsweise wird unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet, die bei Verwendung von Chlorierungsmitteln mi: zwei oder mehr Kohlenstoffatomen notwendig sein können. Die einfachsten und bevorzugten Verbindungen sind die vorstehend unter a) genannten, wobei CCl₄, CHCl₃ und CHoCl₂ besonders bevorzugt werden.

Die Aktivität der Katalysatoren kann gesteigert oder aufrechterhalten werden, indem in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Isomerisierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbar ist, gearbeitet wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise im Zusammenhang mit Katalysatoren, die aus den vorstehend unter a) genannten Verbindungen hergestellt werden, in der britischen Patentschrift 953 188 beschrieben.

Die Katalysatoren sind bekanntlich empfindlich gegenüber Wasser, Schwefelverbindungen und Aromaten. Der Gehall an Wasser und Schwefelverbindungen in einem Ausgangsmaterial kann durch Anwendung üblicher Trocknungs- und Entschwcfelungsverfahren vor der Isomerisierung auf niedrige Werte gesenkt werden. Aromaten können auch zu Naphthenen hydriert werden, aber das zweckmäßigste Verfahren und der zweckmäßigste Punkt zur Durchführung dieser Hydrierung sind weniger klar.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, diese Hydrierung in einer Reaktionszone durchzuführen, die der Hauptisomerisierungszone vorgeschaltet, aber mit ihr durch ein gemeinsames Gaskreislaufsystem verbunden ist.

Bei einem gemeinsamen Gaskreislaufsystem wird der als Aktivierungsmittel dienende Chlorwasserstoff in der Isomerisierungszone wenigstens teilweise mit dem Gas in die Hydrierzone zurückgeführt, und hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, das geeignetste Aktivierungsmittel oder das geeignetste Vorprodukt für das Aktivierungsmittel sowie den geeignetsten Punkt zur Einführung in das Kreislaufsystem zu ermitteln. Die Erfindung ist insbesondere auf diesen Aspekt eines gemeinsamen Gaskreislaufsyslems gerichtet.

Chlorwasserstoff selbst ist zwar ein geeignetes Zusatzmittel, jedoch ergeben sich in der Praxis Probleme, ihn in Systeme einzuführen, die unter hohem Druck arbeiten. Normalerweise flüssige chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen C,-C₄-Kohlenwasscrstoffen, sind leichter einzublasen, wobei Tetrachlorkohlenstoff besonders gut geeignet ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung eines chlorsubsliluierten Kohlenwasserstoffderivats die Stelle, an der es eingeblasen wird, einen großen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Verfahrens hat.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserlitoffen des Benzinsiedebereichs unter Verwendung von Katalysatoren, die Hydriermetalle aus der Platingruppe, einen Träger auf Basis feuerfester Oxyde und Chlor an aktiven Isomerisierungsstellen enthalten, wobei eine Mischung von Wasserstoff und Koh lenwasserstofTverbindungen im Mischungsverhältnis von 0,1 : 1 bis 15 : 1 bei Temperaturen von 100 bis ?04 C und Drücken von 14 bis 140 atü unter Zusatz einer aktivierenden Chlorverbindung in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Chlor — bezogen auf das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial — über die Katalysatoren geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geringe Anteile an Aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zusammen mit ίο dem Wasserstoff im gleichen Druckbereich wie in der lsomerisierungsstufe zunächst in eine Hydrierzone leitet, in der entweder

a) ohne erhebliche Isomerisierung bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 20 V/V/Std. mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls, Aluminiumoxyd und 6 bis 8 Gewichtsprozent Chlor enthalten, oder

b) auch unter partieller Isomerisierung bei Temperaturen von 150 bis 250"C und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 15 V/V/Std. mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls, AIu-

"⁵ miniumoxyd und 8 bis 15 Gewichtsprozent Chlor enthalten.

daß man dabei den wasserstoffreichen Gasstrom im Kreislauf durch die Stufen der Hydrierung und anschließend der Isomerisierung umlaufen läßt, hierbei dem System zwischen der Hydrierung und der Isomerisierung eine Chlorverbindung zusetzt, die in der lsomerisierungsstufe unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt wird, und daß man aus dem aus der lsomerisierungsstufe austretenden Gemisch ein Chlorwasserstoff enthaltendes wasserstoffreiches Kreislaufgas abtrennt, das in die Hydrierstufe zurückgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird somit vorgeschlagen, die zu Chlorwasserstoff zersetzbare Verbindung so zuzusetzen, daß sie in der Isomerisierungszone und nicht in der Hydrierzone zersetzt wird. Die Hydrierzone enthält Chlorwasserstoff, weil ein Chlorwasserstoff enthaltendes Gas in sie zurückgeführt wird, aber es ist nicht erforderlich, die Verbindung zunächst zu Chlorwasserstoff zu zersetzen. Eine Festlegung auf eine Thorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit einer Verbindung wie Tetrachlorkohlenstoff und Aromaten in dieser Hydrierzone, in der bei einer Temperatur oberhalb von 150^DC mit einem Katalysator aus einem chlorierten Platingruppenmctall gearbeitet wird, eine gewisse Nebenprodukt- oder Nebenreaktion hervorgerufen wird, die die Aktivität des Katalysators in beiden Zonen allmählich verringert.

Es wird angenommen, daß die Temperatur der entscheidende Faktor bei dieser Desaktivierung des Katalysators ist. Unterhalb von 150⁰C sind nachteilige Wirkungen nicht leicht festzustellen, wenn Aromaten und Tetrachlorkohlenstoff gemeinsam anwesend sind, jedoch muß bei einer Temperatur oberhalb von 150^rC bearbeitet werden, um eine befriedigende Hydrierung bei annehmbaren Wasserstoffpartialdrücken zu erzielen.

In der Isomerisierungszone sind keine Aromaten vorhanden, so daß die Nebenreaktion nicht hervorgerufen wird, auch wenn die Temperatur in dieser Zone über 150 C liegt.

Die Menge der zu Chlorwasserstoff zerselzbaren Die Erfindung erwies sich als vorteilhaft bei beiden

Verbindung liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts- Ausführungsformen a) und b).

prozcnt Chlor, bezogen auf das Einsatzmatcrial. Das Bei der Ausführungsform a) ist das für den Kataly-Mittel zur Abtrennung des Chlorwasserstoff enthalten- sator der Hydrierzone verwendete Metall in einer den, wasserstoffreichen Kreislaufgases von dem aus 5 Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden, der Isomerisierungszone austretenden Gemisch kann Vorzugsweise wird Platin oder Palladium als Hydrierein üblicher Hochdruckabscheider sein, wobei die katalysator verwendet. Als Träger dient Aiuminiummit dem Wasserstoff abgetrennte Chlorwasserstoff- oxyd, wobei alle für Hydrier- und/oder Reformiermenge unter konstanten Bedingungen ein Gleichge- katalysatoren bekannten Aluminiumoxyde geeignet wicht erreicht. Vorzugsweise wird die zu HCl zersetz- io sind. Wenn eine Chlorwasserstoff enthaltende Atmobare Verbindung so zugesetzt, daß das Kreislaufgas Sphäre auf einen solchen Katalysator einwiikl, nimmt 0,1 bis 2 Molprozenl HCI enthält. er Chlor bis zu einer Gleichgewichtskonzentration

Beliebige passende wasserstoffreiche Gase können auf. Diese Konzentration kann in Abhängigkeit vom als Ergänzungsgas für das Kreislaufsystem verwendet verwendeten Aluminiumoxyd und von der vorliegenwerden. Geeignet ist beispielsweise das aus einer mit 15 den HCl-Konzentration bis zu 8 Gewichtsprozent beeinem Platinkatalysator arbeitenden Reformierungs- tragen. Der Katalysator würde somit einfach durch anlage austretende wasserstoffreiche Gasgemisch. Berührung mit dem gemeinsamen, Chlorwasserstoff Dieses Gas kann selbst eine geringe Chlorwasserstoff- enthaltenden Kreislaufgasstrom chloriert werden. Bei menge enthalten. der Reaktion von chlorhaltigen Verbindungen mit

Das aus der katalytischen Reformierungsanlage 20 Trägern wie Aluminiumoxyd wird jedoch Wasser frei,

austretende Gas kann lejchte Kohlenwasserstoffe, so daß es höchst unerwünscht wäre, die Chlorierung

insbesondere Methan und Äthan, in einer Menge von des Katalysators der Hydrierzone während der eigent-

30% oder mehr enthalten, und das Gas kann mit liehen Hydrierung zuzulassen. Der Katalysator wird

einem Kohlenwasserstoffstrom zusammengeführt wer- daher vor dem Einsatz und vorzugsweise in situ im

den, um diese Kohlenwasserstoffe zu absorbieren und 25 Reaktor chloriert, wobei vorzugsweise die aus der

die Reinheit des Gases auf 90% Wasserstoff oder eine Chlorierung austretenden Gase zurückgewonnen wer-

höhere Reinheit zu steigern. Geeignet als Kohlen- den, so daß diese Gase nicht in die Isomerisierungs-

wasserstoffstrom ist eine Q/Q-Fraktion, z. B. das zone gelangen. Die verwendete Chlorierungsverbin-

Einsatzmaterial des Verfahrens, das dann zur Ent- dung und die Chlorierungsbedingungen sind nicht

fernung der absorbierten leichten Kohlenwasserstoffe 30 ent'cheidend wichtig, vorausgesetzt, daß der Kataly-

abgestreift werden sollte, bevor es der Isomerisierungs- sator wenigstens bis zur Gleichgewi'chtskonzentralion

anlage zugeführt wird. chloriert wird, die unter den Hydrierbedingungen vor-

Das aus der Isomerisierungszone austretende Gas- liegt, wodurch gewährleistet wird, daß während der

gemisch kann nach der Abtrennung des Kreislauf- Hydrierung keine weitere Chlorierung und Freigabe

gasstroms destilliert werden, um etwaigen restlichen 35 von Wasser stattfinden.

Chlorwasserstoff, Wasserstoff und CVQ-Kohlen- Da, wie nachstehend näher erläutert werden wird,

Wasserstoffe abzutrennen, und dieser zusätzliche es zweckmäßig ist, den Katalysator der Isomeri-

Chlorwasserstoff kann ebenfalls nach möglichst weit- sierungszone bis zn einer höheren Chlorkonzentration

gehender Abtrennung von den Kohlenwasserstoffen zu chlorieren, ist für die Herstellung des Katalvsators

im Kreislauf geführt werden. 40 der Hydrierzone ein Verfahren geeignet, bei dem der

Aus der Verwendung eines gemeinsamen Kreislauf- Katalysator in der gleichen Weise wie der Katalysator gassystems ist zu folgern, daß das Wasserstoff/Kohlen- der Isomerisierungszone chloriert und dann der Chlorwasserstoff-Molverhältnis in der Hydrierzone und in gehalt herabgesetzt wird, indem der Katalysator mit der Isomerisierungszone im wesentlichen gleich ist. Wasserstoff oder Stickstoff bei einer Temperatur von Es beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 5:1. Der Druck 45 vorzugsweise 260 bis 538 ⁰C behandelt wird
ist zweckmäßig in beiden Zonen gleich. Gearbeitet Bei dieser Ausführungsform ist die Hauptreaktion wird bei einem Manometerdruck von 14 bis 140 atü, die Hydrierung der Aromaten. Die bevorzugten Beinsbesondere 20 bis 75 atü. dingungen in der Isomerisierungszone bei dieser Aus-

Die Temperatur in der Hydnerzone sollte höher führungsform sind Temperaturen von 120 bis 204⁰C

sein als in der Isomerisierungszone. Die Raum- 50 und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 3 bis

Strömungsgeschwindigkeiten können ebenfalls ver- 15 V/V/Std., insbesondere 1 bis 5 V/V/Std

schieden sein. Im Rahmen der Erfindung gibt es die Bei der Ausführungsform b) sind das gleiche Hy-

zwei hauptsächlichen Ausführungsformen a) und b), dnermetall und der gleiche Träger wie bei der Aus-

die die genaue Temperatur und Raumströmungsge- führungsform a) geeignet, jedoch wird der Katalysator

schwmdigkeit in jeder Zone beeinflussen. Es handelt 55 vorzugsweise in situ im Reaktor in ähnlicher Weise

sich hierbei um die Ausführungsform wie der Katalysator in der Isomerisierungszone,

... „ . . , , _, _ni . J^{edoch ohne} anschließende Herabsetzung des Chlor-

a) mit einem Hydnerkatalysator, der Chlor m einer gehalts chloriert. Unter diesen Bedingungen kann FoTm enthält, mit der keine Aktivierung für die außer der Hydrierung der Aromaten eine gewisse Isomerisierung bei niedriger Temperatur erzielt 60 Isomerisierung der Paraffine und auch eine gewisse wird, und die Ausführungsform Krackung von Naphthenen stattfinden, die zwar keine

.... . . . Gifte für den Isomerisierungskatalysator sind, jedoch

b) mit einem Hydnerkatalysator, der Chlor in einer die Katalysatoraktivität verschlechtern Diese Aus-Form enthält, mit der Aktivität für die Isomeri- führungsform hängt von der verhältnismäßig schnellen sierung bei niedriger Temperatur erzielt wird, 65 Hydrierung der Aromaten ab, bevor sie den Katalywobei der Hydrierkatalysator vorzugsweise in sator vergiften können. Die' Temperatur liegt, wie der gleichen Weise wie der Isomerisierungskataly- bereits erwähnt, über der Temperatur in der Isomerisator hergestellt wird. sierungszone. Die ~

liegt vorzugsweise bei 3 bis ION' V Std. Die Teilisomerisicrung in dieser I lydririvnne kunn niedrigere Temperaturen und/oder höhere Raurnsirömungsgcsehwindigkcitcn in der I lauplisomeiMerungs/one, /. B. KK)" bis ISO C und 2 bis IO V/Y_;Sul.. zulassen. r>

Die Kaimixtrömimgsgcsehwindigkeilen in den beiden Zonen hängen von ucn relativen Kalalysatormeiu'en in den beiden Zonen ab. Wenn die erste Zone nur für die Hydrierung verwendet wird, ist die Kaumsliornimgsgeschwindigkeit im allgemeinen höher als in i< > der IsomcrisieruiU's/one. d. Iv. eine niedrigere katalvsalormenge wird verwendet, decigüei --\\ν..\ MeiVenverhällnisse des Katalysators in der Ixomerisierungs-/one /um Katalysator in der 1 lydricr/one \oii 6 : I his 3 : 1 (auf Volumen bezogen). Wenn die erste Zone sowohl fi'11 die Hydrierung als auch für die Isomerisierung verwendet wird, kann eine relativ grölten.· KuWiljsaUirmenge erforderlieh sein, v\obei das I inlrittsende des katalysalorbetts die Hydrierung und das Austnlisendc die Isomerisierung katalysiert. 2» Geeignet bei dieser Ausfühl ungsform ist ein Mengenverhältnis des Katalysators in der /weiten Zone /um Katalysator in der ersten Ivomerisieriuigszone von A : I bis I : 1 (auf Volumen bezogen).

Bevorzugt als Finsalzmaterialicn werden Straightrim-Lrdölfraktionen. Da es umvahrseheinlich ist, daß Aromaten in C,- und C,-l raklionen vorkommen, ist d.is Verfahren insbesondere für <> und C;,/C,;-traklionen -ecigncl. Der Aromatengchall kann 0.0! bis lOdewu-htspro/ent. insbesondere 0,1 bis 5 dewichts- 3" Prozent betrauen. Der Naplilhengehall kann bis zu 25(iowielil_M->i\>/ei I ; el...ten, jedoch ..u\.e.i voi/Lig-.-ueisc I raklionen gewählt, die weniger als lOdcwiehlspi-o/eni. insbesondere weniger als 5 (.ewichlspro/cnl Naphtene enthallen. da Naphthene wertvoller als :_;5 He-iandleile für ί-.insal/materialien der katalyiischcn Reformier ,mg sind. Der Schwefel- und Wassergehalt hegt zweckmäßig unter |c 0.0003 < iewichispro/-:!. In der lly.iner/one wird der Aromalengehall vorzugsweise inner 0(H)I Gewichtsprozent gesenkt. 4^P

D.e Herstellung und die bevorzugte Zusammensct/unu des Isomerisierungskatalysators. gleichgültig, oh ei nur in der Isomensieriingszone oder sowohl m der Hvdrierzone als auch lsomerisierungszonc vorfei, können der bekannten Praxis entsprechen, wie SK beispielsweise in den britischen Paicntschr. ten 95? IS7 953 ISS 953 189 und 1 038 867 besehneben VMrd. Das Aluminiumoxyd hat vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 25Om²Zp und _ISt vorzugsweise von einer Aluminiumhydraivoislufe aogcleitc . .-,o in der ^/-Aluminiumoxydtrihydrat (Bayerit) uhc^f¹-Der Chlorcehalt des Katalysators kann 1 bis η ^e »ichispro/cnt. insbesondere 8 bis 15 GewichUprozenU betrafen und wird zweckmäßig zur ursprunglichen Oberfläche des Aluminiumoxyds von 2V ms ... MO ' g m* in Beziehung gebracht. Be. der Herstellung dieses Katalysators kann die Chlorierungstemperatur im Bereich von 149 bis 593 C insbesondere 149 bis 371 C. hegen. Die Zufuhr der Chlorverbindung wird so „wählt, daß ihr Partialdruck 0,014 kg/cm- nicht übersteigt. Wie bereits erwähnt, sollten d.e Bedingungen nicht reduzierend sein. Es kann unter oxydierenden Bedingungen gearbeitet werden, wobei vorzugsweise em Trägergas, z. B. Stickstoff, Luft oder Sauerrtoff. in einer Durchflußmenge von wenigstens 244 kg/S d./ m' Katalysatorbett verwendet wird. Die Chlorierung wird zweckmäßig in situ im Reaktor ^chgefuhr »Ohci die obengenannten Bedingungen so gewählt werden, daß die chlorierende Verbindung nicht zu HCI reduziert und die Bildung von Aluminiumoxyd und flüchtigen Komplexen aus I lydriermetall und Chlor weitgehend ausgeschaltet wird.

Der Isomerisierungskatalysator kann regeneriert werden, indem er zuerst mit Wasserstoff oder Stickstoff bei 260 bis 538 C und dann mil einem das, das freien Sauerstoff enthalt, vorzugsweise einem das, das 0.1 bis 5 Volumprozent O₂ enthält, ebenfalls bei 260 bis 538 C behandelt wird. Er wird dann vor dem erneuten Hinsatz wieder chloriert, wobei in ähnlicher Weise v.ie fici der Aktivierung gearbeitet wird. Der Hydriei katalysator kann ebenfalls mit einem sauerslol'fhaltigen < ias regeneriert, erneut chloriert und, falls erforderlich, einer Behandlung zur Herabsetzung des Chlorgehalts unterworfen werden.

degenstand des Patents (deutsche Offenlegungsschrift 2 202 570) ist eine Methode zum Anfahien eines Isoinerisicrungsverfahrens, wobei das Katalysatorbett auf eine Betriebstemperatur von 100 bis 2(M C, vorzugsweise 130 bis 204 C, gebracht wird, bevor das 1 insatzmaterial und ein Aktivicrungsmittel, /. B. CCI.,, mit dem Katalysatorbett in Berührung kommen. Diese Anfahrmethode wird zweckmäßig auch beim Verfahren gemäß der Erlindung angewendet.

Die l.rfindiing wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen weiter erläutert.

I i g. I zeigt ein Fließschema einer Anlage gemäß der Lriindung;

I i g. 2 zeigt die in F i g. I dargestellte Anlage mit /u^ä'u iicl'or Chloriilriickgewinnung und Wasserstoffreinigung;

I- i g. 3 zeigt die in i 1 g. I dargestellte Anlage mit einem alternativen Chlorid rückgewinn 11 ngssystem.

Bei der in Γ i g. 1 dargestellten Anlage strömt das Linsalzmaterial von Leitung 19 nacheinander durch den Reaktor I, Kühler 2. Reaktor 3, einen Hochdruckabscheider 4 und eine Stabilisatorkolonne 5. Als aktivierendes Halogenid wird beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff durch Leitung 6 zwischen den Reaktoren 1 und 3 /ugcsctzi. Wassersloffreiches das. das etwas HCI enthält, wird vom Hochdruckabscheider 4 mit Hilfe eines Kompressors 7 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Wasserstoff zur Hrgänzung wird durch Leitung X zugeführt. Das Flüssigprodukt aus dem Hochdruckabscheider wird in der Slahilisatorkolonnc5 destilliert, wobei HCl und C₁- und C-Kohlenwasserstoffe über Kopf durch Leitung 9 zur Verwertung abccführt werden und ein C₅ + -Produkt als Bodenprodukt durch Leitung 10 abgezogen wird. Typisch für die Anlage sind die folgenden Bedingungen:

Einsatzmaterial:
Q/C,;- Benzinfraktion
0,0003 Gewichtsprozent Schwefel
0,0003 Gewichtsprozent Wasser
3 Gewichtsprozent Benzol
5 Gewichtsprozent Naphthene

0,06 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf Einsalzmaterial, durch Leitung f zugesetzt.

409 686/32E

Temperatur, C

Maiiomcterdruck, atü

Raumströmuiigsgcschwindigkeil. V VSld. IL/Kohlenwasserstoff-Molvcrhältnis .... Katalysator

Reaktor I

Als ll\

."MO

24

2.5 : 1

0.35 (iewichtspnvent IM
Gewichtsprozent Cl
auf Aluniiniumoxvd

Real.tor 3

AK

i unusanlagc

Temperatur. C

Maiionietcrdruck, atü

Raumslrömungsgeschwindigkeit. VV SuI. Ho/KohlenwasscrstolT-Molverhältnis .... Katalysator .

Dei I Ivdneianlayi:
nadigesihallct

150

2,5 : 1

0.35 Gewichtsprozent Pt
Gewichtsprozent Cl
auf Aluminiiinioxyd

200

24

2.5 : I

0.35 Gewichtsprozent l't
12 (icwichtspro/eni Cl
auf Aluniiiiiunioxvi!

Der I lydricr.'Ko-

iv.crisicriinjSMinla ι:».-

nacliycschallel

145
21

(•,35 ('fwichlspn^enl ί^!ι
I 2 ( iewiehlspro/ent Cl
auf Aluniiniuiiioxu!

I Iodid ruck abscheider:

Temperatur

Manometerdruck . . . .

Zusammensetzung Oes

k leislauluascs

Stabilisator kolonne:
Hodeniempenitui'
Hodendruck . .

I ü^ ig prod uk (ausbeute,
bezogen auf Linsai/ . .

3X C

90 Molpro/enl H₂ 0.3 M öl pro/cm HCI ^l) MolprozeiH C, -C,-kohlenwasserstoffe '.'5 Molpro/cp.l Wasserstoff

i55 C 10.5 atü

(Manonie'.erdnick)

^k)7 (iewichispro/ent

Hei der in I i g. 2 dargestellten Anlage \>\ zusätzlich eine Chlorwa^erskiflrückgewinnung aus dem Produkt cinbe/ogcn. Die Stabilisalorkolonnc 5 von I i g. 1 ist durch eine Abslreiferkolonne 11 ersetzt, die bei 132 C und einem Druck von 10 atü arbeitet. Die kopfproduktc (HCI. H₂. CW₁ und C\H„> werden dann im Gegenstrom /u einem Teil des C₁ ¹C_n-Lmsat/materials (leitung 20) im HCI-Absorber 12 geleitet, der bei 38 C. 0.6 atü und einem Mißverhältnis des k.opfproilukiga>.e* des IK'I-Absireifers /ur Absorberllüssigkeil von 0.06 : 1 arbeitet. In der C₁C₁^ Fraktion werden 98 ", des Chlorwasserstoffs absorbiert, aber der Wasserstoff und etwa 20",, der C₁'('..-kohlenwasserstoffe werden nicht absorbiert und über Kopf abccblaser.. Das CJCVEinsai/materia! wird durch Leitung 13 dem Reaktor 1 zugeführt. Das durch Leitung 10 vom Fuß der Abstreifkolonne 11 abgezogene Produkt enthält etwaige gebildete C₁- und Cjj-Kohlenwasserstoffe sowie das isomerisicrle CJC₆-Produkt. In F i g. 2 ist außerdem eine Reinigungsanlage 14 für den Lrgänzungswasscrsloff dargestellt. Das Min einer katalylischen RelormierunJ /ugeführtc I rgän/uiigsgas wird durch Leitung Iq im (icgensimm zum C-'C,,-' insatzmaiciial 16 eintie führt. Die Anlage arbeitet bei 3S C. einem Manu mctcrdruck von 27 atii uml einem Gas, Flüssigkeit-Molvcrliältnis \on 0.08: 1. Der Wasserstoffgeha!!

ties Lrgän/ungsgases wird von 70 auf ')5 Molpro/enl erhöht. Die (ycyKohlen\\asser-.iofi'e darin werdei in der CjC,_;-Fraklion absorbiert. Die absoi biertei kohlenwasserstoffe werden \.tr Her Finführuiit' dri fraklion in den Reaktor I abgetrennt. z.B. ilurclj

^₁. Rückführung zur Ah-treirkolonne der zur LnI Schwefelung des 1 insat/materials \erwendeten An lage zur hydrierenden 1 ntschwefclung. Diese \\a-.ser| sloffreinigungsanlage kann gegebenenfalls bei den n Γ ι g. 1 und I-" i g. 3 dargestellten Anlagen verwende

■¹5 werden.

Die in i i g. 3 dargestellte Anlage hat eine ähnliche Stabilisitorkolonne 5 wie die in Ϊ i g. I darce-icllu Aniagc. Diese Siabilisalorkolonne ist jedoch mit einei RiickfluI.Uorlage 17 versehen, in der C,- und C₁-KoIi lenwa-scrstulTc vom IiCl. CIl₁ und C,11,. abgctrenn und durch Leitung 18 abgerührt werden, währen^ MCI. ClI₄ und C-H₁₁ dann einem llCl-Absorber 1] ähnlieh ,tem in der in F i g. 2 dargestellten Anlas!« verwendeten Absorber zugeführt werden.

Die I rlindung wird durch die folgenden Beispiel

55

weiter erläutert

Beispiel 1

In der mit zwei Reaktoren arbeitenden Anlage.

in I ι g 1 dargestellt ist. enthielten beide Rea'ktorei| zu Beginn Katalysatoren, die 0,35 Gewichtsprozen Platin auf Aluminiumoxyd enthielten. Der Kataly sator im Reaktor 3 wurde getrennt in situ durcl Chlorieren des Platm-Aluminiumoxyds, das ein.

Oberfläche von 425 m=/g hatte, mit CCI₁ in Luft be einer Massengeschwindigkeit von 732 kg/Std./m⁵ her gestellt. Zu Beginn hatte das Katalysatorbett ein Temperatur von 200 C. und die CCL-Mcnec betru

0,25 Volumprozent des I.iifistroms. Nachdem die /uniiihst exotherme Reaktion abgeklungen war. winde die CCI ,-Menge auf 0,5 Volumprozent und the Temperatur des Katalysatorbett auf 230 C erhöht. Die Chloriei iing wurde fortgesetzt, bis 25 Gewichtsprozent CCI₁. bezogen auf den Katalysator, über da, Plalin-Alumiiiiimuixyd geleitet worden waren. Der Katalysator im Reaktor 1 halte die gleiche/iisammenset/iiiig. enthielt jedoch 7 Gewichtsprozent an Stelle von 11,5 Gewichtsprozent Chlor.

Die Anlage wurde zur lsomci isieriing einer I idolfraktion eingesetzt, die einen ASTM-Siedchereich von 37,5 his 77 C und die folgende Zusammensetzung hatte:

C.,-Paraffine 45.S Gewichtsprozent '⁵

C,,-Paraffine 46,2 Gewiclitspro/eni

Naphthene 4,7 Gewichtsprozent

Aromaten 3.0 Gewichtsprozent

Schwefel 0,003 Gewichtsprozent

2:)

Die beiden Reaktoren arbeiteten unter den folgenden liediniMingen:

Temperatur, C

Druck, aiii

Ra um st rom u ngsgesch windigkeil, V/V/Std

I Ij K ohlenwassersiolT-Molverhällnis

I. in ge blase nc ('(.'!,-Menge
bezogen auf l^:.insatzmalerial

I ICI-Gchalt des Kreislaiifuases

Reaktor 1	Reu kl or	3
j ISO	146
45	45
S		5

0,4 Gewichtsprozent
0.7 Molprozent

In einem Langzeitversuch dienten die ersten 450 Stunden für verschiedene Prozcl.iunteisuchungeii. Die linnittlung des Hinilusscs einer Verlegung der Stelle, an der das CCI₁ einceblaicn wurde, wurde \on der 450. Stunde ab durchgeführt. Die llrgebnisse sind nachstellend in Tabelle 1 uenannt.

Tabelle

im Slunden

•150

Mir ili-iii Kc.ikl

cniucblascn

ISs 1 4M)

C(I, /wischen ilen Reaktoren 1

und .1 einyebbsen
555 I 570 I 5«S I sys ! (,05

l'ilisat/

Reaktor I
( \-l nis.ii/
(',.-Umsatz

Reakini- λ
C,-i Ίιι.·..ιΐζ
C,_;-1 nisat /.

! 4S. (l ! -IS.0 : 4S.0

4S.0 48,0 ; 4X.0

f)7
26

(>4.⁷ I (-4.2 I 65.7
2.V- ! 22.5 ^! 24.4

25.0

48.0 I 4S.il ! 48.0

65.7

65.S I 65,9

24.6 j 25.0 25,2

Isopentan lOO Ciewichlspro/eni

taii n-l'eniaii

"· 2-Dime!hvlbut:in , , .. ,

C -Umsatz " ' 100 (ii-vwchlsproz.eii!

^(l ac\clischc C ,..-Para! line

Tei I inbkisiinsi von CCI₁ vor dem Reaktor 1 nahm die Aktivität des Katalysators im Reaktor 3 wahrend der /eil von der 450 bis zur 46r Stunde des Versuchs stetig ab. ein /eichen, da» eine gewisse Vcrunremiming in diesen Reaktor übergetragen wurde. Der als Hvdnerkatalysalor dienende katalysator mi Reaktor I zeigt keine Änderung der Aktivität.

Die Stelle der linhlasung des C Cl₁ wurde nach der 465 Stunde des Versuchs /wischen die Reaktoren 1 und 3 verlegt Diese Änderung hatte den vorübergehenden Verlust des gesamten HCl aus dem Kreislaufsystem zur Folge. Das HCl reicherte sich zwischen der 465. und 555. Stunde wieder an, wobei die Aktivität des Katalysators im Reaktor 3 stetig anstieg. Die Ergebnisse während der Zeit von der 555. bis zur 605. Stunde lassen eine stetige oder leicht ansteigende Isomei isierungsaktivitäi des Katalysators im Reaktor 3 im (icgensatz'zu einer schnell abnehmenden Aktivität während der Zeit von der 450. bis zur 465. Stunde erkennen.

B e 1 s ρ i e 1 2

In tiner mn zwei Reaktoren arbeitenden AnIa;
ν ic sie in t^: 1 g. I dargestellt ist. enthieh der Reaktor 1 cuvn Katalysator, der 0,33 Gewichtsprozent Platir enthielt und bis zur Gleichgewichtskonzentration, die unter den anschließenden Hydrierbedingungen vor liegen würde (7 Gewichtsprozent), chloriert war. De: Reaktor 3 enthielt einen Katalysator, der 0,35 Ge wichtsprozent Platin und 11,5 Gewichtsprozent ChI01 auf Ahiminiumoxyd enthielt und in situ durch ChIoricren eines Plalin-Aluminiumoxyd-Katalysators. mn einer Oberfläche von 425 m²/g mit einem Strom vor CCl₄ in Luft bei einer Massengeschwindigkeit vor 244 kg/Std./m² hergestellt worden war. Zu Beginr hatte das Katalysatorbett eine Temperatur von 200' C und die CCl₄-Menge betrug 0,3 Volumprozent de! Luftstroms. Nachdem die zunächst exotherme Reak tion abgeklungen war, wurde die CCI₄-Menge au 0,5 Volumprozent und die Temperatur des Kataly

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Temperatur. C

satorbetts auf 230 C erhöht. Die Chlorierung wurde fortgesetzt, bis 25 Gewichtsprozent CCl₄. bezogen auf den Katalysator, über den Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator geleitet worden waren. Druck

Die Anlage wurde für die Isomerisierung einer Od- 5 .

ölfruktion eingesetzt, die einen ASTM-Siedebcreich Raiimstrcmiingsgcschwin-

von 31 bis 76^CC und die folgende Zusammensetzung digkeit. V/V 'SId

hatte: H.'Kohlcnwasserstoff-

MoKcrhältnis

ίο Eingebla-.ne CClj-Mcnge. bezogen auf t.insatz-

material

HCl-iichalt des KreMaufcases

Q-Paraffine 43,9 (iewichtsprozent

C„-Paraffine 48,8 Gewichtsprozent

Naphthene 4,6 Gewichtsprozent

Aromaten 2,7 Gewichtsprozent

Schwefel 0,0003 Gewichtsprozent

Die Arbeitsbedingungen in den beiden Reaktoren sind nachstehend genannt:

185 j ;45 36,3 atü

S.O

0,4 Gewichtsprozent 1.5 Molprozent

Beständige Umsätze, die nachstehend in Tabelle ücnannl sind, wurden erhalten, bis der Versuch absichilich nach 230 Stunden abgebrochen w Linie.

C₅-Umsatz, Gewichtsprozent
C₀-Umsatz, Gewichtsprozent
Benzol,

Tabelle

l-insal/ 47,1
2,0
2.7 Gewichtsprozent

Produkt au-, Reaktor

48,0 3.0 5 ppm

Produkt aii> Reaktor

71,5 33.0 Null

C₅-UmsaU C_f-Umsatz

Isopentan acyclische Cj-Paraflinc

2,2-Dimethylbutan acyclische C_r,-Paraffine ■ 100 (iewichtsprozent • 100 Gewichtsprozent

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs unter Verwendung von Katalysatoren, die Hydriermetalle aus der Platingruppe, einen Träger auf Basis feuerfester Oxyde und Chlor an aktiven Isomerisierungsstellen enthalten, wobei eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffverbindungen im Mischungsverhältnis von 0,1 : 1 bis 15 : 1 bei Temperaturen von 100 bis 204^c C und Drücken von 14 bis 140 atü unter Zusatz einer aktivierenden Chlorverbindung in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Chlor — bezogen auf das Kohlenwasserstoffeinsatzmatcria'i — über d^;e Katalysatoren geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Anteile an Aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zusammen mit dem Wasserstoff im gleichen Druckbereich wie in der Isomerisierungsstufe zunächst in eine Hydrierzone leitet, in der entweder

a) ohne erhebliche Isomerisierung bei Temperaturen von 150 bis 300 c" und Raum- *⁵ Strömungsgeschwindigkeiten von 1 bis 20 V/V/ Std. mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls, Aluminiumoxyd und 6 bis 8 Gewichtsprozent Chlor enthalten, oder

b) auch unter partieller Isomerisierung bei Temperaturen von 150 bis 250'C und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 15 V/V/ Std. mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls, Alummiumoxyd 'ind 8 bis 15 Gewichtsprozent Chlor enthalten,

daß man dabei den wassei stoff reichen Gasstrom im Kreislauf durch die Stufen der Hydrierung und anschließend der Isomerisierung umlaufen läßt, hierbei dem System zwischen der Hydrierung und der Isomerisierung eine Chlorverbindung zusetzt, die in der Isomerisierungsstufe unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt wird, und daß man aus dem aus der Isomerisierungsstufe austretenden Gemisch ein Chlorwasserstoff enthaltendes wasserstoffreiches Kreislaufgas abtrennt, das in die Hydrierstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kreislaufgas zwischen Hydrierung und Isomerisierung Tetrachlorkohlenstoff zusetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man C₆- oder C₆/Q-Fraktionen enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet, die 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Aromaten enthalten, und daß man den Aromatengehalt in der Hydrierstufe auf Werte unter 0,001 Gewichtsprozent senkt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auch aus dem abgetrennten Kohlen wasserstoff-Verfahrensprodukt Chlorwasserstoff zurückgewinnt und wieder in den Verfahrenskreislauf zurückführt.

Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von Paraffinkohienwasserstoffen im Benzinsiedebereich (C₄ bis 204' C) bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 204⁰C, insbesondere zur Isomerisierung von C₅- und C₆-Paraffinen.

Die Isomerisierung bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Festbettkatalysatoren ist inzwischen ein gut durchentwickeltes Verfahren geworden. Als Katalysatoren werden Hydriermetalle, im allgemeinen Platingruppenmetalle, auf einem als Träger dienenden feuerfesten anorganischen Oxyd, im allgemeinen Aluminiumoxyd, an das Chlor angelagert worden ist, verwendet. Um einen für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur geeigneten Katalysator zu erhalten, ist das Chlorierungsverfahren entscheidend wichtig. Verschiedene Chbrierungsverfahren wurden vorgeschlagen. Am wichtigsten hiervon sind die folgenden Verfahren: