NO137356B - Fremgangsm}te for isomerisering av parafiniske hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for isomerisering av parafiniske hydrokarboner med kokepunkt i bensinområdet (dvs. C4 - 204°C) ved temperaturer på 100-204°C

og særlig isomerisering av C^- og Cg-parafiner.

Lavtemperatur-isomerisering med faste katalysemasser

er nå veletablert. Katalysatorene omfatter et hydrogenerings-

metall, vanligvis et metall fra platinagruppen, på en bærer av ildfast uorganisk oksyd, vanligvis aluminiumoksyd med tilsetning av klor. For å fremstille en isomeriseringskatalysator for lav temperatur er kloreringsmetoden avgjørende og man har foreslått forskjellige kloreringsmetoder hvor hovedmetodene er å bringe bæreren i kontakt med

a) et klorert hydrokarbon med generell formel:

hvor X og Y kan være like eller forskjellige og betegner H, Cl,

Br, F eller SCI, eller hvor X og Y tilsammen kan være 0 eller

S. Fremstillingen av denne type katalysator er beskrevet i

britisk patent nr. 953.187 og dets anvendelse ved lavtemperatur-isomerisering i britisk patent nr. 953.189.

b) et organisk klorid-aktiveringsmiddel inneholdende minst 2

C-atomer og et atomforhold mellom hydrogen og klor på under 1,0,

f.eks. klorerte derivater av etan eller etylen med minst 4 C-

atomer. Det britiske patent som omhandler aktiveringsmidler av denne typen er 976.941, 1.061.369 og 1.081.120.

c) metylkloroform (US-patent nr. 3.527.717),

d) tionylklorid eller en annen forbindelse inneholdende svovel

og klor med generell formel S 0 X, Y

^ 3 n a b c

hvor S er svovel, 0 er oksygen, X er klor og Y er et halogen forskjellig fra klor, N = 1 eller 2, a = 0, 1, 2, 3 eller 5,

b = 2, 4 eller 7, C = O eller 1 og summen av b og c er 2 - 8. Bruken av tionylklorid er beskrevet i britisk patent nr. 1.028.572 og typeformelen i britisk patent nr. 1.087.586.

e) gassformig klor sammen med visse hydrokarboner eller klorerte hydrokarboner (britisk patent nr. 1.155.516) eller sammen med

svoveldioksyd (US-patent nr. 3.472.790).

f) damper av aluminiumklorid fulgt av oppvarming til over 3 00°C for å fjerne uomsatt aluminiumklorid (britisk patent nr. 822.998).

Ved metodene a) til e) ovenfor bør kontakten foregå i det vesentlige under ikke-reduserende forhold og ved en temperatur som er slik at det ikke foregår dannelse av aluminiumklorid. Man foretrekker oksyderende forhold som også kan være nødvendig i forbindelse med kloreringsmidlet på 2 eller flere karbonatomer. De enkleste og foretrukne forbindelser er slike under tilfelle a) ovenfor, og særlig anvendelige forbindelser er CC14, CHC13 og CH2C12.

Virkningen av katalysatorene kan befordres eller opp-rettholdes ved å arbeide i nærvær av hydrogenklorid eller en forbindelse som dekomponeres til hydrogenklorid under isomeri-seringsbetingelsene, og en slik fremgangsmåte er f.eks. beskrevet i forbindelse med katalysatorer fremstilt fra forbindelser

a) ovenfor i britisk patent nr. 953.188.

Man vet at katalysatorene er følsomme overfor vann,

svovelforbindelser og aromater. Innholdet av vann og svovelforbindelser i en charge kan reduseres til lave nivåer ved å benytte kjente metoder for tørking og avsvovling før isomeriseringen. Aromatiske hydrokarboner kan også hydrogeneres til naftener, men den mest hensiktsmessige metode og stedet for gjennomføring av denne hydrogenering er mindre klart.

Foreliggende oppfinnelse foreslår at denne hydrogenering bør gjennomføres i en reaksjonssone foran hoved-isomeriseringssonen men forbundet med denne gjennom et felles gass-resirkulasjonssystem.

Med et felles gass-resirkulasjonssystem vil hydrogenklorid-aktiveringsmidlet i isomeriseringssonen i det minste delvis resirkuleres med gassen til hydrogeneringssonen og dette fører til at man får behov for å finne frem til det best egnede aktiveringsmiddel eller aktiveringsmiddel-forløper og likeledes det mest egnede innføringspunkt i sirkulasjonssystemet. Foreliggende oppfinnelse angår særlig denne side ved et felles gass-sirkulasjonssystem.

Selv om hydrogenklorid selv er et egnet additiv, foreligger det praktiske problemer ved tilsetning av denne forbindelse til systemet som drives under høyt trykk. Normalt flytende klorsubstituerte derivater av hydrokarboner som f.eks. klorsubstituerte derivater av C^-C^-alifatiske hydrokarboner er lettere å innsprøyte og karbontetraklorid er sælrig enkel. Man har imidlertid funnet at når man bruker klorsubstituerte hydro-karbonderivater, har det punkt hvor innsprøytningen finner sted betraktelig innvirkning på prosessens virkningsgrad.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en fremgangsmåte til isomerisering av parafiniske hydrokarboner i bensinkokeområdet under anvendelse av katalysatorer som inneholder hydrogeneringsmetall fra platinagruppen,

en bærer på basis av et ildfast oksyd samt klor på aktive isome-riseringspunkter, hvorved en blanding av hydrogen og hydro-karbonforbindelser i et blandingsforhold på fra 0,1 : 1 til 15 : 1 ved temperaturer i området 100 - 204°C og ved et trykk i området 14 - 140 ato under tilsetning av en aktiverende klorforbindelse i mengder tilsvarende 0,001 - 5 vekt-% klor, beregnet på basis av hydrokarbon-chargematerialet, ledes over katalysatoren, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man i første rekke leder hydrokarbonchargematerialene inneholdende en liten andel aromater sammen med hydrogen under et samlet trykk innenfor samme trykkområde som i isomeriseringstrinnet, inn i en hydrogeneringssone, hvori det enten

a) arbeides uten vesentlig isomerisering ved temperaturer fra 150-300°C og romstrømningshastigheter fra 1-20 v/v/time med

katalysatorer som inneholder 0,91-5 vekt-% av et platinagruppemetall, aluminiumoksyd og 6-8 vekt-% klor, eller

b) også arbeider under partiell isomerisering ved temperaturer i området 150-250°C og romstrømningshastigheter fra 1-15 v/v/

time med katalysatorer som inneholder 0,01-5 vekt-% av et platinagruppemetall, aluminiumoksyd og 8-15 vekt-% klor,

at man derved lar den hydrogenrike gasstrøm sirkulere i kretsløp gjennom hydrogeneringstrinnene og deretter isomeriserings-trinnene, tilsetter til systemet mellom hydrogeneringen og

isomeriseringen en klorforbindelse som spaltes i isomeriseringstrinnet under dannelse av hydrogenklorid, og at man fra den blanding som oppnås fra isomeriseringstrinnet adskiller en hydrogenkloridholdig hydrogenrik kretsløpgass som tilbakeføres til hydrogeneringstrinnet.

Således foreslås i henhold til oppfinnelsen at den forbindelse som dekomponeres til hydrogenklorid, tilsettes på en slik måte at den dekomponeres i isomeriseringssonen og ikke i hydrogeneringssonen. Sistnevnte sone inneholder hydrogenklorid fordi den får tilførsel av resirkulert hydrogenkloridholdig gass, men det er ikke nødvendig å gjennomføre forutgående dekom-ponering av forbindelsen til hydrogenklorid. Uten at man ønsker å bindes av noen spesiell teori, antar man at det samtidige nærvær av en forbindelse som karbontetraklorid og aromatiske stoffer i denne hydrogeneringssone ved en temperatur på over 150°C og i nærvær av en klorert katalysator med platinagruppemetall, frembringer en del biprodukter eller sidereaksjoner som etterhvert reduserer katalysatoraktiviteten i begge soner.

Man antar at temperaturen er den kritiske faktor ved katalysator-deaktiveringen. Under 150°C finner man ingen ned-brytende virkninger når aromatiske stoffer og karbontetraklorid er tilstede sammen, men man er nødt til å bruke en temperatur over 150°C for å oppnå tilstrekkelig hydrogenering ved realis-tiske hydrogenpartialtrykk.

I isomeriseringssonen finnes ingen aromatiske stoffer slik at biprodukter eller sidereaksjoner ikke forekommer selv om temperaturen i denne sone kan overstige l50°C.

Mengden forbindelse som dekomponerer til hydrogenklorid kan med fordel ligge innenfor området 0,001 - 5 vekt-% klor på vektbasis av charge. Metoden til utskilling av den HCl-holdige hydrogenrike resirkulasjonsgass fra utgangsgassen fra isomeriseringssonen kan bestå i en vanlig høytrykkseparator hvor mengden HCl separeres idet hydrogenet under konstante betingelser når en likevekt. Fortrinnsvis er tilsetningen av forbindelse som nedbrytes til HCl så stor at resirkulasjonsgas-sen inneholder 0,1 til 2 mol HCl.

Man kan bruke en hvilken som helst hydrogenrik gass som etterfyllingsgass til resirkulasjonssystemet, f.eks. den hydrogenrike avgangsgass fra en platinakatalysator-reformer.

Denne gassen kan selv inneholde en liten mengde HCl.

Avløpsgassen fra katalysereformeren kan inneholde 30 % eller, mer av lette hydrokarboner, særlig metan og etan, og gassen kan bringes.i kontakt med en hydrokarbonstrøm for absorb-sjon av disse hydrokarboner og_ for økning av gassens renhet til 90 % eller.mer hydrogen. En egnet hydrokarbonstrøm er en C^/ C^-fraksjon, f.eks. charge til prosessen, som deretter bør destilleres for å fjerne, absorberte lette hydrokarboner før transport til isomeriseringssystemet.

Avløpsgassen fra isomeriseringssonen etter utskilling av•resirkulasjonsgass kan destilleres for utskilling av even-tuell gjenværende HCl, hydrogen og C^-C^-hydrokarbonér, og denne tilleggs. HCl kan også resirkuleres etter separasjon fra hydro-karbonene så langt, som mulig.

Siden man benytter, et felles resirkulasjonsgass-system, følger,.at hydrogen:hydrokarbon-molforhoIdet vil være"' vesentlig det samme i både hydrogenerings- og isomeriserings- " sonene, og utgjør 0,1 - 15:1 og mer spesielt 0.5 - 5:1. Fortrinnsvis er trykket det samme i begge soner innenfor et område på 14 til 140_ato, fortrinnsvis 20 til 75 ato. .Temperaturen i hydrogeneringssonen bør være høyere enn i isomeriseringssonen og romhastighetene kan også være forskjellige. Innen.foreliggende oppfinnelse finnes to hoved-utførelser som har innvirkning på den nøyaktige temperatur og romhastighet i hver sone.. Disse er: (I) når hydrogeneringskatalysatoren inneholder klor i' en form som ikke.gir mulighet for lavtemperatur-isomeriserind, (II) når hydroge_neringskatalysatoren inneholder klor i en form som gir lavtemperatur-isomerisering og hvor hydrogeneringskatalysatoren fortrinnsvis fremstilles på samme'måte

som isomeriseringskatalysatoren.

Oppfinnelsen har vist seg nyttig i tilknytning til både utførelse (I) og (II) ....... , _ ,

Ved utførelse (I) foreligger det metall som brukes i hydrogenerings-katalysatoren fortrinnsvis i en mengde"på 0,01 til 5 vekt-% og er fortrinnsvis platina eller palladium. Bæreren er med fordel aluminiumoksyd og alle de egnede 'aluminium-oksyder som er kjent for hydrogenering og/eller réformingsformål er egnet. Når en slik katalysator utsettes for en atmosfære inneholdende HCl vil den ta opp klor til et likevektsnivå. Dette nivå kan gå .opp til 8 vekt-% avhengig av det anvendte aluminiumoksyd og konsentrasjonen av HCl. Således vil katalysatoren bli klorert ved enkel kontakt med den felles HCl-holdige resirkulasjonsgass. Imidlertid frigjør reaksjonen mellom klor-holdige forbindelser og bærematerialer som aluminiumoksyd vann og det vil derfor være klart uønsket å tillate hydrogenerings-katalysatoren å bli klorert under den aktuelle hydrogenering. Katalysatorene blir derfor klorert før bruk, fortrinnsvis in situ i reaktoren, og fortrinnsvis ved gjenvinning av klore-rings-avløpsgassene slik at disse gasser ikke føres til isomeriseringssonen. Den anvendte kloreringsforbindelse og klorerings-forholdene er ikke avgjørende forutsatt at katalysatoren kloreres i det minste til det likevektsnivå som eksisterer under hydrogeneringsbetingelsene, idet man på denne måte er sikker på at det ikke foregår noen ytterligere klorering og dannelse av vann under hydrogeneringen. I praksis utgjør et klorinnhold på fra 6-8 vekt-% et passende nivå for de hydrogeneringsforhold som vanligvis brukes.

Siden det er gunstig å klorere isomeriseringssone-katalysatoren til et høyere klorinnhold, som det skal forklares nøyere i det følgende, består en egnet metode for fremstilling av hydrogeneringssone-katalysatoren i å klorere den på den samme måten som isomeriserings-katalysatoren og deretter redusere klorinnholdet ved behandling av katalysatoren med hydrogen eller nitrogen ved fortrinnsvis 260 til 538°C.

Ved denne utførelse er hovedreaksjonen hydrogenering av aromatiske stoffer. Temperaturen er 150 til 3 00°C og romhastighetene er fra 1 til 20 v/v/time, mer spesielt 3-15 v/v/ time. De foretrukne isomeriseringsbetingelser til denne utførelse er temperaturer på 120 til 204°C og romhastigheter på fra 1-5 v/v/time.

Ved utførelse (II) kan hydrogeneringsmetallet og bærematerialet være som dem for utførelse (I), men katalysatoren kloreres, fortrinnsvis in situ i reaktoren, på lignende måte som katalysatoren i isomeriseringssonen uten noen påfølgende reduksjon av klorinnholdet. I disse tilfeller kan det i tillegg til hydrogenering av aromatiske stoffer foregå en del isomerisering av parafiner og også en viss krakking av naftener, som, selv om de ikke er isomeriseringskatalysator-gifter, har tendens til å undertrykke katalysatoraktiviteten. Denne utførelse avhenger av den relativt raske hydrogenering av aromatiske stoffer før de kan forgifte katalysatoren. Temperaturen er som nevnt høyere enn i isomeriseringssonen. Romhastigheten er fortrinnsvis 3-10 v/v/time. Partialisomeriseringen i denne hydrogeneringssone kan muliggjøre lavere temperaturer og/eller høyere romhastigheter i hoved-isomeriseringssonen, f.eks. 100-180°C og 2-10 v/v/time.

Romhåstighetene i de to soner er et uttrykk for de relative mengder katalysatorer i de to soner. Når første sone-brukes for hydrogenering, er generelt bare romhastigheten større enn i isomeriseringssonen, dvs. man bruker mindre mengde katalysator. Passende forhold er fra 6:1 til 3:1 volumdeler av katalysator i isomeriseringssonen pr. volumdeler av katalysator - i hydrogeheringssonen.' Når første sone brukes for både hydrogenering og isomerisering, kan det.trenges en relativt større mengde katalysator, idet innløpsenden av katalysatorsjiktet katalyserer hydrogeneringen og utløpsenden katalyserer isomeriseringen. Egnede forhold til denne utførelse er fra 4:1 til 1:1 volumdeler katalysator i den andre sonen pr. volumdel katalysator i første isomeriseringsspne.

De foretrukne charger er enkeldestillerte oljefrak-sjoner, og siden aromatiske stoffer vanligvis ikke finnes i C^- og C^-fraksjoner, er denne -fremgangsmåte særlig egnet for Cg- og C^/Cg-fraksjoner. Innholdet av aromatiske stoffer er sannsynligvis mellom 0,01 og 10 vekt-%, mer spesielt 0,1-5 vekt-%. Nafteninnholdet kan være opp til 25 vekt-%, men man velger med fordel fraksjoner som inneholder under 10 vekt-%, helst under 5 vekt-% naftener, siden naftenene har større verdi som bestanddeler i charge til katalytisk reforming. Svovel- og vanninnholdet er fortrinnsvis under 0,0003 % i begge tilfeller..

Hydrogeneringssonen reduserer fortrinnsvis innholdet

av aromatiske stoffer'til under 0,001 vekt-%.

Fremstillingen av og den foretrukne sammensetning av isomeriseringskatalysatoren, enten den foreligger bare i isome-» riseringssonen eller i både hydrogenerings- og isomeriserings-sonene kan følge kjente oppskrifter, f.eks. i britiske patenter 953.187, 953.188, 953.189 og 1.038.867. Det anvendte aluminiumoksyd har fortrinnsvis et overflateareal på minst 250 m 2/g og er fortrinnsvis avledet av aluminiumoksydhydrater hvor B-aluminium-oksydtrihydrat (Bayeritt) foreligger i størst mengde.

Klorinnholdet i katalysatoren kan være 1-15 vekt-%, fortrinnsvis 8-15 vekt-%, og beregnes hensiktsmessig på grunn-lag av aluminiumoksydets opprinnelige overflateareal, som er fra

-4 2

2,0 til 3,5 x 10 g/m . Ved denne katalysatorfremstilling kan kloreringstemperaturen ligge på 149-593°C, fortrinnsvis 149-3 71°C, og tilsetningshastigheten for klorforbindelsen er så stor

at partialtrykket ikke overstiger 0,014 kg/cm o. Som angitt tidligere bør forholdene være ikke-reduserende og kan være oksyderende, og man bruker med fordel en bæregass som kan være nitrogen, luft eller oksygen med en strømningshastighet på minst 250 kg/time/m 2 katalysatorsjikt. Kloreringen gjennomføres med-fordel in situ i reaktoren og man velger ovenstående betingelser slik at kloreringsforbindelsen ikke reduseres til HCl og slik at dannelsen av aluminiumklorid og flyktige hydrogenerende metall-klor-komplekser blir så liten som mulig.

Isomeriseringskatalysatoren kan regenereres ved behandling med hydrogen eller nitrogen ved 260 - 538°C fulgt av behandling med en gass inneholdende fritt oksygen, fortrinnsvis inneholdende 0,1 - 5 volum-% 02, likeledes ved 260 - 538°C. Gassen blir deretter reklorert før den brukes på nytt ved samme fremgangsmåte som aktiveringsprosessen. Hydrogeneringskatalysatoren kan også regenereres med en oksygenholdig gass, rekloreres og behandles for reduksjon av klorinnholdet om nødvendig.

I DOS nr. 2.202.570 beskrives en fremgangsmåte til oppstarting av en isomeriseringsprosess hvor katalysatorsjiktet oppvarmes til en driftstemperatur på 100 - 204°C, fortrinnsvis 130 - 204°C, før man innfører oljecharge og aktiveringsmiddel som CCl^ til kontakt med katalysatorsjiktet. Denne oppstartings-metode benyttes med fordel i forbindelse med foreliggende oppfinnelse .

Oppfinnelsen illustreres av de vedlagte tegninger,

hvor:

Fig. 1 viser et blokkdiagram av et system i henhold

til oppfinnelsen,

Fig. 2 viser systemet på fig. 1 med tillegg av klorid-gjenvinning og hydrogen-rensing, og Fig. 3 viser systemet på fig. 1 med et alternativt klor-gjenvinningssystem.

På fig. 1 går chargen fra ledningen 19 i serie gjennom reaktoren 1, kjøleren 2, reaktoren 3, høytrykksseparatoren 4 og en stabiliseringskolonne 5. Halogenaktivator som f.eks. karbontetraklorid tilsettes gjennom ledningen 6 mellom reaktoren 1 og 3. Hydrogenrik gass inneholdende en del HCl resirkuleres fra høytrykkseparatoren 4 til reaktoren 1 ved hjelp av en kompressor 7 og man innfører étterfyllingshydrogen gjennom ledningen 8. Flytende produkt fra høytrykksseparatoren destilleres i stabilisatorkolonnen 5 idet HCl og hydrokarboner C-^ og C^ går ut øverst gjennom ledningen 9 til lagring, og produktet C<+ >tappes ut som bunnprodukt gjennom ledningen 10.

Typiske betingelser i systemet er:

Charge

C^/Cg-bensinfraksjon: 0,0003 vekt-% svovel 0,0003 vekt-% vann

3 vekt-% benzen

5 vekt-% naftener

0,06 vekt-% karbontetraklorid på vektbasis av chargen gjennom ledningen 6.

Reaktor 1

Reaktor 3

Høytrykkseparator Etterfyllingsgass 95 mol-% hydrogen Stabilisatorkolonne Fig. 2 har ytterligere hydrogengjenvinning fra produktet idet stabilisatorkolonnen 5 på fig. 1 er erstattet med en strippingskolonne 11 som drives ved 132°C og 10 ato. Toppfrak-sjonene (HCl, H2, CH^ og ^ 2^^) føres i motstrøm med en del av C^/Cg-charge (ledning 20) til HCl-absorberen 12 som drives ved 38°C, 0,60 ato og et molart forhold i HCl-destillasjonstårnet mellom toppgass:absorbsjonsvæske på 0,06:1. 98 % av HCl absorberes i C^/Cg-fraksjonen, men hydrogenet og ca. 20 % av C^-C2-fraksjonen absorberes ikke og føres ut som toppgass. C^/Cg-inngående charge mates gjennom ledningen 13 til reaktoren 1. Produktet tappes ut gjennom ledningen 10 fra bunnen av kolonnen 11 og inneholder en del C-^- og C^-hydrokarboner som er produsert, samt det isomeriserte C^/Cg-produkt. Som vist på fig. 2 er det installert en renseenhet 14 for etterfyllingshydrogen. Etterfyllingsgass fra en katalytisk reformer går gjennom ledningen 15 i motstrøm til C^/Cg-chargen 16. Forholdene i denne enhet er 38°C, 27 ato og et molforhold gass:væske på 0,08:1. Hydrogen-innholdet i etterfyllingsgassen er økt fra 70 til 95 mol-%, idet C-L-C4-hydrokarbonene er absorbert i C5/Cg-fraksjonen. De absorberte hydrokarboner avdestilleres før fraksjonen føres til reaktoren 1, f.eks. ved resirkulasjon til strippingskolonnen i hydrogenavsvovlingsenheten som brukes til avsvovling av inn-gående charge. Dette hydrogenrenseanlegg kan brukes til syste-mene i fig. 1 og fig. 3 om ønskes. Fig. 3 har en stabilisatorkolonne 5 av samme type som på fig. 1. Denne stabilisatorkolonne har imidlertid en tilbake-løpstrommel 17 hvor C^- og C4-hydrokarboner skilles ut gjennom ledningen 18 fra HCl, CH4 og C2Hg som går til en HCl-absorber 12 av samme type som brukt på fig. 2.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved neden-stående eksempler.

Eksempel 1

I et to-reaktorsystem som vist på fig. 1 inneholdt begge reaktorer ved start katalysatorer med 0,3 5 vekt-% platina på aluminiumoksyd. Katalysatoren i reaktoren 3 var preparert in situ ved klorering av platina-aluminiumoksydet som hadde et overflateareal på 425 m 2/g,- med en strøm av CC1. i luft med en massehastighet på 73 0 kg/time/m 2. Ved start holdt katalysatorsjiktet 200°C og mengden CCl4 var 0,25 volum-% av luftstrømmen. Etter at den opprinnelige eksoterme reaksjon var stilnet, øket man mengden CC14 til 0,5 volum-% og katalysatortemperaturen til 23 0°C. Man fortsatte kloreringen til 25 % av CC14 på vektbasis av katalysatoren var passert over platina-aluminiumoksydet. Katalysatoren i reaktoren 1 var den samme platina-aluminiumoksyd med 7 vekt-% klor i stedet for 11,5 vekt-% klor.

Systemet ble brukt til isomerisering av en oljefrak-sjon med et ASTM-kokeområde på 3 7,5 til 77°C, og følgende sammensetning:

Dataene i de to reaktorer var:

Ved forlenget forsøkskjøring benyttet man de første 450' timer til forskjellige undersøkelser av prosessen. En undersøkelse med hensyn til virkningen av forskjellig plasering av CCl^-innsprøytningen ble gjennomført utover fra de 450 driftstimer, med resultater som fremgår av tabell 1...

Når CC14 ble innsprøytet foran reaktoren 1 fikk man et jevnt fall i katalysatoraktiviteten i reaktoren 3 i tids-rommet 4 50 til 465 driftstimer, hvilket tyder på at en del forurensning ble medbragt inn i reaktoren. Katalysatoren i reaktoren 1 som ble kjørt som hydrogeneringskatalysator viste ingen forandring av aktiviteten.

Innsprøytningspunktet for CCl^ ble forandret ved 465 driftstimer til mellom reaktoren 1 og 3. Forandringen resulterte i midlertidige tap av all HCl fra resirkulasjonssystemet.

Dette bygget seg opp igjen i løpet av perioden 465 til 555 driftstimer med en jevn forbedring av aktiviteten for katalysatoren i reaktoren 3. Resultatene i perioden 555 til 605 driftstimer viser en jevn eller svak økning av isomeriseringsvirk-ningen for katalysatoren i reaktoren 3 sammenlignet med den hurtig synkende aktivitet i perioden 450 til 465 driftstimer.

Eksempel 2

I et to-reaktorsystem som vist på fig. 1 inneholdt reaktoren 1 en katalysator med 0,3 5 vekt-% platina klorert til et likevektsnivå som eksisterer under de.påfølgende hydrogeneringsforhold (7 vekt-%). Reaktoren 3 inneholdt en katalysator med 0,3 5 vekt-% platina og 11,5 vekt-% klor på aluminiumoksyd fremstilt in situ ved klorering av platina-aluminiumoksyd med overflateareal pa 4 25 m 2/g med en strøm av CC1. i luft som innføres med en massehastighet på 244 kg/time/m 2. Til å begynne med holdt katalysatorsjiktet 200°C og mengden CCl^ var 0,3 volum-% av luftstrømmen. Etter avsluttet eksoterm startreak-sjon øket man mengden CCl^ til 0,5 volum-% og katalysatorsjik-tets temperatur til 230°C. Man fortsatte kloreringen inntil 25 vekt-% CCl^ på vektbasis av katalysatoren hadde passert platina-aluminiumoksydet.

Systemet ble brukt til isomerisering av en oljefrak-sjon med et ASTM-kokeoitiråde på 31 - 76°C og følgende sammensetning :

Prosessbetingelsene i de to reaktorer var:

Man oppnådde stabile omsetninger som det fremgår av tabell 2 inntil forsøket ble avsluttet etter ønske ved 230 driftstimer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for isomerisering av parafiniske hydrokarboner i bensinkokeområdet under anvendelse av katalysatorer som inneholder hydrogeneringsmetall fra platinagruppen, en bærer på basis av et ildfast oksyd samt klor på aktive isome-riseringspunkter, hvorved en blanding av hydrogen og hydro-karbonforbindelser i et blandingsforhold på fra 0,1 : 1 til 15 : 1 ved temperaturer i området 100 - 204°C og ved et trykk i området 14 - 140 ato under tilsetning av en aktiverende klorforbindelse i mengder tilsvarende 0,001 - 5 vekt-% klor, beregnet på basis av hydrokarbon-chargematerialet, ledes over katalysatoren, karakterisert ved at man i første rekke leder hydrokarbofichårgemåterialéne inneholdende en liten ånde'l'<f>aromater sammen méd hydrogen under et samlet trykk innenfor samme trykkområde som i isomeriseringstrinnet> inn i en hydrogeneringssone, hvori det enten a) arbeides uten vesentlig isomerisering ved temperaturer fra 150-300°C og romstrømningshastigheter fra 1-20 v/v/time med katalysatorer som inneholder 0,01-5 vekt-% av et platinagruppemetall, aluminiumoksyd og 6-8 vekt-% klor, eller b) også arbeider under partiell isomerisering ved temperaturer i området 150-250°C og romstrømningshastigheter fra 1-15 v/v/ time med katalysatorer som inneholder 0,01-5 vekt-% av et platinagruppemetall, aluminiumoksyd og 8-15 vekt-% klor, at man derved lar den hydrogenrike gasstrøm sirkulere i kretsløp gjennom hydrogeneringstrinnene og'deretter isomeriserings-tri'nnene~,~'tilsetter til systemet mellom hydrogeneringen -og isomeriseringen en klorforbindelse som spaltes i isomeriseringstrinnet under dannelse av hydrogenklorid, og at man fra den blanding som oppnås fra isomeriseringstrinnet adskiller en . hydrogenkloridholdig hydrogenrik kretsløpgass som tilbakeføres til hydrogeneringstrinnet.

2. _Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbontetraklorid tilsettes til kretsløpgassen mellom hydrogenering og isomerisering.

3. Fremgangsmåte ifølge krav log 2, karakterisert ved at man anvender. hydr.okarbonchargematerialer inneholdende Cr- eller Cc/G>-fraksjoner, og som inneholder D DO

0,01-10 vekt-% aromatiske stoffer, og at man nedsetter innholdet av aromatiske stoffer i hydrogeneringstrinnet til .under 0,001 vekt-%.

4. -., „ Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man ytterligere fra det oppnådde hydrokarbonprodukt -gjenvinner hydrogenklorid. og resirkulerer.dette.til reaksjons-kretsløpet.