DK141293B - Fremgangsmåde til fremstilling af en blyfri benzinfraktion med højt octantal. - Google Patents

Description

U1293

Den foreliggende opfindelse angår en flertrins-fremgangsmåde til omdannelse af naphtha eller carbonhydrider, der koger inden for naphthas kogeområde, til frembringelse af et aromatisk koncentrat og store mængder 5 isobutan. Mere specifikt angår den her beskrevne opfindelse en integreret raffineringsfremgangsmåde til fremstilling af en blyfri motorbrændstofbenzinfraktion med højt octantal.

Aromatiske carbonhydrider, især benzen, toluen, 10 ethylbenzen og de forskellige xylen-isomere, er nødvendige i store mængder til tilfredsstillelse af det stadigt stigende behov for forskellige petrokemikalier. For eksempel kan benzen hydrogeneres til cyclohexan til anvendelse ved fremstilling af nylon. Toluen anvendes ofte som op-15 løsningsmiddel og som udgangsmateriale til forskellige lægemidler, farvestoffer, parfumer osv. En hovedanvendelse' af aromatiske carbonhydrider er som benzinblandingskom-ponenter i betragtning af deres overordentligt høje research--octantal-blandingsværdier. Benzen har f.éks. en clear research-20 -octantal-blandingsværdi på 99, medens toluen og alle andre aromatiske forbindelser har en værdi på over 100. Isobutan finder vidt udbredt anvendelse ved organisk syntese, scm kølevæske og san aerosol-drivmiddel osv. Andre anvendelser indbefatter omdannelse til isdbubener til anvendelse ved fremstillingen af tutylkautsjuk, copolymereharpikser 25 med butadien, acrylcnitril osv. I overensstemmelse med én udførelsesform for den foreliggende opfindelse integreres flertrinsfremgangsmåden til fremstilling af et aromatisk koncentrat og isobutan til et samlet raffineringssystem til fremstilling af en blyfri benzinfraktion med højt 30 octantal. Det aromatiske koncentrat sendes direkte til den blyfri benzinfraktion, medens isobutankoncentratet udsættes for alkylering med et olefinisk carbonhydrid, hvorhos det normalt flydende alkylatprodukt udvindes scan en del af benzinfraktionen.

35 Relativt nyere undersøgelser angående årsagerne og metoderne til afhjælpning af forurening af omgivelserne har vist, at mere end halvdelen af ødelæggelserne mod 2 141293 atmosfæren stammer fra udstødningen fra køretøjer og først og fremmest består af uforbrændte carbonhydrider og carbonmonoxid. Disse undersøgelser har fremkaldt udviklingen af katalytiske konvertere, der når de installeres 5 i motorkøretøjernes udstødningssystem, er i stand til at omdanne mere end 90,0 % af de skadelige komponenter til uskadeligt materiale. Ved udviklingen af disse katalytiske konvertere er det blevet erfaret, at effektiviteten af omdannelsen og stabiliteten af den udvalgte sammen-10 satte katalysator svækkedes alvorligt, når udstødningsrøgen stammede fra forbrændingen af blyholdige motorbrændstoffer. Sammenlignet med driften af den katalytiske konverter under forbrændingen af blyfri, ren benzin faldt både omdannelsen af skadelige komponenter og stabiliteten af den 15 sammensatte katalysator så meget som 50,0%. Det er derfor blevet erkendt inden for jordolieindustrien så vel som de største benzin-forbrugende lande, at der må fremstilles egnet benzin til endeligt forbrug i gængse forbrændingsmotorer uden nødvendigheden af tilsætning af bly til 20 forøgelse af octantallet og derigennem forbedring af benzinens antibanke-egenskaber. Det er ligeledes blevet erkendt, at uforbrændte carbonhydrider og carbonmonoxid ikke er de eneste yderst farlige forurenende stoffer, der udtømmes via udstødningen fra motorkøretøjer. Japan har i • 25 den senere tid erfaret en stigning i forekomsten af bly forgiftning og har vedtaget love om en væsentlig formindskelse af mængden af bly i motorbrændstofbenziner.

Fjernelsen af bly fra motorbrændstofbenzin vil foruden at have mange andre følger nødvendiggøre modifikation 30 af jordolieraffineringsoperationer for at fremstille meget store mængder blyfri motorbrændstoffer med højt octantal på en økonomisk attraktiv måde. Een velkendt og veldokumenteret raffineringsfremgangsmåde, der kan forbedre octantallet af fraktioner, der koger inden for naphthas kogeområde, i 35 væsentlig grad, er den katalytiske reformingsfremgangsmåde.

3 141293

Ved en sådan fremgangsmåde er de vigtigste octantal--forbedrende reaktioner naphthendehydrogenering, naphthen-dehydroisomeriBation, paraffindehydroringslutning og paraffinhydrokrakning. Naphthendehydrogenering er yderst 5 hurtig og udgør den vigtigste octantal-forbedrende reaktion. Når det drejer sig om en alkylnaphten med femleddet ring, er det nødvendigt først at bevirke isomerisation til frembringelse af en naphthen med seksleddet ring efterfulgt af dehydrogenring til et aromatisk carbonhydrid.

10 Paraffinaromatisering opnås ved dehydroringslutning af lige-kædede paraffiner med mindst seks carbonatomer pr, molekyle. Paraffinaromatisering begrænses under hensynstagen til, at den aromatiske koncentration forøges, efterhånden som chargematerialet gennemløber reformingreaktionszonerne, 15 hvorved hastigheden for yderligere dehydroringslutning nedsættes. Uomsatte paraffiner med relativt lavt octan-tal er derfor til stede i den reformede produktafgangsstrøm, og de reducerer dennes totale octantal effektivt.

Disse komponenter tolereres almindeligvis, fordi deres 20 blymodtagelighed er relativ høj.

Når der arbejdes ved relativ høj strenghed, undergår de paraffiniske carbonhydrider i reformingreaktions- zonen krakning. Selv om dette delvis forøger octantallet af produktet, der koger inden for benzins kogeområde, frem-25 bringes der betydelige mængder normalt gasformigt materiale. Eftersom der er hydrogen til stede i reaktionszonen, er det lette gasformige materiale praktisk taget fuldstændigt mættet og indeholder methan, ethan, propan og butan. Ved relativ lav reformingstrenghed formindskes 50 paraffinkrakningen med det resultat, at der frembringes en forøget mængde mættede forbindelser med lavt octantal.

Til forbedring af benzinfraktionens samlede kvalitet bliver det enten nødvendigt med tilsætning af bly, eller også skal de mættede forbindelser med lavt octantal under-35 kastes yderligere behandling til frembringelse af komponenter med højere octantal. Som anført ovenfor kan yderligere behandling af de mættede forbindelser undgås ved for- 4 141293 øgelse af driftsstrengheden i den katalytiske reforming-reaktionszone. Denne type drift frembringer en dobbelt virkning, til trods for en stigning i slutprodukternes octantal. For det første frembringes der yderligere aro-5 matiske komponenter med højt octantal, og for det andet fjernes komponenterne med lavt octantal i det mindste delvis ved omdannelse til enten aromatiske carbonhydrider eller let normalt gasformigt materiale. Derfor indbefatter resultaterne et lavere væskeudbytte af benzin på grund 10 af både "krympning" i molekylstørrelsen, når paraffiner og naphthener omdannes til aromatiske forbindelser, og fremstillingen af ovennævnte lette gasformige komponenter.

Disse problemer forøges yderligere, når det ønskede slutresultat er fremstillingen af en blyfri benzinfraktion 15 med højt octantal. Ved en særlig udførelsesform for den foreliggende opfindelse tilpasses et specifikt hydro-krakningssystem til mindst et adskillelsessystem, en katalytisk reformingenhed og en alkyleringsenhed. Som angivet nedenfor er slutresultatet fremstillingen af en 20 blyfri benzinfraktion med højt octantal uden et væsentligt væskeudbyttetab til følge.

Carbonhydridholdige chargematerialer, der kan anvendes til omdannelse i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, udgør carbonhydridfraktioner og/eller 25 -destillater, der koger inden for naphthas kogeområde.

Med "carbonhydrider, der koger inden for benzins kogeområde", menes almindeligvis de carbonhydrider, der har et begyndelseskogepunkt på mindst ca. 35°C og et slutkogepunkt på mindre end ca. 235°C, og udtrykkket indbefatter de fraktioner 30 med mellemliggende kogeområde, der inden for teknikken ofte betegnes "let naphtha" og "tung naphtha". Det er ikke tilsigtet, at opfindelsen skal begrænses til et chargemateriale med et specifikt kogeområde. Det er tilstrækkeligt at sige, at et egnet chargemateteriale sædvanligvis har et begyndel-35 seskogepunkt på over ca. 35°C og et slutkogepunkt på under ca. 235°C. Chargematerialet får mindre kogeområde, medens det bevarer ringstrukturen og de endelige udbytter af 5 141293 aromatiske forbindelser, under det selektive hydro-krakningstrin. Som følge heraf kan chargematerialer med et væsentligt højere kogeområde behandles med godt resultat til frembringelse af et naphthenkoncentrat med 5 et egnet kogeområde til katalytisk reforming. Det præcise kogeområde for en hvilken som helst given naphthafrak-tion er afhængigt af de hensyn til økonomi og behandling, der hersker på den specifikke lokalitet, hvor chargematerialet er tilgængeligt. Nøgletrækket ved den fore-10 liggende opfindelse er en specifik hydrokrakningsreaktions-zone, hvor det friske fødechargemateriale behandles til at begynde med til omdannelse af de paraffiniske carbonhydrider til overordentligt høje udbytter af isobutan.

I forhold til den kendte teknik ligger fordelen 15 ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en blyfri motorbrændstofbenzinfraktion med højt octantal i den samtidige fremstilling af aromatiske carbonhydrider og et isobutankoncentrat, og ved en udførelsesform for fremgangsmåden i fremstillingen af det 20 ønskede produkt, uden at denne fremstilling er ledsaget af et væsentligt tab i væskeudbytte.

Denne fordel opnås ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde til fremstilling af en blyfri benzinfraktion med et højt octantal ud fra et chargemateriale, der koger 25 inden for naphthas kogeområde, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man a) omsætter chargematerialet og hydrogen i en hydro-krakningsreaktionszone ved hydrokraknlngsbetingelser og i kontakt med en sammensat hydrokrakningskatalysator af en 30 ædelmetalkomponent fra gruppe VIII eller en nikkelkomponent og reaktionsproduktet af aluminiumoxid og et sublimeret Friedel-Crafts-metalhalogenid, b) adskiller den fremkomne hydrokrakkede produktafgangsstrøm i en første adskillelseszone til udvinding 35 af isobutanet som eventuelt alkyleres med en olefin, og til tilvejebringelse af et heptan-(+)-koncentrat, 6 141293 c) omsætter heptan-(+)-koncentratet i en katalytisk reformingzone ved reformingbetingelser, der er valgt således, at de omdanner naphtheniske carbonhydrider til aromatiske carbonhydrider, og 5 d) udvinder de fra trin (b) og (c) fremkomne produkter som den blyfri benzinfraktion med højt octantal.

En særlig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man i trin (b) adskiller den fremkomne hydrokrakkede produktafgangsstrøm 10 til tilvejebringelse af tillige et pentan/hexankoncentrat, hvoraf mindst en del omsættes under tilstedeværelse af hydrogen i en hydroisomerisationsreaktionszone ved betingelser, der er valgt således, at de frembringer pentan-og hexan-isomere, og at man udvinder de isomere som 15 en del af den blyfri benzinfraktion med højt octantal.

Ved endnu en udførelsesform omsættes mindst en del af isobutankoncentratet i en dehydrogeneringsreaktions-zone ved dehydrogeneringsbetingelser, der er valgt således, at de frembringer isobutener, der omsættes i alkylerings-20 reaktionszonen som de olefiniske carbonhydrider.

Som anført ovenfor involverer den foreliggende opfindelse en specifik krakningszone for mættet forbindelse, en adskillelseszone og en katalytisk reformingzone. Ved en særlig udførelsesform anvendes et integreret raffinerings-25 system, der omfatter de tre netop nævnte zoner, endvidere en opløsningsmiddelekstraktionszone, en isomerisations-reaktionszone og en alkyleringsreaktionszone. Ved en specifik udførelsesform indbefatter den samlede raffineringsfremgangsmåde en dehydrogeneringsreaktionszone til frembringelse 30 af de olefiniske carbonhydrider, der anvendes i alkylerings-reaktionszonen. Til opnåelse af en klar forståelse af den integrerede raffineringsfremgangsmåde anses en kort beskrivelse af hver af de forskellige reaktions- og adskillelseszoner, der anvendes ved en eller flere udførelsesformer, 35 for berettiget. Ved beskrivelsen af hver individuel zone er der en eller flere henvisninger til USA-patentskrifter, for at flere detaljer om ønsket kan være let tilgængelige. Sådanne henvisninger skal kun anses som eksempelvise cg illustrative .

141293 7

Chargematerialet, der koger inden for naphthas kogeområde, til hydrokrakningsreaktionszonen kan stamme fra en mangfoldighed af kilder. Een kilde udgør f.eks. de naphthadestillater, der stammer fra råjordolier med 5 fuldt kogeamråde. En anden kilde er den naphthafrak- tion, der opnås ved den katalytiske krakning af gasolie, medens endnu en kilde udgør den afgangsstrøm, der koger inden for benzins kogeområde, fra en hydrokrakningsreak-tionszone, der behandler et chargemateriale, der er 10 tungere end benzin. Under hensyntagen til, at størstedelen af sådanne naphthafraktioner er forurenede ved inklusion af svovlholdige og nitrogenholdige forbindelser, er det tilsigtet, at hydrokrakningsreaktionszonen kan have en hydroraffineringszone integreret i sig og fuldstændige detaljer cm denne hydroraffi-15 neringszcne er velkendte og udførligt beskrevet i den kendte teknik.

Det må forstås, at en sådan forhandling af naphthachargematerialet ikke er et essentrielt trak ved den her omhandlede fremgangsmåde.

Som anført ovenfor er et nøgletræk ved den foreliggende opfindelse den specifikke hydrokrakningsreak-20 tionszone. Denne hydrokrakningsreaktionszone ligner ikke de nuværende hydrokrakningsfremgangsmåder, hverken med hensyn til funktion eller resultat. Til at begynde med udgør chargen til hydrokrakningsreaktionszonen chargematerialet, der koger inden for naphthas kogeamråde, og produktaf-25 gangsstrømmen indeholder meget lidt, om overhovedet noget, methan og ethan. I de tilfælde, hvor produktafgangsstrømmen indeholder propan, kan dette genvindes og anvendes senere til alkylering eller isopropylalkoholfremstilling. Ved anvendelsen af en specifik sammensat katalysator og drifts-30 betingelser frembringer krakningen af paraffiniske carbon-hydrider i chargematerialet relativt store mængder butaner, hvilket butankoncentrat er rigt på isobutan. På samme måde omdannes rå-pentaner og -hexaner til de forskellige isomere deraf. I betragtning af den enestående karakter af produkt-35 afgangsstrømmen, der er overordentlig rig på isopardffiner, og i særdeleshed på isobutan, betegnes den foreliggende hydrokrakningsreaktionszone her "I-krakning". Den selektive 1Λ1293 8 karakter af de hydrokrakningsreaktioner, der finder sted, inkluderer bevarelsen af cycliske ringe og reduktionen i disse ringes molekylvægt via isomerisation og fra-spaltning af isobutan fra stammolekylet. Cycliske for-5 bindeiser, der koger inden for føuematerialets højere temperaturområde, omdannes således til lavere kogende naphthener, der igen omdannes til aromatiske forbindelser, der koger inden for benzins kogeområde, i den påfølgende katalytiske reformingreaktionszone. På denne måde tilveje-10 bringes gunstige resultater, eftersom aromatiske forbindelser med højt octantal er mere ensartet fordelt over slutkogeområdet inden for benzins kogeområde. Med hensyn til forøgelse af udbyttet af normalt flydende car-bonhydrider i den blyfri benzinfraktion kan butankoncen-15 tratet underkastes alkylering med egnede olefiniske carbonhydrider.

De hydrokrakningsreaktionsbetingelser, under hvilke fremgangsmåden gennemføres, varierer i overensstemmelse med chargematerialets kemiske og fysiske karak-20 teristika. Tidligere blev hydrokrakningsreaktioner almindeligvis gennemført ved tryk i området fra ca. 105 til ca.

352 kg/cm overtryk, ved en væskerumhastighed på fra ca.

0,25 til ca. 5,0 vol/vol/time, ved hydrogencirkulations-mængder på fra ca. 8.425 til ca. 84.250 nm /1000 liter og 25 ved maksimale katalysatormassetemperaturer i området fra ca.

370 til ca. 510°C. Som beskrevet i den kendte teknik kræver tungere chargematerialer en relativ høj driftsstrenghed indbefattende høje tryk, høje katalysatormassetemperaturer og relativt lave væskerumhastigheder. Drift af lavere 30 strenghed anvendes ved relativt lettere fødematerialer, såsom petroleumtyper og lette gasolier. I overensstemmelse den foreliggende opfindelse gennemføres hydrokraknings-fremgangsmåden, uanset hvilke karakteristika, det chargemateriale, der koger inden for naphthas kogeområde, har, 35 ved relativt lavere strenghed end den, der anvendes alment for tiden. I hydrokrakningsreaktionszonen er der anbragt 9 141293 en sammensat katalysator omfattende en ædelmetalkomponent fra gruppe VIII eller en nikkelkamponent og reaktionsproduktet af aluminiumoxid og et sublimeret Friedel-Crafts--metalhalogenid. Omdannelsesbetingelserne omfatter 5 en væskerumhastighed på fra. ca. 0,5 til ca. 10,0 vol/vol/time, en hydrogencirkulationsmængde på fra ca.

3 5055 til ca. 33.700 nm /1000 liter, et tryk på fra ca.

2 14 til ca. 141 kg/cm overtryk, og fortrinsvis på fra ca. 14 til ca. 70 kg./cm overtryk, samt hvilket har større 10 betydning, en maksimal katalysatormassetemperatur på fra ca. 145 til ca. 345°C. I mange tilfælde er driftstrykket i overensstemmelse hermed i området fra ca. 14 til ca.

35 kg/cm overtryk, hydrogenkoncentrationen er fra ca.

3 5055 til ca. 16.850 nm /1000 liter, og væskerumhastigheden 15 er fra ca. 2,0 til ca. 10,0, uden at der fremkommer alvorlige virkninger, hverken med hensyn til den sammensatte katalysators levetid eller med hensyn til de ønskede produktkarakteristika.

Som anført ovenfor anvender hydrokrakningsreaktions-20 zonen en sammensat katalysator omfattende en ædelmetalkomponent fra gruppe VIII eller en nikkelkomponent og reaktionsproduktet af aluminiumoxid og et sublimeret Friedel--Crafts-metalhalogenid. Når metalhalogenidet f.eks. er aluminiumchlorid, karakteriseres katalysatoren således 25 ved nedenstående gruppe: -ai-o-aici2

Hvis man først ser på det porøse materiale, der 30 virker som bærer for de katalytisk aktive metalkomponenter, foretrækkes det, at det er adsorptivt og har et stort over- 2 fladeareal på fra ca. 25 til ca. 500 m /g. Hidtil har man valgt egnede bærematerialer blandt amorfe, ildfaste, uorganiske oxider indbefattende f.eks. alurainiumoxid, 35 titanoxid, :zirconiumoxid, siliciumoxid og blandinger deraf.

Når det er af den amorfe type, synes det inden for den 10 141293 kendte teknik foretrukne bæremateriale at være sammensat materiale af aluminiumoxid og siliciumoxid, idet sidstnævnte er til stede i en mængde på fra ca. 10,0 til ca. 90,0 vægtprocent. Udviklinger i den senere tid inden 5 for katalyseområdet har endvidere vist, at forskellige krystallinske aluminiumsilicater med fordel kan anvendes i visse hydrokrakningssituationer. Et sådant zeolitisk materiale omfatter f.eks. mordenit, faujasit og mole-kylsigter af type A eller type U.

10 Under hensyntagen til, at et sublimeret Friedel- -Crafts-metalhalogenid ikke er tilstrækkeligt stærkt til at reagere med siliciumoxid til dannelse af den ovenfor beskrevne gruppetype, udgøres det foretrukne bæremateriale af aluminiumoxid. Selv om det,sublimerede metal-15 halogenids indvirken og virkning på andre ildfaste materialer end aluminiumoxid og siliciumoxid, f.eks. zirconiumoxid, ikke kendes nøjagtigt, menes det dog, at reaktionen ikke finder sted i en tilstrækkelig grad til frembringelse af den ønskede katalysator og det ønskede resultat.

20 Den sammensatte hydrokrakningskatalysator indeholder en ædelmetalkomponent fra gruppe VIII eller en nikkelkomponent. Egnede metaller er metaller fra gruppen omfattende platin, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium og nikkel. Jern- og cobaltkomponenter ses ikke at 25 have tilbøjelighed til at bevirke den ønskede grad af hydrokrakning og er derfor udelukket fra gruppen af egnede metalkomponenter. En særlig foretrukket sammensat katalysator indeholder en platinpalladium- eller nikkelkomponent. Disse metalkomponenter, f.eks. platin, kan fore-30 ligge i det sammensatte slutmateriale som en forbindelse, såsom et oxid, sulfid, halogenid osv., eller i grundstoftilstand. Almindeligvis er mængden af ædelmetalkomponenten ringe sammenlignet med mængderne af de øvrige komponenter, der er kombineret dermed. Beregnet på 35 grundstofbasis udgør ædelmetalkomponenten fra ca. 0,01 til ca. 2,0 vægtprocent af den sammensatte slutkatalysator, og 141293 11 det foretrækkes ifølge opfindelsen, at ædelmetaller er platin eller palladium, da der herved opnås de bedste resultater. Hvad angår nikkelkomponenten, er denne til stede i den sammensatte katalysator i en mængde på fra 5 ca. 1,0 til ca. 10,0 vægtprocent, igen beregnet på grundstofbasis.

Metalkomponenterne kan inkorperes i den sammensatte katalysator på en hvilken som helst egnet måde indbefattende samudfældning eller samgelatinering med bære-10 materialet, ionbytning eller imprægnering. Sidstnævnte er en foretrukket fremstillingsmetode og anvender vandopløselige forbindelser af metalkomponenterne. I overensstemmelse hermed kan en platinkamponent sættes til et bæremateriale ved blanding af sidstnævnte med en vandig 15 opløsning af chlorplatinsyre. Andre vandopløselige forbindelser kan anvendes, f.eks. ammoniumchlorplatinat, platin-chlorid, chlorpalladisyre, palladichlorid og nikkelnitrat-hexahydrat. Efter imprægneringen tørres bærematerialet og udsættes for kalcinerings- eller oxidationsbetingelser, 20 der normalt efterfølges af reduktion i hydrogen ved forhøjet temperatur. En essentiel bestanddel af hydro-krakningskatalysatoren er et Friedel-Crafts-metalhalogenid, der, når det er sublimeret, kombineres med aluminium-oxidet ved omsætning dermed til frembringelse af den 25 ovenfor beskrevne gruppe. Metoden til inkorporering af

Friedel-Crafts-metalhalogenidet involverer en sublimeringseller vaporiseringsteknik, hvor det vaporiserede metal-halogenid.er i kontakt med aluminiumoxidet indeholdende ædelmetalkomponenten fra gruppe VIII eller nikkelkom-30 ponenten. Det vil sige: den katalytisk aktive metalkqmponent er sammensat med aluminiumoxidet, før sidstnævnte bringes i kontakt med det sublimerede metalhalogenid. I korte træk involverer den foretrukne teknik derfor inkorporeringen af Friedel-Crafts-metalhalogenidet, efter at de katalytisk 35 aktive metalkomponenter er blevet imprægneret over på bæremæterialet, og påfølgende tørring, kalcinering og 12 141293 reduktion i hydrogen. Metalhalogenidet vaproriseres over på bæreren og opvarmes til en temperatur på ca. 300°C i tilstrækkelig lang tid til fjernelse af eventuelt uomsat metalhalogenid. Den sammensatte slutkatalysator inde-5 holder således intet frit Friedel-Crafts-metalhalogenid.

Efter vaporisering af metalhalogenidet og opvarmning af det på denne måde dannede sammensatte materiale forøges vægten af det ildfaste uorganiske oxid med fra ca. 2,0 til ca. 25,0%, baseret på bærematerialets oprindelige 10 vægt. Skønt den nøjagtige forøgede vægt ikke synes at være kritisk, opnås der katalysatorer med høj aktivitet, når det på denne måde behandlede ildfaste materiale har en vægtstigning på fra ca. 5,0 til ca. 20,0%. På basis af den mængde af et metalhalogenid, der er bundet 15 dertil, indeholder det behandlede bæremateriale fra ca.

1,96 til ca. 20,0 vægtprocent af metalhalogenidet, og fortrinsvis fra ca. 4,76 til ca. 16.67 vægtprocent, som metalhalogenidet. Yderligere detaljer vedrørende denne sublimeringsteknik gives i USA-patentskrift nr. 2.924.628.

20 Eftersom den ønskede gruppe som anført nedenfor er følsom over for fugtighed, gennemføres sublimeringsteknikken, efter at ædelmetalkomponenten fra gruppe VIII eller nikkelkomponenten er blevet bundet til aluminiumoxidet.

Forskellige Friedel-Crafts-metalhalogenider kan an-25 vendes, men ikke nødvendigvis med ækvivalente resultater. Eksempler på sådanne metalhalogenider omfatter aluminium-bromid, aluminiumchlorid, antimonpentachlorid, berryllium-chlorid, germaniumtetrachlorid, ferrichlorid, ferribromid, gallium- trichlor id, stannibromid, stannichlorid, titantetrabromid, 30 titantetrachlorid, zinkbromid, zinkchlorid og zirconiumoxid- chlorid. Friedel-Crafts-aluminiumhalogeniderne foretrækkes, idet aluminiumchlorid og/eller aluminiumfluorid er særlig foretrukket. Dette skyldes, at de er lette at fremstille, samt at de på denne måde fremstillede katalysatorer har u-35 ventet høj aktivitet ved den selektive fremstilling af iso-paraffiner og især isobutan.

13 141293

De temperaturer, ved hvilke Friedel-Crafts-metal-halogenidet vaporiseres på aluminiumoxidet, varierer i overensstemmelse med det specifikke anvendte metal-halogenid. I de fleste tilfælde gennemføres vaporiseringen 5 enten ved det specifikke Friedel-Crafts-metalhalogenids koge- eller sublimeringspunkt eller ved en temperatur, der ikke overstiger disse punkter i væsentlig grad, f.eks. ikke mere end ca. 100°C højere end kogepunktet eller sublimer ing spunk te t. Ved gennemføringen af én katalysator-10 fremstilling er der sublimeret aluminiumchlorid på det amorfe bæremateriale. Aluminiumchlorid sublimerer ved en temperatur på ca. 178°C, og en egnet vaporiserings-temperatur ligger derfor i området fra ca. 180 til ca.

275°C. Sublimeringsteknikken kan gennemføres under tryk 15 og i nærværelse af fortyndingsmidler, såsom indifferente gasser. Selv om den særlig foretrukne teknik involverer sublimering af et metalhalogenid direkte, således at det reagerer med aluminiumoxidet, kan reaktionsproduktet resultere fra en halogenidholdig forbindelse, der først 20 reagerer med aluminiumoxidet til dannelse af aluminiumhalo-genid, der derpå reagerer med yderligere aluminiumoxid, hvorved der dannes grupper af -Al-0-AlCl2. Sådanne halo-genidholdige forbindelser er f.eks. carbontetrachlorid, svovldichlorid, svovloxydichlorid, PC13 og P0C13.

25 Forud for anvendelsen af den sammensatte kataly sator kan denne underkastes en praktisk taget vandfri reduktionsteknik. Denne er udformet således, at den sikrer en mere ensartet og grundig dlspergering af metalkomponenterne igennem bærematerialet. Som reduktionsmiddel an-30 vendes praktisk taget rent og tørt hydrogen ved en temperatur på fra ca. 425 til ca. 650°C og i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at reducere metalkomponenterne.

Under hensyntagen til at de reaktioner, der gennemføres, har eksoterm karakter, konstateres der en 35 stigende temperaturgradient, efterhånden som hydrogenet og chargematerialet gennemløber katalysatormassen. I over- 14 141293 ensstemmelse med den her omhandlede fremgangsmåde holdes den maksimale katalysatormassetemperatur, der faktisk er den samme som den, der måles ved reaktionszonens afgang, i området fra ca. 175 til ca. 345°C. For at 5 sikre, at katalysatormassetemperaturen ikke overstiger det tilladte maksimum, påtænkes anvendelsen af konventionelle bratkølingsstrømme, der er enten normalt flydende eller normalt gasformige, og som indføres på et eller flere mellemliggende punkter i katalysatormassen.

10 Som anført ovenfor består produktafgangsstrømmen fra hydrokrakningsreaktionszonen overvejende-af butan, idet størstedelen deraf udgøres af isobutan. Af denne grund betegnes hydrokrakningsreaktionszonen her "I-krak-ning", idet "I" sigter til isomer-produktionen.

15 Foruden fremstillingen af overordentlig store mængder isobutan ledsaget af ringe udbyttetab i form af methan og ethan består et usædvanligt og uventet resultat i den praktisk taget fuldstændige bevarelse af cycliske carbonhydrider, såvel aromatiske som naphtheniske, der 20 oprindeligt var. til stede i det friske fødechargemateriale.

Det viser sig endvidere, at de bevarede cycliske carbonhydrider har fået et reduceret kogeområde med det resultat, at den senere reformede produktafgangsstrøm udviser en mere ensartet fordeling af komponenterne med højt octan-25 tal. Dette er vigtigt med henblik på en mulig nedsættelse af slutkogepunktet for motorbrændstof til fremtidige motorer.

Ovenstående påvises ved hjælp af resultaterne af I-krakning af en Mid-continent straight-run naphtha 30 med de i nedenstående tabel I anførte karakteristika.

15 1A1293

Tabel I

Egenskaber af Mid-continent naphthacharge 5 Vægtfylde, g/cm^ 0,7584

ASTM-destillering, °C

Begyndelseskogepunkt 99 5% 108 10% 110 10 30% 118 50% 128 70% 141 90% 159 95% 166 15 Slutkogepunkt 187

Cycliske forbindelser, vægtprocent 52,6

Aromatiske forbindelser, volumenprocent 10,1 I-krakningsudbytterne, der er baseret på vægtprocent 20 af naphthachargematerialet, og omdannelsesselektiviteterne er anført i nedenstående tabel II:

Tabel II

16 141293 I-krakningsudbytter og -selektiviteter 5 Strøm Vagtprocent

Butaner-(-) 21,2

Pentaner 11,7

Hexaner 11,9

Heptan-(+) 56,5 10 Hydrogen, forbrugt 1,3

Selektiviteter Procent

Butan/butan-(-) 92,0

Isobutan/butaner 92,0 15 Isopentan/pentaner 89,0

Cycliske forbindelser i Jieptan-(+) 76,0

Cyclisk opretholdelse, mol 99,0

Som beskrevet mere detaljeret nedenfor underkastes 20 heptan-(+)-delen af den hydrokrakkede produktafgangsstrøm en katalytisk reforming. Een typisk reformet produktafgangsstrøm indeholder 84,5 volumenprocent aromatiske carbonhydrider og har et octantal ifølge clear research--metoden på 105,4, forsåvidt angår pentan-(+)-delen.

25 Når kun hydrokrakningsreaktionszonen og den kata lytiske reformingreaktionszone tages i betragtning, indicerer de samlede udbytter et butan-(+)-produkt i en mængde på 101,2 volumenprocent, beregnet på naphthacharge-materialet. Denne produktstrøm har et clear research 30 octantal på 98,9 og fremstilles med et ledsagende udbyttetab i form af methan, ethan og propan på kun 4,0 vægtprocent.

Som anført ovenfor har den selektive hydrokrak-ningsdrift også indvirkning på kogeområdet af de aromatiske forbindelser, der fremstilles på de påfølgende 35 katalytiske reformingtrin. Nedenstående tabel III angiver en sammenligning mellem det produkt, der fremstilles ved en direkte katalytisk reforming af Mid-continent charge- 141293 17 materialet, og det materiale, der fremkommer ved hydro-krakning af naphthaen efterfulgt af katalytisk reforming af heptan-(+)-delen af det hydrokrakkede produkt. Den lavt-kogende fraktion kan ikke sammenlignes direkte, fordi 5 produktet fra hydrokrakningsdriften ikke indeholder pentan/ hexan-delen. Det må imidlertid bemærkes, at de sidste 50,0 volumenprocent klart angiver et lavere kogeområde i en sådan grad, at der er en forskel på. ca. 25°C i slutpunktet. Slutpunktet er faktisk lavere end ved det op-10 rindelige Mid-continent fødemateriale.

Tabel III

Produktsammenligning 15

Produkt Reforming I-kraknlng/reforming Vægtfylde, g/cm^ 0,8096 0,8418

100 ml ASTM-destillering,°C

Begyndelseskogepunkt 62 72 20 5% 88 96 10% 98 103 30% 119 119 50% 133 129 70% 150 140 25 90% 173 156 95% 183 162

Slutkogepunkt 207 181

Aromatiske forbindelser, volumenprocent 61,8 84,5 30 Clear octantal 96,3 105,4

Produktafgangsstrømmen fra I-krakningsreaktionszonen adskilles i et egnet fraktioneringsorgan i forskellige komponentstrømme. Et butankoncentrat, der overvejende består 35 af isobutan, underkastes enten alkylering eller dehydro-genering som beskrevet nedenfor. Isopentan og isohexan 141293 18 udvindes separat og kan indføres direkte i den blyfri benzinfraktion i betragtning af deres høje octantalblandings-værdier. Ved en foretrukken udførelsesform underkastes n--pentanet og n-hexanet isomering til fremstilling af 5 yderligere pentan/hexan-isomere. Heptan-(+)-delen af I-krakningsproduktafgangsstrømmen udgør chargen til den katalytiske reformingreaktionszone.

Sammensatte katalysatorer, der er egnede til anvendelse i reformingreaktionszonen, omfatter almindeligvis 10 et ildfast uorganisk oxidbæremateriale indeholdende en metalkomponent, der almindeligvis vælges blandt ædelmetallerne i gruppe VIII. Udviklinger i den senere tid indenfor området for katalytisk reforming har vist, at katalysatoraktiviteten og -stabiliteten forbedres signifi-15 kant ved tilsætning af forskellige katalytiske modificeringsmidler, især tin, rhenium, nikkel og/eller germanium.

Egnede porøse bærematerialer indbefatter ildfaste uorganiske oxider, såsom aluminiumoxid, siliciumoxid, zir-coniumoxid, og krystallinske aluminiumsilicater, såsom 20 faujasiterne, eller mordenit eller kombinationer af aluminiumoxid og/eller siliciumoxid med de forskellige krystallinske aluminiumsilicater. Alment foretrukne metalkomponenter indbetattér ruthenium, rhodium, palladium, osmium, rhenium, platin, iridium, germanium, nikkel og tin.

25 Disse metalkomponenter anvendes i koncentrationer på fra ca. 0,01 til ca. 5,0 vægtprocent, og fortrinsvis på fra ca.

0,01 til ca. 2,0 vægtprocent. Reformingkatalysatorer kan også indeholde bundet halogen valgt blandt chlor, fluor, brom, iod og blandinger deraf.

30 Illustrative katalytiske reformingfremgangsmåder er beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 2.905.620, nr.

3.000.812 og nr. 3.296.118. Effektive reformingdriftsbetingel-ser omfatter katalysatortemperaturer i området fra ca.

425 til ca. 595°C, fortrinsvis med en øvre grænse på ca.

35 570°C. Væskerumhastigheden, defineret som rumfang car- bonhydridcharge pr. time pr. rumfang katalysator anbragt i 141293 19 reformingreaktionszonen, ligger fortrinsvis i området fra ca. 1,0 til ca. 5,0, selv om rumhastigheder på fra ca. 0,5 til ca. 15,0 kan anvendes. Mængden af hydrogenrig gas i blanding med carbonhydridfødematerialet er 5 sædvanligvis fra ca. 1,0 til ca. 20,0 mol hydrogen pr. mol carbonhydrid. Reformingreaktionszoneafgangsstrømmen indføres almindeligvis i en højtryksadskillelseszone ved en temperatur på fra ca. 15 til ca. 60°C til adskillelse af lettere komponenter fra tungere, normalt væskeformige 10 komponenter. Eftersom normale reformingbetingelser frembringer store mængder hydrogen, fjernes en vis mængde ! gasformig recirkuleringsstrøm almindeligvis fra et reformingsystem ved hjælp af trykregulering. Det ligger inden for rammerne af den foreliggende opfindelse, at 15 et sådant overskud af hydrogen kan anvendes i den hydrogenforbrugende hydrokrakningsreaktionszone som suppleringshydrogen samt i hydroisomerisationsreaktionszonen. Tryk 2 i området fra ca. 7 til ca. 105 kg/cm overtryk er egnede til at bevirke katalytiske reformingreaktioner.

20 Som angivet ovenfor holdes den katalytiske re- formingzone ved driftsbetingelser af relativ lav strenghed til tilvejebringelse af en produktafgangsstrøm, der er rig på aromatiske carbonhydrider. Selv om hele den normalt flydende del af reformingzoneafgangsstrømmen, inklu-25 sive de aromatiske forbindelser, kan indføres i den aromatiske adskillelseszone, involverer en foretrukken teknik indledningsvis adskillelse af den reformede pro-dukstrøm til udvinding af en hexan-(-)-strøm, der indføres i fraktioneringssystemet til adskillelse i dette.

30 Selv om et hvilket som helst aromatisk adskillelses system kan anvendes, opnås en højere grad af effektivitet ved anvendelse af et opløsningsmiddelekstraktionssystem. Opløsningsmiddelekstraktion til fremstilling af et aromatisk koncentrat og et paraffinisk raffinat er en velkendt 35 teknik, der er beskrevet grundigt i litteraturen. Egnede teknikformer involverer de driftsformer, der er illustreret i USA-patentskrifterne nr. 2.730.558 og nr. 3.361.664.

U1293 20

Opløsningsmiddelekstraktionsfremgangsmåder anvender et opløsningsmiddel med større selektivitet og opløselighed over for de aromatiske komponenter i den reformede produktafgagnsstrøm end for de paraffiniske 5 komponenter i denne. Selektive opløsningsmidler kan vælges ud fra en bred mangfoldighed af normalt flydende organiske forbindelser med sædvanligvis polær karakter, dvs. forbindelser indeholdende en polær gruppe. Det specifikke opløsningsmiddel er et opløsningsmiddel, der 10 koger ved en temperatur over carbonhydridblandingens kogepunkt ved det omgivende ekstraktionstryk. Som illustrative specifikke organiske forbindelser, der er anvendelige som selektive opløsningsmidler ved ekstraktionsfremgangsmåder til udvinding af aromatiske car-15 bonhydrider, kan f.eks. nævnes mange alkoholer, såsom glycolerne, f.eks. ethylenglycol, propylenglycol, butylen-glycol, tetraethylenglycol, glycerol, diethvlenglycol, dipropylenglycol, dimethylether af ethylenglycol, tri-ethylenglycol og tripropylenglycol. Der kan anvendes 20 andre velkendte organiske opløsningsmidler til ekstraktion af carbonhydridkomponenter fra blandinger af disse med andre carbonhydrider. En særlig foretrukken række opløsningsmidler er de opløsningsmidler, der betegnes som sulfolan-typen. Som angivet i USA-patentskrift 25 nr. 3.470.087 er det foretrukne opløsningsmiddel således et sådant med en femleddet ring, hvor det ene atom er svovl, og de andre fire er carbon, og hvor der er bundet to oxygenatomer til svovlatomerne. Foruden sulfolan omfatter den foretrukne række sulfolenerne, såsom 2-sul-30 folen og 3-sulfolen.

De foretrukne opløsningsmidlers aromatiske selektivitet kan forbedres yderligere ved tilsætning af vand.

Dette forøger opløsningsmiddelfasens selektivitet over for aromatiske carbonhydrider i forhold til ikke-aromatiske 35 carbonhydrider uden at reducere opløsningsmiddelfasens opløsningse.vne med hensyn til aromatiske carbonhydrider i væsentlig grad. I almindelighed indeholder opløsnings- 141293 21 middelkompositionen fra ca. 0,5 til ca. 20,0 vægtprocent vand, og fortrinsvis fra ca. 2,0 til ca. 15,0 vægtprocent, afhængigt først og fremmest af det specifikke opløsningsmiddel og de procesbetingelser, hvorunder 5 ekstraktions-, ekstraktionsdestillations- og opløsningsmiddelgenvindingszonerne arbejder.

Almindeligvis gennemføres opløsningsmiddelekstraktion ved forhøjede temperaturer og tryk, der er valgt således, at chargematerialet og opløsningsmidlet bevares 10 i væskefase. Egnede temperaturer ligger i området fra ca. 25 til ca. 205°C, og fortrinsvis fra ca. 65 til ca.

150°C. Driftstryk indbefatter overatmosfærisk tryk på 2 op til ca. 28 kg/cm overtryk, og fortrinsvis fra ca.

2 1 til ca. 11 kg/cm overtryk.

15 Typiske ekstraktionsdestillationszonetryk ligger 9 fra atmosfærisk tryk til ca. 7 kg/cm overtryk, selv om trykket i toppen af destillationszonen almindeligvis 2 holdes i området fra ca. 0,07 til ca. 0,14 kg/cm overtryk. Reboilertemperaturen er afhængig af sammensætningen 20 af fødematerialet og det valgte opløsningsmiddel, selv om temperaturer på fra ca. 135 til ca. 185°C viser sig at give tilfredsstillende resultater. Opløsningsmiddelgenvindingssystemet drives ved lave tryk og tilstrækkeligt høje temperaturer til at afdrive de aromatiske 25 carbonhydrider via toppen, hvorved der frembringes en mager opløsningsmiddelbundstrøm. Toppen af opløsningsmiddelgenvindingszonen holdes fortrinsvis ved et tryk på fra caJ 100 til ca. 400 mm Hg. Disse lave tryk skal anvendes, fordi reboilertemperaturerne bør holdes under ca.

30 190°C til undgåelse af termisk sønderdeling af det organiske opløsningsmiddel.

Ved en særlig udførelsesform for opfindelsen dannes et samlet raffineringssystem til fremstilling af en blyfri motorbrændstofbenzinfraktion med højt octantal, hvor-35 under den isobutanrige afgangsstrøm fra I-krakningszonen anvendes som frisk fødemateriale til en alkyleringsreak- 141293 22 tionszone. Der fremkaldes alkylering ved inderlig blanding af isobutanfødematerialet, olefiniske carbonhydrider og en specifik katalysator som beskrevet nedenfor. Det må forstås, at den specifikke kilde for det olefiniske 5 carbonhydrid til anvendelse i alkyleringsreaktionszonen ikke er essentiel for den proces, der ligger inden for den foreliggende opfindelses rammer. Der kan således bringes olefinisk materiale "udefra" ind i den beskrevne fremgangsmåde fra en hvilken som helst egnet kilde, såsom 10 en fluid katalytisk krakningsenhed eller en termisk krakningsenhed. Som anført ved en anden specifik udførelsesform for den foreliggende opfindelse kan mindst en del af isobutankoncentratet imidlertid underkastes dehydro-genering i en dehydrogeneringsreaktionszone til frem-15 stilling af de alkylerbare olefiniske carbonhydrider. Ved en anden udførelsesform kan det propan/butan-koneentrat, der fremkommer ved adskillelsen af den katalytiske re-formede produktafgangsstrøm, også dehydrogeneres og indføres i alkyleringsreaktionszonen.

20 Alkyleringsreaktionszonen kan være et hvilket som helst surt katalysatorreaktionssystem, f.eks. et hydrogenf luoridkatalyseret system, eller et sådant, der anvender et borhalogenid og et system med fikseret masse.

Hydrogenfluoridalkylering er særlig foretrukket og kan 25 i det væsentlige gennemføres som beskrevet i USA-patent-skrift nr. 3.249.650. I korte træk: når alkyleringen gennemføres i nærværelse af hydrogenfluoridkatalysator, er alkyleringsbetingelserne sådanne, at volumenforholdet mellem katalysator og carbonhydrid i alkyleringsreaktions-30 zonen ligger i området fra ca. 0,5 til ca. 2,5. Almindeligvis chargeres vandfrit hydrogenfluorid til alkylerings-systemet som frisk katalysator. Det er imidlertid muligt at anvende hydrogenfluorid indeholdende så meget som ca. 10,0% vand. Der undgås almindeligvis for stor for-35 tynding med vand, fordi dette har tilbøjelighed til at reducere katalysatorens alkyleringsaktivitet og desuden 141293 23 indfører en mangfoldighed af korrosionsproblemer i processen. Por at tendensen hos den olefiniske del af chargematerialet til at undergå polymerisation forud for alkyleringen kan nedsættes, holdes molforholdet 5 mellem isoparaffiner og olefiniske carbonhydrider i al-kyleringsreaktionszonen fortrinsvis ved en værdi på over 1,0, og fortrinsvis på fra ca. 3,0 til ca. 15,0.

Når alkyleringen katalyseres med hydrogenfluorid, indbefatter alkyleringreaktionsbetingelserne en temperatur 10 på fra ca. -20 til ca. 95°C, og fortrinsvis fra ca. -1 til ca. 55^(3. Det tryk, der opretholdes i alkyleringssystemet, ligger almindeligvis på et niveau, der er tilstrækkeligt til at holde carbonhydriderne og katalysatoren i praktisk taget flydende fase, dvs. fra ca. atmosfæretryk til 15 ca. 40 atm. Kontakttiden i alkyleringsreaktionszonan udtrykkes hensigtsmæssigt som rum-tid og defineres som volumen katalysator i kontaktzonen divideret med rumhastigheden pr. minut for carbonhydridreaktanter, der chargeres til zonen. Rum-tid-faktoren er sædvanligvis 20 mindre end 30 minutter og fortrinsvis mindre end ca.

15 minutter.

•Alkyleringsreaktionszoneafgangsstrømmen adskilles til tilvejebringelse af en syrefase og en carbonhydridfase, idet sidstnævnte adskilles til ud-25 vinding af det normalt flydende alkylatprodukt og uomsat isobutan. Alkylatproduktet udgør i kombination med det aromatiske koncentrat fra opløsningsmiddelekstraktions!-zonen en del af den blyfri benzinfraktion. Uomsat isobutan og eventuelle olefiniske carbonhydrider kan re-30 cirkuleres til alkyleringsreaktionszonen, eller en del deraf kan afgrenes til dehydrogeneringsreaktiions-zonen med det formål, at der skal fremstilles yderligere olefiniske carbonhydrider til anvendelse i alkyleringsreaktionszonen .

35 Som anført ovenfor fremstilles en væsentlig mængde pentaner og hexaner i både I-krakningszonen og den katalytiske reformingreaktionszone. I de tilfælde, hvor det 141293 24 friske fødechargemateriale til processen er et naphtha-destillat med fuldt kogeområde, kan dette endvidere indeholde et pentan/hexan-koncentrat. I betragtning af, at n-pentan har et clear research octantal på ca.

5 62, og n-hexan har et clear research octantal på 25, er disse komponenter ikke ønskelige i en benzinfraktion, som tilsigtes fri for blyadditiver.

Ved endnu en udførelsesform for den foreliggende opfindelse udvindes en n-pentan/n-hexan-strøm derfor 10 separat og indføres i en isomerisationsreaktionszone med det formål, at der skal fremstilles et afgangsprodukt, der er rigt på pentan- og hexan-isomere. For eksempel har isopentan et clear research octantal på 93, medens 2,2-dimethylbutan har et octantal på 92( og 15 2,3-dimethylbutan et octaltal på 104. Det gennemsnitlige fraktionsresearch octantal af mono-methylpentanerne er 74. Eftersom omdannelsesselektiviteten i en isomerisationsreaktionszone faktisk er 100,0%, kan den blyfri benzinfraktion forøges signifikant med hensyn til dens clear 20 research octantal ved fremstillingen af pentan/hexan--isomere, uden at der fremkommer et ugunstigt tab i volumenudbyttet. Ved fremstillingen eller den separate udvinding af pentan/héxan-koncentratet foreskriver god praksis indbefattelse af methylcyclopentan, der iso-25 meriseres til cyclohexan, der derpå omdannes til benzen i reformingsreaktionszoneri.

Som angivet i USA-patentskrift nr. 3.131.235 gennemføres isomeringen af n-pentan, n-hexan og methyl-cyllopentan i et system med fikseret masse under anvendel-30 se af en sammensat katalysator af et ildfast uorganisk oxidbæremateriale, en ædelmetalkomponent fra gruppe VIII og bundet halogen, fortrinsvis fluor eller chlor. Det ildfaste uorganiske oxidbæremateriale kan vælges blandt aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid, zirconiumoxid, 35 blandinger af to eller flere, og forskellige naturligt forekommende ildfaste uorganiske oxider. Af disse foretrækkes et syntetisk fremstillet γ-aluminiumoxid. Ædelmetallet fra gruppe VIII er almindeligvis til stede i 25 U1293 en mængde på fra ca. 0,01 til ca. 2,0 vægtprocent, og det kan være et eller flere metaller fra gruppen bestående af ruthenium, rhodium, osmium, iridium, og især platin eller palladium. Mængden af bundet halogen 5 kan varieres fra ca. 0,01 til ca. 8,0 vægtprocent. Både fluor og chlor kan anvendes til at tilføre det bundne halogen, selv om anvendelsen af fluor alene i en mængde på fra 2,5 til ca. 5,0 vægtprocent foretrækkes.

Isomerisationsreaktionen gennemføres fortrinsvis 10 i en hydrogenatmosfære under anvendelse af tilstrækkeligt hydrogen, således at molforholdet mellem hydrogen og car-bonhydrid i reaktionszonen ligger i området fra ca. 0,25 til ca. 10,0. Driftsbetingelserne indbefatter endvidere temperaturer på fra ca. 90 til ca. 430°C, selv om tempe-15 raturer inden for det mere begrænsede område på fra ca.

145 til ca. 275°C almindeligvis anvendes. Det tryk, hvorunder reaktionszonen holdes, ligger i området fra ca. 3,5 2 til ca. 105 kg/cm overtryk. Reaktionsprodukterne skilles fra hydrogenet, der recirkuleres, og underkastes fraktio-20 nering og adskillelse til fremstilling af det ønskede reaktionsprodukt. Genvundet udgangsmateriale recirkuleres også, således at det samlede procesudbytte er højt. Væskerumhastigheden holdes i området fra ca. 0,25 til ca. 10,0, og fortrinsvis i området fra ca. 0,5 til ca. 5,0 vol/vol/-25 time. En anden egnet isomerisationsproces er den i USA-patentskrift nr. 2.924.628 beskrevne.

Som anført ovenfor kan mindst en del af den iso-butanrige afgangsstrøm fra I-krakningsreaktionszonen underkastes dehydrogenering til tilvejebringelse af de ole-30 finer, der kræves til alkylering i alkyleringsreaktionszonen. Ved en anden udførelsesform kan mindst en del af det propan/butan-koncentrat, der er udvundet fra den katalytiske reformingreaktionszoneafgangsstrøm, også underkastes dehydrogenering. Det tilrådelige i at anvende den 35 ene eller den anden eller begge teknikformer vil først og fremmest være afhængigt af tilgængeligheden af olefiner udefra, f.eks. fra en katalytisk eller termisk krakningsenhed.

141293 26 Når dehydrogenering skønnes ønskeligt, kan denne gennemføres i det væsentlige som beskrevet i USA-patent-skrift nr. 3.293.219. Kort sagt: dehydrogeneringsreaktioner gennemføres almindeligvis ved betingelser indbefattende en 5 temperatur i området fra 400 til ca. 700°C, et tryk på 2 fra ca. atmosfæretryk til ca. 7 kg/cm overtryk, en væskerumhastighed i området fra ca. 1,0 til ca. 40,0 vol/vol/time og i nærværelse af hydrogen i en mængde til at frembringe et molforhold på fra 1,0:1,0 til ca.

10 10,0:1,0 baseret på den paraffiniske charge. Dehydrogene- ringskatalysatoren er et sammensat materiale af et u-organisk oxidbæremateriale, en alkali- eller jordalkali-metalkomponent, en metalkomponent fra gruppe VIII og en katalytisk dæmper fra gruppen bestående af arsen, anti-15 mon og vismuth. En særlig foretrukken katalysator omfatter lithiumbehandlet aluminiumoxid indeholdende fra 0,05 til ca. 5,0 vægtprocent af et ædelmetal fra gruppe VIII, især platin. Den katalytiske dæmper anvendes i en mængde baseret på koncentrationen af ædelmetalkomponenter 20 fra gruppe VIII. For eksempel er arsen til stede i et atomforhold mellem arsen og platin i området fra ca.

0,20 til ca. 0,45. Selv om lithium er den foretrukne alkalimetalkomponent, kan katalysatorem indeholde calcium, magnesium, strontium, caesium, rubidium, kalium, 25 natrium, blandinger deraf etc.

Dehydrogeneringsbetingelserne og katalysatorerne vælges således, at de frembringer en relativ lav omdannelse pr. passage, ledsaget af relativ høj selektivitet over for de ønskede olefiniske carbonhydrider.

30 Medens omdannelsen pr. passage således kan ligge i området fra ca. 10,0 til ca. 35,0%, ligger omdannelsens selektivitet i området fra ca. 93,0 til ca. 97,0% e1ler derover. I betragtning af, at alkyleringsreaktionerne gennemføres med et molært overskud af paraffiner i forhold til 35 olefiniske carbonhydrider, er den høje selektivitet og relativ lave omdannelse i dehydrogeneringszonen fordelagtig.

141293 27

Den opfindelsesidé, der omfattes af den foreliggende fremgangsmåde, og en særlig foretrukken udførelsesform derfor illustreres på tegningen. Illustreringen gives ved hjælp af et simplificeret strøm-5 ningsdiagram af bloktypen, hvor hver blok repræsenterer et specifikt trin eller enhed af fremgangsmåden. Til nærmere forståelse af fremgangsmåden inkorporeres en fraktionator 4 med enkelt kolonne. Det er underforstået, at hver zone eller reaktionssystem som en integrerende 10 del deraf har et adskillelsesorgan, der er udformet således, at de forskellige angivne strømme udvindes.

Forskelligt tilbehør, der ikke anses for nødvendigt for en klar forståelse af den her omhandlede fremgangsmåde, er blevet elimineret. Anvendelsen af 15 sådanne detaljer som pumper, kompressorer, instrumentering og reguleringer, varmeudvindingskredsløb, forskellige ventiler, igangsætningslinier og lignende apparatur osv. er ligeledes åbenbart for en fagmand inden for jord-olieraffineringsteknikken. Med hensyn til materialernes 20 strømning gennem systemet er der på samme måde kun angivet de hovedstrømme, der er nødvendige til illustrering af den indbyrdes forbindelse og vekselvirkningen mellem de forskellige zoner. Forskellige recirkuleringsledninger og afløbsgasstrømme er således 25 også blevet elimineret.

Opfindelsens grundidé illustreres ved en I-krak-ningszone 2, fraktionatoren 4, en katalytisk reforming zone 12 og en ekstraktionszone 14. Andre reaktionszoner og deres indbyrdes forbindelser udgør en særlig foretrukket 30 udførelsesform for den maksimale fremstilling af en blyfri benzinfraktion med højt octantal.

Der henvises nu til tegningen, der beskrives i forbindelse med en enhed i kommerciel målestok, der er udformet til behandling af en straight-run tung naphtha-35 fraktion, der som hovedbestanddel indeholder heptan-(+), hvilken fraktion i forvejen er blevet underkastet hydro-raffineringsbetingelser til fjernelse af forurenede stoffer og olefin-mætning. Naphthafraktionens relevante egénskaber er anført i nedenstående tabel IV.

Tabel IV

28 141293

Chargematerialeegenskaber 5 Vægtfylde, g/cm^ 0,7568

Gennemsnitsmolekylvægt 113

ASTM-destillering, °C

Begyndelseskogepunkt 102 5% 108 10 10% 110 30% 119 50% 129 70% 141 90% 158 15 95% 164

Slutkogepunkt 184

Det tunge naphthachargemateriale kommer ind i processen via en ledning 1 og indføres gennem denne 20 i en I-krakningszone 2. Den sammensatte katalysator, der er anbragt i zonen 2, udgøres af aluminiumoxid, 5,0 vægtprocent nikkel og 7,5 vægtprocent aluminiumchlorid sublimeret derpå til omsætning med aluminiumoxidet til dannelse af den ovenfor beskrevne gruppe. Driftsbetingel- 2 25 serne indbefatter et tryk på ca. 35 kg/cm overtryk, en maksimal katalysatormassetemperatur på ca. 205°C, en væskerumhastighed på 2,0 vol/vol/time og et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid på ca. 4,0:1,0.

Som anført ovenfor ligger en af de enestående 30 fordele ved I-krakningssystemet i bevarelsen af cycliske carbonhydrider. Selv om aromatiske carbonhydrider kan mættes til naphthener, sker der praktisk taget ingen ringåbning. I det foreliggende tilfælde indeholdt den tunge naphtha oprindeligt 47,0 vægtprocent paraffiner, 35 42,3 vægtprocent naphthener og 10,7 vægtprocent aro matiske forbindelser. En komponentanalyse af produkt- 141293 29 afgangsstrømmen angiver en cyclisk opretholdelse på 100,34 molprocent. Hydrogenforbruget i I-krakningszonen er 1,20 vægtprocent, baseret på chargematerialet. Hydrokraknings-udbytter og produktfordeling er anført i nedenstående 5 tabel V:

Tabel v

Hydrokrakningsudbytter og fordeling 10

Komponent Vægtprocent Volumenprocent m^/dag

Hydrogen (1,20)

Methan 0,01 15 Ethan 0,02

Propan 1,40 1,67 199 i-Butan 17,91 24,00 2863 n-Butan 1,56 2,03 242 20 i-Pentan 10,43 12,62 1506 n-Pentan 1,15 1,38 164 i-Hexan 4,85 5,58 666 n-Hexan 0,92 1,05 125 25 Heptan-(+) 62,95 63,00 7516

Ialt 100,00 111,33 13281

Den hydrokrakkede afgangsstrøm udtages via en ledning 3 og indføres i fraktioneringssystemet 4. Propan og lettere gasformigt materiale udtages via en ledning 5, butaner via en ledning 6, isopentan via en ledning 7 (igennem hvilken det sendes direkte til en blyfri benzinfraktion 24), n-pentan via en ledning 8, isohexan 35 via en ledning 9 (igennem hvilken det sendes til benzinfraktionen 24), n-hexan indeholdende methylcyclo- U1293 30 pentan gennem en ledning 10 og heptan-(+) (indeholdende benzen) via en ledning 11.

3

De ^516 m /dag af heptan-(+)-materiale indføres i den katalytiske reformingzone 12. Reformingreaktionerne 2 5 gennemføres ved et tryk på ca. 35 kg/cm overtryk, en temperatur på ca. 540°C, en væskerumhastighed på ca.

1,0 vol/vol/time og et hydrogen: carbonhydrid-molfor-hold på 7,0:1,0. Den sammensatte katalysator omfatter et aluminiumoxidbæremateriale indeholdende 0,55 vægt-10 procent platin, 0,20 vægtprocent rhenium og 0,87 vægtprocent bundet chlorid, alle beregnet på grundstofbasis. Reformingsudbytter og produktfordeling er angivet i nedenstående tabel VI:

15 Tabel VI

Reformingsudbytter og fordeling 3

Komponent Vægtprocent Volumenprocent m /dag 20

Hydrogen 4,64

Methan 0,81

Ethan 1,18 -

Propan 1,69 2,52 189 .25 i-Butan 0,98 1,31 98 n-Butan 1,48 1/91 144 i-Pentan 1,87 2,26 170 n-Pentan 1,26 1/51 113 30 i-Hexan 3,22 3,67 276 n-Hexan 1,60 1,82 137

Aromatiske forbindelser 77,70 67,29 5057 35 Heptan-(+) 3,57 3,57 268

Ialt 100,00 85,86 6452 31 U1293

De i tabel VI angivne udbytter er baseret på de 3 7516 m /dag af heptan~(+) hydrokrakket afgangsstrøm chargeret til reformingreaktionszonen. Katalytisk reforming er selvfølgelig en hydrogenfrembringende pro-5 ces, og de 4,64 vægtprocent hydrogen kan anvendes i i-krakningszonen til supplering af det deri forbrugte hydrogen.

Selv om den totale reformede afgangsstrøm kan sendes via en ledning 13 ind i ekstraktionszonen 14, 10 involverer en foretrukken teknik, at kun heptan-(+)-delen underkastes opløsningsmiddelekstraktion, idet hexan-(-)-materialet indføres i fraktionatoren 4 til adskillelse i denne som beskrevet ovenfor. Ekstraktionszonechargen indføres i den nedre del af en opløsnings-15 middelekstraktionskolonne i modstrøm til en mager opløsningsmiddelstrøm, der indføres i den øvre del af kolonnen, idet molforholdet mellem opløsningsmiddel og carlxxihydrid er ca. 3,2:1,0. Det valgte opløsningsmiddel er sulfolan, og ekstraktions-kolcrmen virker ved et tcptryk på ca. 1,1 kg/an“ overtryk, og en re-20 boilertemperatur på ca. 160°C. En raffinatstrøm, der er rig på mættede forbindelser, udtages scm et topprodukt, medens den rige opløsningsmiddelbundstrøm indføres i en ekstraktionsdestillationszone. Yderligere raffinat udtages som en topstrøm, kombineres med raffinatet fra ekstraktions-25 kolonnen, der er rigt på mættede forbindelser og udgør 268 m /dag, og ledes via en ledning 16 ind i I-krakningszonen 2. Rigt opløsningsmiddel indføres i et op-løsningsmiddelgevindingssystem, der virker ved tilstrækkeligt lave tryk og høje temperaturer til at drive 30 aromatiske carbonhydrider mod toppen, medens der fremstilles en opløsningsmiddelfattig bundfraktionsstrøm til recirkulering til ekstraktionskolonnen. Det aromatiske koncentrat, der udgør en mængde på 5057 m /dag, udtages fra ekstraktionszonen 14 via en ledning 15 og sendes 35 gennem denne ind i benzinfraktionen 24. Hvad angår raffi-natstrømmen i ledningen 16, opnås der gunstige resultater 141293 32 med hensyn til de påfølgende I-krakningsreaktioner, når strømmen er praktisk taget fri for det valgte opløsningsmiddel. En egnet teknik til fjernelse af opløsningsmiddel fra raffinatstrømmen i ledningen 16 er den i 5 USA-patentskrift nr. 3.470.087 beskrevne.

3

Hvad angår de 268 m /dag af raffinatrecirku-leringsstrøm i ledningen 16, fremstilles der yderligere isobutan og aromatiske forbindelser derudfra i reaktionszonerne 2 og 12. Disse yderligere udbytter 10 er anført i nedenstående tabel VII:

Tabel VII

15 Omdannet raffinat-udbytter

Komponent Volumenprocent _ nrV dag

Propan 31j71 85 i-Butan 5°> 68 136 n-Butan 5*46 15 20 i-Pentan 1,02 3 n-Pentan 0,34 1

Aromatiske forbindelser 3°*78 83 25 30 Nedenstående tabel VIII opsummerer de volumetriske udbytter, der er anført i tabel V, VI og VII: 141293 33

Tabel VIII

Udbytteopsummering - I-krakning og reforming 5 Komponent Volumenprocent np/dag

Propan 3,97 475 1-Butan 25,96 3097 n-Butan 3,36 401 10 i-Pentan 14,07 1679 n-Pentan 2,34 278 i-Hexan 7,89 942 n-Hexan 2,20 262

Aromatiske for- bindeiser 43,08 5140 lo

Ialt 102,87 12272

Som angivet i tabel VIII udvindes ca. 69,0% af det ønskede aromatiske koncentrat og isobutan. Det aro-20 matiske koncentrat har et research octantal på 115,0 og frembringer, når det blandes med alle pentanerne og hexanerne, en benzinfraktion med den i tabel IX viste karakter. Isohexanfraktionen er blevet brudt ned for at vise mængderne af 2,2-dimethylbutan, 2,3-dimethyl-25 butan, 3-methylpentan og 2-methylpentan.

Tabel IX

34 141293

Clear benzinfraktlop, tilfælde I 3 5 Komponent m /dag Volumenprocent Research-octantal

Isopentan 1679 20,22 93 n-Pentan 278 3,36 62 2,2-DiMeBu 93 1,12 92 10 2,3-DiMeBu 108 1,30 104 2- MePe 461 5,55 74 3- MePe 280 3,37 74 n-Hexan 262 3,16 25 15 Aromatisk benzin 5140 61,92 115

Ialt 8301 100,00 101,9 3 20 De 473 m /dag propan kan underkastes dehydrogene- ring til fremstilling af propylen, der derpå kan omdannes ved hydrolyse til isopropylalkohol med et clear research octantal på fra ca. 110 til ca. 120. Dette forøger selvfølgelig udbyttet og octantallet af den 25 blyfri benzinfraktion yderligere. På den anden side kan propylenet anvendes i en alkyleringsreaktionszone til fremstilling af et C^-alkylat med et clear research octantal på 92,0.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen 30 tilføjes en alkyleringszone og en isomerisationszone til fremstilling af alkylat ud fra isobutanet og de pentan/hexan--isomere fra n-pentan/hexan-koncentratet.

n-Pentan og hexan udtages fra fraktioneringssystemet 4 via ledningerne henholdsvis 8 og 10 og indføres 35 i en isomerisationsreaktionszone 22. Isomerisationszonen 22 anvender en fikseret masse af en sammensat katalysator 141293 35 af aluminiumoxid, ca. 4,0 vægtprocent bundet fluor og 0,375 vægtprocent platin, beregnet som grundmetal.

2

Reaktionerne gennemføres ved et tryk på ca. 70 kg/cm overtryk, en temperatur på ca. 150°C og et molforhold 5 mellem hydrogen og carbonhydrid på ca. 1,0:1,0. Reaktanterne gennemløber katalysatormassen med en rumhastighed på ca. 2,0 vol/vol/time. Omdannelsen til isomere er ca. 99,0% effektiv, og med volumetrisk stigning på grund af molekylstørrelse og omdannelse af noget 10 hexan til isopentan fremstilles der 284 m /dag isopentan, 90 m3/dag 2,2-dimethylbutan, 29 m3/dag, 2,3-dimethylbutan 3 3 85 m /dag 2-methylpentan og 49 m /dag 3-methylpentan og sendes til den blyfri benzinfraktion via en ledning 23, fraktionatoren 4 og ledningerne 7 og 9.

15 Som illustreret på tegningen og som anført ovenfor kan butankoncentratet i ledningen 6 underkastes dehydrogenering i en zone 17 til tilvejebringelse af den olefinholdige charge i en ledning 18 til en reaktionszone 19. I det foreliggende tilfælde er der tilstrækkelige 20 butener udefra fra en fluid katalytisk krakningsenhed til rådighed, og de indføres i alkyleringszonen.

Alkyleringszonen 19 er ét hydrogenfluoridsyre-syétem, hvori der indføres 2694 m /dag butylener udefra til fremstilling af 4768 m3/dag C^-alkylat med et octantal 25 på ca. 97,0. Reaktionstiden under anvendelse af en pumpet syreafsætningsreaktor er ca. 9 minutter, og forholdet mellem syre og carbonhydrid er ca. 1,5:1,0. Alkyleringsreaktionerne gennemføres ved temperaturer på ca. 40°c og et tryk på ca. 20 atm. Efter fraskillelse af 30 uomsatte isobutaner, der recirkuleres, passerer alkylat- benzinen gennem en ledning 20 til den blyfri benzinfraktion 24.

En foretrukken teknik består i indføring af de 3 401 m /dag butan i isomerisationszonen 22 via en ledning 21 til omdannelse i denne til isobutan, der ligeledes alkyleres 35 i alkyleringszonen 19. Ved en omdannelseseffektivitet på 99,0% og med volumetrisk stigning på grund af molekyl- 3 36 141293 størrelsen fås der yderligere 414 m /dag isobutan. I dette tilfælde kræves 359 m /dag yderligere butyl- 3 ener udefra til fremstilling af yderligere 626 m /dag C^-alkylat.

5 Den blyfri clear benzinfraktion indeholdende 3 de 401 m /dag butaner, der er uomsatte i alkyleringsreaktions zonen, har de i nedenstående tabel X viste karakteristika:

10 Tabel X

Clear benzinfraktion, tilfælde II

3

Komponent m /dag Volumenprocent Research-octantal 15 n-Butan 401 2,97 94

Isopentan 1963 14,57 93 2.2- DiMeBu 183 1,35 92 2.3- DiMeBu 137 1,02 104 20 2-MePe 546 4,05 74 3-MePe 329 2,44 74 C4-Alkylat 4768 35,41 97

Aromatisk benzin 5140 38,19 115 ' 25

Ialt 13467 100,00 101,7 3

Baseret på 11930 m /dag frisk fødemateriale og yder- 3 ligere 2694 m /dag butylener udefra er det volumetriske 30 udbytte af benzinfraktionen med et clear research octan-tal på 101,7 92,1%.

Claims (4)

141293 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en blyfri benzinfraktion med højt octantal ud !:'fra et chargemate- 5 riale, der koger inden for naphthas kogeområ.de, k e n d e-tegnet ved, at man (a) omsætter chargematerialet og hydrogen i en hydrokrakningsreaktionszone ved hydrokrakningsbetingelser og i kontakt med en sammensat hydrokrakningskatalysator 10 af en ædelmetalkomponent fra gruppe VIII eller en nikkelkomponent og reaktionsproduktet af aluminiumoxid og et sublimeret Friedel-Crafts-metalhålogenid, (b) adskiller den fremkomne hydrokrakkede pro-duktsafgang.sstrøm i en første adskillelseszone til ud- 15 vinding af isobutanet, som eventuelt alkyleres med en olefin, og til tilvejebringelse af et heptan-(+)-koncentrat, (c) omsætter heptan-(+)-koncentratet i en katalytisk reformingzone ved reformingbetingelser, der er valgt således, at de omdanner naphtheniske carbonhydrider 20 til aromatiske carbonhydrider, og (d) udvinder de fra trin (b) og (c) fremkomne produkter som den blyfri benzinfraktion med højt octantal.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den reformede produktafgangsstrøm adskilles 25. en anden adskillelseszone til udvinding af de aromatiske carbonhydrider og til tilvejebringelse af en mættet paraffinisk strøm, hvoraf mindst en del indføres i hydrokrakningsreaktionszonen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendete g- 30 net ved, at hydrokrakningsbetingelserne indbefatter en maksimal katalysatormassetemperatur på fra ca. 149 til ca. 343°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at den reformede produktafgangsstrøm adskilles * 35 til tilvejebringelse af en hexan-(-)-strøm, hvoraf mindst en del indføres i den første adskillelseszone.