Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania weglowodorów aromatycznych i izobu¬ tanu na drodze przetwarzania benzyny ciezkiej lub weglowodorów o zakresie temperatur wrzenia benzyny w celu wytworzenia frakcji bogatej w zwiazki aromatyczne oraz duzych ilosci izobutanu.Jedna z naturalnych konsekwencji usuniecia olowiu z benzyny silnikowej, obok wielu innych, jest fakt, ze operacje przemyslu naftowego i rafineryjnego musza ulec modyfikacjom w kierunku produkowania duzej ilosci wysokooktanowej benzyny silnikowej, nie zawierajacej olowiu i wytwarzanej w sposób korzystny ekonomicznie.Jednym z dobrze znanych procesów rafineryjnych umozliwiajacych znaczne poprawienie liczby oktanowej frakcji benzyn ciezkich jest proces reformingu katalitycznego. W procesie tym, glównymi sposobami poprawiajacymi liczbe oktanowa sa reakcje - odwodornienia naftenów, dehydroizomeryzacji naftenów, dehydrocyklizacji parafin i hydrokrakingu parafin. Odwodornienie naftenów jest skrajnie szybka i glówna reakcja poprawiajaca liczbe oktanowa. 4 Jesli chodzi o piecioczlonowe pierscienie alkilonaftenowe, konieczne jest najpierw spowodowanie ich izomeryzacji prowadzacej do szescioczlonowych naftenów pierscieniowych, a nastepnie ich odwodornienie do weglowodorów aromatycznych. Aromatyzowanie parafin osiaga sie droga dehydrocyklizacji parafin prostolancu- chowych zawierajacych co najmniej szesc atomów wegla w czasteczce. Aromatyzacja parafin ograniczona jest przez fakt, ze stezenie zwiazków aromatycznych wzrasta w miare przechodzenia surowca z jednej strefy reformingu do drugiej, co zmniejsza szybkosc dodatkowej dehydrocyklizacji. Nieprzereagowane parafiny o wzglednie niskiej liczbie oktanowej wystepuja w reformowanym produkcie opuszczajacym reaktor, zmniejsza¬ jac sumaryczna liczbe oktanowa produktu. Skladniki te sa obecnie tolerowane z powodu wzglednie wysokiej latwosci przylaczania olowiu.Przy prowadzeniu procesu we wzglednie ostrych warunkach weglowodory parafinowe w strefie reakcji reformingu ulegaja krakowaniu. Chociaz reakcja ta czesciowo zwieksza liczbe oktanowa produktu o zakresie temperatur wrzenia benzyny, to jednak w jej wyniku powstaja znaczne ilosci substancji gazowych w stanie normalnym. Poniewaz wodór obecny jest w strefie reakcji, przeto lekkie substancje gazowe zostaja zasadniczo calkowicie nasycone i zawieraja metan, etan, propan i butan. Przy prowadzeniu reakcji reformingu w sposób2 89703 lagodny maleje krakowanie parafin, w wyniku czego nastepuje zwiekszenie ilosci wytwarzanych weglowodorów nasyconych o niskiej liczbie oktanowej. W celu podniesienia jakosci otrzymanej benzyny staje sie niezbedne albo dodanie olowiu albo poddanie nasyconych weglowodorów o niskiej liczbie oktanowej dalszemu przerobowi w celu wytworzenia skladników o wyzszej liczbie oktanowej. Dodatkowe przerabianie weglowodorów nasyco¬ nych mozna wyeliminowac przez zmiane warunków prowadzenia reakcji w strefie katalitycznego reformingu w kierunku warunków bardziej ostrych. Prowadzenie procesu tego typu daje podwójny efekt przejawiajacy sie we wzroscie liczby oktanowej koncowego produktu, po pierwsze — powstaja dodatkowe ilosci wysokooktanowych skladników aromatycznych i po drugie eliminuje sie co najmniej czesciowo niskooktanowe skladniki przez ich konwersje albo do weglowodorów aromatycznych, albo do lekkich substancji gazowych w stanie normalnym.Dlatego tez, w wyniku takiego sposobu prowadzenia procesu nastepuje zmniejszenie wydajnosci cieklej benzyny, zarówno wskutek zmniejszenia sie rozmiarów czasteczkowych w trakcie przeprowadzania parafin i naftenów w weglowodory aromatyczne, jak z powodu wytwarzania wspomnianych lekkich skladników gazowych. Zagad¬ nienia te sa istotne, jesli pozadanym efektem koncowym jest wytwarzanie wysokooktanowej benzyny pozbawio¬ nejolowiu, f Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku instalacja hydrokrakingu uzupelniona jest co najmniej ukladem wydzielania i instalacja reformingu katalitycznego. Koncowym efektem jest wytwarzanie wysokooktanowej benzyny, pozbawionej olowiu z jednoczesnym uniknieciem zasadniczych strat wydajnosci cieklych produktów reakcji.Sposób wedlug wynalazku jednoczesnego wytwarzania weglowodorów aromatycznych i izobutanu z ben¬ zyny ciezkiej, w którym surowiec w strefie hydrokrakingu poddaje sie reakcji z wodorem w warunkach hydrokrakingu i w obecnosci katalizatora, strumien opuszczajacy strefe hydrokrakingu w strefie katalitycznego reformingu kontaktuje sie z katalizatorem reformingu w warunkach reformingu, polega na tym, ze stosuje sie katalizator hydrokrakingu zawierajacy metal szlachetny z VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków lub nikiel oraz produkt reakcji tlenku glinu i sublimowanego halogenku metalu typu Friedla-Craftsa, strumien opuszczajacy strefe hydrokrakowania rozdziela sie w pierwszej strefie rozdzielania w celu wydzielenia izobutanu i koncentratu weglowodorów ciezszych od heksanu, który poddaje sie reakcji w strefie reformowania w warunkach zapewniaja¬ cych przeksztalcenie weglowodorów naftenowych w weglowodory aromatyczne.Surowce weglowodorowe, poddawane przeróbce zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, stanowia frakcje i/lub destylaty o temperaturach wrzenia z zakresu wrzenia ciezkiej benzyny. Terminem „weglowodory o zakresie temperatur wrzenia benzyny" zwykle okresla sie te weglowodory, które charakteryzuja sie poczatkowa temperatura wrzenia co najmniej 28°C i koncowa temperatura wrzenia mniejsza od okolo 230°C. Weglowodory te obejmuja posrednio wrzace frakcje, czesto nazywane sa lekka i ciezka benzyna. Zaznaczyc nalezy, ze nie ogranicza sie wynalazku do pewnej frakcji weglowodorów o konkretnym zakresie temperatur wrzenia. Wystarczy powiedziec, ze odpowiedni surowiec weglowodorowy bedzie zwykle mial poczatkowa temperature wrzenia powyzej okolo 28 C i koncowa temperature wrzenia ponizej 230°C. Zakres temperatur wrzenia surowca zmniejsza sie, jezeli w czasie selektywnego hydrokrakowania nie podlegaja przemianie z rozerwaniem pierscienia weglowodory o budowie pierscieniowej, z ewentualnym wytwarzaniem aromatów. W konsekwencji, mozna z powodzeniem przerabiac surowiec w wyzszym zakresie temperatur wrzenia, otrzymuje koncentrat naftenowy o odpowiednim zakresie temperatur wrzenia, nadajacy sie do reformingu katalitycznego. Dokladny zakres temperatur wrzenia danej frakcji naftowej bedzie wynikiem ekonomiki warunków prowadzenia procesu w zaleznosci od jakosci surowca.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest obecnosc strefy reakcji hydrokrakingu, w której swiezy surowiec jest poddawany przeróbce wstepnej, w celu przeprowadzenia z duza wydajnoscia weglowodorów parafinowych w izobutan.Strefa ta nie jest podobna do stosowanych obecnie procesów hydrokrakowania zarówno z punktu widzenia jej dzialania, jak i uzyskiwanych wyników. Surowiec wprowadzany do strefy reakcji hydrokrakovyania stanowi surowiec o takiej temperaturze wrzenia jak ciezka benzyna, zas uzyskiwany produkt zawiera co najwyzej niewielkie ilosci metanu i etanu. W przypadkach gdy produkt zawiera propan, wówczas zwiazek ten mozna wyodrebnic i nastepnie wykorzystac w reakcji alkilowania, lub tez uzyc go do wytwarzania alkoholu izopropylo¬ wego* Przy wykorzystaniu odpowiednich kompozycji katalitycznych, oraz zastosowaniu odpowiednich warun¬ ków prowadzenia procesu, krakowanie weglowodorów parafinowych zawartych w surowcu *aje wzglednie duze ilosci butanu, przy czym koncentrat butanowy jest bogaty w izobutan. Podobnie, zawarly w surowcu pentan i heksan, przeprowadza sie w ich izomery o budowie rozgalezionej. Ze wzgledu na unikalny charakter uzyskiwanego produktu, który jest bardzo bogaty w izoparafiny, a zwlaszcza w izobutan, opisywana strefa reakcji hydrokrakingu nazywana bedzie w dalszej czesci opisu jako „izokraking". W procesie tym zachodza89 703 3 reakcje hydrokrakowania o selektywnym charakterze, które obejmuja pozostawienie w stanie nienaruszonym ukladów pierscieniowych i zmniejszenie ciezaru czasteczkowego tych pierscieni droga izomeryzacji, oraz odszczepiania izobutanu z pierwotnych czasteczek. Tak wiec, zwiazki cykliczne o wyzszym zakresie temperatur wrzenia, zawarte w surowcu przeprowadza sie w nafteny o nizszej temperaturze wrzenia, które nastepnie zostaja przeprowadzone w zwiazki aromatyczne o zakresie temperatur wrzenia jak benzyna, w nastepnej strefie reakcji reformingu katalitycznego. Uzyskuje sie korzystne efekty, poniewaz zwiazki aromatyczne o duzej liczbie oktanowej sa bardziej równomiernie rozlozone w calym zakresie temperatur wrzenia uzyskanej benzyny. Aby zwiekszyc wydajnosc weglowodorów cieklych w warunkach normalnych w otrzymanej benzynie pozbawionej olowiu, otrzymany koncentrat buta nowy mozna poddac alkilowaniu odpowiednimi weglowodorami olefino- wymi.Warunki prowadzenia reakcji hydrokrakowania beda zalezaly od wlasnosci fizycznych i chemicznych uzytego surowca. Dawniej, reakcje hydrokrakowania prowadzono zwykle pod cisnieniem od okolo 105 do okolo 350 at, z szybkoscia objetosciowa podawanej na godzine cieczy od okolo 0,25 do okolo 5,0 przy szybkosci cyrkulowania wodoru od okolo 880 do okolo 8800 m3/m3 cieczy i przy maksymalnej temperaturze w zlozu katalizatora wynoszacej od okolo 370 do okolo 510°C. Jak to wynika z dotychczasowego stanu wiedzy, ciezsze surowce wymagaja ostrzejszych warunków prowadzenia procesu, a wiec podwyzszonych cisnien, wyzszych temperatur w zlozu katalizatora i wzglednie malej objetosciowej szybkosci podawanej cieczy. Lagodniejsze warunki stosuje sie w przypadku uzycia wzglednie lzejszych surowców takich jak nafta i lekki olej gazowy.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, niezaleznie od charakteru surowca o temperaturze wrzenia takiej jak ciezka benzyna, proces hydrokrakingu prowadzi sie w lagodniejszych warunkach w porównaniu z powszech¬ nie stosowanymi. W strefie krakingu znajduje sie kompozycja katalityczna skladajaca sie z metalu szlachetnego ósmej grupy ukladu okresowego lub niklu, oraz produktu reakcji tlenku glinu z subblimowanym halogenkiem metalu typu reagenta Friedla-Craftsa. Reakcje prowadzi sie w warunkach nastepujacych: objetosciowa predkosc podawanej cieczy od okolo 0,5 do okolo 10,0; szybkosc cyrkulacji wodoru od okolo 528 do okolo 3520 m3/m3 cieczy; cisnienie od okolo 14 do okolo 140 at, a najkorzystniej od okolo 35 do okolo 70 at i co ma najwieksze znaczenie, maksymalna temperatura w zlozu katalizatora od okolo 150 do okolo 340°C. W wielu przypadkach cisnienie wprowadzonym procesie bedzie zawarte w granicach od okolo 14 do okolo 35 at, stezenie wodoru bedzie wynosilo od 530 do okolo 1760 m3/m3 cieczy i objetosciowa szybkosc podawanej cieczy od okolo 2 do okolo 10,0 bez wywolania wiekszego wplywu zarówno na efektywna dlugosc zycia kompozycji katalitycznej, jak i na charakter pozadanych produktów.Jak juz wspomniano wczesniej, reakcja hydrokrakowania prowadzona jest w obecnosci kompozycji katalitycznej zawierajacej metal szlachetny grupy ósmej ukladu okresowego lub nikiel oraz produkt reakcji tlenku glinu z sublimowanym halogenkiem metalu typu reagenta Friedla-Craftsa. Tak wiec jesli halogenkiem metalu jest np. chlorek glinu, wówczas katalizator charakteryzuje sie obecnoscia grupy o wzorze —Al—O—AICI2.Jesli chodzi o material porowaty, sluzacy jako nosnik aktywnych katalitycznie skladników metalicznych, korzystnie jest, aby byl to material o wlasnosciach adsorpcyjnych i posiadal duza powierzchnie wlasciwa, wynoszaca od okolo 25 do okolo 500 m2/g. Dlatego tez, odpowiednie nosniki wybrano sposród grupy amorficznych, odpornych termicznie tlenków nieorganicznych obejmujacych tlenki glinu, tytanu, cyrkonu, krzemu oraz ich mieszaniny. Jesli chodzi o nosniki typu amorficznego to, wedlug dotychczasowego stanu wiedzy korzystnymi materialami stosowanymi jako nosniki sa kompozycje oparte na tlenku glinu i tlenku krzemu, przy czym ten ostatni wystepuje w ilosciach od okolo 10 do 90% wagowych. Ostatnie badania z dziedziny katalizy wykazaly, ze rózne krystaliczne glinokrzemiany mozna z duza korzyscia zastosowac w niektórych procesach hydrokrakowania. Ta.kie zeolityczne substancje obejmuja mordenit, faujazyt, sita molekularne typu A lub typu V itp.Poniewaz sublimowany halogenek metalu typu reagenta Friedla-Craftsa, niechetnie reaguje z krzemionka i trudno jest wytworzyc opisany wyzej typ zwiazku, przeto korzystna substancja nosnikowa jest tlenek glinu.Wobec tego, ze wplyw sublimowanego halogenku metalu na materialy ogniotrwale inne niz tlenek glinu i tlenek krzemu, np. na tlenek cyrkonu nie jest dostatecznie znany, przyjac przeto nalezy, ze reakcja nie bedzie zachodzila w stopniu wystarczajacym do wytwarzania pozadanego katalizatora.Kompozycje katalityczne dla procesu hydrokrakowania zawieraja metal szlachetny grupy ósmej ukladu okresowego lub nikiel. Odpowiednimi metalami sa metale z grupy obejmujacej platyne, pallad, rod, ruten, osm, iryd i nikiel. Zelazo i kobalt nie posiadaja wlasnosci wywolywania pozadanego stopnia hydrokrakowania i dlatego wylaczono je z grupy odpowiednich skladników metalicznych. Szczególnie korzystnymi skladnikami kompozycji katalitycznych sa skladniki takie, jak platyna, pallad lub nikiel. Teskladniki metaliczne, np. platyna moga wystepowac w koncowej kompozycji katalitycznej w postaci zwiazanej, jak np. w postaci tlenków.4 89 703 siarczków, halogenków itp. lub tez wstanie elementarnym (pierwiastkowym). Ogólnie biorac, ilosc metalu szlachetnego jest niewielka w porównaniu z ilosciami innych skladników stanowiacych katalizator. W przelicze¬ niu na pierwiastek w stanie elementarnym, metale szlachetne zawarte w katalizatorze stanowia od okolo 0,01 do okolo 2% wagowych masy katalitycznej. Jesli chodzi o nikiel, jako skladnik masy katalitycznej to, w przeliczeniu na metal elementarny, bedzie on wystepowal w ilosciach od 1,0 do okolo 10% wagowych.Skladniki metaliczne mozna wprowadzic do kompozycji katalitycznej w dowolny, odpowiedni sposób wlaczajac wspólwytracanie z materialem nosnika, wymiane jonowa lub impregnacje. Taostatnia metoda stanowi najkorzystniejsza metode preparatyki katalizatora i wykorzystuje sie tu rozpuszczalne w wodzie zwiazki skladników metalicznych. Tak wiec platyne jako skladnik mozna wprowadzic do nosnika na drodze zmieszania nosnika *z wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego. Mozna tu zastosowac inne zwiazki rozpuszczalne w wodzie jak np. chloroplatynian amonu, chlorek platyny, kwas chloropalladowy, chlorek palladu, szesciowodny azotan niklu itp. Po zaimpregnowaniu substancja nosnika jest suszona i poddawana kalcynowaniu lub utlenianiu, a nastepnie przeprowadza sie redukcje katalizatora w strumieniu wodoru w podwyzszonej temperaturze.Zasadniczym skladnikiem katalizatora hydrokrakingowego jest halogenek metalu typu reagenta Friedela- Craftsa, który podczas sublimowania laczy sie z tlenkiem glinu w reakcji dajacej produkt zawierajacy opisana wczesniej grupe atomów. Metody wprowadzania halogenku metalu typu Friedela-Craftsa obejmuja sublimacje lub odparowanie, przy czym odparowany halogenek metalu kontaktuje sie z tlenkiem glinu, zawierajacym juz metal szlachetny ósmej grupy ukladu okresowego lub nikiel. Katality znie aktywny skladnik metaliczny jest wiec zwiazany z tlenkiem glinu przed pózniejszym kontaktowaniem go z sublimowanym halogenkiem metalu. Dlatego tez, korzystny sposób wytwarzania katalizatora obejmuje wlaczenie halogenku metalu typu Friedela-Craftsa, po zaimpregnowaniu materialu nosnika skladnikami metalicznymi a nastepnie suszeniu i kalcynowaniu oraz reduk¬ cji w strumieniu wodoru. Halogenek metalu naparowuje sie na nosnik, a nastepnie ogrzewa sie go do temperatury okolo 300°C przez okres odpowiedni do usuniecia nieprzereagowanego halogenku metalu. Tak wiec, ostateczna kompozycja katalityczna nie zawiera wolnego halogenku metalu typu Friedela-Craftsa. Odparowanie halogenku metalu i ogrzewanie tak wytworzonej kompozycji powoduje, ze odporny na podwyzszona temperature tlenek nieorganiczny zwieksza swój ciezar o od okolo 2,0 do okolo 25% wagowych w odniesieniu do ilosci oryginalnego materialu nosnika. Jezeli dokladny przyrost na wadze nie jest czynnikiem decydujacym, to katalizatory o duzej aktywnosci otrzymuje sie w przypadkach, gdy obrabiany material ogniotrwaly wykazuje wzrost na wadze od okolo 5,0 do okolo 20,0%. W odniesieniu do ilosci zwiazanego halogenku metalu obrobiony nosnik bedzie zawieral wiec okolo 1,96 do okolo 20,0% wagowych halogenku metalu, a najkorzystniej od okolo 4,76 do okolo 16,67% wagowego halogenku metalu. Dalsze szczególy wspomnianej techniki sublimacyjnej wytwarzania katalizatora mozna znalezc w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 2924628.Poniewaz grupa wyzej wspomnianych zwiazków jest czula na kontakt z wilgocia, przeto sublimacje przeprowadza sie po zwiazaniu z tlenkiem glinu metalu szlachetnego grupy ósmej lub niklu.Przy wytwarzaniu katalizatorów mozna wykorzystac rózne halogenki metalu typu reagenta Friedela-Craf¬ tsa, z róznymi wynikami. Przykladami takich halogenków metali sa: bromek glinu, chlorek glinu, pieciochlorek antymonu, chlorek barylu, czterochlorek germanu chlorek zelazowy, bromek zelazowy, trójchlorek galu, bromek cynowy, chlorek cynowy, czterobromek tytanu, czterochlorek tytanu, bromek cynku, chlorek cynku oraz chlorek cyrkonu. Korzystne wlasnosci wykazuja halogenki glinu, przy czym najkorzystniejsze chlorek glinu i/lub fluorek glinu. Wynika to z latwosci ich preparatyki oraz z faktu, ze wytworzone przy ich zastosowaniu katalizatory wykazuja nieoczekiwanie duza aktywnosc w procesie selektywnego wytwarzania izoparafin, a zwla¬ szcza izobutanu.Temperatury, w których halogenek metalu typu reagenta Friedela-Craftsa zostaje naparowany na tlenek glinu, beda zalezaly od uzytego halogenku metalu. W wiekszosci przypadków odparowanie przeprowadza sie w temperaturze wrzenia lub sublimacji danego halogenku metalu typu Friedela-Craftsa lub w temperaturze nie przekraczajacej wspomnianych temperatur, np. w temperaturze nie wyzszej niz 100 C powyzej temperatury wrzenia lub sublimacji. Przy wytwarzaniu jednego z katalizatorów, na amorficzny material nosnika naniesiono droga sublimacji chlorek glinu. Poniewaz chlorek glinu sublimuje w temperaturze okolo 178 C, przeto odpowiednia temperatura odparowania bedzie temperatura zawarta miedzy 180 i okolo 275 C. Sublimacje mozna przeprowadzic pod cisnieniem, jak równiez w obecnosci rozcienczalników, np. gazów obojetnych.Chociaz szczególnie korzystna metoda jest sublimacja chlorku metalu bezposrednio powodujaca reakcje z tlenkiem glinu, to jednak mozna uzyc produktu reakcji zwiazku zawierajacego jony halogenkowe, które reaguja z tlenkiem glinu tworzac halogenek glinu, reagujacy nastepnie z dalszymi ilosciami tlenku glinu, tworzac wspomniane ugrupowanie —Al—O—AICI2. Takimi zwiazkami halogenkowymi sa: czterochlorek wegla, dwuchlo- rek siarki, tlenodwuchlorek siarki, PCI3, POCI3 itp.89703 5 Katalizator przed uzyciem mozna poddac redukcji w srodowisku bezwodnym, ma to na celu zapewnienie bardziej jednorodnej dyspersji skladników metalicznych w materiale nosnika. Jako czynnik redukujacy stosuje sie czysty i suchy wodór w temperaturze od okolo 430 do okolo 650°C, przez czas odpowiedni do zredukowania skladników metalicznych. Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku maksymalna temperatura katalizatora, zasadniczo taka sama, jak mierzona u wylotu ze strefy reakcji utrzymywana powinna byc w zakresie od okolo 180 do 340°C. Aby nie przekroczyc tej temperatury stosuje sie konwencjonalnie wykorzystywane wprowadzanie strumienia plynu chlodzacego, którym moze byc substancja ciekla lub gazowa w warunkach normalnych. Substancje te wprowadza sie w jednym lub wiekszej liczbie punktów posrednich w zlozu katalizatora.Strumien produktów opuszczajacych strefe reakcji hydrokrakowania stanowi przede wszystkim butan, którego znaczna czesc stanowi izobutan. Z tego wzgledu reakcja krakowania jest tutaj nazywana izokrakingiem; nazwe te utworzpno od powstajacych w wymku reakcji produktów izomerycznych. Obok wytwarzania bardzo duzych ilosci izobutanu, czemu towarzysza niewielkie tylko straty prowadzace do powstawania metanu i etanu, niezwyklym i nieoczekiwanym wynikiem reakcji jest calkowite pozostawienie w stanie niezmienionym weglowo¬ dorów cyklicznych, i to zarówno aromatycznych, jak i naftenowych, wystepujacych w swiezym surowcu.Ponadto weglowodory, których pierscienie pozostaja w stanie nienaruszonym sa przetworzone w kierunku zawezenia ich temperatur wrzenia oraz w wyniku reformingu produkt wykazuje bardziej równomierne rozlozenie skladników wysokooktanowych na skali temperatur wrzenia. Jest to istotna cecha procesu z punktu widzenia obnizenia koncowej temperatury wrzenia paliwa silnikowego w przyszlosci.Powyzsze cechy procesu zilustrowano wynikami izokrakowania bezposredniego destylatu ropy naftowej ze srodkowych okolic kontynentu amerykanskiego o charakterystyce podanej w tablicy I. Wydajnosc procesu izokrakowania wyrazona w procentach wagowych surowca naftowego oraz selektywnosci poszczególnych reakcji przedstawiono w tablicy II. Czesc hydrokrakowania produktu, zawierajaca weglowodory, ciezsze od heptanu poddana zostala reformingowi katalitycznemu. Typowy produkt z reakcji reformingu zawiera 84,5% objetoscio¬ wych weglowodorów aromatycznych i posiada liczbe oktanowa (badana w warunkach laboratoryjnych) wyno¬ szaca 105,4 w przeliczeniu na zawartosc weglowodorów ciezszych od butanu.Calkowita wydajnosc procesów w strefach reakcji hydrokrakingu i reformingu katalitycznego wykazuje, ze tworzy sie produkt zawierajacy weglowodory ciezsze od butanu w ilosci 101,2% objetosciowych w odniesieniu do surowca naftowego. Produkt ten mial liczbe oktanowa (okreslona laboratoryjnie) wynoszaca 98,9 i wytwo¬ rzony zostal przy jednoczesnych stratach w stosunku do metanu, etanu i propanu wynoszacych zaledwie 4,0% wagowo.Operacja selektywnego hydrokrakowania ma takze wplyw na zakres temperatur wrzenia produktów aromatycznych wytworzonych w dalszym etapie reformingu katalitycznego. W tablicy III zawarto dane porów¬ nawcze dla produktu wytworzonego przez bezposredni reforming katalityczny surowej ropy ze srodkowych rejonów kontynentu amerykanskiego oraz dla materialu otrzymanego z ciezkiej benzyny na drodze hydrokrako¬ wania i prowadzonego pózniej reformingu katalitycznego czesci hydrokrakowanego produktu, zawierajacej . weglowodory ciezsze od heptanu. Danych tych nie mozna bezposrednio porównywac, poniewaz produkt z operacji hydrokrakowania nie obejmuje frakcji pentanowo-heksanowej. Nie mniej jednak mozna zauwazyc, ze co najmniej 50% objetosciowych produktu wykazuje nizszy zakres temperatury wrzenia, przy czym koncowa temperatura wrzenia rózni sie o 40°C. Koncowa temperatura wrzenia dla produktu jest nizsza niz dla oryginalnego surowca ze srodkowych rejonów kontynentu amerykanskiego.Produkt odbierany ze strefy izokrakowania w odpowiednich urzadzeniach frakcjonujacych rozdziela sie na strumienie poszczególnych skladników. Koncentrat butanowy, zawierajacy przede wszystkim izobutan, wydziela sie. Izopentan i izoheksan wydziela sie osobno i moga one byc wprowadzone bezposrednio do zbiornika benzyny, pozbawionej olowiu w celu podwyzszenia jej liczby oktanowej. Czesc produktu izokrakowania, zawierajaca weglowodory ciezsze od heksanu, stanowi surowiec wprowadzany do strefy reformingu katalitycz¬ nego.Kompozycje katalityczne nadajace sie do wykorzystania w strefie reformingu, skladaja sie zwykle z ognioodpornego nosnika, zlozonego z tlenków nieorganicznych, zawierajacego inne skladniki metaliczne, zwykle wybrane sposród metali szlachetnych ósmej grupy ukladu okresowego. Ostatnie badania w dziedzinie reformingu katalitycznego wykazaly, ze aktywnosc i stabilnosc katalizatora mozna znacznie zwiekszyc przez dodanie do niego róznych modyfikatorów katalitycznych, zwlaszcza cyny, renu, niklu i/lub germanu.Odpowiednimi porowatymi substancjami stosowanymi jako nosniki, musza byc takze tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu,krzemu, cyrkonu itp. oraz krystaliczne glinokrzemiany na przyklad faujazyt i mordenit,6 89 703 badz tez kombinacje tlenku glinu i/lub tlenku krzemu z róznymi krystalicznymi glinokrzemianami.Korzystnymi skladnikami metalicznymi katalizatorów sa: rutan, rod, pallad, osm, ren, platyna, iryd, german, nikiel i cyna.Skladniki metaliczne stosuje sie w katalizatorze w stezeniach od okolo 0,01 do okolo 5,0% wagowych, najkorzystniej od okolo 0,01 do okolo 2,0% wagowych. Katalizatory reformingu moga takze zawierac zwiazane halogeny, wybrane sposród grupy, skladajacej sie z chloru fluoru, bromu, jodu oraz ich mieszaniny.Procesy reformingu katalitycznego sa dobrze znane, w zwiazku z czym dalszy opis procesu pominieto.Jak juz wspomniano, w strefie reformingu katalitycznego utrzymuje sie lagodne warunki, w celu wytworze¬ nia produktu bogatego w weglowodory aromatyczne. Chociaz cala ilosc cieklych w warunkach normalnych produktów reakcji reformingu (wlaczajac w to weglowodory aromatyczne) mozna wprowadzic do strefy wydzielania weglowodorów aromatycznych, to korzystna metoda polega na wstepnym wydzielaniu z produktów reformingu strumienia weglowodorów lzejszych od heptanu, które wprowadza sie do ukladu frakcjonujacego celem ich oddzielenia.Chociaz zastosowac mozna dowolny schemat wydzielania weglowodorów aromatycznych, to jednak wiekszy stopien wydajnosci osiaga sie przy zastosowaniu ukladu ekstrakcji rozpuszczalnikami. Ekstrakcje rozpuszczalnikami, prowadzaca do wytworzenia koncentratu aromatycznego i rafinatu parafinowego jest metoda dobrze znana i szczególowo opisana w literaturze. W procesie ekstrakcji rozpuszczalnikami wykorzystuje sie rozpuszczalnik, posiadajacy wieksza selektywnosc i rozpuszczalnosc wzgledem skladników aromatycznych produktu reformowanego, niz wzgledem skladników parafinowych. Selektywne rozpuszczalniki moga byc wybrane z szerokiej grupy normalnie cieklych zwiazków organicznych, zwykle o charakterze polarnym, to jest zwiazków zawierajacych polarny rodnik. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik majacy temperature wrzenia zblizona do temperatury wrzenia mieszaniny weglowodorów, przy zastosowanych cisnieniach ekstrakcji.Przykladami takich zwiazków organicznych, uzytecznych jako selektywne rozpuszczalniki w procesach ekstrak¬ cyjnego wydzielania weglowodorów aromatycznych sa alkohole, jak np.: glikole, takie jak glikol etylenowy.Szczególnie korzystna klasa rozpuszczalników sa rozpuszczalniki typu sulfolanu.Sposób wedlug wynalazku jest realizowany w urzadzeniu przedstawionym na rysunku który przedstawia uproszczone.schematy blokowe. Kazdy blok reprezentuje jeden etap lub instalacje do prowadzenia procesu.W celu uproszczenia na schemacie przedstawiono urzadzenie frakcjonujace 4 w postaci pojedynczej kolumny.Nalezy rozumiec, ze kazda strefa lub uklad reakcyjny posiada jako swa czesc integralna urzadzenie do rozdzielania produktów, w celu wyodrebnienia poszczególnych strumieni, pokazanych na rysunku.Schemat urzadzenia przedstawiony na rysunku obejmuje strefe izokrakingu 2 strefe frakcjonowania 4, strefe reformingu katalitycznego 12 i strefe ekstrakcji 14. Inne strefy reakcyjne oraz ich wzajemne polaczenie tworza szczególny, korzystny wariant wynalazku, majacy na celu maksymalna produkcje benzyny silnikowej o wysokiej liczbie oktanowej pozbawionej dodatków olowiu.Na rysunku przedstawiono wzajemne powiazania instalacji o skali przemyslowej przeznaczone do przera¬ biania bezposrednio destylowanej frakcji ciezkiej benzyny, zawierajacej weglowodory ciezsze od heksanu, która poddano uprzednio hydrorafinacji, celem usuniecia zanieczyszczen i nasycenia olefin. Wlasnosci przerabianej frakcji naftowej przedstawiono w tablicy IV.Surowiec stanowiacy ciezka benzyne wprowadza sie przewodem 1 do strefy izokrakingu 2. W strefie izokrakingu umieszczony jest katalizator naniesiony na tlenku glinu i zawierajacy 5% wagowych niklu oraz 7,5% wagowych chlorku glinu, sublimowanego na tlenek glinu, w celu wywolania reakcji z tlenkiem glinu, prowadzacej do wytworzenia grupy o wspomnianym wyzej ukladzie. Instalacja pracuje w nastepujacych warunkach: cisnienie okolo 35 at, maksymalna temperatura w zlozu katalizatora okolo 200°C, objetosciowa szybkosc wprowadzania cieklego surowca 2,0 i molowy stosunek wodoru do weglowodoru okolo 4,0 : 1,0.Jedna z unikalnych zalet ukladu izokrakowania stanowi pozostawienie wstanie nienaruszonym weglowo¬ dorów o budowie pierscieniowej. Chociaz weglowodory aromatyczne moga zostac nasycone do naftenów, to jednak nie zachodza praktycznie reakcje rozrywania pierscieni. W zastosowanych warunkach surowiec stanowiacy ciezka benzyne zawieral 47,0% wagowych parafin, 42,3% wagowych naftenów i 10,7% wagowego weglowodo¬ rów aromatycznych. Analiza poszczególnych skladników w produkcie wykazala, ze pierscienie weglowodorów obudowie cyklicznej, pozostaly nienaruszone w 100,34% molowego. Zuzycie wodoru w strefie izokrakingu wynosilo 1,20% wagowych w odniesieniu do ciezaru surowca naftowego. Wydajnosci hydrokrakowania, oraz rozklad produktów przedstawiono w tablicy V.Produkty ze strefy hydrokrakowania wyprowadza sie przewodem 3 i kieruje do ukladu frakcjonowania 4.Propan i lzejsze substancje gazowe usuwa sie przewodem 5, frakcja butanowa przewodem 6, zas frakcja izopentanowa przewodem 7, frakcje n-pentanowa odprowadza sie przewodem 8, frakcje izoheksanowa przewo¬ dem 9, frakcje n-heksanowa, zawierajaca metylocyklopentan przewodem 10, zas frakcje weglowodorów ciezszych od heksanu (wlaczajac w to benzen) wyprowadza sie z ukladu frakcjonowania przewodem 11.r 89 703 7 Frakcje'weglowodorów ciezszych od heksanu, wprowadza sie do strefy reformingu katalitycznego 12 z szybkoscia 10,000 m3/dobe. Reakcje reformingu prowadzi sie pod cisnieniem okolo 35 at w temperaturze okolo 500<°£, przy szybkosci objetosciowej cieklego surowca okolo 1,0 i przy molowym stosunku wodoru do weglowodoru 7,0:1,0. Katalizator umieszczony w strefie reformingu katalitycznego jest naniesiony na nosnik z tlenku glinu i zawiera 0,55% wagowego platyny, 0,20% wagowego renu i 0,87% wagowego zwiazanych chlorków (wszystkie zawartosci podano w przeliczeniu na czyste pierwiastki). Wydajnosci procesu reformingu oraz sklad produktów podano w tablicy VI.Wydajnosci w tablicy VI podano w odniesieniu do 10*000 m3/dobe frakcji weglowodorów ciezszych od heksanu, wyodrebnionych z produktów hydrokrakowania i kierowanych do strefy reformingu. Reforming katalityczny jest oczywiscie procesem, w którym powstaje wodór i dlatego tez 4,64% wagowego wodoru, który powstaje w procesie mozna wykorzystac w strefie izokrakowania jako dodatkowy wodór zuzywany w tym procesie.Chociaz caly produkt opuszczajacy strefe reformingu mozna kierowac przewodem 13 do strefy ekstrakcji 14, to jednak korzystnym sposobem prowadzenia procesu jest poddanie ekstrakcji rozpuszczalnikami jedynie tej czesci produktu, która zawiera weglowodory, ciezsze od heksanu. Substancje lzejsze od heksanu wprowadza sie wówczas do strefy frakcjonowania 4, celem poddania ich opisanemu wczesniej rozdzialowi. Surowiec wprowa¬ dzany do strefy ekstrakcji podaje sie do dolnej czesci kolumny ekstrakcyjnej przeciwpradowo do strumienia swiezego rozpuszczalnika, wprowadzonego do górnej czesci kolumny, przy czym stosunek molowy rozpuszczal¬ nika do weglowodoru wynosi okolo 3,2 : 1,0. Stosowanym rozpuszczalnikiem jest sulfolan, zas cisnienie w górze kolumny ekstrakcyjnej wynosi okolo 1 at. Temperatura w kubie wynosi okolo 160°C. Strumien rafinatu bogatego w weglowodory nasycone odprowadza sie jako produkt górny, zas u dolu kolumny odprowadza sie ekstrakt, który nastepnie kieruje sie do strefy destylacji ekstrakcyjnej. Dodatkowy rafinat odprowadza sie jako produkt górny w polaczeniu z bogatym w weg'owodory nasycone rafinatem z kolumny ekstrakcyjnej w calkowi¬ tej ilosci 357 m3/dobe i kieruje przewodem 16 do strefy izokrakingu 2. Wzbogacony rozpuszczalnik wprowadza sie do strefy wydzielania rozpuszczalnika, pracujacej pod odpowiednio niskim cisnieniem i w odpowiednio wysokiej temperaturze, aby wyodrebnic weglowodory aromatyczne jako produkt górny i czysty rozpuszczalnik jako produkt dolny, zawracany nastepnie do kolumny ekstrakcyjnej. Koncentrat aromatyczny w ilosci 6740 m3/dobe odprowadza sie ze strefy reakcji 14 przewodem 15 i przesyla do zbiornika benzyny 24.W odniesieniu do strumienia rafinatu w przewodzie 16 otrzymuje sie lepsze rezultaty w reakcji izokrakowania, jesli strumien jest wolny od stosowanego rozpuszczalnika.Z 357 m3 dobe zawracanego rafinatu przewodem 16, w strefach reakcji 2 i 12 tworza sie z niego dodatkowe ilosci izobutanu oraz weglowodorów aromatycznych. Te dodatkowe wydajnosci przedstawiono w tablicy 7. W tablicy 8 przedstawiono sumaryczne wydajnosci objetosciowe zamieszczone uprzednio w tablicach , 6 i 7 odpowiadajace sumarycznej wydajnosci procesu izokrakowania i reformingu.Jak wynika z tablicy VIII wydziela sie okolo 69% koncentratu aromatycznego oraz izobutanu. Koncentrat aromatyczny charakteryzuje sie liczba oktanowa 115 (okreslona w warunkach laboratoryjnych) PL PL