DK142150B - Fremgangsmåde til isomerisering af carbonhydrider. - Google Patents

Description

142150

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til iso-merisering af et udgangsmateriale indeholdende en hovedmængde paraffiniske carbonhydrider og en mindre mængde aromatiske carbon-hydrider ved en temperatur på mellem 100 og 204°C i en isomerise-ringszone indeholdende en katalysator, der omfatter et platingruppe-metal, en tungt smeltelig oxidbærer og chlor.

Lavtemperaturisomerisering under anvendelse af faste katalysatorlag er nu almindeligt anerkendt. Katalysatorerne består af et hydrogeneringsmetal, sædvanligvis et platingruppemetal på en tungt smeltelig uorganisk oxidbærer, sædvanligvis aluminiumoxid, som er tilført chlor. Ved fremstilling af en lavtemperaturisomeriseringskatalysa-tor er chloreringsmetoden kritisk, og der er blevet foreslået forskellige chloreringsmetoder. Ved de vigtigste af disse chloreringsmetoder bringes bærematerialet i kontakt med (a) et chlorereret carbonhydrid med den almene formel:

Cl X— c —Cl

Y

hvor X og Y kan være ens eller forskellige og er udvalgt blandt H,

Cl, Br, F eller SCI, eller hvor X og Y tilsammen kan være O eller S. Fremstillingen af en sådan katalysator er omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 953.187, og dens anvendelse til lavtemperaturisomerisering er beskrevet i beskrivelsen til britisk patent nr. 953.189, (b) et organisk chloridaktiveringsmiddel, der indeholder mindst 2 carbonatomer og har et atomforhold mellem hydrogen og chlor på under 1,0, f.eks. chlorerede derivater af ethan eller ethylen med mindst 4 chloratomer. Aktiveringsmidler for denne type er omtalt i beskrivelserne til britisk patent nr. 976.941, 1.061.369 og 1.081.120, (c) methylchloroform (omtalt i beskrivelsen til USA-patent nr. 3.527.717, (d) thionylchlorid eller anden forbindelse af svovl og chlor med den almene formel 2 142150 S O X. Y n a b c hvor X er chlor og Y er andet halogen end chlor, n = 1 eller 2, a = 0, 1, 2, 3 eller 5, b = 2, 4 eller 7, c - 0 eller 1 og summen b og c er 2 til 8. Anvendelsen af thionylchlorid er omtalt i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.028.572 og den almene formel i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.087.586, (e) gasformigt chlor sammen med visse carbonhydrider eller chlorerede carbonhydrider (jfr. beskrivelsen til britisk patent nr. 1.155.516) eller sammen med svovldioxid (jfr. beskrivelsen til USA-patent nr. 3.472.790), eller (f) damp af aluminiumchlorid efterfulgt af opvarmning til over 300°C for at fjerne ikke reageret aluminiumchlorid (jfr. beskrivelsen til britisk patent nr. 822.998).

Ved de under (a)-(e) omtalte metoder skal kontakten ske under stort set ikke-reducerende betingelser og ved en sidan temperatur, at der ikke sker dannelse af aluminiumchlorid. Anvendelse af oxiderende betingelser foretrækkes og kan være nødvendig med chlo-reringsmidler, der indeholder to eller flere carbonatomer. De enkleste og foretrukne forbindelser er de, der er nævnt ovenfor under tilfælde (a), idet de især foretrukne forbindelser er CCI^, CHCIg og CH^C^.

Katalysatorernes aktivitet kan fremmes eller bevares ved, at de dannes i nærværelse af hydrogenchlorid eller en forbindelse, der kan nedbrydes til hydrogenchlorid under isomeriseringsbetingelserne. Anvendelsen af hydrogenchlorid er blevet foreslået ved brug af katalysatorer fremstillet ud fra ovennævnte forbindelser (a), jfr. beskrivelsen til britisk patent nr. 953.188.

Det er kendt, at katalysatorerne er følsomme over for tilstedeværelsen af vand, svovlforbindelser og aromatiske forbindelser.

Vand og svovlforbindelser i et udgangsmateriale kan formindskes til ringe mængder ved anvendelse af almindeligt kendte tørrings- og afsvovlningsmetoder forud for isomeriseringen. Aromatiske forbindelser kan også hydrogeneres til naphthener, men den mest hensigtsmæssige fremgangsmåde og tidspunktet for gennemførelsen af denne hydrogenering er mindre klar.

Ifølge den foreliggende opfindelse foreslås det, at denne hydrogenering gennemføres i en reaktionszone forud for hovedisomeri-seringszonen men forbundet med denne ved hjælp af et fælles gascirkulationssystem.

3 142150

Med et fælles gascirkulationssystem vil hydrogenchloridakti-veringsmidlet i isomeringszonen i det mindste delvis blive cirkuleret med gassen til hydrogeneringszonen, og dette fører til nødvendigheden af at bestemme det mest egnede aktiveringsmiddel eller aktive-ringsmiddelprecursor og også det bedst egnede sted for det cirkulerede materiales indføring i kredsløbet.

Selv om hydrogenchlorid i sig selv er et egnet additiv, er der praktiske problemer med at tilføre det til systemer, der fungerer ved højt tryk. Normalt væskeformige chlorsubstituerede derivater af carbonhydrider, f.eks. chlorsubstituerede derivater af -C^-aliphati-ske carbonhydrider er lettere at indsprøjte, idet carbontetrachlorid er særligt egnet. Det er imidlertid blevet konstateret, at ved anvendelse af et chlorsubstitueret derivat af et carbonhydrid har det punkt, hvori det indføres, en væsentlig indflydelse på processens effektivitet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at udgangsmaterialet føres til en hydrogeneringszone indeholdende en katalysator, der omfatter et platingruppemetal og en tungt smeltelig oxidbærer, ved temperatur på mellem 150 og 300°C, medens der i hydrogeneringszonen tillige indføres en hydrogenchloridholdig, hydrogenrig gas til hydrogenering af aromatiske carbonhydrider og eventuelt fremkalde en mindre grad af isomerisering af de paraffiniske carbonhydrider, at afgangsproduktet fra hydrogeneringszonen afkøles, at det afkølede afgangsprodukt føres til isomeriseringszonen, at der til det afkølede afgangsprodukt, inden det indføres i isomeriseringszonen, tilføres en forbindelse, som i isomeriseringszonen kan dekompo-neres til dannelse af hydrogenchlorid, at afgangsproduktet fra isomeriseringszonen underkastes en behandling til fraskillelse af en hydrogenchloridholdig, hydrogenrig gas, og at den hydrogenchloridholdige, hydrogenrige gas cirkuleres til hydrogeneringszonen.

Et væsentligt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således, at forbindelsen, der kan dekomponeres til hydrogenchlorid, tilføres således, at den dekomponeres i isomeriseringszonen og ikke i hydrogeneringszonen. Denne sidstnævnte zone indeholder hydrogenchlorid, idet en hydrogenchloridholdig gasstrøm cirkuleres til den, men det er ikke nødvendigt at gennemføre den indledende de-komponering af forbindelsen til hydrogenchlorid. Uden at man ønsker at binde sig til nogen bestemt teori, antages det, at den samtidige tilstedeværelse af en forbindelse, carbontetrachlorid, og aromatiske forbindelser i denne hydrogeneringszone, der fungerer, som den gør 4 142150 ved en temperatur over 150°C med en chloreret platingruppemetalkatalysator, resulterer i dannelsen af et biprodukt eller i igangsætningen af en sidereaktion, der i stigende grad formindsker katalysatoraktiviteten i begge zoner.

Temperaturen antages at være den kritiske faktor ved denne katalysatordeaktivering. Under 150°C konstateres ikke umiddelbart skadelige virkninger, nlr aromatiske forbindelser og carbontetra-chiorid samtidig er til stede, men det er nødvendigt at anvende en temperatur over 150°C for at opnå tilfredsstillende hydrogenering ved realistiske hydrogenpartialtryk.

I isomeriseringszonen er der ingen aromatiske forbindelser, således at der ikke frembringes noget biprodukt eller sidereaktion, selv om temperaturen i denne zone kan overstige 150°C.

Ved at gennemføre hydrogeneringen under de nævnte betingelser og tilsætte den dekomponerbare forbindelse før isomeriseringen, bibeholder isomeriseringskatalysatoren en høj aktivitet i længere tid end ved de kendte fremgangsmåder.

Mængden af forbindelsen, der kan dekomponeres til dannelse af hydrogenchlorid, vælges fortrinsvis således, at der dannes fra 0,001 til 5 vægtprocent hydrogenchlorid i forhold til vægten af udgangsmaterialerne. Fremgangsmåden til adskillelse af den HCI-holdige hydrogenrige cirkulationsgasstrøm fra isomeriseringszoneafløbet kan omfatte anvendelse af en almindeligt kendt højtryksseparator, idet den mængde HCI, der fraskilles med hydrogenet, under konstante betingelser når en ligevægt. Fortrinsvis har tilsætningen af en forbindelse, der kan dekomponeres til HCI, en sådan størrelse, at cirkulationsgassen indeholder 0,1-2 molprocent HCI.

En hvilken som helst passende hydrogenrig gas kan anvendes som erstatningsgas for cirkulationssystemet, f.eks. den hydrogenrige produktgas fra en platinkatalysatorreformer. Denne kan i sig selv indeholde en ringe mængde HCI.

Den katalytiske reformer produktgas kan indeholde 30¾ eller mere af lette carbonhydrider, især methan og ethan, og gassen kan bringes i kontakt med en carbonhydridstrøm for at få absorberet disse carbonhydrider og forøget gassens indhold af hydrogen til 90% eller mere. En egnet carbonhydridstrøm er en C^/Cg fraktion, f.eks. udgangsmaterialet til brug ved fremgangsmåden, der derefter skal strippes for at fjerne de absorberede lette carbonhydrider, før den føres til isomeriseringssystemet.

5 142150

Isomeriseringszoneafløbet kan efter fraskillelse af cirkulationsgasstrømmen destilleres til fraskillelse af resterende HCI, hydrogen og C-j-C^ carbonhydrider, og dette yderligere HCI kan også cirkuleres efter fraskillelse, såvidt det er muligt, fra carbonhydriderne.

Da der anvendes et fælles cirkuleringsgassystem, følger det, at hydrogen:carbonhydridmolforholdet vil være stort set det samme i både hydrogenerings- og isomeriseringszonerne, idet det fortrinsvis er fra 0,1 til 15:1 og specielt fra 0,5 til 5:1. Det er ønskeligt, at trykket er det samme i begge zoner inden for området 14 til 140 bar overtryk, specielt mellem 20 og 75 bar overtryk.

Temperaturen i hydrogeneringszonen skal være højere end i isomeriseringszonen, og rumhastighederne kan også være forskellige.

Inden for den foreliggende opfindelse er der to hovedtilfælde, der kan berøre den nøjagtige temperatur og rumhastighed i hver zone.

Disse er: (1) Hvor hydrogeneringskatalysatoren indeholder chlor på en form, der ikke giver lavtemperaturisomeriseringsaktivitet.

(2) hvor hydrogeneringskatalysatoren indeholder chlor på en form, der giver lavtemperaturisomeriseringsaktivitet, og hvor hydrogeneringskatalysatoren fortrinsvis er fremstillet på samme måde som isomeriseringskatalysatoren.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har vist sig at være fordelagtig i forbindelse med både tilfælde (1) og (2).

I tilfælde (1) er det metal, der anvendes til hydrogenerings-zonekatalysatoren, fortrinsvis til stede ί en mængde pi 0,01 til 5 vægtprocent, og det er fortrinsvis platin elfer palladium. Bæreren er fortrinsvis aluminiumoxid, idet hvilket som helst af de aluminiumoxid-typer, der er kendt til brug i hydrogenerings- og/eller reforming katalysatorer, er egnede. Når en sådan katalysator udsættes for en atmosfære indeholdende HCI, vil den optage chlor til et ligevægtsniveau. Dette niveau kan være op til 8 vægtprocent afhængig af det anvendte aluminiumoxid, og den koncentration af HCI, der er til stede. Katalysatoren vil således blive chloreret blot ved kontakt med den fælles HCI-holdige cirkulationsstrøm. Reaktionen mellem chlorholdi-ge forbindelser og bærere, såsom aluminiumoxid, frigør imidlertid vand, og det vil derfor være klart uønsket at tillade, at hydrogene-ringszonekatalysatoren bliver chloreret under selve hydrogeneringen. Katalysatoren chloreres derfor før anvendelse, fortrinsvis in situ i reaktoren og fortrinsvis med genvinding af chloreringsafløbsgasserne, 6 142150 således at disse gasser ikke går over til isomeriseringszonen. Den chloreringsforbindelse, der anvendes, og chloreringsbetingelserne er ikke kritiske, forudsat at katalysatoren chloreres i det mindste til det ligevægtsniveau, der foreligger under hydrogeneringsbetingelserne, idet man derved sikrer, at der ikke sker nogen yderligere chlorering og frigørelse af vand under hydrogeneringen.

I praksis udgør et chlorindhold på fra 6 til 8 vægtprocent et passende niveau for det område for hydrogeneringsbetingelser, der normalt anvendes.

Da det, som det er omtalt nedenfor, er ønskeligt at chlorere isomeriseringszonekatalysatoren til et højere chlorniveau, er en egnet måde til at fremstille hydrogeneringszonekatalysatoren at chlorere den på samme måde som isomeriseringszonekatalysatoren og derefter at reducere chiorindholdet ved behandling af katalysatoren med hydrogen eller nitrogen ved fortrinsvis 260-538°C.

I denne udførelsesform er hoved reaktionen hydrogenering af de aromatiske forbindelser. Den foretrukne rumhastighed er 1 til 20 rumfang/rumfang/time, især 3-15 rumfang/rumfang/time. De foretrukne isomeriseringszonebetingelser i forbindelse med denne udførelsesform er temperaturer på fra 120 til 204°C, og rumhastigheder på fra 1 til 5 rumfang/rumfang/time.

I tilfælde (2) kan hydrogeneringsmetallet og bæreren være som for tilfælde (1), men katalysatoren chloreres fortrinsvis in situ i reaktoren på samme måde som for katalysatoren i isomeriseringszonen uden nogen efterfølgende reduktion af chiorindholdet. Under disse omstændigheder kan der udover hydrogeneringen af aromatiske forbindelser ske nogen isomerisering af paraffinerne og også nogen krakning af naphthener, der, selv om de ikke er isomeriseringskatalysatorgifte, har en tendens til at hæmme katalysatoraktiviteten. Denne udførelsesform er afhængig af den forholdsvis hurtige hydrogenering af de aromatiske forbindelser, før de kan forgifte katalysatoren. Temperaturen er som tidligere anført højere end i isomeriseringszonen, og den ligger fortrinsvis i området 150 til 250°C. Rumhastigheden kan ligge fra 1 til 15 rumfang/rumfang/time, fortrinsvis mellem 3 og 10 rum-fang/rumfang/ time. Den delvise isomerisering i denne hydrogeneringszone kan muliggøre lavere temperaturer og/eller højere rumhastigheder i hovedisomeriseringszonen, f.eks. 100 til 180°C og 2 til 10 rumfang/rumfang/time.

Rumhastighederne i de to zoner er et udtryk for de relative 7 142150 mængder af katalysator i de to zoner. Når den første zone kun anvendes til hydrogenering, er rumhastigheden almindeligvis større end i isomeriseringszonen, d.v.s. at der anvendes en mindre mængde katalysator. Passende forhold er fra 6:1 til 3:1 rumfang katalysator i iso-meriseringszonen/rumfang katalysator i hydrogeneringszonen. Når den første zone anvendes både til hydrogenering og isomerisering kan det være nødvendigt med en forholdsvis større mængde katalysator, idet tilførselsenden af katalysatorlaget katalyserer hydrogeneringen og fra-førselsenden isomeriseringen. Passende forhold i denne udførelsesform er fra 4:1 til 1:1 rumfang katalysator i den anden zone/rumfang katalysator i den første isomeriseringszone.

De foretrukne udgangsmaterialer er straight run oliefraktioner, og da aromatiske forbindelser ikke er tilbøjelige til at forekomme i C^ og Cg fraktioner, er fremgangsmåden særlig egnet til brug i forbindelse med Cg og Cg/Cg fraktioner. Aromatind hol det er tilbøjeligt til at være 0,01 til 10 vægtprocent, specielt 0,1 til 5 vægtprocent. Naph-thenindholdet kan være op til 25 vægtprocent, men der vælges fortrinsvis fraktioner, der indeholder mindre end 10 vægtprocent, specielt mindre end 5 vægtprocent, naphthener, da naphthener er af større værdi som bestanddele i udgangsmaterialer til en katalytisk reformer. Det er ønskeligt, at svovl og vandindholdet er under 0,0003 vægtprocent i begge tilfælde.

Hydrogeneringszonen reducerer fortrinsvis aromatindholdet til under 0,001 vægtprocent.

Fremstillingen og den foretrukne sammensætning af isomeri-seringskatalysatoren kan, hvad enten den alene er til stede i isomeriseringszonen eller både i hydrogenerings- og isomeriseringszonerne, følge almindelig kendt praksis, f.eks. som beskrevet i beskrivelserne til de britiske patenter nr. 953.187, 953.188 , 953.189 og 1.038.867. Aluminiumoxidet har fortrinsvis et overfladeareal på mindst 250 m fg og er fortrinsvis afledt af en aluminiumoxidhydrat-precursor, hvori β-aluminiumoxidtrihydrat (bayerite) dominerer. Chlorindholdet i katalysatoren kan være 1-15 vægtprocent, især 8-15 vægtprocent, og er fortrinsvis afstemt efter det oprindelige overfladeareal på aluminiumo-xidet, idet det er fra 2,0 til 3,5 x 10 4 g/m . Ved denne katalysatorfremstilling kan chloreringstemperaturen ligge i området 149-593°C, især 149-371°C, og hastigheden for tilførsel af chlorforbindelsen har 2 en sådan størrelse, at dets partialtryk ikke overstiger 0,14 kg/cm .

Som tidligere anført skal betingelserne være ikke-reducerende og kan 8 142150 være oxiderende, og fortrinsvis anvendes der en bæregas, der kan være nitrogen, luft eller oxygen med en strømhastighed pi mindst 244 2 kg/time/m katalysatorlag. Chloreringen gennemføres helst in situ i reaktoren, og de ovenfor anførte betingelser vælges således, at chloreringsforbindelsen ikke reduceres til HCI, og således, at dannelsen af aluminiumchlorid og flygtige hydrogeneringsmetal-chlorkompleks-forbindelser bliver mindst mulig.

Isomeriseringskatalysatoren kan regenereres ved en indledende behandling med hydrogen eller nitrogen ved 260-538°C efterfulgt af behandling med en fri oxygenholdig gas, fortrinsvis en, der indeholder 0,1-5 rumfangsprocent også ved 260-538°C. Den gen-chloreres derefter forud for genanvendelse under anvendelse af en tilsvarende teknik som ved aktiveringsbehandlingen. Hydrogeneringskatalysatoren kan også regenereres med en oxygenholdig gas, genchlo-reres og behandles til reduktion af chlorindholdet, hvis dette er nødvendigt.

Der er blevet foreslået en fremgangsmåde til igangsætning af en isomeriseringsbehandling, hvorunder katalysatorlaget bibringes en driftstemperatur på 100-204°C, før udgangsmateriale og et aktiveringsmiddel, såsom CCI^, bringes i kontakt med katalysatorlaget. Det er ønskeligt at anvende denne fremgangsmåde til igangsætning af behandlingen i forbindelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Den foreliggende opfindelse vil blive belyst nærmere i det følgende i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 er et strømdiagram for et system ifølge den foreliggende opfindelse, fig. 2 viser systemet på fig. 1 suppleret med yderligere chloridgenvindings- og hydrogenrensningstrin, og fig. 3 viser det samme system som på fig. 1 med et alternativt chloridgenvindingssystem.

Ifølge fig. 1 føres udgangsmateriale fra et rør 19 successivt gennem en reaktor 1, køler 2, reaktor 3, en højtryksudskiller 4 og en stabiliseringskolonne 5. Halogenaktiveringsmiddel, f.eks. carbontetra-chlorid, tilføres gennem et rør 6 mellem reaktorerne 1 og 3. Hydrogenrig gas indeholdende noget HCI cirkuleres fra højtryksudskilleren 4 til reaktoren 1 under anvendelse af en kompressor 7, idet suppleringshydrogen tilføres gennem et rør 8. Væskeformigt produkt fra højtryksudskilleren destilleres i stabiliseringskolonnen 5, idet HCI og 9 142150 C.|- og C^-carbonhydrider udtages foroven gennem et rør 9 til bortskaffelse, og et produkt indeholdende carbonhydrider med 5 eller flere carbonatomer vindes som bundfraktion gennem et rør 10.

Typiske betingelser i systemet er:

Udgangsmateriale C^/Cg benzinfraktion 0,0003 vægtprocent svovl 0,0003 vægtprocent vand 3 vægtprocent benzen 5 vægtprocent naphthener 0,06 vægtprocent carbontetrachlorid i forhold til udgangsmaterialets vægt tilført gennem røret 6.

Reaktor 1

Som hydrogene- Som hydrogeneringsenhed rings/isomerise- ringsenhed

temperatur 230°C 200°C

tryk 24 bar overtryk 24 bar overtryk rumhastighed 8 rumfang/rumfang/time 4 rumfang/rumfang/tfme - H2:HC molforhold 2,5:1 2,5:1 katalysator 0,35 vægtprocent Pt^på 0,35 vægtprocent Pt\ på lalu- lalu-

Imini- l mini- fum- | um- 7 vægtprocent Cijoxid 12 vægtprocent Cl/oxid 10 142150

Reaktor 3 Følgende hydrogenerings- Følgende hydrogenerings/ enhed isomeriseringsenhed

temperatur 150°C 145C

tryk 23 bar overtryk 23 bar overtryk rumhastighed 2 rumfang/rumfang/time 2 rumfang/rumfang/time H2:HC molforhold 2,5:1 2,5:1 katalysator 0,35 vægtprocent Pt\på 0,35 vægtprocent Ptjpå alu- lalu- mini- (.minium- I um- 12 vægtprocent Cl/oxid 12 vægtprocent CM oxid

Hpjjtryksudskiller temperatur 38°C

tryk 22 bar overtryk cirkulationsgassammensætning 90 molprocent H2

0,3 molprocent HCI

9 molprocent C^-C^ carbonhydrider

Suppleringsgas 95 mol procent hydrogen

Stabiliserings- kolonne

bundtemperatur 155°C

bundtryk 10,5 bar overtryk væskegenvinding på basis af oprindeligt udgangsmateriale 97 vægtprocent 11 142150

Ifølge fig. 2 foretages der endvidere hydrogenchloridgenvin-ding fra produktet, idet stabiliseringskolonnen i fig. 1 er erstattet med en stripperkolonne 11, der fungerer ved 132°C og 10 bar overtryk. Produkterne, der udtages foroven (HCI, Hg, CH4 og CgHg), føres derefter i modstrøm i forhold til en del af Cg/Cg udgangsmaterialet (rør 20) i en HCI absorberingsenhed 12, der fungerer ved 38°C, 2 1,6 kg/ cm og et molær HCI stripper topgas: absorberingsenhed væskeforhold på 0,06:1. 98% af HCI absorberes i Cg/Cg-fraktionen, men hydrogenet og tilnærmelsesvis 20% af C^-Cg-fraktionen absorberes ikke og udluftes foroven. Cg/Cg-udgangsmaterialet tilføres gennem et rør 13 til reaktoren 1. Produktet, der udtages gennem et rør 10 fra bunden af stripperkolonnen 11, indeholder alt Cg- og C4-carbonhy-drid, der er fremstillet, såvel som det Cg/Cg-isomeriserede produkt. I fig. 2 er der også vist en rensningsenhed 14 for suppleringshydrogenet. Suppleringsgas, der er udtaget fra en katalytisk reformer, tilføres gennem et rør 15 i modstrøm med Cg/Cg-udgangsmaterialet 16. Betingelserne i enheden er 38°C, 27 bar overtryk og et molært gas:-væskeforhold på 0,08: 1. Hydrogenindholdet i suppleringsgassen forøges fra 70-95 molprocent, idet C^-C^-carbonhydriderne i denne absorberes i Cg/Cg-fraktionen. De absorberede carbonhydrider fjernes, før fraktionen indføres i reaktoren 1, f.eks. ved at blive recirkuleret til stripper kolonnen i den hydrodesulfuriseringsenhed, der benyttes til at afsvovle udgangsmaterialet. Denne hydrogenrensningsenhed kan anvendes i forbindelse med systemerne, der er vist i fig.

1 og 3, hvis dette ønskes.

Ifølge fig. 3 anvendes der en stabiliseringskolonne 5, der svarer til den, der er vist i fig. 1. Denne stabiliseringskolonne har imidlertid en tilbagesvalingsbeholder 17, hvori Cg- og C4-carbonhydri-der fraskilles gennem et rør 18 fra HCI, CH4 og CgHg, der derefter føres til en HCI absorberingsenhed 12 på tilsvarende måde, som vist i fig. 2.

Opfindelsen belyses yderligere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 I et to-reaktorsystem, som vist i fig. 1, indeholdt begge reaktorer ved starten katalysatorer med 0,35 vægtprocent platin på aluminiumoxid. Katalysatoren i reaktor 3 blev særskilt behandlet in situ ved chlorering af platin-aluminiumoxidet, der havde et overflade-areal på 425 m /g med en strøm af CCI4 i luft, der strømmer med en 142150 12 o 2 massehastighed pi 732 kg/time m . Ved starten havde katalysatorlaget en temperatur pi 200°C, og mængden af CCI^ var 0,25 rumfangsprocent af luftstrømmen. Efter, at den indledende exotherme tilstand var stilnet af, blev mængden af CCI4 forøget til 0,5 rumfangsprocent, og katalysatorlagets temperatur blev forøget til 230°C. Chloreringen blev fortsat, indtil 25 vægtprocent CCI4 pr. vægtenhed katalysator var blevet ført over platin-aluminiumoxidet. Katalysatoren i reaktor 1 var det samme platin-aluminiumoxid med 7 vægtprocent chlor i stedet for 11,5 vægtprocent chlor.

Systemet blev anvendt til at isomerisere en oliefraktion med et ASTM kogepunktsomride pi fra 37,5 til 77°C og følgende sammensætning:

Cg-paraffiner 45,8 vægtprocent

Cg-paraffiner 46,2 vægtprocent naphthener 4,7 vægtprocent aromatiske forbindelser 3,0 vægtprocent svovl 0,003 vægtprocent

BehandJingsbetingelserne i de to reaktorer var:

Reaktor 1 Reaktor 3

Temperatur, 180oc 14goc bar overtryk 45 45 rumhastighed, rumfang/rumfang/time 8 2,5 H2:HC molforhold 2,5:1 CCI4 indsprøjtning, vægtprocent af udgangsmateriale 0,4 HCI indhold af cirkulationsgas, molprocent 0,7

Ved et fortsat forsøg blev de første 450 timer anvendt til forskellige procesundersøgelser. En undersøgelse med hensyn til virkningen af at variere stedet for indsprøjtning af CCI4 blev gennemført efter 450 timers drift med de resultater, der er anført i nedenstående tabel 1.

13 142150 o en cvi lO " LO "

O CO If) LO

CO Tf CVI CO CM

co σι o o oo o r- lo «-m -

CD CO " LD LO

£_ LO Tf CM CO CM

O +-> ro 0) s_ +j O CO 4j r

c LO "LO " " £ E

m 00 00 " LO Tf C g ϋ Lft TtCM CO CM So 0) 0 Jr

c L· CL

α +± S o) tø 4-> O oo O ffi > •SL O " LO " " > ?· r~- co ιοιο * o ri LO TF CM CO CM 00

Lfl O *-

C " X

.E x .J* O f" Tf Φ

(i LO "LO " " c C

H LO 03" LOTf ¢,= U LO Tf CM CO CM +3 3- g ¢=¾ α 5 fs c Ea T-8- 4.

O LO "LO " " + jr-X

_+J CO 00“· Tf CM

¢) -X Tf Τ' (M CO CM c ^ " .O <9 JS3 gu ro ® c C .5 > h *- ro ro Ό « c. q α *, 10 O O O N μ - O °" LO ^ ω" “ “ cmIu § 5g $ cm' S a II .1 o ro ro _tn _cn m ro ro ro c c +J O LO c c LO "to " *0 (0 r- to 00" CO Tf T3 Ό E Tf Tf CM CO CM g g

In o o τι I i

2 m CO

u u _5" o il O "to

H LO CO " h- CO

O Tf <5 CM CO CM

ro ro ro g _tn jn +3 a> “ ® .. J2 r c CO § Ό ® , ro ,. « S ^ η Ό η Ό tn {= +3 E O -P £ o if ®JiOT3 * 0 Ό ~ = ro t i ro i i i. E ro o co ro lo co Q OCEUU αυυ 14 142150

Med CCI^ indsprøjtet forud for reaktoren 1 var der stadigt fald i aktiviteten af katalysatoren i reaktor 3 i tidsrummet 450-465 timers drift, hvilket antyder, at nogen urenhed er blevet ført med ind i denne reaktor. Katalysatoren i reaktor 1, der fungerede som hydrogeneringskatalysator, viste ingen ændring med hensyn til aktivitet.

Indsprøjtningsstedet for CCI^ blev efter 465 timers drift flyttet til mellem reaktorerne 1 og 3. Denne ændring resulterede i midlertidigt tab af al HCI fra cirkulationssystemet. Dette blev opbygget igen i løbet af perioden 465-555 timers drift med en stadig forbedring med hensyn til aktiviteten af katalysatoren i reaktor 3. Resultaterne i perioden 555-605 timers drift viste en konstant eller lidt forøget isomeriseringsaktivitet for katalysatoren i reaktor 3 sammenlignet med en hurtigt faldende aktivitet i perioden 450-465 timers drift.

Eksempel 2 I et to-reaktorsystem, som vist i fig. 1, blev reaktor 1 indeholdende en katalysator med 0,35 vægtprocent platin chloreret til det ligevægtsniveau, der vil eksistere under de efterfølgende hydrogeneringsbetingelser (7 vægtprocent). Reaktor 3 indeholdt en katalysator med 0,35 vægtprocent platin og 11,5 vægtprocent chlor pi aluminiumoxid fremstillet in situ ved chlorering af et platin-aluminium- o 2 oxid med et overfladeareal pi 425 m /g med en strøm af CCL-gas med 2 ^ en strømningshastighed på 244 kg/time/m . Ved starten var katalysatorlagets temperatur 200°C, og mængden af CCI^ var 0,3 rumfangsprocent af gasstrømmen. Efter at den indledende exoterme tilstand var blevet afdæmpet, blev mængden af CCI^ forøget til 0,5 rumfangsprocent og katalysatorlagtemperaturen til 230°C. Chloreringen blev fortsat, indtil 25 vægtprocent CCI^ af katalysatorens vægt var blevet ført over platin-aluminiumoxidet.

Systemet blev anvendt til at isomerisere en oliefraktion med et ASTM kogepunktsomride pi 31 til 76°C og med følgende sammensætning: C^-paraffiner 43,9 vægtprocent

Cg-paraffiner 48,8 vægtprocent naphthener 4,6 vægtprocent aromatiske forbindelser 2,7 vægtprocent svovl 0,0003 vægtprocent 15 142150

Procesbetingelserne i de to reaktorer var:

Reaktor 1 Reaktor 3

Temperatur, 0° 185 145 overtryk, bar 36,5 rumhastighed, rumfang/rumfang/time 8,0 2,0 molforhold 2,5:1 CCI4 indsprøjtning, vægtprocent af udgangsmateriale 0,4 HCI indhold af recirkulationsgas, molprocent 1,5

Stabile omdannelser som anført i nedenstående tabel 2 blev opnået, inden forsøget frivilligt blev afsluttet efter 230 timers drift.

Tabel 2

Udgangsmateriale reaktor 1 reaktor 3 afløb afløb

Cg-omdannelse, vægtprocent 47,1 48,0 71,5

Cg-omdannelse, vægtprocent 2,0 3,0 33,0 benzen 2,7 vægtprocent 5 milliontedele intet på vægtbasis =5—-"-« = paraffinerX 100 W VæfltPr0Cint

Claims (5)

142150

1. Fremgangsmåde til isomerisering af et udgangsmateriale indeholdende en hovedmængde paraffiniske carbonhydrider og en mindre mængde aromatiske carbonhydrider ved en temperatur på mellem 100 qg 204°C i en isameriseringszone indeholdende en katalysator, der omfatter et platingruppemetal, en tungt smeltelig oxidbærer og chlor, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet føres til en hydrogeneringszone indeholdende en katalysator, der omfatter et platingruppemetal og en tungt smeltelig oxidbærer, ved en temperatur på mellem 150 og 300°C, medens der i hydrogeneringszonen tillige indføres en hydrogenchloridholdig, hydrogenrig gas til hydrogenering af aromatiske carbonhydrider og eventuelt fremkalde en mindre grad af isomerisering af de paraffiniske carbonhydrider, at afgangsproduktet fra hydrogeneringszonen afkøles, at det afkølede afgangsprodukt føres til isomeriseringszonen, at der til det afkølede afgangsprodukt, inden det indføres i isomeriseringszonen, tilføres en forbindelse, som i isomeriseringszonen kan dekomponeres til dannelse af hydrogenchlorid, at afgangsproduktet fra isomeriseringszonen underkastes en behandling til fraskillelse af en hydrogenchloridholdig, hydrogenrig gas, og at den hydrogenchloridholdige, hydrogenrige gas cirkuleres til hydrogeneringszonen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen, som kan dekomponeres til dannelse af hydrogenchlorid, er carbontetrachlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af forbindelsen, som kan dekomponeres til dannelse af hydrogenchlorid, vælges således, at der dannes fra 0,001 til 5 vægtprocent hydrogenchlorid i forhold til vægten af udgangsmaterialerne.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at molforholdet mellem hydrogen og carbonhydrid er fra 0,5 til 5:1, og at trykket er fra 20 til 75 bar overtryk.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at der i hydrogeneringszonen anvendes en behandlingshastighed på 3-5 volumenenheder pr. volumenenhed katalysator pr. time, og i isomeriseringszonen en temperatur på fra 120 til 204°C samt en behandlingshastighed på 1-5 volumenenheder pr. volumenenhed pr. time, samt at katalysatoren i hydrogeneringszonen indeholder fra 0,01 til 5 vægtprocent platingruppemetal, aluminiumoxid og fra 6 til 8