JPS6365953A - 炭化水素の水素化転換用触媒の再生方法 - Google Patents
炭化水素の水素化転換用触媒の再生方法Info
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- JPS6365953A JPS6365953A JP62212624A JP21262487A JPS6365953A JP S6365953 A JPS6365953 A JP S6365953A JP 62212624 A JP62212624 A JP 62212624A JP 21262487 A JP21262487 A JP 21262487A JP S6365953 A JPS6365953 A JP S6365953A
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、担体と元素周期律表の少なくとも1つの金属
および数パーセント例えば0.1〜10重量%のハロゲ
ンとを含む触媒の再生方法に関する。従って本発明は炭
化水素の転換に用いられる触媒、特に炭化水素の水素化
リフォーミング用触媒または飽和または不飽和ガソリン
(例えば熱分解、クラッキング特にスチームクラブキン
グまたは接触リフォーミングガソリン)から、あるいは
さらには脱水素によって芳香族炭化水素に転換されうる
ナフテン族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造例えば
ベンゼン、トルエンおよび(オルト、メタまたはパラ)
キシレン製造用触媒の再生に関する。
および数パーセント例えば0.1〜10重量%のハロゲ
ンとを含む触媒の再生方法に関する。従って本発明は炭
化水素の転換に用いられる触媒、特に炭化水素の水素化
リフォーミング用触媒または飽和または不飽和ガソリン
(例えば熱分解、クラッキング特にスチームクラブキン
グまたは接触リフォーミングガソリン)から、あるいは
さらには脱水素によって芳香族炭化水素に転換されうる
ナフテン族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造例えば
ベンゼン、トルエンおよび(オルト、メタまたはパラ)
キシレン製造用触媒の再生に関する。
本発明はまたナフテン系またはパラフィン系飽和炭化水
素の脱水素、アルキル芳香族化合物の異性化、さらには
例えば炭化水素のアルキル化または炭化水素の水素化ク
ラッキング用触媒の再生にも関する。
素の脱水素、アルキル芳香族化合物の異性化、さらには
例えば炭化水素のアルキル化または炭化水素の水素化ク
ラッキング用触媒の再生にも関する。
発明の背景
接触水素化リフォーミングまたは水素化改質反応の一般
条件は、下記のとおりである。反応器または反応帯域の
平均温度は、約480〜600℃、圧力は約5〜20K
g/cm2、毎時速度は触媒1容あたり液体ナフサ0.
5〜10容であり、再循環率は仕込原料1モルあたり水
素1〜10モルである。仕込原料は、約り0℃〜約22
0℃で留出するナフサ、特に直留ナフサであってもよい
。触媒は、アルミナまたは同等の化合物の担体上に担持
された、例えば白金族の少なくとも1つの貴金属すなわ
ち例えば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、
オスミウムのような貴金属を含む。貴金属の総含量は、
触媒に対して0.1〜2重−%であり、ハロゲン好まし
くは塩素またはフッ素含量は0.1〜10重量%である
。担体の別の型として、例えば非晶質または結晶化シリ
カ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ドリア、
アルミナ拳マグネシア等を挙げることができる。
条件は、下記のとおりである。反応器または反応帯域の
平均温度は、約480〜600℃、圧力は約5〜20K
g/cm2、毎時速度は触媒1容あたり液体ナフサ0.
5〜10容であり、再循環率は仕込原料1モルあたり水
素1〜10モルである。仕込原料は、約り0℃〜約22
0℃で留出するナフサ、特に直留ナフサであってもよい
。触媒は、アルミナまたは同等の化合物の担体上に担持
された、例えば白金族の少なくとも1つの貴金属すなわ
ち例えば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、
オスミウムのような貴金属を含む。貴金属の総含量は、
触媒に対して0.1〜2重−%であり、ハロゲン好まし
くは塩素またはフッ素含量は0.1〜10重量%である
。担体の別の型として、例えば非晶質または結晶化シリ
カ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ドリア、
アルミナ拳マグネシア等を挙げることができる。
触媒は元素周期律表の最も様々な群から選ばれる少なく
とももう1つの金属助触媒を含んでいてもよい。
とももう1つの金属助触媒を含んでいてもよい。
飽和または不飽和ガソリンからの芳香族炭化水素製造反
応(rAromizing Jまたは同様の型の方法)
の一般的条件は、例えば下記のとおりである。
応(rAromizing Jまたは同様の型の方法)
の一般的条件は、例えば下記のとおりである。
もしも仕込原料が不飽和であるならば、すなわちこれが
もしもジオレフィンおよびモノオレフィンを含んでいる
ならば、まず仕込原料から、選択的水素化または全体的
水素化によって、それらを除去しなければならない。つ
いで場合によっては水素化によってほとんどすべてのそ
のジオレフィンおよびモノオレフィンが除去されている
仕込原料は、それらを含んでいる時、各反応帯域におい
て、担体、ハロゲン0,1〜10重量%および第■族の
少なくとも1つの貴金属(白金族)および場合によって
は元素周期律表から適切に選ばれた少なくとももう1つ
の金属助触媒を含む触媒の存在下に、水素による処理に
付す。白金族の金属含量は、一般に0.005〜5重量
96である。担体は、アルミナおよび塩素化および/ま
たはフッ素化アルミナまたはその他の同様な化合物例え
ばシリカ・アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ・ト
リア、アルミナ・マグネシア等から選ばれる。反応は、
温度約500〜600℃、圧力1〜60kg/am2で
実施され、液体仕込原料の毎時容積流量は、触媒容積の
0.1〜10倍程度であり、水素:炭化水素モル比は、
0,5〜20程度である。
もしもジオレフィンおよびモノオレフィンを含んでいる
ならば、まず仕込原料から、選択的水素化または全体的
水素化によって、それらを除去しなければならない。つ
いで場合によっては水素化によってほとんどすべてのそ
のジオレフィンおよびモノオレフィンが除去されている
仕込原料は、それらを含んでいる時、各反応帯域におい
て、担体、ハロゲン0,1〜10重量%および第■族の
少なくとも1つの貴金属(白金族)および場合によって
は元素周期律表から適切に選ばれた少なくとももう1つ
の金属助触媒を含む触媒の存在下に、水素による処理に
付す。白金族の金属含量は、一般に0.005〜5重量
96である。担体は、アルミナおよび塩素化および/ま
たはフッ素化アルミナまたはその他の同様な化合物例え
ばシリカ・アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ・ト
リア、アルミナ・マグネシア等から選ばれる。反応は、
温度約500〜600℃、圧力1〜60kg/am2で
実施され、液体仕込原料の毎時容積流量は、触媒容積の
0.1〜10倍程度であり、水素:炭化水素モル比は、
0,5〜20程度である。
(1分子あたり3〜40個の炭素原子を有する)ナフテ
ン系およびパラフィン系飽和炭化水素の脱水素反応の一
般条件は、下記のとおりである。すなわち、これらの反
応はリフォーミング触媒と同じ型の触媒の存在下、一般
に300〜600℃の温度、触媒1容につき液体仕込原
料0.1〜30容の圧力下に実施される。反応器の入口
における水素/炭化水素モル比は、通常0.1〜30で
ある。
ン系およびパラフィン系飽和炭化水素の脱水素反応の一
般条件は、下記のとおりである。すなわち、これらの反
応はリフォーミング触媒と同じ型の触媒の存在下、一般
に300〜600℃の温度、触媒1容につき液体仕込原
料0.1〜30容の圧力下に実施される。反応器の入口
における水素/炭化水素モル比は、通常0.1〜30で
ある。
アルキル芳香族化合物の異性化反応、より詳しくはC8
アルキル芳香族炭化水素(すなわちキシレン、エチル・
ベンゼンおよび熱力学平衡に対応しない組成のそれらの
混合物、特に前記平衡にあるものより低いバラキシレン
含量の混合物)の異性化の操作条件は下記のとおりであ
る。
アルキル芳香族炭化水素(すなわちキシレン、エチル・
ベンゼンおよび熱力学平衡に対応しない組成のそれらの
混合物、特に前記平衡にあるものより低いバラキシレン
含量の混合物)の異性化の操作条件は下記のとおりであ
る。
触媒は、従来の担体の他に、水素化・脱水素化性を有す
る少なくとも1つの金属元素を含み、触媒がエチルベン
ゼンを転換しうるようにし、かつ常に起こりうる副生重
合化による重質生成物の固体上への形成および沈積によ
る触媒のlりれ形成を減じるようにする。
る少なくとも1つの金属元素を含み、触媒がエチルベン
ゼンを転換しうるようにし、かつ常に起こりうる副生重
合化による重質生成物の固体上への形成および沈積によ
る触媒のlりれ形成を減じるようにする。
水素化・脱水素化性を有する1つまたは複数の金属元素
は、特に元素周期律表第■族の貴金属すなわち白金族の
貴金属から選ばれ、場合によっては第VIA族の金属ま
たは金属誘導体(クロム、モリブデン、タングステン)
を添加する。
は、特に元素周期律表第■族の貴金属すなわち白金族の
貴金属から選ばれ、場合によっては第VIA族の金属ま
たは金属誘導体(クロム、モリブデン、タングステン)
を添加する。
金属元素またはもし複数あれば複数の金属元素の各々の
量は、一般に触媒の0.005〜1重2%である。
量は、一般に触媒の0.005〜1重2%である。
反応は約350℃〜500℃の温度で行なわれ、圧力は
約5〜30バール、空間速度は触媒1容あたり毎時液体
仕込原料約0.5〜10容であり、水素/炭化水素比は
約2〜10(モル)である。
約5〜30バール、空間速度は触媒1容あたり毎時液体
仕込原料約0.5〜10容であり、水素/炭化水素比は
約2〜10(モル)である。
再生したいと望む、従って一般に白金族の少なくとも1
つの貴金属0.005〜5%およびハロゲン例えば塩素
0.1〜10%を含む触媒は、再生に取り係る前にその
中に蓄積されたタンク、あるいは反応が行なわれた反応
器から直接来る。この触媒は例えば粒状であり、例えば
直径が一般に1〜3 mm、好ましくは1.5〜2an
+ (この値は限定的なものではない)の球状形であっ
てもよい。触媒の大ざっばな密度は、一般に0.4〜1
、好ましくは0.5〜0.9より詳しくは0.55〜0
.8である。これらの値は、限定的なものではない。
つの貴金属0.005〜5%およびハロゲン例えば塩素
0.1〜10%を含む触媒は、再生に取り係る前にその
中に蓄積されたタンク、あるいは反応が行なわれた反応
器から直接来る。この触媒は例えば粒状であり、例えば
直径が一般に1〜3 mm、好ましくは1.5〜2an
+ (この値は限定的なものではない)の球状形であっ
てもよい。触媒の大ざっばな密度は、一般に0.4〜1
、好ましくは0.5〜0.9より詳しくは0.55〜0
.8である。これらの値は、限定的なものではない。
触媒の再生は1つの閉鎖容器内で行なわれ、ここで触媒
が固定床または移動床形で処理される。この閉鎖容器内
で触媒は連続的に、例えば:(a)分子状酸素を含むガ
スによる燃焼に付される; (b)分子状酸素を含むガスを用いて、およびハロゲン
(例えば塩素)またはハロゲン化合物例えばハロゲン化
水素酸またはハロゲン化アルキルまたはハロゲン混合物
およびハロゲン化合物を用いて同時に塩素化またはオキ
シ塩素化に付される。
が固定床または移動床形で処理される。この閉鎖容器内
で触媒は連続的に、例えば:(a)分子状酸素を含むガ
スによる燃焼に付される; (b)分子状酸素を含むガスを用いて、およびハロゲン
(例えば塩素)またはハロゲン化合物例えばハロゲン化
水素酸またはハロゲン化アルキルまたはハロゲン混合物
およびハロゲン化合物を用いて同時に塩素化またはオキ
シ塩素化に付される。
(c)強い濃度の分子状酸素を含むガスによって最終処
理に付される。
理に付される。
再生される触媒が固定床に配置されている再生帯域で操
作を行なって、再生を実施することができる。その際触
媒は、触媒の固定床で連続的に実施される連続する3工
程(a)(b)および(c)で、固定床で再生される。
作を行なって、再生を実施することができる。その際触
媒は、触媒の固定床で連続的に実施される連続する3工
程(a)(b)および(c)で、固定床で再生される。
再生方法の詳細な条件は、好ましくは下記のとおりであ
る。
る。
(a)第1工程はコークスの沈積の燃焼に対応する。こ
の操作は不活性混合物(例えば窒素化合物および炭酸ガ
ス)中への空気の注入によって実施される。この不活性
混合物は熱希釈剤として役立つ。注入される再生ガス中
の酸素含量は、好ましくは0,01〜1容Ω%である。
の操作は不活性混合物(例えば窒素化合物および炭酸ガ
ス)中への空気の注入によって実施される。この不活性
混合物は熱希釈剤として役立つ。注入される再生ガス中
の酸素含量は、好ましくは0,01〜1容Ω%である。
−注入される空気は、コークスの沈積の燃焼によって消
費され、燃焼の終了は、再生器から出るガス中の酸素含
量の増加によって、また触媒床の上から下へ伝播する炎
の前面(燃焼が生じる水平面)の消滅によって容易に探
知される。燃焼は好ましくは350〜550℃の平均温
度および例えば1〜15 kg/ c+a2の圧力下で
実施される。
費され、燃焼の終了は、再生器から出るガス中の酸素含
量の増加によって、また触媒床の上から下へ伝播する炎
の前面(燃焼が生じる水平面)の消滅によって容易に探
知される。燃焼は好ましくは350〜550℃の平均温
度および例えば1〜15 kg/ c+a2の圧力下で
実施される。
酸素の濃度、再生器の入口におけるガスの温度並びにガ
スの速度をコントロールして燃焼の温度を調節して、溶
融(frltting)の開始される温度より低い、一
般に700℃以下の炎の前面のレベルの温度を好ましく
は450℃付近に維持するようにする。このガスの通過
を、触媒上にあるコークスを除去するのに充分な時間維
持する。このようにしてほとんどすべてのコークスを除
去することができる。
スの速度をコントロールして燃焼の温度を調節して、溶
融(frltting)の開始される温度より低い、一
般に700℃以下の炎の前面のレベルの温度を好ましく
は450℃付近に維持するようにする。このガスの通過
を、触媒上にあるコークスを除去するのに充分な時間維
持する。このようにしてほとんどすべてのコークスを除
去することができる。
一般に例えば触媒上に残存するコークスの量を、再生後
4時間で約0.5重量%程度に、6時間で0.196以
下に減少させることかできる。
4時間で約0.5重量%程度に、6時間で0.196以
下に減少させることかできる。
(b)第2工程は、触媒の塩素化またはオキシハロゲン
化に対応する。オキシハロゲン化を実施するために、゛
再生器に導入される再生ガスの酸素含量を、1〜8重瓜
%の値まで増し、同時にハロゲンベースの化合物(塩素
またはフッ素)、すなわちハロゲン(特に塩素またはフ
ッ素)、あるいはハロゲン化水素酸(例えばCH/、ま
たはHFまたはHB r)あるいはさらには1分子あた
り炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル、例えばクロ
ロフォルム、塩化第三ブチル、フッ化シクロヘキシル、
フッ化イソプロピル、フッ化第三ブチル、ジクロロジフ
ルオロメタン、好ましくはテトラ塩化炭素を導入する。
化に対応する。オキシハロゲン化を実施するために、゛
再生器に導入される再生ガスの酸素含量を、1〜8重瓜
%の値まで増し、同時にハロゲンベースの化合物(塩素
またはフッ素)、すなわちハロゲン(特に塩素またはフ
ッ素)、あるいはハロゲン化水素酸(例えばCH/、ま
たはHFまたはHB r)あるいはさらには1分子あた
り炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル、例えばクロ
ロフォルム、塩化第三ブチル、フッ化シクロヘキシル、
フッ化イソプロピル、フッ化第三ブチル、ジクロロジフ
ルオロメタン、好ましくはテトラ塩化炭素を導入する。
ハロゲン化アルキルの割合は、このハロゲン化アルキル
が再生に付される触媒に対して、アルミナのハロゲン化
誘導体を0,5〜1.2重量96形成しうるようなもの
である。同様にハロゲン化化合物の混合物、例えば塩素
と塩酸の混合物を用いることができる。この後者の混合
物は、塩酸的5〜60%とテトラ塩化炭素95〜40%
を含む。同様にその他のハロゲン化化合物、例えば塩化
チオニルまたは塩化ニトロシル、塩化またはフッ化アン
モニウムのような化合物、ハロゲン化9機酸例えばモノ
クロロ酢酸およびトリクロロ酢酸またはその他のあらゆ
る同等の化合物を用いることもできる。
が再生に付される触媒に対して、アルミナのハロゲン化
誘導体を0,5〜1.2重量96形成しうるようなもの
である。同様にハロゲン化化合物の混合物、例えば塩素
と塩酸の混合物を用いることができる。この後者の混合
物は、塩酸的5〜60%とテトラ塩化炭素95〜40%
を含む。同様にその他のハロゲン化化合物、例えば塩化
チオニルまたは塩化ニトロシル、塩化またはフッ化アン
モニウムのような化合物、ハロゲン化9機酸例えばモノ
クロロ酢酸およびトリクロロ酢酸またはその他のあらゆ
る同等の化合物を用いることもできる。
塩素化またはオキシハロゲン化は、平均温度350〜5
50℃、圧力的1〜15Kg/Cll12で実施される
。この処理の時間は例えば20分〜3時間であってもよ
い。一般に約1時間である。
50℃、圧力的1〜15Kg/Cll12で実施される
。この処理の時間は例えば20分〜3時間であってもよ
い。一般に約1時間である。
(c)最終の第3再生工程は、触媒の酸化に対応する。
この工程を実施するためには、再生器内に導入される再
生ガスの酸素量mを3〜20容量%の値まで増加し、つ
いで再生器を平均温度350〜550℃および平均圧力
1〜15kg/cts 2に維持する。この操作の時間
は例えば30分〜6時間、好ましくは40分〜2時間で
ある。一般にこの時間は約2時間である。
生ガスの酸素量mを3〜20容量%の値まで増加し、つ
いで再生器を平均温度350〜550℃および平均圧力
1〜15kg/cts 2に維持する。この操作の時間
は例えば30分〜6時間、好ましくは40分〜2時間で
ある。一般にこの時間は約2時間である。
第3工程後、再生器を一般的には窒素パージし、ついで
例えば水素下、触媒が注入されようとしている反応帯域
との圧力均衡状態に置く。
例えば水素下、触媒が注入されようとしている反応帯域
との圧力均衡状態に置く。
ついで触媒を貯蔵するかまたは直ちに再生器から反応器
の方へ、あらゆる適切な弁装置を通して移しかえる。し
かし反応器または反応器頂部に導入する前に、一般に触
媒を、まず例えば300〜550°Cの温度、例えば3
〜25kg/cII12の圧力で、水素流により処理す
る。(触媒の硫化を1回行なうことが必要であるような
場合、この硫化は、この空間または反応器それ自体の頂
部またはこの反応器の頂部にある触媒の種々の輸送管内
で行なわれてもよい。) 本発明の構成 本発明の原理は、再生される触媒を2つの再生帯域内に
分配することから成る。第1帯域の流出ガスは、冷却お
よび酸素量の調節後、第2再生帯域用に用いられる。
の方へ、あらゆる適切な弁装置を通して移しかえる。し
かし反応器または反応器頂部に導入する前に、一般に触
媒を、まず例えば300〜550°Cの温度、例えば3
〜25kg/cII12の圧力で、水素流により処理す
る。(触媒の硫化を1回行なうことが必要であるような
場合、この硫化は、この空間または反応器それ自体の頂
部またはこの反応器の頂部にある触媒の種々の輸送管内
で行なわれてもよい。) 本発明の構成 本発明の原理は、再生される触媒を2つの再生帯域内に
分配することから成る。第1帯域の流出ガスは、冷却お
よび酸素量の調節後、第2再生帯域用に用いられる。
本発明の方法において、再生帯域を2つの再生帯域に置
換える。再生器内に装入された触媒は、反応帯域から抜
出された使用済触媒が蓄積された緩衝タンクから来るも
のである。
換える。再生器内に装入された触媒は、反応帯域から抜
出された使用済触媒が蓄積された緩衝タンクから来るも
のである。
これらの2つの再生帯域は互いに横に並んで配置されて
もよく、この場合2つの帯域は同時に触媒が入れられて
もよい。あるいは互いに積重ねでもよく、この場合下部
帯域は一般にはじめに触媒が入れられる。
もよく、この場合2つの帯域は同時に触媒が入れられて
もよい。あるいは互いに積重ねでもよく、この場合下部
帯域は一般にはじめに触媒が入れられる。
これら2つの再生帯域において、触媒は、固定床として
配置される。
配置される。
装置の大きさを決める重要な工程は、触媒上に含まれる
コークスの焼却工程である。一定の酸素割合について、
焼却時間は触媒と接触させられるガスの量と比例してい
る。
コークスの焼却工程である。一定の酸素割合について、
焼却時間は触媒と接触させられるガスの量と比例してい
る。
先行技術において唯1つの再生帯域しか使用しなかった
時、一定の時間内に触媒のコークスの燃焼を引き起こす
ためにガスの毎時流fa V Nm3/hが必要であっ
た。本発明においては、同じ時間内に触媒のコークスの
同じ口の燃焼を確保するためには、ガスの毎時流Q V
/ 2 N m3/hで十分である。
時、一定の時間内に触媒のコークスの燃焼を引き起こす
ためにガスの毎時流fa V Nm3/hが必要であっ
た。本発明においては、同じ時間内に触媒のコークスの
同じ口の燃焼を確保するためには、ガスの毎時流Q V
/ 2 N m3/hで十分である。
一般的には、1つの再生帯域(先行技術の場合)あるい
は2つの再生帯域(本発明の場合)に供給されるガスの
温度は、例えばコークスの燃焼の際400℃程度である
。第1帯域の流出ガスの対応温度は、例えば約470℃
程度である。
は2つの再生帯域(本発明の場合)に供給されるガスの
温度は、例えばコークスの燃焼の際400℃程度である
。第1帯域の流出ガスの対応温度は、例えば約470℃
程度である。
第1帯域のこの流出ガスは、第1帯域と同一の方法で第
2帯域の操作を行ないたいならば、高すぎる温度にある
。
2帯域の操作を行ないたいならば、高すぎる温度にある
。
従って本発明によれば、このガスを冷却するのがよいで
あろう。この目的のために、これらのガスは第1帯域に
供給されるガスが向流で流通している熱交換器に送られ
る。この後者のガスは、第1再生帯域への導入温度より
冷たい温度で熱交換器内に導入される。
あろう。この目的のために、これらのガスは第1帯域に
供給されるガスが向流で流通している熱交換器に送られ
る。この後者のガスは、第1再生帯域への導入温度より
冷たい温度で熱交換器内に導入される。
このようにして、第1再生帯域の流出ガスから取られた
熱量は、第1再生帯域の燃焼ガスを予備加熱するのに役
立つ。例として、第1再生帯域から470℃で抜出され
る酸素プア化されたガスは、熱交換器から400°C程
度すなわちこれらのガスが(酸素供給後)第2再生帯域
内に導入されるのに適当な温度で出る。一方第1再生帯
域内に400℃付近で導入されることになっている燃焼
ガスは、例えば約330℃で前記熱交換器に導入され、
そこから例えば400℃で出る。
熱量は、第1再生帯域の燃焼ガスを予備加熱するのに役
立つ。例として、第1再生帯域から470℃で抜出され
る酸素プア化されたガスは、熱交換器から400°C程
度すなわちこれらのガスが(酸素供給後)第2再生帯域
内に導入されるのに適当な温度で出る。一方第1再生帯
域内に400℃付近で導入されることになっている燃焼
ガスは、例えば約330℃で前記熱交換器に導入され、
そこから例えば400℃で出る。
このようにして、本発明は下記方法に関する。
すなわち担体と、白金族の少なくとも1つの貴金属0.
005〜5%およびハロゲン0.1〜10%とを含む炭
化水素の水素化転換触媒の再生方法であって、使用済触
媒が少なくとも2つの再生帯域に分配され、これらの帯
域の各々において使用済触媒が固定床に配置され、この
再生方法は、各再生帯域に温度(T)で導入される分子
状酸素を含むガスによって、触媒上に配置されたコーク
スの第1燃焼工程によって開始される方法において、 (a)燃焼工程に先立って、分子状酸素を含む前記ガス
が温度(T)以下の温度(T゛〉で熱交換器内に入り、
この熱交換器を出ると前記ガスは、実質的に温度(T)
にあること、 (b)温度(T)の前記ガスが第1再生帯域に導入され
て、この第1再生帯域内に配置された触媒のコークスを
燃焼するようにすること、(c)酸素プア化されたガス
を、第1再生帯域より、温度(T)より高い温度(T1
)において抜出し、ついでバラグラフ(a)で定義した
前記熱交換器を通って送り、この熱交換器を出ると前1
1己酸素プア化されたガスは、実質的に温度(T)にあ
ること、 (d)実質的に温度(T)の前記ガスを酸素供給に付し
た後、あるいは前記熱交換器の通過前または通過後、少
なくとも1つの別の再生帯域の方へ送ってこの別の再生
帯域の触媒のコークスを焼却するようにすること、 を特徴とする方法。
005〜5%およびハロゲン0.1〜10%とを含む炭
化水素の水素化転換触媒の再生方法であって、使用済触
媒が少なくとも2つの再生帯域に分配され、これらの帯
域の各々において使用済触媒が固定床に配置され、この
再生方法は、各再生帯域に温度(T)で導入される分子
状酸素を含むガスによって、触媒上に配置されたコーク
スの第1燃焼工程によって開始される方法において、 (a)燃焼工程に先立って、分子状酸素を含む前記ガス
が温度(T)以下の温度(T゛〉で熱交換器内に入り、
この熱交換器を出ると前記ガスは、実質的に温度(T)
にあること、 (b)温度(T)の前記ガスが第1再生帯域に導入され
て、この第1再生帯域内に配置された触媒のコークスを
燃焼するようにすること、(c)酸素プア化されたガス
を、第1再生帯域より、温度(T)より高い温度(T1
)において抜出し、ついでバラグラフ(a)で定義した
前記熱交換器を通って送り、この熱交換器を出ると前1
1己酸素プア化されたガスは、実質的に温度(T)にあ
ること、 (d)実質的に温度(T)の前記ガスを酸素供給に付し
た後、あるいは前記熱交換器の通過前または通過後、少
なくとも1つの別の再生帯域の方へ送ってこの別の再生
帯域の触媒のコークスを焼却するようにすること、 を特徴とする方法。
発明の効果
2つの再生帯域を使用する本発明の利点は、処理される
触媒の同じ量について、触媒のコークスを焼却するため
に、通常よりも2倍も小さい毎時のガス流量を用いるこ
とかできることである。このことにより、ガスを運びか
つ処理する装置の大きさは、2個のものによって分けら
れる。例えば熱交換機、炉、圧縮器、乾燥器等である。
触媒の同じ量について、触媒のコークスを焼却するため
に、通常よりも2倍も小さい毎時のガス流量を用いるこ
とかできることである。このことにより、ガスを運びか
つ処理する装置の大きさは、2個のものによって分けら
れる。例えば熱交換機、炉、圧縮器、乾燥器等である。
装置の大きさを減じることの直接の利点は、最終ページ
に対して用いることが必要な不活性ガス(不活性ガスま
たは窒素)の量に関する。
に対して用いることが必要な不活性ガス(不活性ガスま
たは窒素)の量に関する。
事実この消費は、2個のものによって分けられる。
例えば、2,5トンの触媒を再生するためには、14
t/hのガス流量が必要であった。本発明により作動す
る2つの再生帯域を用いた場合、毎時7トンのガスで十
分である。
t/hのガス流量が必要であった。本発明により作動す
る2つの再生帯域を用いた場合、毎時7トンのガスで十
分である。
例えばいくつかの接触リフォーミング装置が、1日あた
り触媒10トンさらには20トンもの再生を要すること
を知る時、本発明の利点がそれだけ一層理解できる。
り触媒10トンさらには20トンもの再生を要すること
を知る時、本発明の利点がそれだけ一層理解できる。
実 施 例
本発明は、2つの再生帯域を用いている1つの図面によ
って例証される。
って例証される。
図面では単純化のために、同じ閉鎖容器(3)内に2つ
とも配置されている2つの再生帯域(1)および(2)
内の触媒の導入管および抜出し管を示さなかった。再生
帯域(1)内へ、コークスの燃焼に必要なガスは、導管
(6)を経て温度(T)で導入される。このガスはその
前に熱交換器(5)を通ったものであり、この熱交換器
には、ガスは温度(T)より低い温度(T−)で、例え
ば温度(T)に対して10〜60℃(より詳しくは20
〜50℃)低い温度で、導管(4)を経て導入される。
とも配置されている2つの再生帯域(1)および(2)
内の触媒の導入管および抜出し管を示さなかった。再生
帯域(1)内へ、コークスの燃焼に必要なガスは、導管
(6)を経て温度(T)で導入される。このガスはその
前に熱交換器(5)を通ったものであり、この熱交換器
には、ガスは温度(T)より低い温度(T−)で、例え
ば温度(T)に対して10〜60℃(より詳しくは20
〜50℃)低い温度で、導管(4)を経て導入される。
ガスは熱交換器(5)内で熱量を得る。
酸素プア化されたガスは、温度(T)より高い温度<T
I)で例えば温度(T)に対して40〜110℃(より
詳しくは50〜90℃)高い温度で、帯域(1)から導
管(7)を経て抜出される。導管(7)のガスは、熱交
換器(5)を通過し、ここで熱量を失う。このガスはこ
のようにして熱交換器(5)から、導管(8)を経て、
実質的にT±△の温度(Δは約0〜15℃、好ましくは
0〜8℃さらには0〜4℃である)で抜出される。酸素
供給を行なうが、これは導管(9)から導入される。こ
の導管(9)は、図面では、前記熱交換器(5)の通過
後に配置されている。しがしこの供給は熱交換器内の通
過前になされてもよい。
I)で例えば温度(T)に対して40〜110℃(より
詳しくは50〜90℃)高い温度で、帯域(1)から導
管(7)を経て抜出される。導管(7)のガスは、熱交
換器(5)を通過し、ここで熱量を失う。このガスはこ
のようにして熱交換器(5)から、導管(8)を経て、
実質的にT±△の温度(Δは約0〜15℃、好ましくは
0〜8℃さらには0〜4℃である)で抜出される。酸素
供給を行なうが、これは導管(9)から導入される。こ
の導管(9)は、図面では、前記熱交換器(5)の通過
後に配置されている。しがしこの供給は熱交換器内の通
過前になされてもよい。
このようにして、第2再生帯域内に配置された触媒のコ
ークスの燃焼を行なうために、適切な組成および温度の
ガスが導管(10)において得られる。酸素プア化され
たガスを、第2再生帯域から導管(lO)を経て抜出す
。
ークスの燃焼を行なうために、適切な組成および温度の
ガスが導管(10)において得られる。酸素プア化され
たガスを、第2再生帯域から導管(lO)を経て抜出す
。
例えば本発明の方法によって作動する2つの再生帯域の
使用の場合の温度を下に示す。
使用の場合の温度を下に示す。
燃 焼
導管(4)内のガス(熱交換器(5)
への導入前の燃焼ガス)389℃
第1再生帯域内への導入(導管(0) ) 420℃
第1再生帯域の出口(再生帯域(1) 470℃の
内部) 第1再生管の出口(導管(7) ) 489℃
第2再生帯域(2)内への導入 419℃(導
管(10)) 第2再生帯域(2)の出口(導管(11)) 470
℃本発明は白金・錫または白金・レニウムベースのリフ
ォーミング触媒の再生に対して、特に下記のような配列
を含むリフォーミング方法において特別によく適合する
。すなわちこの配列においては、1つまたは複数の触媒
の固定床の第1の型があまり厳しくなく操作され(第1
床の出口において得られた生成物のリサーチ法オクタン
価(NOR)は85〜95、より詳しくは87〜92で
ある)、第2の型の触媒が移動床および本発明に合致し
た触媒の連続再生を行なう最後の反応器に配置されて非
常な厳しさで作動され、高いN0R1一般に95以上、
多くの場合98以上でさらには100のNORを有する
最終改質物を得ることを可能にする。
第1再生帯域の出口(再生帯域(1) 470℃の
内部) 第1再生管の出口(導管(7) ) 489℃
第2再生帯域(2)内への導入 419℃(導
管(10)) 第2再生帯域(2)の出口(導管(11)) 470
℃本発明は白金・錫または白金・レニウムベースのリフ
ォーミング触媒の再生に対して、特に下記のような配列
を含むリフォーミング方法において特別によく適合する
。すなわちこの配列においては、1つまたは複数の触媒
の固定床の第1の型があまり厳しくなく操作され(第1
床の出口において得られた生成物のリサーチ法オクタン
価(NOR)は85〜95、より詳しくは87〜92で
ある)、第2の型の触媒が移動床および本発明に合致し
た触媒の連続再生を行なう最後の反応器に配置されて非
常な厳しさで作動され、高いN0R1一般に95以上、
多くの場合98以上でさらには100のNORを有する
最終改質物を得ることを可能にする。
その際反応器全体は弱い圧力で作動して、低圧で作動す
る時に期待しうるような収率の増加を利用するようにす
ることができる。
る時に期待しうるような収率の増加を利用するようにす
ることができる。
仕込原料の通過する1つまたは複数の第1固定床内で使
用される触媒の第1の型は、下記のものを含む。
用される触媒の第1の型は、下記のものを含む。
(a)担体、
(b)担体に対して一般に白金族の少なくとも1つの貴
金属0.01〜2重量%、白金は常に存在し、好ましく
は0.05〜0.8重量%、より詳しくは0.1〜0.
6fflffi%である、(c)担体に対して一般に
レニウム0.005〜3重二%、好ましくは0.05〜
2重二%、より詳しくは0.1〜0.6重量%、 (d)担体に対して、一般に少なくとも1つのハロゲン
0.1〜15重量%、好ましくは0゜5〜3重量%、よ
り詳しくは0.9〜2.5重量%。
金属0.01〜2重量%、白金は常に存在し、好ましく
は0.05〜0.8重量%、より詳しくは0.1〜0.
6fflffi%である、(c)担体に対して一般に
レニウム0.005〜3重二%、好ましくは0.05〜
2重二%、より詳しくは0.1〜0.6重量%、 (d)担体に対して、一般に少なくとも1つのハロゲン
0.1〜15重量%、好ましくは0゜5〜3重量%、よ
り詳しくは0.9〜2.5重量%。
仕込原料の通過する少なくとも最後の触媒床(移動床型
)において使用される触媒の第2の型は、下記のものを
含む。
)において使用される触媒の第2の型は、下記のものを
含む。
(a)第1触媒の担体と同一または異なる担体、(b)
担体に対して有利には白金族の少なくとも1つの貴金属
0.01〜2重量%、白金は常に存在し、好ましくは0
.05〜0,8重量%、より詳しくは0.1〜0.61
2%である、(c)有利には錫0.05〜3重量%、好
ましく は 0. 07〜2fflffi %、(d)
担体に対して一般に少なくとも1つのハロゲン0.1〜
15重量%、好ましくは0.5〜3■量%、より詳しく
は0.9〜2.5エユ96゜ 錫を含む触媒の重量割合は、触媒床の全体において使用
される総触媒重量に対して、有利には15〜70%(場
合によっては25〜55%)である。
担体に対して有利には白金族の少なくとも1つの貴金属
0.01〜2重量%、白金は常に存在し、好ましくは0
.05〜0,8重量%、より詳しくは0.1〜0.61
2%である、(c)有利には錫0.05〜3重量%、好
ましく は 0. 07〜2fflffi %、(d)
担体に対して一般に少なくとも1つのハロゲン0.1〜
15重量%、好ましくは0.5〜3■量%、より詳しく
は0.9〜2.5エユ96゜ 錫を含む触媒の重量割合は、触媒床の全体において使用
される総触媒重量に対して、有利には15〜70%(場
合によっては25〜55%)である。
例えば、下記の配列の1つを用いることができる。
・直列の2つの反応器、すなわち白金およびレニウムを
含む第1触媒の2つの固定床を含む第1反応器および白
金および錫を含む第2触媒の移動床を含む触媒の連続再
生を行なう第2反応器、 ・直列の3つの反応器、すなわち各々白金およびレニウ
ムを含む1つまたは複数の第1触媒床を含む、横に並ん
だまたは積重ねて配置された固定床の2つの第1反応器
および白金および錫を含む第2触媒の移動床を含む触媒
の連続再生を行なう第3反応器。有利には、第1固定床
は軸方向のものであってもよく、1つまたは複数のその
他の固定床は半径方向である。
含む第1触媒の2つの固定床を含む第1反応器および白
金および錫を含む第2触媒の移動床を含む触媒の連続再
生を行なう第2反応器、 ・直列の3つの反応器、すなわち各々白金およびレニウ
ムを含む1つまたは複数の第1触媒床を含む、横に並ん
だまたは積重ねて配置された固定床の2つの第1反応器
および白金および錫を含む第2触媒の移動床を含む触媒
の連続再生を行なう第3反応器。有利には、第1固定床
は軸方向のものであってもよく、1つまたは複数のその
他の固定床は半径方向である。
図面は本発明の実施例を示すフローシートである。
(1)(2)・・・再生帯域、(3)・・・閉鎖容器、
(5)・・・熱交換器。 以上 特許出願人 アンスティテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール
(5)・・・熱交換器。 以上 特許出願人 アンスティテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール
Claims (6)
- (1)担体と、白金族の少なくとも1つの貴金属0.0
05〜5%およびハロゲン0.1〜10%とを含む炭化
水素の水素化転換触媒の再生方法であって、使用済触媒
が少なくとも2つの再生帯域内に分配され、これらの帯
域の各々において使用済触媒は固定床に配置され、この
再生方法は、分子状酸素を含むガスによる、触媒上に沈
積したコークスの第1燃焼工程から開始される方法にお
いて、 (a)燃焼工程に先立って、分子状酸素を含む前記ガス
が温度(T′)において熱交換器内に入り、熱交換器を
出ると前記ガスは温度(T′)より高い温度(T)にあ
ること、 (b)温度(T)の前記ガスが第1再生帯域に導入され
て、この第1再生帯域内に配置された触媒のコークスを
燃焼するようにすること、 (c)酸素プア化されたガスを、第1再生帯域より、温
度(T)より高い温度(T1)において抜出し、ついで
パラグラフ(a)で定義した前記熱交換器を通って送り
、この熱交換器を出ると前記酸素プア化されたガスは、
実質的にT±△(ここにおいて△は0〜15℃である)
の温度にあること、 (d)実質的にT±△の温度にある前記ガスを酸素供給
に付した後、あるいは前記熱交換器の通過前または通過
後、第2再生帯域の方へ送ってこの別の再生帯域の触媒
のコークスを焼却するようにすること、 を特徴とする方法。 - (2)2つの再生帯域が積重ねられている、特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - (3)2つの再生帯域が横に並んでいる、特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - (4)温度(T′)が温度(T)に対して10〜60℃
低く、温度(T1)が温度(T)に対して40〜110
℃高い、特許請求の範囲第1〜3項のうちいずれか1項
記載の方法。 - (5)予めリフォーミング反応において使用される白金
・錫触媒に適用される、特許請求の範囲第1〜4項のう
ちいずれか1項記載の触媒の再生方法。 - (6)その他に前記リフォーミング反応が、リフォーミ
ング条件下に、水素の存在下、直列の少なくとも2つの
反応帯域に連続的に炭化水素仕込原料を流通させて行な
われ、仕込原料の通過する1つまたは複数の第1反応帯
域は、(a)担体(b)白金(c)レニウムおよび(d
)ハロゲンを含む触媒の1つまたは複数の固定床を各々
含み、仕込原料の通過する1つまたは複数の最後の反応
帯域は、特許請求の範囲第5項に従って再生されるよう
な、かつ(a)担体(b)白金(c)少なくとも1つの
錫および(d)ハロゲンを含む触媒の1つまたは複数の
移動床を各々含んでいる、特許請求の範囲第5項記載の
方法。
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FR8612109 | 1986-08-25 | ||
FR8612109A FR2603044B1 (fr) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6365953A true JPS6365953A (ja) | 1988-03-24 |
JP2554504B2 JP2554504B2 (ja) | 1996-11-13 |
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---|---|
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EP (1) | EP0258137B1 (ja) |
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CN (1) | CN1015965B (ja) |
DE (1) | DE3761944D1 (ja) |
FR (1) | FR2603044B1 (ja) |
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FR2651153B1 (fr) * | 1989-08-25 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Appareillage pour la regeneration d'un catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour le recyclage des effluents gazeux. |
ES2074550T3 (es) * | 1989-01-13 | 1995-09-16 | Inst Francais Du Petrole | Procedimiento de regeneracion de un catalizador de produccion de hidrocarburos aromaticos o de reformacion. |
FR2641712B1 (fr) * | 1989-01-13 | 1991-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de regeneration d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de reformage |
FR2648363B1 (fr) * | 1989-06-15 | 1991-10-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de recyclage des reactifs gazeux utilises pour la regeneration d'un catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques |
FR2651154B1 (fr) * | 1989-08-25 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Appareillage pour la regeneration d'un catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour le recyclage des effluents gazeux. |
FR2642330B1 (fr) * | 1989-02-01 | 1991-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de regeneration d'un catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques |
FR2648364B1 (fr) * | 1989-06-15 | 1991-10-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de recyclage des reactifs gazeux utilises pour la regeneration d'un catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques |
US5108968A (en) * | 1990-04-06 | 1992-04-28 | Recat, Inc. | Process for treating a material wherein the material is suspended in a gaseous atmosphere |
WO1993024224A1 (en) * | 1992-05-28 | 1993-12-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Treatment of hydrogenation catalysts |
FR2761908B1 (fr) * | 1997-04-14 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif pour le controle de la combustion d'un catalyseur en regeneration par reperage de la position du front de flamme |
US6689331B1 (en) | 1997-04-14 | 2004-02-10 | Institut Francais du Pétrole | Staged combustion process and apparatus for regenerating a reforming or aromatic compound production catalyst in a moving bed |
FR2761910B1 (fr) | 1997-04-14 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede et enceinte de regeneration d'un catalyseur de production d'aromatiques ou de reformage avec oxychloration amelioree |
EP0873784B1 (fr) * | 1997-04-14 | 2002-07-10 | Institut Français du Pétrole | Procédé et enceinte pour la régénération d'un catalyseur incluant un contrôle de la fin de la combustion |
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FR2761906B1 (fr) * | 1997-04-14 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif pour la regeneration d'un catalyseur incluant un controle de la fin de la combustion |
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US6280609B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-08-28 | Uop Llc | Process and apparatus for controlling reaction temperatures |
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-
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