NO310807B1 - Forbehandling av katalysator - Google Patents
Forbehandling av katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO310807B1 NO310807B1 NO19992582A NO992582A NO310807B1 NO 310807 B1 NO310807 B1 NO 310807B1 NO 19992582 A NO19992582 A NO 19992582A NO 992582 A NO992582 A NO 992582A NO 310807 B1 NO310807 B1 NO 310807B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- hours
- oxidation
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 46
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020944 Sn-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- -1 zinc aluminate Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsens område.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for en forbehandlingsaktivering av en Pt/Sn-basert katalysator og en katalysator aktivert ved en slik forbehandling.
Bakgrunn for oppfinnelsen
Under industriell drift blir katalysatorer permanent deaktivert på grunn av forgiftning og sintring og må erstattes ved gitte tidsintervaller, generelt etter 1 til 5 år i drift, avhengig av fødestrømmer og reaksjonsbetingelser. Vanligvis må katalysatorene behandles i henhold til en spesiell forbehandlingsprosedyre før katalysatoren kan virke ved optimum ytelse (se særlig WO 92/06784 hvor betingelser for optimal reduksjon av en kobolt-katalysator er beskrevet). Spesielt når katalysatorer må erstattes med korte intervaller, er det av stor betydning å redusere forbehandlingstiden. Levetiden til en typisk Pt/Sn-basert dehydrogeneringskatalysator er opptil 3 år. Katalysatoren som blir anvendt i STAR prosessen (Pt/Sn på zinkaluminat) har en forventet levetid på 1 til 2 år i kommersiell drift, mens katalysatoren anvendt i Oleflex prosessen (Pt/Sn/Cs på Al203) har en forventet levetid på 1 til 3 år [Catalytica (1993)]. Betydelige tap i alkenproduksjon kan forutsees hvis en lang aktiveringsperiode er nødvendig etter hver katalysator-utskifting. Slike katalysatorer eller variasjoner derav kan også anvendes for flere kjemiske prosesser som innbefatter hovedsakelig eller delvis dehydrogenerings-eller hydrogeneringstrinn. En lang aktiveringsperiode er også en ulempe forbundet med uventete stopp og eksperimentell utvikling i laboratoriet.
Katalysatorene nevnt i foreliggende oppfinnelse er tidligere beskrevet i patentsøknader nummer 932173 og 981126.
Oppsummering av oppfinnelsen.
Det foreligger et behov for metoder for raskere oppnåelse av Pt/Sn-baserte dehydrogeneringskatalysatorer med den maksimale katalytiske aktivitet enn det som har vært mulig med den tidligere kjente teknologi, hvilken kan kreve mange hundre timer i strøm før den omtrent maksimale aktivitet blir oppnådd. En slik metode ville forbedre totalutbyttene av dehydrogeneringsprodukter som blir oppnådd i løpet av levetiden til en dehydrogeneringskatalysator.
Ulempene ved den tidligere kjente teknikk blir overvunnet ved en fremgangsmåte for en forbehandlingsaktivering av en Pt/Sn-basert dehydrogeneringskatalysator, hvor en Pt/Sn/Mg(AI)O katalysator blir underkastet flere (gjentatte) cykler av 1. ) reduksjon med H2 ved forhøyede temperaturer. 2. ) alkandehydrogenering ved forhøyede temperaturer; 3. ) oksidasjon/regenerering med en 02-holdig gass ved forhøyede temperaturer;
Fortrinnsvis blir alkandehydrogeneringen utført ved temperaturer i området 500 til 700 °C.
Likeledes blir oksidasjonen/regenereringen foretrukket utført ved temperaturer i området 500 til 700 °C .
Likeledes blir reduksjonen med H2 foretrukket utført i området 500 til 700 °C .
Spesielt er den kjemiske prosess dehydrogenering utført på et lavere alkan.
Mer foretrukket dehydrogeneres propan.
I en foretrukket prosess blir oksidasjonen utført med en gassformig 02/N2-blanding hvori O2 -innholdet gradvis økes.
I en foretrukket prosess blir sluttfasen av oksidasjonen utført i luft.
Med hensyn til reduksjonstrinnet blir dette fortrinnsvis utført i H2 i et temperaturområde på 500 til 700 °C .
Med hensyn til dehydrogeneringstiden er denne mindre enn halvparten av dehydrogeneringstiden under normale dehydrogeneringsprosessbetingelser.
En typisk dehydrogeneringstid er 2 timer.
Gode resultater blir oppnådd når den første del av oksidasjonen blir utført i ca. 3 timer, mens sluttfasen av oksidasjonen blir utført i ca. 1 time.
Reduksjonen i H2 blir spesielt utført i ca. 2 timer.
De beste resultater blir oppnådd når antallet cykler er 6 til 12, men færre cykler har også en betydelig effekt.
Det er forventet at en optimal forbehandlingsaktiveringsprosedyre i stor grad vil avhenge av det eksakte preparat og fremstillingsmetoden for katalysatoren. Dette betyr at det vil være store variasjoner i det foretrukne antall cykler, gassblandinger og nødvendige tider for hvert trinn.
En ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse er en katalysator aktivert ved forbehandlingen angitt ovenfor.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelse
Som allerede nevnt ovenfor er gjenstanden for foreliggende oppfinnelse å definere en forbehandlingsprosedyre som reduserer den nødvendige tiden for å nå et optimum omdannelsesnivå i en alkandehydrogeneringsenhet ved anvendelse av en Pt/Sn/Mg(AI)0-katalysator beskrevet i NO patent 179131. I denne tidligere oppfinnelse beskriver vi en forbehandlingsprosedyre som fører til en optimum dehydrogeneringsaktivitet av en Pt/Sn/Mg (Al)O-katalysator oppnådd ved impregnering av Pt og Sn på et forkalsinert Mg(AI)0-bærermateriale. Forbehandlingprosedyren anvendt i denne tidligere oppfinnelse besto av in situ reduksjon, fulgt av oksidasjon og en ny reduksjonsperiode (ROR). I foreliggende oppfinnelse ble det overraskende observert at ved anvendelse av en litt modifisert metallimpregneringsprosedyre, førte ROR-forbehandlingprosedyren ikke til en optimal dehydrogeneringsaktivitet. Under testing av dehydrogeneringskatalysatoren ble det observert at omdannelsesnivået etter den første regenerering var høyere enn det innledende omdannelsesnivå etter ROR. Etter neste test-cyklus ble omdannelsesnivået enda høyere. En stabil katalysatorytelse ble ikke oppnådd før etter 300 timer i strøm, da katalysatoren hadde blitt underkastet 9 cykler bestående av en dehydrogeneringsperiode fulgt av regenerering og reduksjon. En forbehandlingsprosedyre for katalysatoren som dramatisk reduserte den nødvendige tid for å oppnå optimum omdannelsesnivå ved dehydrogenering av propan ble utviklet.
De følgende eksempler vil tjene til å illustrere fordelene ved anvendelse av den her beskrevne forbehandlingsprosedyre for aktiveringen av Pt/Sn-Mg(AI)0-dehydrogeneringskatalysatoren.
Generelt
Katalysatoren ble fremstilt i henhold til en liten modifikasjon av metoden beskrevet i patent NO 179131 ved anvendelse av en vannbasert sur løsning ved avsetningen av platina og tinn på hydrotalcit eller forkalsinert hydrotalcit. Katalysatorene anvendt i eksemplene har et Mg/AI-forhold på 4,8. Innholdet av platina og tinn er henholdsvis ca. 0,25 og 0,5 vekt%. Katalysatoren ble kalsinert ved 560°C etter impregneringen. Katalysatoren ble presset til tabletter, knust og siktet til en pelletstørrelse på 0,64-1,0 mm før testing.
Alle forbehandlingprosedyrer ble utført in situ i en laboratorieskala fiksert-bed titan-reaktor med påfølgende testing for propandehydrogenering. Den innvendige diameter av reaktoren var 9 mm. Et titan-rør med en utvendig diameter på 3 mm befant seg i midten av reaktoren. Reaktortemperaturen ble kontrollert med et termoelement plassert i 3 mm røret inne i reaktoren. Katalysatorpelletene ( omtrent 3
g) ble plassert på et titan-sinter i reaktoren. Totaltrykket i reaktoren var 1,1 bar og reaktortemperaturen var 600°C. Imidlertid ble på grunn av reaksjonens endoterme
natur en temperaturgradient observert i reaktoren. Reaktortemperaturen ble regulert
til 600°C i en avstand på 1/3 av den totale katalysatorsjikt-lengde fra toppen av katalysatorsjiktet, mens temperaturen på bunnen av katalysatorsjiktet, målt i en avstand på omtrent 1/3 av katalysatorsjiktlengden fra bunnen av katalysatorsjiktet, var i området 590 til 615°C. GHSV var 1000 timer"<1> basert på propan og reaksjonsgassen inneholdt 4,5% hydrogen, 32% propan og resten damp på mol basis.
Dehydrogeneringstidene varte vanligvis omtrent 20 timer og ble fulgt av en regenerering av katalysatoren. Omdannelsesnivåene ble beregnet fra on-line GC-analyse. Analysen ble tatt med omtrent 1 times intervaller. Omdannelsesnivåer som er presentert ble oppnådd etter 5 timer i dehydrogeneringsperioden.
Regenereringen av katalysatoren ble utført ved brenning av den dannete koks ved anvendelse av luft fortynnet med nitrogen. Innholdet av oksygen ble først redusert til omtrent 2% og ble trinnvis øket til et sluttnivå på 21% hvori ren luft ble anvendt. Regenereringsperioden ble fulgt av katalysatorreduksjon ved anvendelse av hydrogen. Både regenereringen og reduksjonen av katalysatoren ble utført ved 600°C.
Eksempel 1 (ROR)
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn:
1. Oppvarmning fra omgivelsestemperatur til 600°C i nitrogen, 100 ml/min.
2. Reduksjon i H2. 20 ml/min, 600°C, 2 timer.
3. Oksidasjon i en strøm inneholdende 40 ml/min N2 og 10 ml/min luft. 600°C. 1 time.
4. Oksidasjon i luft. 50 ml/min, 600°C, 1 time.
5. Redusert i H2. 600°C. 2 timer. 20 ml/min.
Resultatene fra de påfølgende propandehydrogeneringstester er vist i Figur 1 og Tabell 1.
Eksempel 2: (ROR - (PDH(600°C)-OR)<*>X)
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn: 1. Katalysatoren blir først forbehandlet i henhold til ROR-prosedyren beskrevet i Eksempel 1. 2. PDH ( Propandehydrogenering) ved 600°C i en strøm bestående av C3H8 (70 ml/min). H2 (10 ml/min) og damp (140 ml/min) i 2 timer. 3. Oksidasjon/regenerering ved anvendelse av en 02/N2-blanding med et gradvis økende 02-innhold. (1, 5 og 10%). Hver trinn varte 1 time. Forskjellige 02-innhold ble oppnådd ved fortynning av luft med N2. Total strøm:84 ml/min., T=600°C.
4. Oksidasjon i luft. 80 ml/min., 600°C, 1 time.
5. Reduksjon i H2. 20 ml/min., 600°C, 2 timer.
Trinn 2 til 5 ble gjentatt 9 ganger, på hvilket tidspunkt ingen ytterligere økning i omdannelsesnivået av propan i PDH-perioden ble observert. Resultatene fra den påfølgende propan- dehydrogeneringstest er vist i Figur 1 og Tabell 1.
Eksempel 3 (R-OR<*>X)
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn::
1. Oppvarmning fra omgivelsestemperatur til 600°C i nitrogen, 100 ml/min.
2. Reduksjon i H2. 20 ml/min., 600°C, 2 timer.
3. Oksidasjon/regenerering ved anvendelse av en O2/N2 blanding med et gradvis økende 02-innhold (1, 5 og 10%). 1 time i hvert trinn. Forskjellige 02-innhold ble oppnådd ved fortynning luft med N2. Total strøm: 84 ml/min. T=600°C.
4. Oksidasjon i luft. 80 ml/min., 600°C, 1 time.
5. Reduksjon i H2. 20 ml/min., 600°C, 2 timer.
Trinn 3 til 5 blir gjentatt 12 ganger. Resultatene fra de følgende PDH-omdannelses-tester er vist i Figur 1 og Tabell 1.
Eksempel 4: (ROR - (PDH-OR)<*>X)
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn: 1. Katalysatoren blir først forbehandlet i henhold til ROR-prosedyren beskrevet i Eksempel 1. 2. PDH ( Propandehydrogenering) ved 650°C i en strøm bestående av C3H8 (70 ml/min). H2 (10 ml/min) og damp (140 ml/min) i 2 timer. 3. Oksidasjon/regenerering i en 02/N2 blanding med et gradvis økende 02-innhold (1,5 og 10%). 1 time i hvert trinn. Forskjellige 02-innhold ble oppnådd ved fortynning av luft med N2. Total strøm:84 ml/min., T=600°C.
4. Oksidasjon i luft. 80 ml/min., 600°C, 1 time.
5. Reduksjon i H2. 20 ml/min., 600°C, 2 timer.
Trinn 2 til 5 ble gjentatt 6 ganger, slik at ingen økning i omdannelsen nivå av propan i PDH-perioden lenger ble observert. Resultatene fra de påfølgende propandehydrogeneringstester er vist i Figur 1 og Tabell 1.
Eksempel 5: R-(PDH-OR)<*>X
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn: 1. Oppvarmning fra omgivelsestemperatur til 600°C i nitrogen, 100 ml/min.
2. Reduksjon i H2. 20 ml/min., 600°C, 2 timer.
3. PDH ( Propandehydrogenering) ved 630°C i en strøm bestående av C3H8 (70 ml/min). H2 (10 ml/min) og damp (140 ml/min) i 2 timer. 4. Oksidasjon/regenerering ved anvendelse av en 02/N2-blanding med et gradvis økende 02-innhold. (1, 5 og 10%) 1 time i hvert trinn. Forskjellige 02-innhold ble oppnådd ved fortynning av luft med N2. Total strøm:84 ml/min. T=600°C.
5. Oksidasjon i luft. 80 ml/min., 600°C, 1 time.
6. Reduksjon i H2. 20 ml/min, 600°C, 0,5 timer.
Trinn 3 til 6 ble gjentatt 5 ganger, slik at det ble funnet at ingen ytterligere økning i omdannelsesnivå i PDH-perioden (Trinn 3) blir observert. Resultatene fra den påfølgende propandehydrogeneringstest er vist i Figur 1 og Tabell 1.
Eksempel 6: R-(PDH-OR)<*>X
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn:
1. Oppvarmning fra omgivelsestemperatur til 600°C i nitrogen, 100 ml/min.
2. Reduksjon i H2. 20 ml/min., 600°C, 2 timer.
3. PDH ( Propandehydrogenering) ved 630°C i en strøm bestående av C3Hs (70 ml/min). H2 (10 ml/min) og damp (140 ml/min) i 2 timer. 4. Oksidasjon/regenerering ved anvendelse av en 02/N2-blanding med et gradvis økende 02-innhold. (1, 5 og 10%) 1 time i hvert trinn. Forskjellige 02 innhold ble oppnådd ved fortynning av luft med N2. Total strøm:84 ml/min. T=600°C.
5. Oksidasjon i luft. 80 ml/min., 600°C, 1 time.
6. Reduksjon i H2. 20 ml/min, 600°C, 2 timer.
Trinn 3 til 6 blir gjentatt 6 ganger, hvorved det ikke ble observert noen ytterligere økning i omdannelsesnivå i PDH-perioden (Trinn 3). Resultatene fra den påfølgende propandehydrogeneringstest er vist i Figur 1 og Tabell 1.
Normaliserte omdannelsesdata fra Eks. 1 til Eks. 6 er vist i Figur 1.
Omdannelsesnivådata for Eksempel 1 til Eksempel 6 er alle gitt som normaliserte verdier, hvor det stabiliserte omdannelsesnivå som blir oppnådd på den fullstendig forbehandlete katalysator er gitt verdien 100%. Et typisk eksempel på det oppnådde omdannelsesnivå av propan til propen er gitt i Tabell 2. Lignende omdannelsesnivåer er også oppnådd i de øvrige eksempler. Imidlertid viser omdannelsesnivået liten variasjon på grunn av små endringer i reaksjonsbetingelsene, som for eksempel temperaturprofilen i reaktoren og forskjellig partialtrykk i gassene som kommer inn i reaktoren.
Resultatene viser at ved anvendelse av ROR-forbehandlingsprosedyren beskrevet i NO patent 179131 på den foreliggende katalysator øker aktiviteten til katalysatoren etter hver omdannelsescyklus, bestående av en dehydrogeneringsperiode fulgt av regenerering/oksidasjon og reduksjon. Katalysatoren virker ikke med en optimal ytelse før etter 300 timer i strøm. Ved anvendelse av en forbehandlingsprosedyre bestående av gjentatte cykler av reduksjon og oksidasjoner og en sluttreduksjon (Eksempel 3), blir tiden for å nå den optimale ytelse redusert til omtrent 50-150 timer. Imidlertid må flere dehydrogenerings-regenereringscykler utføres etter forbehandlingsprosedyren i rekkefølge, hvilket gir et høyt og stabilt omdannelsesnivå.
En forbehandlingsprosedyre som omfattet ovennevnte ROR-prosedyre fulgt av mange cykler bestående av en kort dehydrogeneringsperiode (2 timer, ved 600°) fulgt av regenerering (oksidasjon) og reduksjon i hydrogen (Eksempel 2) redusert forbehandlingstiden til omtrent 80 timer. Når den korte dehydrogeneringsperiode i løpet av forbehandlingen ble utført ved høyere temperatur, dvs. 630-650°C, ble enda kortere forbehandlingstid oppnådd (Eksempel 4). Den innledende ROR-forbehandling kunne også utelukkes ved anvendelse av denne type katalysator-forbehandling. (Eksempel 5 og 6). En forbehandlingstid på 40 timer ble oppnådd ved anvendelse av en forbehandling bestående av en innledende reduksjon fulgt av 5 cykler bestående av dehydrogenering, regenerering og reduksjon. En detaljert beskrivelse av denne prosedyren er gitt i eksempel 5. Etter dette virker forbehandlingskatalysatoren med et omdannelsesnivå på 90% av det optimale omdannelsesnivå. I løpet av to konvensjonelle 20 timers dehydrogeneringsperioder ved 600°C var katalysatorytelsen på et optimumsnivå.
Mislykket forbehandling
Eksempel 7: OR
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn:
1. Oppvarmning fra omgivelsestemperatur til 600°C i nitrogen, 100 ml/min.
2. Oksidasjon i luft. 50 ml/min., 600°C, 10 timer.
3. Reduksjon i H2. 20 ml/min, 600°C, 2 timer.
Omdannelsen etter 5 timer propandehydrogenering (samme testbetingelser som beskrevet i eksempel 1 til 6, 600°C) var 11% og selektiviteten var 94%.
Eksempel 8: O-Damp-R
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn: 4. Oksidasjon/regenerering av katalysatoren fra eksempel 7 ved anvendelse av en 02/N2-blanding med et gradvis økende 02-innhold. (1, 5 og 10%) 1 time i hvert trinn. Forskjellige 02-innhold ble oppnådd ved fortynning av luft med N2.
Total strøm: 84 ml/min. T=600°C.
5. Damping. 140 ml/min., 600°C, 10 timer.
6. Reduksjon i H2. 20 ml/min, 600°C, 2 timer.
Omdannelsen etter 5 timer propandehydrogenering (samme testbetingelser som beskrevet i eksempel 1 til 6, 600°C) var 26% og selektiviteten var 95%.
Eksempel 9: O-Damp-R
Katalysatoren ble underkastet en forbehandlingsprosedyre bestående av de følgende trinn: 7. Oksidasjon/regenerering av katalysatoren fra eksempel 8 ved anvendelse av
en 02/N2-blanding med et gradvis økende 02-innhold. (1, 5 og 10%) 1 time i hvert trinn. Forskjellige 02-innhold ble oppnådd ved fortynning av luft med N2.
Total strøm: 84 ml/min. T=600°C.
8. Damping. 140 ml/min., 700°C, 10 timer.
9. Reduksjon i H2. 20 ml/min, 600°C, 2 timer.
Omdannelsen etter 5 timer propandehydrogenering (samme testbetingelser som beskrevet i eksempel 1 til 6, 600°C) var 7,5% og selektiviteten var 93,5%.
Konklusjon
Aktiveringsperioden for Pt/Sn/Mg(AI)0-dehydrogeneringskatalysatoren blir redusert fra 300 timer til omtrent 50 timer ved anvendelse av forbehandlingsprosedyren utviklet i henhold til foreliggende oppfinnelse. Forbehandlingsprosedyren består av en innledende reduksjon av katalysatoren ved anvendelse av hydrogen, fulgt av mange cykler som omfatter en kort dehydrogeneringsperiode.
Litteratur sitert
Catalytica Oxidative Dehydrogeation and Alternative Dehydrogenation Processes Study No,4192 OD; Catalytica Studies Division: Mountain View, CA, 1993
Akporiaye, D., Rønnekleiv, M., Hasselgård, P., NO 179131, 1996, overdratt til Statoil.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for forbehandlingsaktivering av en Pt/Sn-basert katalysator, karakterisert ved at en Pt/Sn/Mg (Al)O-katalysator underkastes flere (gjentatte) cykler av 1. ) reduksjon med H2 ved forhøyede temperaturer. 2. ) alkandehydrogenering ved forhøyede temperaturer; 3. ) oksidasjon/regenerering med en 02-holdig gass ved forhøyede temperaturer;
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at alkandehydrogeneringen blir utført ved temperaturer i området 500 til 700 °C .
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at oksidasjonen/regenereringen blir utført ved temperaturer i området 500 til 700 °C
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at reduksjonen med H2 blir utført i området 500 til 700 °C .
5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at et lavere alkan dehydrogeneres.
6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1,3 og 5, karakterisert ved at propan dehydrogeneres.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 3, karakterisert ved at oksidasjonen blir utført med en gassformig 02/N2-blanding gradvis økende i 02-innhold.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 7, karakterisert ved at siste del av oksidasjonen blir utført i luft.
9. Fremgangsmåten ifølge krav 1,karakterisert ved at reduksjonen i H2 blir utført i et temperaturområde på 500 til 700 °C .
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1,2, 5 og 6, karakterisert ved at dehydrogeneringen blir utført i ca. 2 timer.
11. Fremgangsmåte ifølge kravenel ,3, 7 og 8, karakterisert ved at den første del av oksidasjonen blir utført i ca. 3 timer, mens siste del av oksidasjonen blir utført i ca. 1 time.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at reduksjonen i H2 blir utført i ca. 2 timer.
13. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 12, karakterisert ved at antallet cykler er mer enn én.
14. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 12, karakterisert ved at antallet cykler er 6 til 12.
15. Katalysator, karakterisert ved at den er aktivert ved forbehandlingen ifølge kravene 1 til 13.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19992582A NO310807B1 (no) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Forbehandling av katalysator |
| EP00931745A EP1206319A1 (en) | 1999-05-28 | 2000-05-26 | PRETREATMENT OF A Pt/Sn-BASED CATALYST |
| PCT/NO2000/000175 WO2000072967A1 (en) | 1999-05-28 | 2000-05-26 | PRETREATMENT OF A Pt/Sn-BASED CATALYST |
| AU49575/00A AU4957500A (en) | 1999-05-28 | 2000-05-26 | Pretreatment of a pt/sn-based catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19992582A NO310807B1 (no) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Forbehandling av katalysator |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO992582D0 NO992582D0 (no) | 1999-05-28 |
| NO992582L NO992582L (no) | 2000-11-29 |
| NO310807B1 true NO310807B1 (no) | 2001-09-03 |
Family
ID=19903377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19992582A NO310807B1 (no) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Forbehandling av katalysator |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1206319A1 (no) |
| AU (1) | AU4957500A (no) |
| NO (1) | NO310807B1 (no) |
| WO (1) | WO2000072967A1 (no) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308081C (zh) * | 2000-12-04 | 2007-04-04 | 巴斯福股份公司 | 脱氢催化剂的再生 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104248968B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN111686709B (zh) * | 2020-01-23 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有特定孔结构的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法 |
| WO2023018536A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for dehydrogenating alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
| CN114570364A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-03 | 福州大学 | 一种丙烷脱氢制丙烯用Pt基催化剂的预处理方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3842139A (en) * | 1973-03-12 | 1974-10-15 | Gulf Research Development Co | Dehydrogenation of paraffins over a platinum magnesium aluminate spinel |
| FR2603044B1 (fr) * | 1986-08-25 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures |
| US5220091A (en) * | 1992-02-26 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Alkane dehydrogenation |
| NO179131C (no) * | 1993-06-14 | 1996-08-14 | Statoil As | Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner |
| NO300117B1 (no) * | 1994-12-22 | 1997-04-14 | Norske Stats Oljeselskap | Reaktor for dehydrogenering av hydrokarboner med selektiv oksidasjon av hydrogen |
-
1999
- 1999-05-28 NO NO19992582A patent/NO310807B1/no unknown
-
2000
- 2000-05-26 EP EP00931745A patent/EP1206319A1/en not_active Withdrawn
- 2000-05-26 AU AU49575/00A patent/AU4957500A/en not_active Abandoned
- 2000-05-26 WO PCT/NO2000/000175 patent/WO2000072967A1/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308081C (zh) * | 2000-12-04 | 2007-04-04 | 巴斯福股份公司 | 脱氢催化剂的再生 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000072967A1 (en) | 2000-12-07 |
| EP1206319A1 (en) | 2002-05-22 |
| NO992582L (no) | 2000-11-29 |
| AU4957500A (en) | 2000-12-18 |
| NO992582D0 (no) | 1999-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0016852B1 (en) | Process for producing c2-c4 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen | |
| KR101644695B1 (ko) | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 | |
| CN104785256B (zh) | 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 | |
| NO318620B1 (no) | Alkandehydrogeneringskatalysator og fremgangsmate for alkandehydrogenering | |
| JP5989749B2 (ja) | シネオール | |
| NO301316B1 (no) | Fremgangsmåte for aktivering av en katalysator, samt katalysatoren aktivert ved fremgangsmåten | |
| NO310807B1 (no) | Forbehandling av katalysator | |
| KR20200083497A (ko) | 탈수소화 촉매 | |
| NO127901B (no) | ||
| Danov et al. | Gas-phase dehydration of glycerol over commercial Pt/γ-Al2O3 catalysts | |
| Virgilio et al. | Ru/ReOx/TiO2 Selective and Reusable Catalyst for C− O Hydrogenolysis of C4 Polyols | |
| MXPA05001617A (es) | Procedso isotermico para la deshidrogenacion de alcanos. | |
| CN105642282A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| NO301057B1 (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en båret dehydrogeneringskatalysator og anvendelse av den fremstilte katalysatoren i en dehydrogeneringsprosess | |
| KR20160094357A (ko) | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 | |
| US5166362A (en) | Process for the manufacture of thiophene | |
| JPS6012905B2 (ja) | メタン化法 | |
| EP3681629A1 (en) | Palladium-based acetylene selective hydrogenation catalysts enhanced by organic dopants | |
| Bayahia | Deoxygenation of propionic acid in gas phase over cobalt molybdenum catalyst | |
| Xingjun et al. | The Promoting Effect of Ga2O3 on a Pt/WO3/ZrO2 Catalyst for n-Heptane Isomerization | |
| CN108993483A (zh) | 一种负载型钼基催化剂及其制备方法 | |
| Ginosar et al. | Activity and stability of sulfuric acid decomposition catalysts for thermochemical water splitting cycles | |
| SU1608180A1 (ru) | Способ получени бензола | |
| Fürcht et al. | n-Octane reforming over modified catalysts: effect of regeneration on the catalyst performance | |
| WO2021151813A1 (en) | Process for dehydrogenation of a hydrocarbon feed stock in a fixed bed reactor |