NO318620B1 - Alkandehydrogeneringskatalysator og fremgangsmate for alkandehydrogenering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer og prosesser for dehydrogenering av alkaner.

Det er kjent å dehydrogenere isobutan til isobuten under anvendelse av direkte dehydrogenering med lav romhastighet (GHSV = 100-1000 timer<1>). Den konvensjonelle industrielle prosess har flere iboende ulemper: (a) Det er en endoterm reaksjon som krever høy termisk tilførsel;

(b) utbyttet av isobuten er likevektsbegrenset, og

(c) ved temperaturer som favoriserer høye utbytter av isobuten er graden av katalysator-deaktivering også høy.

Forbedringer av de konvensjonelle prosesser har inkludert tilsetning av enten vanndamp (f.eks. US-patenter nr. 4 926 005 og nr. 4 788 371) eller hydrogen (f.eks. US-patent nr. 4 032 589) til gasstilførselen. Hydrogenets funksjon er å være et for-tynningsmiddel og å redusere avsetningen av karbon på katalysatoren. Vanndam-pen forbedrer termisk ledningsevne gjennom katalysatorskiktet og reduserer avsetningen av karbon på katalysatoren, og den er også derfor blitt anvendt som et for-tynningsmiddel. Katalysatorene som anvendes i industrien inkluderer platina på aluminiumoksyd, platina på tinnoksid og kromoksidbaserte katalysatorer. Det vil stadig være behov for en forbedret prosess for dehydrogenering av alkaner, spesielt for dehydrogenering av isobutan, som er et utgangsmateriale for fremstilling av MTBE (metyl-tert-butyleter). De konvensjonelle prosesser krever tilførsel av mye energi, og kapitalkostnadene for en katalytisk reaktor som er konstruert for å tilføre store mengder varme er spesielt høye. Videre viser konvensjonelle prosesser hurtig katalysatordeaktivering, slik at kostbar og kompleks katalysator-regenerering må tas med ved design av utstyret og prosessen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny katalysator for alkan-dehydrogenering.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator for alkan-dehydrogenering, omfattende platina anbrakt på en bærer som er en blanding av tinnoksid og zirkoniumoksid. Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan for å danne et alken, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over denne katalysator.

Foreliggende fremgangsmåter og katalysator er fordelaktige i forhold til kjente fremgangsmåter og katalysatorer på grunn av ett eller flere av slike trekk som høy-ere utbytte av alkanet, høyere selektivitet mot alkanet, lavere driftstemperatur, mindre varmetilførsel, et enklere system og lavere grad av katalysatordeaktivering.

Det finnes mye tidligere kjent teknikk når det gjelder dehydrogenering av alkaner til alkener (selv om det finnes lite om oksidativ dehydrogenering av alkaner til alkener), men de foreliggende forbedringer har ikke vært realisert tidligere. Som forklart i beskrivelsen i US-patent nr. 4 788 371 nevnt ovenfor, er dehydrogeneringen av hydrokarboner endoterm. I et system hvor det anvendes bare en dehydrogene-ringskatalysator, er det typisk nødvendig å tilsette overoppvarmet vanndamp på forskjellige steder i prosessen for periodisk fjerning av og gjenoppvarming av reak-sjonsvanndampen mellom katalysatorskiktene. En forbedring har vært å utvikle prosesser hvor det ble anvendt et system med to katalysatorer med adskilte skikt eller reaktorer med katalysatorer for dehydrogenering eller selektiv oksydasjon. Formålet med de selektive oksydasjonskatalysatorer var å oksydere selektivt det hydrogen som var fremstilt som et resultat av dehydrogeneringen med oksygen som var blitt satt til oksydasjonssonen for å generere varme internt i prosessen. Den genererte varme var typisk tilstrekkelig til å forårsake at reaksjonsblandingen nådde ønskede dehydrogeneringstemperaturerfordet neste dehydrogeneringstrinn. Beskrivelsen i dette US-patentskrift forklarer at i oppfinnelsen kan én spesifikk katalysator anvendes både for gjennomføring av dehydrogenerings- og oksydasjonsreaksjoner. Den beskriver en prosess for vanndamp-dehydrogenering av et dehydrogenerbart hydrokarbon med oksidativ gjenoppvarming og omfatter at et dehydrogenerbart hydrokarbon som omfatter C2-C15 paraffiner og vanndamp i et molforhold damp til hydrokarbon på fra 0,1:1 til 40:1 ved et trykk fra 0,1 til 10 atmosfærer, en temperatur fra 400 til 900°C og en romhastighet for væsken pr. time fra 0,1 tit 100 timer<1>, bringes i kontakt med en katalysator i den første reaksjonssone i en reaktor som inneholder mange reaksjonssoner, og innføring av en oksygenholdig gass i den andre og hver av de andre reaksjonssoner i de mange reaksjonssoner, slik at den totale mengde oksygenholdig gass som føres inn i reaksjonssonen strekker seg fra 0,01 til 2 mol oksygen pr. mol C2-C15 paraffintilførsel, idet katalysatorene omfatter fra 0,1 til 5 vekt% platina og fra 0,01 til 5 vekt% kalium eller cesium eller blandinger av disse på en aluminumoksydbærer med et overflateareal fra 5 til 120 m<2>/g, og utvinning av reaksjonsproduktene. Selv om beskrivelsen nevner muligheten for en enkelt reaksjonssone i en enkelt reaktor med bare én inngangs- og utgangsdel hvor alle ko-tilførsler går inn i reaktorens inngang, og produkter og biprodukter forlater systemet gjennom reaktor-utgangsdelen, finnes det ingen eksempler som illustrerer dette konsept. Dessuten er denne brede prosess, som omfatter føring av et alkan i blanding med oksygen over en dehydrogenerings- og oksydasjonskatalysator, ikke en vanndamp-dehydrogenering; i stedet gjennomføres den i fravær av tilsatt vanndamp (selv om noe vanndamp dannes ved reaksjon av oksygenet med hydrogen som er til stede).

Et passende drrftstrykk er atmosfærisk trykk, men dehydrogeneringen kan gjennomføres over eller under atmosfærisk trykk. Om ønsket kan fortynningsgasser anvendes, selv om hydrogen ikke anbefales som forklart ovenfor; dessuten vil det tilkomme høyere prosesskostnader.

Alkanet som dehydrogeneres er fortrinnsvis råmateriale, ikke alkan som alle-rede er blitt partielt dehydrogenert.

Katalysator for alkan-dehydrogenering omfatter platina anbrakt på en bærer som er en blanding av tinnoksid og zirkoniumoksid. Katalysatoren inneholder en katalytisk effektiv mengde av platinaet. Vanligvis inneholder katalysatoren 0,1-3 vekt% platina, beregnet som metall. Ytterligere katalytisk aktive komponenter kan være til stede, selv om den katalytisk aktive komponent fortrinnsvis i hovedsak består av platina. Katalysatorene inneholder en bærende mengde av blandingen av tinnoksid og zirkoniumoksid. Ytterligere bærerkomponenter kan være til stede. Den vanlige bærerkomponent, aluminiumoksyd, er imidlertid blitt funnet å være ufordel-aktig. Katalysatoren inneholder fortrinnsvis derfor i hovedsak intet aluminiumoksyd. Det foretrekkes at bæreren i hovedsak består av blandingen av tinnoksid og zirkoniumoksid. Vanligvis inneholder bæreren 10-60, fortrinnsvis 15-30 vekt% avtinnok-sidet (målt som tinnoksid). Vanligvis inneholder katalysatoren 38-94,9, fortrinnsvis 70-85 vekt% av zirkoniumoksidet. Vektforholdet tinnoksid til zirkoniumoksid er fortrinnsvis 1:3-9, spesielt 1:3-5.1 en utførelse omfatter katalysatoren 0,1-3 vekt% platina, beregnet som metall, 10-60 vekt% tinnoksid, idet resten er zirkoniumoksid. En spesiell katalysator har en bærer som omfatter Sn02 og Zr02 i et vektforhold på ca. 1:4. Én foretrukket utførelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å impregnere 1 vekt% (beregnet som metall) av et platinasalt eller en platina-forbindelse på et ko-presipitat av Sn02 og Z1O2 i et vektforhold på 1:4.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan dessuten omfatte andre komponenter, så som aktivatorer og/eller stabilisatorer. Katalysatoren kan være i form av pelleter eller andre former, f .eks. kan den være produsert ved hjelp av pelletisering eller ekstrudering eller den kan være anbrakt på monolitter med stort overflateareal, så som keramiske eller metalliske ceilestrukturmonolitter.

Blandingen av Sn02 og Z1O2 kan dannes på mange forskjellige måter, og det kan være en kjemisk samvirkning eller forbindelsesdannelse mellom kompo-nentene som enda ikke er fullstendig forstått. Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling er ved samutfelling, på egnet måte ved å tilsette NaOH til en blanding av tinn- og zirkoniumsalter i vandig løsning. Blandingen kan så tørkes og kalsineres, spesielt for å gi et pulverisert materiale med moderat høyt overfiateareale (typisk 95 m<2>g"<1>) og smal porestørrelsesfordeling (de fleste av porene har en radius på ca. 2 nm) før impregnering med en vandig løsning av et platinasalt. Det er egnet at den impregnerte katalysator tørkes og igjen kalsineres.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for dehydrogenering av alkaner for å danne alkener, omfattende at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over en katalysator i henhold til oppfinnelsen. Fordeler med foreliggende katalysator og fremgangsmåte er angitt i de følgende eksempler.

Det er blitt funnet at drift under adiabatiske betingelser gir mulighet for å over-vinne mange av ulempene ved direkte dehydrogenering. I foretrukne utførelser tilveiebringer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: i) varme i katalysatorskiktet ved eksotenm reaksjon med noe av det hydrogen

som dannes;

ii) at ved forbruk av hydrogen kan likevekten forskyves til fordel for de ønskede

produkter, og

iii) at to av hovedårsakene for katalysatordeaktivering, dvs. over-reduksjon av katalysatoren og karbonavsetning, undertrykkes.

Oppfinnelsen skal nå beskrives med referanse til de følgende eksempler.

I den tidligere kjente teknikk er Pt og Sn vanligvis anbrakt på AI2O3, idet be-lastningen med Sn er <5% målt som tinn (se J.C. Hayes, US-patent nr. 4 003 852). Selv om det finnes noen referanser for anvendelse av Z1O2 (E. Clippinger og B.F. Malaskey, US-patent nr. 3 864 284, G.J. Antos, US-patent nr. 4 003 826, J.C. Hayes, US-patent nr. 4 003 852), er funksjonen av dette blitt påstått ganske enkelt å være funksjonen til en fysisk bærer.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Pt-Sn/Al203 er en kjent hydrokarbon-omdannelseskatalysator som er effektiv for reaksjoner så som reformering (T-H. Chao et al. US-patent nr. 5 128 300) og direkte dehydrogenering (se J.W. Jenkins, US-patent nr. 3 511 888) av C2-C20 alkaner. En katalysator med den nominelle sammensetning (massesammensetning) 1% Pt-1% Sn/Al203 ble fremstilt (idet fremgangsmåten beskrevet i F.C. Wilhelm, US-patent nr. 3 998 900 ble fulgt) ved ko-impregnering av Y-AI2O3 med en vandig blanding av hydrogenheksaklorplatinat(IV) (klorplatinasyre) og surgjort tinn(ll)-klorid. Det resulterende materiale ble tørket (110°C; luft; 24 timer) og kalsinert (500°C; luft;

2 timer). Som konvensjonelt, måles små mengder tinnoksid og skrives som Sn, og større mengder, f.eks. 10%, måles og skrives som Sn02-

Et pakket skikt (1 cm<3>) av pulverisert prøve (partikkeldiameter <150 um) ble testet i en adiabatisk reaktor. For målinger av direkte dehydrogeneringsaktivitet ved 450°C i sammenligningseksempel 1 ble det anvendt en gasstilførsel av ufortynnet isobutan ved en strømningsgrad på 50 cm<3>min_<1> (GHSV = 3000 timer<1>; MHSV = 6 dm^ime^gkat"1)- Den solare omdannelse (% isobutan omdannet til alle produkter) og selektivitet (antall mol isobutan omdannet til isobuten dividert på antall mol isobutan omdannet til alle produkter) ble notert som en funksjon av tid ved valgte ovnsVgassinngangs-temperaturer; det molare utbytte ble beregnet utfra ligningen:

Katalysatoren viste svært høy selektivitet (>95%) mot isobutendannelse. Bare under testingens første 5 minutter var det noen tegn på et uønsket krakkingprodukt (propen).

Som vist i tabell 1, avtok den direkte dehydrogeneringsaktivitet betraktelig i løpet av de første 60 minutter; deretter var deaktiveringen svært gradvis. Begynnel-sestap i aktivitet falt sammen med at skikttemperaturen avtok til en ny stabil verdi når den endoterme reaksjon nådde likevektstilstand.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

1% Pt-1% Sn/Zr02 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i sammenligningseksempel 1, med unntak av at zirkoniumoksid ble substituert for Y-AI2O3. Katalysatoren gjennomgikk de samme tester (ved isobutan-GHSV = 3000 timer<1>) som beskrevet i sammenligningseksempel 1, med unntak av at direkte dehydrogenering ble gjennomført ved 500°C så vel som ved 450°C.

Den tydelige forbedring ved 500°C kan sees.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

1 % Pt-1 % Sn/10% Z1O2-AI2O3 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i sammenligningseksempel 1, med unntak av at Z1O2-AI2O3 ble substituert for AI2O3. Det blandede oksyd ble fremstilt ved impregnering av Y-AI2O3 med en vandig løsning av zirkoniumnitrat før tørking (110°C; luft; 24 timer) og kalsinering (500°C; luft; 2 timer).

Den gode holdbarhet som ble oppnådd ved anvendelse av Z1O2 (i sammenligningseksempel 2) gikk tapt ved tilsetning av AI2O3.

EKSEMPEL 1

1% Pt/10% Sn02"ZrO2 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved samutfelling av Sn02 og Z1O2 fra en vandig blanding av tinn(IV)-klorid og hydrati-sert zirkoniumoksyklorid under anvendelse av vandig natriumhydroksyd som fel-lingsmiddel. Fellingen ble grundig vasket før den ble tørket (110°C; luft; 24 timer) og kalsinert (500°C; luft; 2 timer). Det resulterende blandede oksyd ble impregnert med vandig dinitrodiaminplatina(ll) før de ovenfor angitte tørke- og kalsineringstrinn ble gjentatt. Katalysatoren ble testet under de betingelser som er beskrevet i sammenligningseksempel 2.

Den økede belastning med Sn var ikke fordelaktig for direkte dehydrogenering.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

1 % Pt/Sn02 (nominell massesammensetning) ble fremstilt ved impregnering av SnC>2 med en vandig løsning av tetraaminplatina(ll)-hydroksyd før tørking (110°C, luft, 24 timer) og kalsinering (500°C, luft, 2 timer). Den ble testet under de betingelser som er beskrevet i sammenligningseksempel 2. Dette materiale var en svært dårlig katalysator for direkte dehydrogenering (2,0% maksimalt utbytte ved 450°C)

EKSEMPEL 2

Evnen 1% Pt/20% Sn02-ZrO2 (nominell massesammensetning) har til å dehydrogenere lineære alkaner ble testet ved å følge prosedyrene angitt i sammenligningseksempel 2, men med erstatning av isobutanreaktanten med normal-butan. Under direkte dehydrogenering var det første totalutbytte av umettede produkter 26% (produktselektivitet: 32% 1-buten, 27% cis-2-buten, 38% trans-2-buten, 2% butadien), men avtok til 14% i løpet av 3 timer.

EKSEMPEL 3

Sekvensen av tester beskrevet i eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av propan som alkanreaktant. Under direkte dehydrogenering var begynnelsesutbyttet av propen 19%; etter 3 timer hadde det avtatt til 12%.

Claims (8)

1. Katalysator for dehydrogenering av alkan, karakterisert ved at katalysatoren omfatter platina anbrakt på en bærer som er en blanding av tinnoksid og zirkoniumoksid, hvori katalysatoren omfatter fra 0,1 til 3 vekt% platina, beregnet som metall, 10-60 vekt% tinnoksid og resten, bort-sett fra stabiliseringsmidler og/eller aktivatorer er zirkoniumoksid.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren omfatter SnC>2 og Z1O2 i et vektforhold på ca. 1:4.

3. Katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at den omfatter ca. 1 vekt% platina, impregnert på en ko-utfelling av SnC*2 og Z1O2 i et vektforhold på ca. 1:4.

4. Fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan for å danne et alken, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter at et utgangsmateriale som omfatter alkanet i gassfase føres over en katalysator i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at dehydrogeneringen gjennomføres i fravær av tilsatt vanndamp.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 4-5, karakterisert ved at alkanet er isobutan.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 4-6, karakterisert ved at dehydrogeneringen gjennomføres ved en total gass-romhastighet på 1000 til 5000 timer<1>.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 4-7, karakterisert ved at dehydrogeneringen gjennomføres ved en temperatur fra 350 til 550°C.