JP6217442B2

JP6217442B2 - イソプレンの製造方法

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Publication number: JP6217442B2
Application number: JP2014029189A
Authority: JP
Inventors: 健一郎純浦; 英了三木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2034-02-19
Also published as: JP2014208603A

Description

本発明は、イソアミレンを脱水素反応させることで、イソプレンを製造する方法に関する。

合成ゴム等の主原料であるイソプレンは、通常、エチレンセンターのエチレンクラッカーより排出されるＣ５留分中に含まれるイソプレンを抽出蒸留することによって得られる。

Ｃ５留分中に含まれるイソプレンを抽出蒸留するプロセスにおいては、Ｃ５留分からシクロペンタジエンを二量化（ジシクロペンタジエンとなる）して除去した後、ペンタン、ペンテン類等の軽質分、およびペンタジエン類（ジシクロペンタジエンおよび１，３−ペンタジエンを含む）、アセチレン類等の重質分をそれぞれ２つの蒸留塔で除去し、さらに次の抽出蒸留塔でジオレフィン類（１，３−ペンタジエンを含む）および残りのアセチレン類を除去した後、残留分を蒸留することで、塔底より効率よくイソプレンを得ることができる。

この際に、イソプレンを抽出蒸留により抽出した際の抽出残油として、残留分が得られるが、該残留分は、エチレンセンターに返送され、主としてガソリン基材やエチレンクラッカーの原料として用いられている。その一方で、このような残留分中には、イソアミレン（２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン）が含まれており、イソアミレンは、脱水素化することによってイソプレンを与えるものであるが、イソプレンの合成原料としては利用されず、上述したように、エチレンセンターに返送され、ガソリン基材やエチレンクラッカーの原料として消費されているのが実状である。これは、イソアミレンを脱水素化することによりイソプレンを得る方法における、イソプレンの収率が低いことによると考えられる。

たとえば、特許文献１では、プロピレンおよびイソブテンを不均化させ、不均化させた流れからイソアミレンを分離し、分離したイソアミレンを脱水素化させることにより、イソプレンに変換できる点が開示されている。しかしながら、この特許文献１には、イソアミレンを脱水素化させる際に用いる触媒や、脱水素化反応の条件等についての開示がされておらず、そのため、この特許文献１に記載された技術では、イソアミレンを原料として、イソプレンを収率良く製造することは困難であった。

米国特許第４，０９１，０４６号明細書

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、イソアミレンを脱水素反応させることでイソプレンを製造する際に、高い収率でイソプレンを製造することのできる方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、イソアミレンを脱水素反応させることでイソプレンを製造する際に、該脱水素反応を、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いて行うことにより、高い収率でイソプレンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、イソアミレンを脱水素反応させることで、イソプレンを製造する方法であって、前記脱水素反応を、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いて行うことを特徴とするイソプレンの製造方法が提供される。

本発明の製造方法において、前記金属が、パラジウムおよび／または白金を含有するものであることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、前記脱水素反応の際の温度が、５００〜６２０℃であることが好ましい。

本発明によれば、イソアミレンを脱水素反応させることでイソプレンを製造する際に、高い収率でイソプレンを製造することができる。

本発明の製造方法は、イソアミレンを脱水素反応させることで、イソプレンを製造する方法であって、前記脱水素反応を、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いて行うことを特徴とするイソプレンの製造方法である。

本発明において脱水素反応に用いるイソアミレンは、炭素数５の分岐状炭化水素である、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および３−メチル−１−ブテンから選ばれる炭化水素化合物またはそれらの２種以上の混合物である。

本発明で用いるイソアミレンは、たとえば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生する、炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られる残留分中に含まれているものを用いてもよい。なお、このようなイソプレンの抽出残油として得られる残留分は、本発明で用いるイソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および３−メチル−１−ブテンに加えて、たとえば、ｎ−ペンタン、１−ペンテン、および２−ペンテンなどの炭素数５の直鎖状炭化水素なども含むものである。そのため、本発明においては、このような残留分中に含まれているイソアミレンを用い、これを脱水素反応させることにより、イソプレンを得る際には、イソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および３−メチル−１−ブテンに加えて、たとえば、ｎ−ペンタン、１−ペンテン、および２−ペンテンなどの炭素数５の直鎖状炭化水素などを含むものを用いることとなる。ただし、イソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および３−メチル−１−ブテン以外の成分の含有割合が高すぎると、イソプレンの製造効率が低くなってしまう場合があるため、このような場合には、前処理として、分離膜などを用いて、炭素数５の直鎖状炭化水素などを分離するための処理を行い、残留分中の、イソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および３−メチル−１−ブテンを濃縮してもよい。

なお、このような残留分中に含まれているイソアミレンを用いる場合における、脱水素反応に用いる残留分中における、イソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および３−メチル−１−ブテン合計の含有割合は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。また、イソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテンと、２−メチル−２−ブテンと、３−メチル−１−ブテンとの割合は、特に限定されず、通常、用いる残留分中における割合に依存したものとなる。

本発明の製造方法で用いる担持型固体触媒は、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型の固体触媒である。ジルコニウムの酸化物からなる担体に担持させる金属は、金属単体として存在していても、金属酸化物として存在していてもよく、また、それらの混合物として存在していてもよい。担持型固体触媒の担体として、ジルコニウムの酸化物を用いることで、イソプレン以外の炭化水素化合物への転化反応を低く抑えながら、イソプレンへの転化率を高めることができる。ジルコニウムの酸化物からなる担体に担持させる金属としては、特に限定されないが、脱水素反応におけるイソプレンの収率を高めることができるという点より、パラジウムおよび／または白金を含有するものが好ましい。パラジウムおよび／または白金を担持させる際における、担持量は、担体としてのジルコニウムの酸化物の量を１００重量％とした場合に、金属単体として、好ましくは０．３〜３．０重量％であり、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。担持量を上記範囲とすることにより、脱水素反応におけるイソプレンの収率を適切に高めることができる。

また、本発明の製造方法で用いる担持型固体触媒は、ジルコニウムの酸化物からなる担体に担持させる金属として、パラジウムおよび／または白金に加えて、パラジウムおよび白金以外の他の金属を含有していてもよく、このような他の金属としては、６Ａ族元素、１Ｂ族元素、および、４Ｂ族元素（長周期型周期表による。以下、同じ。）から選ばれる少なくとも１つの金属が好ましい。６Ａ族元素のなかでは、Ｍｏ、Ｃｒが好ましく、１Ｂ族元素のなかでは、Ｃｕが好ましく、４Ｂ族元素のなかでは、Ｓｎが好ましい。なお、これら他の金属としては、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

ジルコニウムの酸化物からなる担体に担持させる金属として、パラジウムを用いる場合には、脱水素反応におけるイソプレンの収率をより高めることができるという点より、他の金属として、６Ａ族元素および１Ｂ族元素のうち少なくとも１つの金属を含有させることが好ましく、６Ａ族元素および１Ｂ族元素の両方の金属を含有させることが好ましい。パラジウムを用いる場合において、６Ａ族元素を含有させる際における、６Ａ族元素の担持量は、担体としてのジルコニウムの酸化物の量を１００重量％とした場合に、金属単体として、好ましくは０．３〜８．０重量％であり、より好ましくは０．５〜６．０重量％である。また、１Ｂ族元素を含有させる際における、１Ｂ族元素の担持量は、担体としてのジルコニウムの酸化物の量を１００重量％とした場合に、金属単体として、好ましくは０．３〜７．０重量％であり、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。６Ａ族元素、１Ｂ族元素の担持量を上記範囲とすることにより、脱水素反応におけるイソプレンの収率を適切に高めることができる。

また、ジルコニウムの酸化物からなる担体に担持させる金属として、白金を用いる場合には、脱水素反応におけるイソプレンの収率をより高めることができるという点より、他の金属として、６Ａ族元素および４Ｂ族元素のうち少なくとも１つの金属を含有させることが好ましく、６Ａ族元素および４Ｂ族元素の両方の金属を含有させることが好ましい。白金を用いる場合において、６Ａ族元素を含有させる際における、６Ａ族元素の担持量は、担体としてのジルコニウムの酸化物の量を１００重量％とした場合に、金属単体として、好ましくは０．３〜９．０重量％であり、より好ましくは０．５〜７．０重量％である。また、４Ｂ族元素を含有させる際における、４Ｂ族元素の担持量は、担体としてのジルコニウムの酸化物の量を１００重量％とした場合に、金属単体として、好ましくは０．３〜７．０重量％であり、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。６Ａ族元素、４Ｂ族元素の担持量を上記範囲とすることにより、脱水素反応におけるイソプレンの収率を適切に高めることができる。

また、本発明で用いる担持型固体触媒の形状は特に限定されず、一般的には、ペレット状、球状、円柱状、リング状等である。さらに、担持型固体触媒の粒径も特に限定されず、脱水素反応に用いる反応管の内径等によって最適な値を選べばよいが、脱水素反応を効率よく進行させるという観点より、平均粒径が、好ましくは０．５〜２０．０ｍｍ、より好ましくは０．８〜１０．０ｍｍである。

本発明の製造方法で用いる担持型固体触媒を製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば、担体としてのジルコニウムの酸化物に、担持させる金属のイオンを含有する溶液を含浸させて、担体としてのジルコニウムの酸化物上に、金属塩を担持させるいわゆる含浸法を用いることができる。なお、担体としてのジルコニウムの酸化物上に担持させた金属塩は、通常、乾燥され、次いで、酸化性雰囲気にて焼成されることにより金属酸化物の状態とされ、金属酸化物の状態で、担体としてのジルコニウムの酸化物上に担持される。また、担体としてのジルコニウムの酸化物に複数種類の金属を担持させる場合には、担持させる金属ごとに、含浸法による金属塩の担持、乾燥、および焼成の各工程を繰り返し行うことにより製造することができる。その後、担持型固体触媒を、後述する還元処理に供することにより、担持された金属酸化物の少なくとも一部は、金属単体に還元される。

本発明の製造方法で用いる担持型固体触媒を製造する際における、焼成温度は、好ましくは５５０〜６２０℃、より好ましくは５９０〜６１０℃である。また、焼成時間は、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜６時間である。

本発明における、脱水素反応は、たとえば、上記した担持型固体触媒を充填した反応管に、脱水素反応させるイソアミレンを気体状態で導入させることにより行うことができる。

本発明において、脱水素反応を行う際には、上記した担持型固体触媒を活性化するために、担持型固体触媒について予め還元処理を行うことが好ましい。還元処理条件としては、特に限定されないが、水素ガスなどの還元ガス雰囲気下において、好ましくは３５０〜４１０℃、より好ましくは３９０〜４００℃に加熱する方法などが挙げられる。なお、この場合における、還元処理時間は、特に限定されないが、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは６０分〜３時間である。

また、担持型固体触媒を充填した反応管にイソアミレンを気体状態で導入する方法としては、特に限定されないが、イソアミレン中に含まれる各成分が気化する温度（たとえば、１８０〜２２０℃）に、イソアミレンを加熱し、スイープガス（たとえば、窒素ガスなど）とともに、担持型固体触媒を充填した反応管に導入する方法などが挙げられる。

担持型固体触媒を充填した反応管に、イソアミレンを含むガスを導入する際の空間速度（イソアミレンを含むガスの１時間当りの総流量を担持型固体触媒の充填容積（空筒基準）で除した値。以下、「ＧＨＳＶ」という。）は、特に限定されないが、好ましくは３３０〜２０００ｈ^-1であり、より好ましくは６００〜１６００ｈ^-1である。

また、脱水素反応させる際における温度は、好ましくは５００〜６２０℃、より好ましくは５３０〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５７０℃である。脱水素反応させる際における温度が上記範囲であると、イソプレンへの転化反応が十分に進行し、高い収率でイソプレンを製造することができる。また、クラッキング反応を抑制することができ、未反応物をイソプレンを得るための原料として再利用することができる。特に、本発明においては、脱水素反応の触媒として、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いることで、上記のように比較的低い温度にて、高い効率で脱水素反応を進行させることができるものであり、加熱によるエネルギー消費を低く抑えることができ、これよりイソプレンの製造効率を高めることができるものである。また、上記のように比較的低い温度にて脱水素反応を行うことで、クラッキング反応を抑制することができ、これにより、未反応物をイソプレンを得るための原料として再利用することができるものである。一方、脱水素反応させる際の温度が高すぎると、クラッキング反応が顕著となり、未反応物をイソプレンを得るための原料として再利用することが困難となる傾向にある。

脱水素反応の圧力は、ゲージ圧で、上限は、好ましくは０．０５ＭＰａ、より好ましくは０．０１ＭＰａであり、低圧であるほど望ましい。脱水素反応は、イソアミレンから水素とイソプレンを生成する平衡反応であるため、低圧であるほどイソプレンの収率が向上する。一方、下限は、特に限定されないが、生産コストの観点より、好ましくは０ＭＰａである。

脱水素反応に用いる反応管としては、特に限定されないが、内径は、好ましくは６〜１００ｍｍ、より好ましくは１０〜７０ｍｍであり、反応管の長さは、好ましくは０．１５〜２．５ｍ、より好ましくは０．２〜２．０ｍである。

本発明の製造方法によれば、脱水素反応の触媒として、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いて、イソアミレンを脱水素反応させるため、高い収率にてイソプレンを製造することができる。特に、本発明によれば、脱水素反応の触媒として、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いることで、イソプレン以外の炭化水素化合物への転化反応を低く抑えながら、イソプレンへの転化率を高めることができるため、これにより、極めて良好にイソプレンを製造することができるものである。すなわち、たとえば、１−ペンテンや２−ペンテンなどのイソプレン以外の炭化水素化合物への転化率が高いと、このような１−ペンテンや２−ペンテンなどは、イソプレンを得るための原料として再利用することができないため、結果として、イソプレンの収率を大きく悪化させてしまうこととなる。これに対して、本発明の製造方法によれば、このような１−ペンテンや２−ペンテンなどのイソプレン以外の炭化水素化合物への転化率を低く抑えることができるため、このような問題を有効に解決できるものである。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

（製造例１）
（１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒の製造）
３００ｍｌのナス型フラスコに、七酸化モリブデン六アンモニウム四水和物１．３８ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に酸化ジルコニウム担体（３ｍｍペレット）７５．０ｇを入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（１Ａ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに硝酸銅（ＩＩ）三水和物１１．４１ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（１Ａ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（１Ｂ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに、純水２００ｍｌ、および３６％の塩酸水溶液７．１４ｇを入れ、続いて、塩化パラジウム（ＩＩ）１．２５ｇを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（１Ｂ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られ残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成した。このようにして得られた残分を乳鉢で破砕し、ふるいにかけて８５０μｍ〜２ｍｍの大きさのものを分取することで、１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒（ＺｒＯ_２に対して、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｍｏが、金属単体として、Ｐｄ１％、Ｃｕ４％、Ｍｏ１％の割合にてそれぞれ担持されてなる触媒）を得た。

（製造例２）
（１％Ｐｄ−２．５％Ｃｕ−２．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒の製造）
３００ｍｌのナス型フラスコに、七酸化モリブデン六アンモニウム四水和物３．４５ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に酸化ジルコニウム担体（３ｍｍペレット）７５．０ｇを入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（２Ａ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに硝酸銅（ＩＩ）三水和物７．１３ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（２Ａ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（２Ｂ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに、純水２００ｍｌ、および３６％の塩酸水溶液７．１４ｇを入れ、続いて、塩化パラジウム（ＩＩ）１．２５ｇを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（２Ｂ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られ残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成した。このようにして得られた残分を乳鉢で破砕し、ふるいにかけて８５０μｍ〜２ｍｍの大きさのものを分取することで、１％Ｐｄ−２．５％Ｃｕ−２．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒（ＺｒＯ_２に対して、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｍｏが、金属単体として、Ｐｄ１％、Ｃｕ２．５％、Ｍｏ２．５％の割合にてそれぞれ担持されてなる触媒）を得た。

（製造例３）
（１％Ｐｄ−４．５％Ｃｕ−０．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒の製造）
３００ｍｌのナス型フラスコに、七酸化モリブデン六アンモニウム四水和物０．６９ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に酸化ジルコニウム担体（３ｍｍペレット）７５．０ｇを入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（３Ａ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに硝酸銅（ＩＩ）三水和物１２．８３ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（３Ａ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（３Ｂ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに、純水２００ｍｌ、および３６％の塩酸水溶液７．１４ｇを入れ、続いて、塩化パラジウム（ＩＩ）１．２５ｇを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（３Ｂ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られ残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成した。このようにして得られた残分を乳鉢で破砕し、ふるいにかけて８５０μｍ〜２ｍｍの大きさのものを分取することで、１％Ｐｄ−４．５％Ｃｕ−０．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒（ＺｒＯ_２に対して、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｍｏが、金属単体として、Ｐｄ１％、Ｃｕ４．５％、Ｍｏ０．５％の割合にてそれぞれ担持されてなる触媒）を得た。

（製造例４）
（０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／ＺｒＯ_２触媒の製造）
３００ｍｌのナス型フラスコに、塩化すず（ＩＩ）２．４０ｇ、およびエタノール１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に酸化ジルコニウム担体（３ｍｍペレット）７５．０ｇを入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、４０℃でエタノールを留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（４Ａ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに硝酸クロム（ＩＩ）九水和物３４．６４ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（４Ａ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（４Ｂ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに、純水１５０ｍｌ、および塩化白金（ＶＩ）酸ｎ水和物（ｎ＝５．７）１．１８ｇを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（４Ｂ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られ残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成した。このようにして得られた残分を乳鉢で破砕し、ふるいにかけて８５０μｍ〜２ｍｍの大きさのものを分取することで、０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／ＺｒＯ_２触媒（ＺｒＯ_２に対して、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｓｎが、金属単体として、Ｐｔ０．６％、Ｃｒ６％、Ｓｎ２％の割合にてそれぞれ担持されてなる触媒）を得た。

（製造例５）
（１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の製造）
３００ｍｌのナス型フラスコに、七酸化モリブデン六アンモニウム四水和物１．３８ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液にγ−酸化アルミニウム担体（３ｍｍペレット）７５．０ｇを入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（５Ａ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに硝酸銅（ＩＩ）三水和物１１．４１ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（５Ａ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（５Ｂ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに、純水２００ｍｌ、および３６％の塩酸水溶液７．１４ｇを入れ、続いて、塩化パラジウム（ＩＩ）１．２５ｇを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（５Ｂ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られ残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成した。このようにして得られた残分を乳鉢で破砕し、ふるいにかけて８５０μｍ〜２ｍｍの大きさのものを分取することで、１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒（γ−Ａｌ_２Ｏ_３に対して、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｍｏが、金属単体として、Ｐｄ１％、Ｃｕ４％、Ｍｏ１％の割合にてそれぞれ担持されてなる触媒）を得た。

（製造例６）
（０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の製造）
３００ｍｌのナス型フラスコに、塩化すず（ＩＩ）２．４０ｇ、およびエタノール１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液にγ−酸化アルミニウム担体（３ｍｍペレット）７５．０ｇを入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、４０℃でエタノールを留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（６Ａ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに硝酸クロム（ＩＩ）九水和物３４．６４ｇ、および純水１５０ｍｌを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（６Ａ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成し、前駆体（６Ｂ）を得た。

次いで、別の３００ｍｌのナス型フラスコに、純水１５０ｍｌ、および塩化白金（ＶＩ）酸ｎ水和物（ｎ＝５．７）１．１８ｇを入れて溶解させ、この溶液に上記にて得られた前駆体（６Ｂ）を入れ、一晩静置した。そして、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、６０℃で水を留去し、得られた残分をマッフル炉にて、空気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに空気中にて６００℃で４．５時間焼成した。このようにして得られた残分を乳鉢で破砕し、ふるいにかけて８５０μｍ〜２ｍｍの大きさのものを分取することで、０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒（γ−Ａｌ_２Ｏ_３に対して、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｓｎが、金属単体として、Ｐｔ０．６％、Ｃｒ６％、Ｓｎ２％の割合にてそれぞれ担持されてなる触媒）を得た。

（実施例１）
（触媒の還元処理）
ジャケット式ステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ）に、製造例１にて得られた１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒１４．１ｍｌを充填し、窒素雰囲気下、反応管の温度を４００℃まで昇温した後、供給速度：ＧＨＳＶ＝３００ｈ^-1で水素を１時間導入し、触媒の還元処理を行なった。

（２−メチル−２−ブテンの脱水素反応）
２−メチル−２ブテンを送液ポンプにて１．７ｍｍｏｌ/分で、スイープガスとしての窒素を１１．６ｍｍｏｌ/分で、それぞれ、１８０℃に加熱したステンレス鋼製気化管（長さ：２５０ｍｍ、内径２３．２ｍｍ）に供給し、２−メチル−２ブテンを気化させることで、２−メチル−２ブテンと窒素との混合ガスとし、この混合ガスを、５５０℃に加熱した反応管（還元処理を行なった１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒が充填されたステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ））に、供給速度：ＧＨＳＶ＝１２６５ｈ^-1、反応圧力０．０１ＭＰａ以下で導入することで、２−メチル−２−ブテンの脱水素反応を行った。そして、反応管出口ガスから得られた脱水素反応後のガスを熱交換型の冷却器で冷却し、ガス状態にて、熱伝導性検出器付きガスクロマト装置（島津製作所製）および水素炎イオン検出器付きガスクロマト装置（島津製作所製）を用いて分析を行い、各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合（モル分率）を求めた。なお、組成割合を求めるにあたっては、あらかじめ、窒素、原料および脱水素化物を構成する各成分の（モル量／ピーク面積）の検量線を作成した。そして、得られた組成割合より、下記式（１）に従い、原料転化率を、下記式（２）に従い、イソプレン収率を、下記式（３）に従い、イソプレン選択率を、それぞれ求めた。結果を表１に示す。
原料転化率（モル％）＝１００×（反応前原料モル量−反応後原料モル量）／反応前原料モル量・・・（１）
イソプレン収率（モル％）＝１００×（生成イソプレンモル量／反応前原料モル量）・・・（２）
イソプレン選択率（モル％）＝１００×（イソプレン収率／原料転化率）・・・（３）

なお、本実施例においては、熱伝導性検出器付きガスクロマト装置による分析においては、パックドカラムとしてＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮＳＴ５０／８０（６．０ｍ×３．０ｍｍ、信和化工社製）を用い、試料注入量：１．５ｍＬ、注入温度：１５０℃、検出器温度：２００℃、キャリアガス：アルゴン、および、キャリアガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度：４０℃の条件で加熱を開始し、１２分保持し、次いで２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１２分保持することにより行った。なお、熱伝導性検出器付きガスクロマト装置は、無機ガス類の分析を行うために用いた。

また、水素炎イオン検出器付きガスクロマト装置による分析においては、キャピラリーとしてＨＰ−１（６０ｍ×０．２５μｍ×１．００μｍ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、試料注入量：１．０ｍＬ、スプリット比：１／５０、注入温度：１４０℃、検出器温度：２６０℃、キャリアガス：ヘリウム、および、キャリアガス流量：５６．３ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度：４０℃の条件で加熱を開始し、１５分保持し、次いで２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、５分保持することにより行った。なお、水素炎イオン検出器付きガスクロマト装置は、炭素化合物の分析を行うために用いた。

（実施例２）
（触媒の還元処理）
ジャケット式ステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ）に、製造例２にて得られた１％Ｐｄ−２．５％Ｃｕ−２．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒１４．１ｍｌを充填し、窒素雰囲気下、反応管の温度を４００℃まで昇温した後、供給速度：ＧＨＳＶ＝３００ｈ^-1で水素を１時間導入し、触媒の還元処理を行なった。

（２−メチル−２−ブテンの脱水素反応）
反応管として、還元処理を行なった１％Ｐｄ−２．５％Ｃｕ−２．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒が充填されたステンレス鋼製反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして、２−メチル−２−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（実施例３）
（触媒の還元処理）
ジャケット式ステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ）に、製造例３にて得られた１％Ｐｄ−４．５％Ｃｕ−０．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒１４．１ｍｌを充填し、窒素雰囲気下、反応管の温度を４００℃まで昇温した後、供給速度：ＧＨＳＶ＝３００ｈ^-1で水素を１時間導入し、触媒の還元処理を行なった。

（２−メチル−２−ブテンの脱水素反応）
反応管として、還元処理を行なった１％Ｐｄ−４．５％Ｃｕ−０．５％Ｍｏ／ＺｒＯ_２触媒が充填されたステンレス鋼製反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして、２−メチル−２−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
（触媒の還元処理）
ジャケット式ステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ）に、製造例４にて得られた０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／ＺｒＯ_２触媒１４．１ｍｌを充填し、窒素雰囲気下、反応管の温度を４００℃まで昇温した後、供給速度：ＧＨＳＶ＝３００ｈ^-1で水素を１時間導入し、触媒の還元処理を行なった。

（２−メチル−２−ブテンの脱水素反応）
反応管として、還元処理を行なった０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／ＺｒＯ_２触媒が充填されたステンレス鋼製反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして、２−メチル−２−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（実施例５）
（２−メチル−１−ブテンの脱水素反応）
２−メチル−２−ブテンに代えて、２−メチル−１−ブテンを用いた以外は、実施例４と同様にして、２−メチル−１−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（実施例６）
（３−メチル−１−ブテンの脱水素反応）
２−メチル−２−ブテンに代えて、３−メチル−１−ブテンを用いた以外は、実施例４と同様にして、３−メチル−１−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
（触媒の還元処理）
ジャケット式ステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ）に、製造例５にて得られた１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒１４．１ｍｌを充填し、窒素雰囲気下、反応管の温度を４００℃まで昇温した後、供給速度：ＧＨＳＶ＝３００ｈ^-1で水素を１時間導入し、触媒の還元処理を行なった。

（２−メチル−２−ブテンの脱水素反応）
反応管として、還元処理を行なった１％Ｐｄ−４％Ｃｕ−１％Ｍｏ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒が充填されたステンレス鋼製反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして、２−メチル−２−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（比較例２）
（触媒の還元処理）
ジャケット式ステンレス鋼製反応管（長さ：２５０ｍｍ、内径：２３．２ｍｍ）に、製造例６にて得られた０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒１４．１ｍｌを充填し、窒素雰囲気下、反応管の温度を４００℃まで昇温した後、供給速度：ＧＨＳＶ＝３００ｈ^-1で水素を１時間導入し、触媒の還元処理を行なった。

（２−メチル−２−ブテンの脱水素反応）
反応管として、還元処理を行なった０．６％Ｐｔ−６％Ｃｒ−２％Ｓｎ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒が充填されたステンレス鋼製反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして、２−メチル−２−ブテンの脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。そして、得られた組成割合より、実施例１と同様にして、原料転化率、イソプレン収率、およびイソプレン選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（実施例１〜６、比較例１，２の評価）
表１より、脱水素反応の触媒として、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いた場合には、転化化合物中のイソプレン選択率が高く、また、イソプレン収率も高くなる結果となった（実施例１〜６）。特に、この傾向は、担体としてのジルコニウムの酸化物に担持させる金属の種類および量を変更した場合（実施例１〜４参照）、および、原料として、イソアミレンを構成する、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、および３−メチル−１−ブテンのいずれを用いた場合（実施例４〜６参照）のいずれにおいても同様であった。
これに対し、アルミニウムの酸化物からなる担体を用いた比較例１においては、原料転化率は高かったものの、転化化合物中のイソプレン選択率が低く、イソプレン収率に劣るものであった。
なお、本実施例においては、イソアミレンを構成する、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、および３−メチル−１−ブテンから選ばれる１種の化合物を用いたが、炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られる残留分中に含まれているものを用いても、同様の結果が得られるものと考えられる。

また、表２に、実施例１，４、比較例１，２における、各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より求めた、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を示す。表２より、比較例１，２においては、イソプレンの割合が低いことに加え、イソプレンや、イソアミレンを構成する、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン以外の化合物の割合が高く、イソプレンを得るための原料として再利用として適さないものであった。これに対し、実施例１，４においては、イソプレンの割合が高いことに加え、イソプレンや、イソアミレンを構成する、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン以外の化合物の割合が低く、再利用にも適したものであった。なお、表２中においては、実施例１，４、比較例１，２の結果のみを示したが、実施例２，３，５，６についても、実施例１と同様の傾向であった。

（実施例７）
（モデル液の脱水素反応）
２−メチル−２−ブテンに代えて、表３に示すモル分率にて各成分を含有するモデル液を用いた以外は、実施例１と同様にして、モデル液に含有される各成分の脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる各成分の組成割合を求めた。各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より求めた、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を表５に示す。

（実施例８）
（モデル液の脱水素反応）
２−メチル−２−ブテンに代えて、表３に示すモル分率にて各成分を含有するモデル液を用いた以外は、実施例４と同様にして、モデル液に含有される各成分の脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より求めた、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を表５に示す。

（比較例３）
（モデル液の脱水素反応）
２−メチル−２−ブテンに代えて、表３に示すモル分率にて各成分を含有するモデル液を用いた以外は、比較例１と同様にして、モデル液に含有される各成分の脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より求めた、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を表５に示す。

（比較例４）
（モデル液の脱水素反応）
２−メチル−２−ブテンに代えて、表３に示すモル分率にて各成分を含有するモデル液を用いた以外は、比較例２と同様にして、モデル液に含有される各成分の脱水素反応を行い、同様にして、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を求めた。各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より求めた、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を表５に示す。

（実施例７，８、比較例３，４の評価）
表３に、実施例７，８、比較例３，４で使用したモデル液の組成を、表４に、実施例７，８、比較例３，４で使用した触媒の触媒組成を、表５に、モデル液の組成、および実施例７，８、比較例３，４における、各ガスクロマト装置で得られた各成分の面積比率より求めた、脱水素反応後のガス中に含まれる成分の組成割合を、それぞれ示す。

表４，５より、イソアミレンを構成する、２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン、ならびにその他の成分を含有するモデル液を用いた場合においても、脱水素反応の触媒として、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いることで、イソプレンへの転化率が高く、イソプレン収率が高くなることが確認できる（実施例７，８）。また、これに加えて、実施例７，８においては、イソプレンの割合が高いことに加え、イソプレンや、イソアミレンを構成する、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン以外の成分の増加も抑制されており、再利用にも適したものであることが確認できる。
一方、アルミニウムの酸化物からなる担体を用いた比較例３，４においては、イソプレンへの転化率が低く、イソプレン収率が低く、また、イソアミレンを構成する、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン以外の成分（特に、２−ペンテン）が大きく増加する結果となり、イソプレンを得るための原料として再利用として適さないものとなった。

Claims

イソアミレンを脱水素反応させることで、イソプレンを製造する方法であって、
前記脱水素反応を、ジルコニウムの酸化物からなる担体に、パラジウム、６Ａ族元素および１Ｂ族元素を少なくとも含む金属、または、白金、６Ａ族元素および４Ｂ族元素を少なくとも含む金属を担持させてなる担持型固体触媒を用いて行うことを特徴とするイソプレンの製造方法。
前記脱水素反応の際の温度が、５００〜６２０℃である請求項１に記載のイソプレンの製造方法。