ES2797802T3 - Catalizador para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos - Google Patents
Catalizador para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2797802T3 ES2797802T3 ES16203690T ES16203690T ES2797802T3 ES 2797802 T3 ES2797802 T3 ES 2797802T3 ES 16203690 T ES16203690 T ES 16203690T ES 16203690 T ES16203690 T ES 16203690T ES 2797802 T3 ES2797802 T3 ES 2797802T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- composition
- hydrocarbon conversion
- conversion catalyst
- weight
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 61
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 114
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 16
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N dinitrooxyindiganyl nitrate Chemical compound [In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/163—X-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1081—Alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/22—Higher olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Catalizador de conversión de hidrocarburos, que comprende: una primera composición que comprende un metal activo de deshidrogenación sobre un soporte sólido; y una segunda composición que comprende un metal de transición y un agente dopante sobre un soporte inorgánico, en donde el agente dopante se selecciona de cinc, galio, indio, lantano, y mezclas de los mismos, en donde el soporte inorgánico es dióxido de silicio o una mezcla de dióxido de silicio y zeolita, y en donde el metal activo de deshidrogenación se selecciona de platino, paladio, iridio, cromo, y mezclas de los mismos.
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizador para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos
La presente invención se refiere a un catalizador de conversión de hidrocarburos que puede usarse en un proceso para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos.
Las olefinas, especialmente olefinas ligeras incluyendo etileno y propileno, son productos de hidrocarburo valiosos. Son útiles para preparar una amplia variedad de productos finales, incluyendo óxido de etileno, óxido de propileno, etilbenceno, acetona, fenol, polietileno, polipropileno, otros polímeros, y otros productos petroquímicos. Aunque los precios han fluctuado con el tiempo, las demandas en la industria todavía están creciendo continuamente.
Para atender las necesidades industriales, se han utilizado muchos métodos para producir olefinas. Sin embargo, típicamente es económicamente más atractivo producir olefinas a partir de materias primas de menor valor, tales como parafinas. Un método convencional para convertir parafinas saturadas en olefinas es el craqueo térmico. Este es un método altamente intensivo en energía y la selectividad del producto es difícil de ajustar y controlar.
El craqueo catalítico es un método desarrollado posteriormente. Con materiales catalíticos apropiados, generalmente materiales basados en zeolita, el craqueo de hidrocarburos puede ocurrir en condiciones de operación menos severas. En la técnica (por ejemplo, el documento EP2689843 Al) también se conocen procesos que convierten parafinas saturadas en olefinas mediante deshidrogenación utilizando un catalizador apropiado. Se puede seguir de deshidrogenación, mediante una etapa de metátesis apropiada, para finalmente proporcionar una distribución de olefinas que satisfaga las más altas necesidades industriales.
Pueden producirse diversas reacciones secundarias durante la deshidrogenación y metátesis, por ejemplo la (re)hidrogenación de etileno, propileno o buteno, que son productos finales preferidos de una reacción de deshidrogenación de etano, propano o butano. Además, en presencia de hidrógeno, hidrogenólisis y craqueo de materias primas, tales como propano, puede producirse. Por tanto, el desarrollo de hidrógeno puede ser un inconveniente en la reacción adicional de las olefinas obtenidas.
Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un catalizador de conversión de hidrocarburos en donde las reacciones secundarias del hidrógeno pueden disminuirse o prevenirse sustancialmente cuando se utiliza en un proceso de conversión de hidrocarburos, especialmente un proceso integrado de deshidrogenación-metátesis. Este objetivo se logra mediante un catalizador de conversión de hidrocarburos, que comprende:
una primera composición que comprende un metal activo de deshidrogenación sobre un soporte sólido;
y una segunda composición que comprende un metal de transición y un agente dopante sobre un soporte inorgánico, en donde el agente dopante se selecciona de cinc, galio, indio, lantano, y mezclas de los mismos, y el soporte inorgánico es dióxido de silicio o una mezcla de dióxido de silicio y zeolita.
El metal activo de deshidrogenación se refiere a un grupo de metales que son eficaces para la deshidrogenación de un hidrocarburo. La deshidrogenación es una reacción en la que el hidrógeno se desprende de una molécula. El metal activo de deshidrogenación se selecciona de platino, paladio, iridio, cromo, y mezclas de los mismos, preferentemente platino.
En una realización, el soporte sólido se selecciona de óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de circonio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de calcio, y mezclas de los mismos.
En otra realización, el soporte sólido comprende una mezcla de óxido de magnesio y aluminio y/u óxido de calcio y aluminio.
El metal activo adicional, que actúa para mejorar la actividad catalítica de esta primera composición, tal como potasio, estaño, lantano, indio, itrio, iterbio, renio, y mezclas de los mismos, también puede estar presente en la primera composición, preferentemente estaño, indio, y una mezcla de los mismos.
En una realización, la primera composición contiene 0,01 a 25 % en peso del metal activo de deshidrogenación, preferentemente 0,05 a 20 % en peso del metal activo de deshidrogenación, más preferentemente 0,1 a 5 % en peso del metal activo de deshidrogenación, basado en el peso total de la primera composición.
En una realización, el platino es el metal activo de deshidrogenación, A 1203 es el soporte sólido, y estaño y/o potasio son metales activos adicionales en la primera composición.
En otra realización, el platino es el metal activo de deshidrogenación. SiO2 y ZrO2 son el soporte sólido, e itrio y/o
iterbio son metales activos adicionales en la primera composición.
En una realización adicional, el platino es el metal activo de deshidrogenación, un óxido mixto de magnesio y aluminio y/o una mezcla de óxido de calcio y aluminio es el soporte sólido, e indio y/o estaño es el metal activo adicional, en la primera composición.
En una realización, el óxido mixto de magnesio-aluminio y el óxido mixto de calcio-aluminio derivan de un hidróxido doble en capas de magnesio-aluminio o calcio-aluminio, que puede obtenerse preferentemente sometiendo un hidróxido doble en capas de magnesio-aluminio o calcio-aluminio a una temperatura en el intervalo de 600-700 °C, más preferentemente 600-650 °C, durante más de 2 horas, más preferentemente 3 a 10 horas.
Preferentemente, la primera composición contiene 0,005 a 2 % en peso del metal activo adicional basado en el peso total de la primera composición.
En una realización, el metal de transición de la segunda composición se selecciona de molibdeno, tungsteno, renio, y mezclas de los mismos.
El metal de transición es preferentemente tungsteno, más preferentemente en forma de óxido de tungsteno.
En una realización, la segunda composición comprende tungsteno y un agente dopante seleccionado de cinc, galio, indio, lantano, y sus mezclas sobre un soporte inorgánico que comprende una mezcla de dióxido de silicio y zeolita. Preferentemente, la zeolita se selecciona de ZSM-5, Zeolita X, Zeolita Y, beta-zeolita, MCM-22, ferrierita, y sus mezclas, más preferentemente zeolita Y.
En otra realización preferida, la segunda composición comprende además un óxido metálico mixto, más preferentemente un óxido mixto de magnesio y aluminio o un óxido mixto de calcio y aluminio, en donde el óxido mixture de metal se mezcla preferentemente físicamente con el metal de transición y el agente dopante sobre el soporte inorgánico.
En una realización particularmente preferida, la segunda composición contiene óxido de tungsteno y un agente dopante seleccionado de cinc, galio, indio, lantano, y sus mezclas sobre un soporte inorgánico que comprende una mezcla de dióxido de silicio y zeolita Y mezclada físicamente con un óxido de magnesio y aluminio mezclado.
Incluso más preferentemente es el óxido mixto de magnesio y aluminio deriva de un precursor de hidróxido doble en capas de magnesio y aluminio.
En una realización, la segunda composición contiene 1 a 15 % en peso del metal de transición, incluso más preferentemente 5 a 10 % en peso del metal de transición, basado en el peso total de la segunda composición. En la segunda composición, el agente dopante está presente en una realización en una cantidad de 0,1-10 % en peso, en una realización en una cantidad de 1-5 % en peso, basado en el peso total de la segunda composición.
En una realización, el metal activo de deshidrogenación es platino, el metal de transición es tungsteno y el agente de dopaje es indio.
La primera composición se prepara preferentemente soportando todos los precursores de elementos del metal activo de deshidrogenación, y el metal activo adicional opcional sobre el soporte sólido seguido de un tratamiento térmico adecuado.
Igualmente, la segunda composición se prepara preferentemente soportando en el soporte inorgánico todos los precursores de elementos del metal de transición y el agente de dopaje seguido de un tratamiento térmico adecuado. Los precursores de elemento son compuestos de partida que contienen los elementos deseados que se pueden convertir a la forma deseada de los elementos en el catalizador de conversión de hidrocarburos final mediante el tratamiento térmico adecuado. Por ejemplo, los precursores de elemento pueden incluir óxidos, haluros, alcóxidos, nitratos, carbonatos, formiatos, oxilatos, aminas, o hidróxidos de los elementos.
Más preferentemente, la primera composición se prepara impregnando, preferentemente simultáneamente (coimpregnación), los precursores de elemento del metal activo de deshidrogenación y el metal activo adicional opcional, que se proporcionan en forma de solución, en el soporte sólido seguido de calcinación. La calcinación se lleva a cabo preferentemente en atmósfera oxidante, a una temperatura en el intervalo de 300-800 °C durante 1-24 horas, incluso más preferentemente 400-600 °C durante 2 a 10 horas.
También más preferentemente, la segunda composición se prepara impregnando, preferentemente secuencialmente, los precursores de elemento del metal de transición y el agente dopante, que se proporcionan en forma de solución,
en el soporte inorgánico seguido de calcinación. La calcinación se lleva a cabo preferentemente en atmósfera oxidante, a una temperatura en el intervalo de 300-800 °C durante 1-24 horas, incluso más preferentemente 400-600 °C durante 2-10 horas.
Las composiciones primera y segunda obtenidas del método de preparación descrito anteriormente están generalmente en forma de polvo con un tamaño medio inferior a 800 micrómetros.
En una realización, la primera composición y la segunda composición están físicamente mezcladas, preferentemente en una relación en peso de la primera a la segunda composición de 1:10 a 10:1, más preferentemente 1:5 a 5:1, incluso más preferentemente 1:3 a 3:1, e incluso más preferentemente 1:2 a 2:1, para formar el catalizador de conversión de hidrocarburos.
El catalizador de conversión de hidrocarburos puede estar en forma de polvo en una realización. En otra realización, el catalizador de conversión de hidrocarburos también se puede formar en una forma que sea más adecuada para utilización industrial, por ejemplo, microgránulo, comprimido, extmdate, o esfera.
La mezcla física de la primera y la segunda composiciones se puede llevar a cabo antes o después de conformar el catalizador de conversión de hidrocarburos.
En una realización, la primera composición y la segunda composición se forman por separado en las formas deseadas, entonces la primera composición formada en la forma deseada y la segunda composición formada en la forma deseada se mezclan físicamente para obtener el catalizador de conversión de hidrocarburos.
En una realización más preferente, el polvo de la primera composición y el polvo de la segunda composición se mezclan físicamente para obtener el catalizador de conversión de hidrocarburos, y el catalizador de conversión de hidrocarburos obtenido se puede formar en cualquier forma deseada.
En la conformación de la primera composición, la segunda composición, o el catalizador de conversión de hidrocarburos, se puede agregar un material aglutinante para facilitar la formación de polvo en las formas deseadas. Se puede usar cualquier material aglutinante conocido en la técnica.
En otra realización, también es posible que la primera y la segunda composiciones se proporcionen en forma de capa de escala macroscópica, en donde la primera composición y la segunda composición están dispuestas como capas separadas en un reactor de lecho fijo.
Sorprendentemente se descubrió que el catalizador de conversión de hidrocarburos de la invención, cuando se usa en un proceso de conversión de hidrocarburos, es capaz de bloquear hidrógeno, que se genera como subproducto, de los sitios activos del catalizador y "elimina" el hidrógeno de estos sitios activos. Esto da como resultado una supresión significativa de las reacciones secundarias de hidrogenación y/o hidrogenólisis.
El catalizador de la invención es adecuado para usarse en un proceso de conversión de hidrocarburos. Preferentemente, el proceso de conversión de hidrocarburos comprende poner en contacto una corriente de alimentación de hidrocarburos con el catalizador de conversión de hidrocarburos.
Para lograr productos olefínicos, es favorable que la corriente de alimentación de hidrocarburos comprenda un hidrocarburo parafínico. En una realización, la corriente de alimentación de hidrocarburos comprende una parafina que tiene de 2 a 5 átomos. En otra realización, la corriente de alimentación de hidrocarburos comprende una parafina seleccionada de etano, propano, butano, pentano, y mezclas de los mismos, preferentemente propano, butano, y una mezcla de los mismos, incluso más preferentemente, la corriente de alimentación de hidrocarburos es propano.
El proceso de conversión de hidrocarburos se puede operar en una amplia gama de condiciones de operación. Sin embargo, algunos intervalos específicos de condiciones de funcionamiento pueden dar como resultado una alta selectividad en la producción de olefinas. En una realización, el proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 200-800 °C, preferentemente 350-700 °C, incluso más preferentemente 450-650 °C. En otra realización, el proceso se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 0,01 a 10 bar manométrico, preferentemente 0,05 a 5 bar manométrico. El tiempo de contacto necesario para obtener un rendimiento deseable de productos de olefinas depende de varios factores, tales como temperatura de funcionamiento, presión de funcionamiento, y actividad del catalizador. En una realización, el proceso se lleva a cabo a una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) en el intervalo de 0,01 a 20 h, preferentemente 0,05 a 5 h"1. El proceso puede llevarse a cabo de manera discontinua o continua. Para escala comercial, es favorable que el proceso se opere continuamente. La operación continua se puede realizar con lecho fijo, lecho fluidizado u otras técnicas conocidas en la técnica, prefiriéndose típicamente lecho fijo.
Antes de contactar con la corriente de alimentación de hidrocarburos, el catalizador de conversión de hidrocarburos puede pretratarse opcionalmente. La condición de pretratamiento puede incluir poner en contacto el catalizador con un gas inerte, un gas oxidante, un gas reductor, y mezclas de los mismos a una temperatura elevada, preferentemente 250 °C a 850 °C, más preferentemente 400 °C a 750 °C, incluso más preferentemente 500 °C a 700 °C. En una
realización preferida, la condición de pretratamiento incluye poner en contacto el catalizador con un agente reductor, más preferentemente hidrógeno, a una temperatura en el intervalo de 400-600 °C durante aproximadamente 0,5 a 8 horas.
Después del contacto con la corriente de alimentación de hidrocarburos en las condiciones de funcionamiento, algunas sustancias venenosas, hidrocarburos pesados y coque pueden depositarse en la superficie del catalizador de conversión de hidrocarburos. TM normalmente afectan la actividad del catalizador para caer gradualmente con el tiempo. Se puede realizar una regeneración adecuada en el catalizador de conversión de hidrocarburos usado para recuperar al menos algo de su actividad. En una realización, el proceso de conversión de hidrocarburos comprende una etapa de regeneración en donde la etapa de regeneración incluye poner en contacto el catalizador de conversión de hidrocarburos con un agente oxidante a una temperatura alta. La etapa de regeneración debe controlarse cuidadosamente para evitar el sobrecalentamiento y la destrucción de la estructura del catalizador. En una realización, la etapa de regeneración se lleva a cabo poniendo en contacto el catalizador de conversión de hidrocarburos usado con un agente oxidante, preferentemente oxígeno o aire, a una temperatura en el intervalo de 20O-7OO °C, preferentemente 300-600 °C. Se pueden emplear otras técnicas de regeneración conocidas sin limitación,
Se ha preparado y probado una variedad de catalizadores de conversión de hidrocarburos según la invención según la descripción anterior. Los inventores descubrieron sorprendentemente que el catalizador de conversión de hidrocarburos según la presente invención presenta una selectividad de olefinas total incrementada con una producción de CH4 disminuida, en comparación con los sistemas catalíticos no inventivos.
Además, se descubrió sorprendentemente que el catalizador de conversión de hidrocarburos de la presente invención se puede operar en condiciones suaves, es decir, a temperaturas significantemente inferiores a las conocidas en la técnica para convertir parafina en olefina.
Resultados experimentales
En la siguiente sección de ejemplos, la conversión de propano en olefinas, preferentemente etileno, propileno y buteno, se ha investigado usando catalizadores de conversión de hidrocarburos según la presente invención y un catalizador comparativo.
Ejemplo 1 (Comparativo)
Una solución de hexahidrato de ácido cloroplatinico y una solución de trinitrato de iterbio se coimpregnan sobre polvo de mezcla de sílice y circonia, luego el material resultante se seca a 100 °C durante 2 horas, seguido de calcinación al aire a 700 °C durante 3 horas para obtener una primera composición que contiene 1 % en peso de Pt y 0,15 % en peso de Yb y el resto de SiO2-ZrO2, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la primera composición.
Se preparó un soporte para una segunda composición mezclando SiO2 con zeolita HY. El soporte SO 2- zeolita se impregnó luego usando una solución de hidrato de metatungstato de amonio, luego se secó a 110 °C durante 3 horas. El material resultante se mezcló luego con hidróxido doble en capas Mg-Al-C03 seguido de calcinación con aire a 550 °C durante 2 horas para obtener una segunda composición que contenía 7 % en peso de W, 4 % en peso de zeolita Y, 9 % en peso de óxido de Mg-Al, y resto de SiO2, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la segunda composición.
La primera composición y la segunda composición se mezclaron físicamente 1:1 en peso para obtener el catalizador del Ejemplo 1.
Ejemplo 2
Una primera composición se prepara de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1.
Se preparó un soporte para una segunda composición mezclando Si02 con zeolita HY. El soporte Si02-zeolita se impregnó luego usando una solución de hidrato de metatungstato de amonio, luego se secó a 110 °C durante 3 horas. La mezcla seca se impregnó luego usando una solución de nitrato de cinc hexahidrato, luego se dejó secar una vez más a 110 °C durante 3 horas. El material resultante se mezcló luego con hidróxido doble en capas Mg-Al-C03 seguido de calcinación con aire a 550 °C durante 2 horas para obtener una segunda composición que contenía 7 % en peso de W, 4 % en peso de Zn, 4 % en peso de zeolita Y, 9 % en peso de óxido de Mg-Al, y resto de SiO2 , en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la segunda composición.
La primera composición y la segunda composición se mezclaron físicamente 1:1 en peso para obtener el catalizador del Ejemplo 2.
Ejemplo 3
Una primera composición se prepara de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1.
Se preparó un soporte para una segunda composición mezclando Si02 con zeolita HY. El soporte SiO2-zeolita se impregnó luego usando una solución de hidrato de metatungstato de amonio, luego se secó a 110 °C durante 3 horas. La mezcla seca se impregnó luego usando una solución de trinitrato de indio, luego se dejó secar una vez más a 110 °C durante 3 horas. El material resultante se mezcló luego con hidróxido doble en capas Mg-Al-C03 seguido de calcinación con aire a 550 °C durante 2 horas para obtener una segunda composición que contenía 7 % en peso de W, 2 % en peso, 4 % en peso de zeolita Y, 9 % en peso de óxido de Mg-Al, y resto de SiO2, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la segunda composición.
La primera composición y la segunda composición se mezclaron físicamente 1:1 en peso para obtener el catalizador del Ejemplo 3.
Ejemplo 4
Una primera composición se prepara de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1.l
Se preparó un soporte para una segunda composición mezclando SiO2 con zeolita HY. El soporte SiO2-zeolita se impregnó luego usando una solución de hidrato de metatungstato de amonio, luego se secó a 110 °C durante 3 horas. La mezcla seca se impregnó luego usando una solución de hexahidrato de nitrato de lantano (III), luego se dejó secar una vez más a 110 °C durante 3 horas. El material resultante se mezcló luego con hidróxido doble en capas Mg-Al-C03 seguido de calcinación con aire a 550 °C durante 2 horas para obtener una segunda composición que contenía 7 % en peso de W, 2 % en peso de La, 4 % en peso de zeolita Y, 9 % en peso de óxido de Mg-Al, y resto de SiO2, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la segunda composición.
La primera composición y la segunda composición se mezclaron físicamente 1:1 en peso para obtener el catalizador del Ejemplo 4.
Cada catalizador tal como se preparó anteriormente se empaquetó en un microrreactor de tubo de cuarzo y se trató previamente con hidrógeno a aproximadamente 600 °C durante media hora antes de ponerse en contacto con propano a aproximadamente 500 °C, 0,05-0,1 bar manométrico, y WHSV de aproximadamente 0,1-0,2 h-1. Los resultados medidos en el tiempo en la corriente durante aproximadamente 60 horas y 100 horas se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Como se puede observar a partir de la tabla anterior, para el catalizador de conversión de hidrocarburos de la invención, la selectividad total de olefinas aumenta significativamente, mientras que la producción de metano disminuye. La mayor selectividad de olefinas totales muestra que la (re)hidrogenación de las olefinas obtenidas es menor. La disminución de la producción de metano muestra que se suprimió el efecto de la hidrogenólisis.
Claims (12)
1. Catalizador de conversión de hidrocarburos, que comprende:
una primera composición que comprende un metal activo de deshidrogenación sobre un soporte sólido; y una segunda composición que comprende un metal de transición y un agente dopante sobre un soporte inorgánico, en donde el agente dopante se selecciona de cinc, galio, indio, lantano, y mezclas de los mismos,
en donde el soporte inorgánico es dióxido de silicio o una mezcla de dióxido de silicio y zeolita, y
en donde el metal activo de deshidrogenación se selecciona de platino,
paladio, iridio, cromo, y mezclas de los mismos.
2. Catalizador de conversión de hidrocarburos según la reivindicación 1 en donde el soporte sólido se selecciona de óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de circonio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de calcio, y mezclas de los mismos.
3. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera composición comprende además un metal activo adicional seleccionado de potasio, estaño, lantano, indio, itrio, iterbio, renio, y mezclas de los mismos.
4. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, la primera composición contiene 0,01 a 25 % en peso del metal activo de deshidrogenación basado en el peso total de la primera composición.
5. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera composición contiene 0,005 a 2 % en peso del metal activo adicional basado en el peso total de la primera composición.
6. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el metal de transición se selecciona de molibdeno, tungsteno, renio, y mezclas de los mismos.
7. Catalizador de conversión de hidrocarburos según la reivindicación 1, en donde la zeolita se selecciona de ZSM-5, Zeolita X, Zeolita Y, beta-zeolita, MCM-22, ferrierita, y mezclas de las mismas.
8. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la segunda composición comprende además un óxido mixto de magnesio-aluminio o un óxido mixto de calcio-aluminio.
9. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la segunda composición contiene 1 a 15 % en peso del metal de transición basado en el peso total de la segunda composición.
10. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la segunda composición contiene 0,1 a 10 % en peso del agente de dopante basado en el peso total de la segunda composición.
11. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera composición y la segunda composición están mezcladas físicamente.
12. Catalizador de conversión de hidrocarburos según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación en peso de la primera composición a la segunda composición es de 1:10 a 10:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16203690.9A EP3335793B1 (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Catalyst for the conversion of a hydrocarbon feed comprising a saturated hydrocarbon compound to olefin products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2797802T3 true ES2797802T3 (es) | 2020-12-03 |
Family
ID=57821734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES16203690T Active ES2797802T3 (es) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Catalizador para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11318445B2 (es) |
| EP (2) | EP3335793B1 (es) |
| KR (1) | KR20190087558A (es) |
| CN (1) | CN110072616A (es) |
| ES (1) | ES2797802T3 (es) |
| PL (1) | PL3335793T3 (es) |
| TW (1) | TW201821160A (es) |
| WO (1) | WO2018108439A1 (es) |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053556A (en) * | 1971-06-16 | 1977-10-11 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalysis |
| US3980721A (en) * | 1971-11-19 | 1976-09-14 | Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres Elf | Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons |
| US3932548A (en) * | 1972-10-26 | 1976-01-13 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein |
| US4134823A (en) * | 1975-12-12 | 1979-01-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and hydrocarbon conversion process |
| GB9316955D0 (en) * | 1993-08-14 | 1993-09-29 | Johnson Matthey Plc | Improvements in catalysts |
| US6887456B2 (en) * | 2001-10-05 | 2005-05-03 | Conocophillips Company | Catalyst system for enhanced flow syngas production |
| US6756340B2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-06-29 | Uop Llc | Dehydrogenation catalyst composition |
| EP1622719A1 (en) * | 2003-02-05 | 2006-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| US7361622B2 (en) * | 2005-11-08 | 2008-04-22 | Rohm And Haas Company | Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products |
| DE102005032723A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Süd-Chemie AG | Mehrschichtkatalysator auf Niobbasis zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen |
| CN100582064C (zh) * | 2006-03-20 | 2010-01-20 | 微宏科技（湖州）有限公司 | 从甲烷经过非合成气方法合成碳三至碳十三高碳烃的流程 |
| CN101348409B (zh) * | 2007-07-19 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃的方法 |
| AR078212A1 (es) * | 2008-09-04 | 2011-10-26 | Basf Catalysts Llc | Catalizador para isomerizacion y metatesis de olefinas |
| CN101623633A (zh) * | 2009-08-17 | 2010-01-13 | 清华大学 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2011201715B8 (en) * | 2010-04-15 | 2014-08-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | A process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing co mixed gas |
| CN103058808B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 |
| EP2689843A1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-01-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation |
| EP2975013A1 (en) * | 2013-04-03 | 2016-01-20 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Catalyst for converting paraffin to olefin |
| CN104107712B (zh) * | 2013-04-16 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合c3/c4烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| EP3050621A1 (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-03 | Terramark Markencreation GmbH | Metathesis catalyst and process for producing olefin |
| CN104971717B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-09-22 | 天津大学 | Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 |
| US9796643B2 (en) * | 2015-09-25 | 2017-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon dehydrocyclization in the presence of carbon dioxide |
-
2016
- 2016-12-13 ES ES16203690T patent/ES2797802T3/es active Active
- 2016-12-13 EP EP16203690.9A patent/EP3335793B1/en active Active
- 2016-12-13 PL PL16203690T patent/PL3335793T3/pl unknown
-
2017
- 2017-11-16 EP EP17808376.2A patent/EP3554692A1/en not_active Withdrawn
- 2017-11-16 WO PCT/EP2017/079480 patent/WO2018108439A1/en unknown
- 2017-11-16 CN CN201780076952.3A patent/CN110072616A/zh active Pending
- 2017-11-16 KR KR1020197018270A patent/KR20190087558A/ko active IP Right Grant
- 2017-11-16 US US16/468,772 patent/US11318445B2/en active Active
- 2017-12-11 TW TW106143373A patent/TW201821160A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3335793B1 (en) | 2020-03-18 |
| KR20190087558A (ko) | 2019-07-24 |
| WO2018108439A8 (en) | 2019-05-16 |
| PL3335793T3 (pl) | 2020-11-02 |
| WO2018108439A1 (en) | 2018-06-21 |
| EP3554692A1 (en) | 2019-10-23 |
| CN110072616A (zh) | 2019-07-30 |
| TW201821160A (zh) | 2018-06-16 |
| EP3335793A1 (en) | 2018-06-20 |
| US20200078767A1 (en) | 2020-03-12 |
| US11318445B2 (en) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2881638T3 (es) | Proceso para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto hidrocarburo saturado a productos de olefinas | |
| JP2020505346A (ja) | プロペン生成のための多段触媒系およびプロセス | |
| TW201504199A (zh) | 將石蠟轉換成烯烴的製程及用於其中的催化劑 | |
| ES2804725T3 (es) | Sistema de catalizador y proceso que utiliza el sistema de catalizador | |
| EP3335792B1 (en) | Catalyst system and process for the conversion of a hydrocarbon feed comprising a saturated hydrocarbon compound to olefin products | |
| EP3554688B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst system | |
| ES2797802T3 (es) | Catalizador para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos | |
| JP2017159198A (ja) | 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法 |