NO301316B1 - Fremgangsmåte for aktivering av en katalysator, samt katalysatoren aktivert ved fremgangsmåten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for aktivering av en katalysator, spesielt en fremgangsmåte for aktivering av en katalysator for anvendelse ved Fischer-Tropsch-syntese.

Fremstilling av hydrokarboner fra en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd ved forhøyede temperaturer og trykk i nærvær av en katalysator er i litteraturen betegnet som Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntesen.

Katalysatorer som anvendes i Fischer-Tropsch-syntesen omfatter typisk ett eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, eventuelt sammen med én eller flere aktivatorer og et bæremateriale eller en bærer. Det er spesiell interesse for Fischer-Tropsch-katalysatorer som omfatter kobolt, spesielt for katalysatorer som omfatter kobolt sammen med én eller flere aktivatorer. Koboltholdige katalysatorer har funnet spesiell anvendelse i Fischer-Tropsch-syntesen av hydrokarboner, hvor det oppnås produkter som praktisk talt fullstendig består av uforgrenede hydrokarboner :aed en høy grad av selektivitet mot C5+-hydrokarboner.

Før en katalysator kan anvendes i en Fischer-Tropsch-syntese, må den aktiveres. Aktivering gjennomføres ved å bringe katalysatoren i kontakt med en hydrogenholdig gass. Det som foregår i aktiveringstrinnet er reduksjon av oksydene av det katalytisk aktive metall og oksyder av andre metaller som er til stede som aktivatorer i katalysatoren. Slike aktiveringsprosedyrer som kan anvendes for aktivering av frisk katalysator og også ved fremgangsmåter for regenerering eller reaktivering av forbrukt katalysator, er kjent i teknikken.

US-patent nr. 2 289 731 beskriver således en fremgangsmåte for reaktivering (regenerering) av forbrukt Fischer-Tropsch-katalysator, hvor katalysatoren bringes i kontakt med hydrogen for å fjerne paraffiniske hydrokarboner og andre avsetninger fra katalysatorpartiklene. US-patent nr. 2 289 731 beskriver videre at det er fordelaktig å utsette katalysatorpartiklene for den oksyderende virkning av en oksygenholdig gass før behandling med hydrogen.

EP-A-0 168 894 beskriver en fremgangsmåte for aktivering av en kobolt/zirkonium/silisiumdioksyd-katalysator, hvor katalysatorpartiklene bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass ved en temperatur mellom 2 00 og 3 50"C og et hydrogen-partialtrykk mellom 0,001 og 75 bar, idet hydrogen-partialtrykket økes gradvis eller trinnvis fra en opprinnelig verdi til en sluttverdi, slik at sluttverdien er minst fem ganger den opp-rinnelige verdi.

I US-patent nr. 4 670 414 beskrives en fremgangsmåte for omvandling av syntesegass til hydrokarboner ved hjelp av en katalysator fremstilt ved at en kobolt-karbonyl-impregnert aluminiumoksyd- eller silisiumdioksyd-bærer gjennomgår en aktiveringsprosedyre som omfatter følgende trinnrekkefølge: A) Reduksjon i hydrogen; B) oksydasjon i en oksygenholdig gass, og C) reduksjon i hydrogen. Aktiveringsprosedyren gjen-nomføres ved en temperatur under 500°C. Katalysatoren reduseres fortrinnsvis langsomt i nærvær av hydrogen. Redaksjons-trinnet kan i begynnelsen gjennomføres under anvendelse av en gassformig blanding omfattende 5% hydrogen og 95% nitrogen og deretter kan konsentrasjonen av hydrogen gradvis økes inntil det oppnås rent hydrogen. Den reduserte katalysator passiveres så ved omgivelsestemperatur ved at den bringes i kontakt med fortynnet luft, hvoretter katalysatoren langsomt oppvarmes i fortynnet luft til en temperatur fra ca. 3 00°C til ca. 350°C. Den på denne måte oksyderte katalysator reduseres så på den måte som er nevnt i det foregående. En lignende aktiveringsprosedyre beskrives i US-patent nr. 4 413 064.

I US-patent nr. 4 670 414 angis at strømmen av reduse-rende gass under prosedyrens produksjonstrinn må være høy nok, slik at eventuelt vann som dannes har et partialtrykk i avgassen på under 1% for å unngå overdreven damputvikling ved utgangen av katalysatorskiktet. For å holde vannets partialtrykk på det nødvendige lave nivå, kreves således enten til-veiebringelse av utstyr som er i stand til å håndtere en høy gassgjennomgang, eller drift av reduksjonstrinnene ved lave trykk, noe som i sin tur krever lengre reduksjonsperioder.

Endelig beskriver US-patent nr. 2 644 829 en fremgangsmåte for oppstarting eller kondisjonering av en katalysator i en Fischer-Tropsch-synteseprosess hvor katalysatoren ved starten av syntesen kontaktes med en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd ved et trykk og en gass-romhastighet vesentlig lavere enn det trykk og den gass-romhåstighet som vanligvis anvendes for å oppnå syntesereaksjonen. Trykket og romhastigheten økes så gradvis inntil normale driftsbetingelser for prosessen er oppnådd. Virkningen av denne kondisjonéringspro-sedyre beskrives i US-patent nr. 2 644 829 å være redusering av det i utgangspunktet uønskede høye aktivitetsnivå for katalysatoren. Deretter fortsettes synteseprosessen under normale driftsbetingelser med katalysatoren i sin tilstand med redusert aktivitet.

Det er blitt funnet at under aktiveringen av en Fischer-Tropsch-katalysator må den hydrogenholdige gass bringes i kontakt med katalysatoren ved svært høye gass-romhastigheter for at det skal oppnås optimal aktivering..Formen og konstruksjo-nen av reaktorer i kommersiell størrelse setter imidlertid ofte strenge grenser for det maksimalt tillatte trykktap gjennom et katalysatorskikt. Disse hindringer betyr at de svært høye gass-romhastigheter som er ønskelige under aktivering ikke kan anvendes uten kostbare kompressorapparater, dersom de i det hele tatt kan anvendes. I henhold til dette, må det anvendes relativt lave gass-hastigheter under aktivering. Dette resulterer i sin tur ofte i at aktiveringsprosedyrene tar mange timer for effektiv reduksjon og således for aktivering av katalysatoren. Det er derfor et behov for en aktiveringsprosedyre som er i stand til effektiv aktivering av katalysatoren på hurtig måte ved lave gass-romhastigheter.

Det er nå svært overraskende blitt funnet at dersom gjen-nomføringen av en aktiveringsprosedyre for en Fischer-Tropsch-katalysator, hvor katalysatoren reduseres ved kontakt med en hydrogenholdig gass ved økende hydrogenkonsentrasjon og økende gass-romhastighet, oppnås en katalysator med svært fordelak-tige egenskaper. Spesielt kan katalysatorer aktivert ved den foran angitte fremgangsmåte oppvise betydelig øket aktivitet og en markert høyere selektivitet mot C5+-hydrokarboner enn tilsvarende katalysatorer aktivert ved hjelp av fremgangsmåter ifølge tidligere kjent teknikk. Videre kan de forannevnte for-deler oppnås svært hurtig ved drift med relativt lave gass-romhastigheter for å imøtekomme kommersielle anleggs krav til trykktap.

I henhold til dette, tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, hvor fremgangsmåten omfatter at katalysatoren reduseres ved kontakt med en hydrogenholdig gass, idet hydrogenkonsentrasjonen i og romhastigheten for gassen som er i kontakt med katalysatoren økes trinnvis eller kontinuerlig under aktiveringen.

Den hydrogenholdige gass som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være i hovedsak ren hydro-gengass eller en blanding av hydrogen med én eller flere inerte gasser, f.eks. nitrogen.

Virkningen av den hydrogenholdige gass på katalysatoren under aktiveringsprosedyren er å redusere oksyder av det katalytisk aktive metall og av andre tilstedeværende metaller. I dette henseende må det skilles mellom aktiveringen av katalysatoren ved kontakt med en hydrogenholdig gass for å gjennom-føre reduksjonen og fremgangsmåten hvor katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass, så som syntesegass, for fremstilling av hydrokarboner. Reduksjonen av metalloksydene i katalysatoren fører til at det dannes vann. Som beskrevet i US-patent nr. 4 670 414 er det viktig at partialtrykket av vannet i gassen som er i kontakt med katalysatoren holdes på et lavt nivå for å hindre at katalysatoren ødelegges. Partialtrykket av vannet i gassen som forlater katalysatorskiktet holdes fortrinnsvis på et nivå under 2 00 mbar, mer foretrukket under 100 mbar. Det maksimale vann-partialtrykk som er mulig uten å ødelegge katalysatoren vil variere med den spesifikke katalysator som velges, idet det er blitt funnet at noen katalysatorer oppviser større toleranse for nærvær av vann enn andre. Ved drift med en katalysator som har spesielt lav toleranse mot nærvær av vann, kan det være nødvendig 5 holde vann-partialtrykket ved 50 mbar eller til og med betraktelig lavere. Katalysatorens toleranse for nærvær av vann kan lett be-stemmes for en gitt katalysator ved å bestemme katalysatorens aktivitet i Fischer-Tropsch-syntese etter kontakt med for-skjellige mengder vann i aktiveringsprosedyren.

For å kunne holde partialtrykket av vannet på et minimalt nivå, er det foretrukket at katalysatoren først bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass som inneholder en stor mengde inert gass, og at gassens hydrogeninnhold deretter økes trinnvis eller kontinuerlig mens vanninnholdet i gassen som forlater katalysatorskiktet måles. Typisk bringes katalysatoren i begynnelsen i kontakt med en gass som inneholder 0,5 volum% hydrogen eller mindre, og hydrogeninnholdet økes inntil en hydrogenrik gass eller i hovedsak rent hydrogen er i kontakt med katalysatoren.

En foretrukket driftsfremgangsmåte er således å bringe katalysatoren i kontakt med en inert gass med et hydrogeninnhold mindre enn 0,5 volum%, mest foretrukket i hovedsak null, og å øke hydrogeninnholdet i gassen under aktiveringsprosedyren til et nivå fra ca. 70 volum% til ca. 100 volum%. Det er en spesiell og svært overraskende fordel med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse at fullstendig aktivering av katalysatoren kan oppnås under anvendelse av en hydrogenholdig gass med et slutt-hydrogeninnhold som er noe mindre enn 100 volum%, f.eks. ca. 7 5 volum%. På denne måte unngås behovet for spesialisert utstyr som er i stand til å komprimere ren hydro-gengass .

Strømningshastigheten for hydrogengassen økes under fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fra en begynnelses-hastighet ved starten av aktiveringsprosessen. Det er en ytterligere fordel med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse at lavere gass-strømningshastigheter er nødvendige for å oppnå fullstendig aktivering av katalysatoren enn ved aktiveringsprosesser ifølge tidligere kjente teknikker. Gassens romhastighet pr. time (GHSV) kan således øke innenfor området fra ca. 100 til 10000 Nl/l/time under prosessen, for-trinnsis fra ca. 200 til 6000 Nl/l/time. Mer foretrukket øker GHSV for den hydrogenholdige gass innenfor området fra 200 til 1500 Nl/l/time. Et spesielt foretrukket driftssystem for øking av gass-strømningshastigheten er å øke GHSV kontinuerlig eller trinnvis fra en begynnelsesverdi på ca. 300 Nl/l/time til en sluttverdi på opptil ca. 1200 Nl/l/time. En spesielt foretrukket driftsform er å øke innenfor området fra 350 Nl/l/time til opptil ca. 1000 Nl/l/time under forløpet av aktiveringsprosessen.

Graden for økning av strømningshastigheten for den hydrogenholdige gass vil være bestemt av partialtrykket for vannet i gassen som forlater katalysatorskiktet, og som i sin tur har sammenheng med driftstrykket i prosessen og graden av økning i hydrogen-partialtrykket i gassen som er i kontakt med katalysatoren. Generelt vil det være nødvendig med høyere gass-romhastigheter pr. time ved et gitt sett av driftsbetingelser for aktivering av katalysator som har høy følsomhet for nærvær av vann. For aktivering av katalysatorer som er mer vanntole-rante, kan det anvendes lavere gass-romhastigheter og/eller høyere hydrogenkonsentrasjoner.

Aktiveringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis under 500°C. Mer foretrukket gjennomføres prosessen ved en temperatur fra 100 til 350°C, spesielt i området fra 200 til 300°C. En foretrukket driftstemperatur for prosessen er ca. 250°C. Det er passende at temperaturen holdes på et konstant nivå gjennom aktiveringsprosedyren. Alternativt kan temperaturen økes trinnvis eller kontinuerlig under aktiveringen, f.eks. fra en begynnelsesverdi på 100"C til en sluttverdi på opptil 350°C. Mer foretrukket økes temperaturen innenfor området fra 200 til 300°C.

Aktiveringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved forhøyet trykk, typisk fra ca. 1 til 3 0 bar, fortrinnsvis fra ca. 1 til 10 bar. Mer foretrukket bringes katalysatoren i kontakt med den hydrogenholdige gass ved et trykk i området fra 2 til 8 bar. Det skal forstås at desto høyere driftstrykk, desto høyere er partialtrykket av eventuelt vann som er tilstede i gassen som forlater katalysatorskiktet. Et driftstrykk fra ca. 3 til 6 bar er spesielt foretrukket. Det er foretrukket at trykket av den hydrogenholdige gass som bringes i kontakt med katalysatoren holdes i hovedsak konstant under akiveringsprosessen.

Lengden av det tidsrom hvor katalysatoren gjennomgår aktiveringsprosessen vil igjen være avhengig av de nøyaktige driftsbetingelser og graden av nødvendig reduksjon, noe som indikeres av vanninnholdet i gassen som forlater katalysatorskiktet. Et lavt vanninnhold indikerer at det er oppnådd en høy grad av reduksjon. Typisk gjennomføres prosessen i løpet av en tidsperiode fra ca. 1 til 50 timer, mer foretrukket 5 til 25 timer.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å aktivere en frisk katalysator før katalysatoren anvendes i en Fischer-Tropsch-syntese. Alternativt kan prosessen anvendes ved regenerering (reaktivering) av en forbrukt eller delvis forbrukt katalysator. I denne sammenheng skal betegnelsen "aktivering" slik den her er anvendt, oppfattes som angivelse av aktiveringen av en frisk katalysator før katalysatoren anvendes og av regenereringen (reaktiveringen) av en forbrukt eller delvis forbrukt katalysator.

Videre anvendes fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med fordel ved reduksjon/oksydasjon/reduksjon, eller den såkalte "ROR-aktiverings"-prosedyre beskrevet i US-patent nr. 4 67 0 414. Fremgangsmåten for ROR-aktivering kan med fordel anvendes ved aktivering av en frisk katalysator eller ved regenerering (reaktivering) av en forbrukt eller delvis forbrukt katalysator.

Ifølge et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, omfattende trinnene: a) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass; b) katalysatoren bringes i kontakt med en gass med oksyderende aktivitet, og c) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass; kjennetegnet ved at det anvende^ en fremgangsmåte som beskrevet i det foregående i minst ett av trinnene a) og

c) .

Enten ett eller begge reduksjonstrinn i ROR-aktiveringsprosedyren kan omfatte fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Dersom fremgangsmåten anvendes under bare ett av reduksjonstrinnene i ROR-aktiveringsprosedyren, er det mest foretrukket å anvende den under det andre reduksjonstrinn.

I det første trinn i ROR-aktiveringsprosedyren bringes katalysatorpartiklene i kontakt med en hydrogenholdig gass. Fremgangsmåten, slik den er beskrevet i det foregående, kan anvendes som det første trinn i ROR-aktiveringsprosedyren.

Alternativt kan det anvendes en kjent reduksjonsprose-dyre, så som beskrevet i US-patent nr. 4 670 414. Den hydrogenholdige gass som anvendes i en slik prosedyre kan være i hovedsak rent hydrogen eller kan omfatte hydrogen fortynnet med én eller flere inerte gasser, så som nitrogen. Den hydrogenholdige gass kan tilføres ved et trykk på fra 1 til 30 bar, f.eks. ca. 25 bar. Katalysatoren bringes fortrinnsvis i kontakt med gassen ved en temperatur under 500°C, fortrinnsvis ved en temperatur fra 100 til 400°C, typisk fra 150 til 350°C, og ved en GHSV fra 100 til 10000 Nl/l/time, mer foretrukket fra 200 til 6000 Nl/l/time, i en tidsperiode som er fra 1 til 50 timer.

Det andre trinn i ROR-aktiveringsprosedyren er et oksyda-sjonstrinn, hvor katalysatoren bringes i kontakt med en gass som har en oksyderingsvirkning. Gassen som anvendes i dette trinn kan passende være oksygen eller en oksygenholdig gass, f.eks. luft. Reaksjonene som finner sted under oksydasjons-trinnet er eksoterme. For å unngå en overdreven stigning i temperaturen, noe som kan ødelegge katalysatoren, er det foretrukket å bringe katalysatoren i kontakt med luft som er ytterligere fortynnet med nitrogen. Typisk inneholder gassen fra ca. 1 til 5 volum%, fortrinnsvis ca. 3 volum%, oksygen. Temperaturen ved hvilken oksydasjonen gjennomføres kan være i området fra 100 til 400°C, fortrinnsvis fra 150 til 350°C. Katalysatoren bringes i kontakt med den oksygenholdige gass ved et trykk fra 1 til 25 bar, typisk ca. 10 bar, ved en GHSV fra ca. 100 til 5000 Nl/l/time, typisk fra 500 til 1000 Nl/l/time, i

en tidsperiode fra 1 til 30 timer.

Det tredje trinn i ROR-aktiveringsprosedyren er en endelig reduksjon av den oksyderte katalysator fremstilt i det andre trinn beskrevet ovenfor. For dette tredje trinn kan, dersom fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse slik den er beskrevet i det foregående, er blitt anvendt i det første trinn av ROR-aktiveringen, de kjente reduksjonsprosesser beskrevet ovenfor i forbindelse med det første trinn, anvendes. Mest foretrukket anvendes fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i det tredje trinn av ROR-aktiveringsprosedyren.

I et ytterligere aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en Fischer-Tropsch-katalysator når den er aktivert ved hjelp av en fremgangsmåte som beskrevet her i det foregående .

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan gjen-nomføres som en prosess med én gjennomgang, dvs. en prosess hvor den hydrogenholdige, tilførte gass til katalysatorskiktet bare kommer i kontakt med katalysatoren én gang. I en foretrukket utførelse tørkes gassen som kommer ut fra katalysatoren for å redusere gassens vanninnhold, gjenkomprimeres til prosessens driftstrykk og resirkuleres til inngangen til katalysatorskiktet. I en spesielt foretrukket utførelse oppvarros den tørkede, hydrogenholdige gass som resirkuleres sammen med den friske, hydrogenholdige tilførte gass, ved gjenvinning av varme fra gassen som går ut av katalysatorskiktet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse skal videre beskrives med henvisning til vedlagte figur som er en skjematisk fremstilling av en foretrukket apparatanordning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Med referanse til figuren, har en reaktorbeholder 2 en inngangsrørledning 8 og en utgangsrørledning 10. Det er fordelaktig dersom frisk katalysator anbringes i et katalysatorskikt inne i reaktor 2 før den aktiveres ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Katalysatoren kan også regenereres (reaktiveres) mens den befinner seg i reaktorbeholderen 2. Katalysatoren kan regenereres (reaktiveres) mange ganger så lenge den er brukbar, mens den befinner seg i reaktorbeholder 2.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse går hydrogenholdig tilførselsgass inn i reaktorbeholderen 2 fra inngangsrørledning 8 og kommer i kontakt med katalysatorskiktet. Avløpsgass som kommer ut av katalysatorskiktet forlater reaktorbeholderen 2 og går inn i utgangsrørledning 10. Avløpsgassen i utgangsrørledning 10 er utarmet på hydrogen og er rik på vanndamp i forhold til den tilførte gass i inngangs-rørledning 8. Fra utgangsrørledning 10 strømmer avløpsgassen til en tilførsels/avløps-varmeveksler 16 for å gjennomgå et første trinn av kjøling og så føres den videre gjennom rørled-ning 14 til en ytterligere kjøler 18 for å gjennomgå et andre trinn av kjøling under klargjøring for komprimering. Avløps-gassen forlater kjøleren 18 og går gjennom rørledning 20 inn i en suge-utskillingstrommel 22 (eng.: suction knock-out drum). I suge-utskillingstrommelen 22 fjernes vann, som nå er til stede som små dråper innesluttet i avløpsgassen, fra strømmen av avløpsgass og forlater suge-utskillingstrommelen 22 gjennom rørledning 24. Fra suge-utskillingstrommelen 22 føres avløps-gassen gjennom rørledning 26 til inngangen av en kompressor 28. Den komprimerte avløpsgass forlater kompressoren 28 gjennom rørledning 30, avkjøles i en avløpskjøler 3 2 og føres gjennom rørledning 34 til en avløps-utskillingstrommel 3 6 (eng.: discharge knock-out drum). Virkningen av kompresjon og avkjøling på avløpsgass-strømmen forårsaker dannelse av ytter-ligere små vanndråper som samles opp og fjernes fra avløps-utskillingstrommelen 3 6 gjennom rørledning 38. Fra avløps-utskillingstrommelen 36 blandes avløpsgassen med frisk hydrogenholdig gass fra rørledning 4 0 og den forenede gass-strøm føres gjennom rørledning 42 til en molekylsikt-tørker 44.

Molekylsikt-tørkeren 44 kan typisk inneholde et alumi-niumsilikat-adsorberingsmiddel for fjerning av vann fra den forenede gass-strøm. Det er vist skjematisk at vann forlater molekylsikt-tørkeren 4 4 gjennom rørledning 46, og det er vist at den tørkede gass-strøm forlater molekylsikt-tørkeren gjennom rørledning 48.

Den tørkede gass-strøm oppvarmes ved varmeveksling med avløpsgassen som går ut av reaktor 2, i tilførsels/avløps-veksleren 16. Fra tilførsels/avløps-veksleren 16 føres gass-strømmen gjennom rørledning 50 til en trim-oppvarmingsinnret-ning 52 (eng.: trim heater) for å bringe gassen opp til prosessens driftstemperatur. Den varme gass går inn i reaktoren 2 fra trim-oppvarmingsinnretningen 52 gjennom rørledning 8.

Apparatet som er vist i figuren kan anvendes for å be-tjene flere reaktorbeholdere (ikke vist), idet hver av disse isoleres ved hjelp av ventiler, og de kan vekselvis forbindes med prosessapparatet som er vist i figuren for aktivering eller regenerering (reaktivering) av katalysatoren som befinner seg der.

En omførings-rørledning (ikke vist) kan anbringes mellom de to rørledninger 8 og 10 for at gass skal kunne gå utenom reaktorbeholderen 2 og fjernes fra prosessapparatet som utluf-tingsgass (eng.: purge).

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for enhver Fischer-Tropsch-katalysator. Fischer-Tropsch-katalysatorer omfatter ofte som den katalytisk aktive kompo-nent, et metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system. Spesielt katalytisk aktive metaller inkluderer jern, kobolt og nikkel. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig når den anvendes for Fischer-Tropsch-katalysatorer som omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall.

Det katalytisk aktive metall er fortrinnsvis understøttet av en porøs bærer. Den porøse bærer kan velges fra ethvert varmemotstandsdyktig metalloksyd eller silikater eller en kom-binasjon av disse. Spesielle eksempler på foretrukne bærere inkluderer silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, titanoksyd eller blandinger av disse. Mest foretrukket anvendes en porøs silisiumdioksyd-bærer. Det aktive metall kan anbringes på bæreren ved hjelp av hvilke som helst av de teknikker som er velkjente innenfor fagområdet, f.eks. knaing, impregnering eller utfel-ling. Impregnering er en spesielt foretrukket teknikk og den kan gjennomføres ved at bæreren bringes i kontakt med en forbindelse av det aktive metall i nærvær av en væske, på enklest måte i form av en løsning av metallforbindelsen. Forbindelsen av det aktive metall kan være uorganisk eller organisk. Uorga-niske forbindelser av det aktive metall er foretrukket, spesielt nitrater. Den anvendte væske kan også være enten organisk eller uorganisk, idet vann er en spesielt foretrukket og passende væske.

Mengden av katalytisk aktivt metall på bæreren er fortrinnsvis fra 3 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler bærermate-riale, mer foretrukket fra 10 til 80 vektdeler, spesielt fra 20 til 60 vektdeler.

Om ønsket, kan katalysatoren også omfatte ett eller flere metaller eller metalloksyder som aktivatorer. Egnede metalloksyd-aktivatorer kan velges fra gruppe Ila, Illb, IVb, Vb og VIb i det periodiske system, eller fra aktinidene og lantani-dene. Spesielt egnet er oksyder av magnesium, kalsium, stron-tium, barium, scandium, yttrium, lantan, cerium, titan, zirkonium, hafnium, thorium, uran, vanadium og krom. En spesielt foretrukket metalloksyd-aktivator er zirkoniumoksyd. Egnede metaller-aktivatorer kan velges fra gruppene Vllb eller VIII i elementenes periodiske system. Rhenium og edelmetaller fra gruppe VIII er spesielt egnede, idet ruthenium, platina og palladium er spesielt foretrukket. Aktivatoren kan anbringes på den porøse bærer enten før eller etter anbringelse av det katalytisk aktive metall. Mengden av aktivator som er til stede er fortrinnsvis fra 0,1 til 150 vektdeler pr. 100 vektdeler bærer. En spesielt foretrukket katalysator er en kobolt /z irkonium/silisiumdioksyd-katalysator.

Eksempler på egnede katalysatorer som fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for, er beskrevet i europeiske patentsøknader EP 0 104 672, EP 0 110 449, EP 0 127 220, EP 0 167 215, EP 0 180 269 og EP 0 221 598. Eksempler på svært egnede prosesser for fremstilling av slike katalysatorer er beskrevet i patentsøknader GB 8 918 845.2 og GB 8 925 979.0, som danner prioritet for europeisk patentsøknad hhv. EP 0 421 502 og EP 0 428 223.

Fischer-Tropsch-katalysatoren er, straks den er aktivert ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, egnet for anvendelse i en prosess for syntese av hydrokarboner fra en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, idel blandingen vanligvis betegnes som syntesegass. Omdannelsen av blandingen av hydrogen og karbonmonoksyd kan gjennomføres ved en temperatur fra ca. 125 til ca. 350°C, fortrinnsvis fra ca. 175 til 250°C, og ved et trykk fra ca. 5 til 100 bar, mer foretrukket fra ca. 10 til 50 bar. Ved fremgangsmåten kan katalysatoren bringes i kontakt med en syntesegass som har et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på mindre enn 2,5, fortrinnsvis mindre enn 1,75. Mer foretrukket er molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntesegassen i området fra 0,4 til 1,5, spesielt fra 0,9 til 1,3.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er ytterligere illustrert ved de følgende eksempler, idet eksempler 2 til 5 er aktiveringsprosedyrer ifølge foreliggende oppfinnelse og eksempler 6 til 10 er aktiveringsprosedyrer kjent fra tidligere teknikk og bare ment for sammenligning.

Eksempel 1 - Katalysatorfremstillin<g>

Silikasfærer (kvalitet HT-89; 1,5 mm nominell diametér) ble anbrakt i en reaktorbeholder og tørket ved kontakt med nitrogen ved et trykk på 4,5 bar under oppvarming med en hastighet av 50°C/time til en slutt-temperatur på 200°C. Sfærene forble under disse sluttbetingelser i 2 timer, og ble deretter avkjølt til en temperatur under 50°C. En zirkoniumholdig løs-ning [Zr(OC3H7)4, 41,7 vekt%; n-propanol, 13,9 vekt%; acetyl-aceton, 23,3 vekt%; toluen, 21,1 vekt%] ble pumpet inn i reaktoren og sirkulert over silikasfærene i en tidsperiode på 1,5 timer, slik at skiktet kunne nå likevekt. Løsningen ble så fjernet fra reaktoren og silikasfærene skyllet med nitrogen ved romtemperatur (20°C). Løsemidlet som ble igjen i og rundt silikasfærene ble fordampet ved at sfærene ble oppvarmet til en slutt-temperatur på 200"C i nitrogen med en hastighet på 50°C pr. time. Sfærene ble holdt under disse sluttbetingelser i 14 timer. Etter dette tidsrom ble temperaturen igjen øket med en hastighet på 50°C pr. time til en slutt-temperatur på 500"C og sfærene ble holdt ved denne temperatur i en nitrogenatmosfære i en tidsperiode på 1 time. En blanding av oksygen i nitrogen (0,5 volum% 02) ble sluppet inn og silika-sf ærene holdt under disse betingelser i 7 timer. Deretter ble temperaturen øket til 600°C og oksygenkonsentrasjonen gradvis øket til 2,5 volum% i løpet av en tidsperiode på 5 timer. Etter denne tid fikk sfærene kjøle seg av til romtemperatur.

En vandig løsning av koboltnitrat [Co(N03)2*6H20] med en koboltkonsentrsjon på 17,7 vekt% ble fremstilt og oppvarmet til en temperatur fra 60 til 70°C. Silikasfærene fremstilt ovenfor ble oppvarmet til en temperatur fra 90 til 100°C og neddykket i løsningen i en tidsperiode på 3 0 minutter. Sili-siumsfærene ble så tørket i luft ved 60 til 70°C i en tidsperiode på 7 timer og deretter kalsinert ved oppvarming med en hastighet på 3 5"C/time til en temperatur på 500°C og ble til slutt holdt ved denne temperatur i 1 time før avkjøling til romtemperatur.

Den resulterende katalysator omfattet 7,27 vekt% zirkonium og 17,6 vekt% kobolt.

Eksempel 2- 5 - Katalysatoraktiverina og testing

Fire prøver av katalysatoren fremstilt i eksempel 1 ble hver anbrakt i en reaktor med fast skikt og gjennomgikk en aktiveringsprosedyre ifølge foreliggende oppfinnelse. Betingelsene for og varigheten av aktivering for hver prøve er angitt i tabell I. I hver aktiveringsprosedyre ble betingelsene variert, slik at det ble opprettholdt et vann-partialtrykk i avgassen som forlot reaktoren på mindre enn ca. 50 mbar. Områdene gitt i tabell I for temperatur, gass-romhastighet pr. time (GHSV) og hydrogenkonsentrasjon, indikerer begyn-nelsespunktet og sluttpunktet for dette parameter, idet para-meteret økes kontinuerlig under aktiveringens varighet. Hydrogengassen som føres til reaktoren i hvert tilfelle ble fortynnet med nitrogen til den angitte hydrogenkonsentrasjon.

Straks etter aktiveringen gjennomgikk hver av katalysa-torprøvene en hydrokarbonsyntese-test, hvor katalysatoren ble brakt i kontakt med en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen med et hydrogen/karbonmonoksyd-forhold på ca. 1,1, ved en GHSV på 800 Nl/l/time ved et trykk på 26 bar. Driftstemperaturen for reaktoren, romtidsutbyttet (STY) og selektivitet mot C5-hydrokarboner og høyere (C5+-selektivitet) oppnådd i hver av testene er angitt i tabell II.

Sammenliqninqseksempler 6- 10

For sammenligningsformål ble fem ytterligere prøver av katalysatoren fremstilt i eksempel 1 aktivert i henhold til fremgangsmåter kjent fra tidligere teknikk. Betingelsene under aktivering av de fem sammenligningseksempler var som beskrevet ovenfor for eksempler 2-5, med unntak av de parametere som er angitt i tabell I.

De fem aktiverte katalysatorprøver gjennomgikk så en hydrokarbonsyntese-test under de samme betingelser som beskrevet ovenfor i sammenheng med eksempler 2-5. Resultatene av disse tester er angitt i tabell II.

Fra verdiene angitt i tabell II kan det generelt sees at en katalysator som er aktivert under anvendelse av en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse (eksempler 2-5) oppviser en utmerket samlet aktivitet (som indikert ved lave syntesetemperaturer) og gir høye rom-tidsutbytter med svært høy selektivitet mot C5+-hydrokarboner.

Fra en sammenligning av ytelsen for katalysatoren aktivert ved fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse med den samme katalysator aktivert ved hjelp av fremgangsmåter kjent fra tidligere teknikk (eksempler 6 - 10), vil følgende være klart: Som vist i eksempel 6, ga en svært høy gass-romhastighet under aktivering en katalysator med en utmerket aktivitet (lav syntesetemperatur), et høyt utbytte og en svært høy C5+-selektivitet. Dette høye nivå av katalysatorytelse ble oppnådd ved gass-romhastigheter som ikke var større enn 10% av den verdi som ble anvendt i eksempel 6, hvor fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ble anvendt. I sammenligning ga aktivering under anvendelse av en konstant gass-romhastighet på 10% eller mindre enn den i eksempel 6 (eksempler 7-10) en katalysator med betydelig lavere utbytte, aktivitet og selektivitet .

Videre krevde generelt aktiveringsprosedyren ifølge foreliggende oppfinnelse betydelig mindre tid for å oppnå en høy grad av katalysatoraktivering enn ekvivalente fremgangsmåter ifølge tidligere kjent teknikk.

Til slutt, som vist i tabeller I og II, krevde aktiveringsprosedyren ifølge foreliggende oppfinnelse ikke anvendelse av rent hydrogen for å oppnå en høy grad av katalysatoraktivering.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, karakterisert ved at den omfatter at katalysatoren reduseres ved kontakt med en hydrogenholdig gass, idet hydrogenkonsentrasjonen i gassen og romhastigheten for gassen som er.i kontakt med katalysatoren økes trinnvis eller kontinuerlig under aktiveringen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrogenholdige gass omfatter en inert gass.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karak"<*>" risert ved at vann-partialtrykket i gassen som forlater katalysatoren holdes under 2 00 mbar, fortrinnsvis under 100 mbar.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydrogeninnholdet i den hydrogenholdige gass økes fra ca. 0 til ca. 75 volum% under aktiveringen.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at romhastigheten økes innenfor området fra 100 til 10000 Nl/l/time, fortrinnsvis innenfor området 200 til 6000 Nl/l/time, mer foretrukket innenfor området ca. 300 og opp til ca. 1000 Nl/l/time.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at trykket i den hydrogenholdige gass i hovedsak er konstant under aktiveringen.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at trykket i den hydrogenholdige gass er i området fra 1 til 10 bar.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at aktiveringen gjennomfø-res ved en temperatur i området fra 10 0 til 3 50°C.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassen som forlater katalysatoren tørkes, forenes med frisk, hydrogenholdig gass og resirkuleres for ytterligere kontakt med katalysatoren.

10. Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, omfattende trinnene a) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass; b) katalysatoren bringes i kontakt med en gass som har oksy-dasjonsaktivitet, og c) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass, karakterisert ved at en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12 anvendes i minst ett av trinnene a) og c), fortrinnsvis minst i trinn c).

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren som bære-middel omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, titanoksyd eller blandinger av disse.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren omfatter kobolt som et katalytisk aktivt metall.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren omfatter zirkonium som aktivator.

14. Fischer-Tropsch-katalysator, karakterisert ved at den er aktivert ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner, karakterisert ved at den omfatter at en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen bringes i kontakt med en katalysator ifølge krav 14.