EA005956B1 - Способ сжижения природного газа и получения углеводородов - Google Patents

Способ сжижения природного газа и получения углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA005956B1
EA005956B1 EA200400578A EA200400578A EA005956B1 EA 005956 B1 EA005956 B1 EA 005956B1 EA 200400578 A EA200400578 A EA 200400578A EA 200400578 A EA200400578 A EA 200400578A EA 005956 B1 EA005956 B1 EA 005956B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
pressure
heat exchanger
main heat
refrigerant
Prior art date
Application number
EA200400578A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400578A1 (ru
Inventor
Йоахим Анзорге
Роберт Клейн Нагелворт
Адрианус Рейнир Пюнт
Рой Видьяя
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA200400578A1 publication Critical patent/EA200400578A1/ru
Publication of EA005956B1 publication Critical patent/EA005956B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
    • F25J1/0022—Hydrocarbons, e.g. natural gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
    • F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
    • F25J1/004—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by flash gas recovery
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
    • F25J1/0228—Coupling of the liquefaction unit to other units or processes, so-called integrated processes
    • F25J1/0229—Integration with a unit for using hydrocarbons, e.g. consuming hydrocarbons as feed stock
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
    • F25J1/0243—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used; Details of the refrigerant compression system used
    • F25J1/0257—Construction and layout of liquefaction equipments, e.g. valves, machines
    • F25J1/0274—Retrofitting or revamping of an existing liquefaction unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/02—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
    • F25J2220/60—Separating impurities from natural gas, e.g. mercury, cyclic hydrocarbons
    • F25J2220/62—Separating low boiling components, e.g. He, H2, N2, Air

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Раскрывается совместный способ получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья и сжижения природного газа, в котором процесс сжижения включает стадии (а) пропускания природного газа при давлении сжижения с производительной стороны основного теплообменника; (b) подачи охлажденного сжиженного хладагента под давлением, обеспечивающим охлаждение, на холодную сторону основного теплообменника, обеспечения испарения охлажденного хладагента при охлаждающем давлении на холодной стороне основного теплообменника с получением парообразного хладагента при охлаждающем давлении и отвода парообразного хладагента с холодной стороны основного теплообменника; (с) отвода сжиженного газа при давлении ожижения с производительной стороны основного теплообменника; (d) обеспечения расширения охлажденного сжиженного газа с целью понижения давления и образования расширенной (expanded) жидкости; (е) подачи расширенной жидкости в сепараторный сосуд; (f) отвода потока жидкого продукта со дна сепараторного сосуда; (g) отвода потока газа сверху сепараторного сосуда; (h) подачи газообразного потока, полученного на стадии (g) в качестве сырья и/или топлива, в процесс получения жидких углеводородов, причем процесс получения углеводородов заключается в превращении легкого углеводородного сырья в синтез-газ с последующей каталитической конверсией синтез-газа в жидкие углеводороды.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к совместному способу получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья и сжижения природного газа.
Предшествующий уровень техники
Способы сжижения природного газа хорошо известны. Например, можно сослаться на патент СВ 1572899, И8 4504296, И8 4545795, И8 4456459, И8 3203191, ЕР 843046 и публикацию АО 97/32172. Также хорошо известны способы получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья. В этом отношении можно сослаться на ссылки АО 98/11037, ЕР 583837, ЕР 497425, АО 94/21512, АО 97/12118, АО 91/15446, И8 4833170, АО 99/15483 и ЕР 861122.
Объединенный способ и установка для получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья, сжижения природного газа и производства электроэнергии описан в АО 98/36038. Однако такой способ не предусматривает интеграцию установок для ТЫС и получения синтез-газа.
Настоящее изобретение относится к совместному способу получения сжиженного природного газа и жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья. Такая интеграция предусматривает получение значительного большего количества сжиженного природного газа при определенном расходе энергии на охлаждение при сжатии. Такое повышение производительности не может быть достигнуто с использованием схемы, раскрытой в АО 98/36038. Повышение количества производимого природного газа достигается в результате увеличения количества отходящего мгновенно испаряющегося газа, образующегося в процессе сжижения, и его использования в качестве сырья для получения жидких углеводородов в результате конверсии мгновенно испаряющегося газа в синтез-газ и каталитической конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды (процесс синтеза Фишера-Тропша), и/или использования отходящего мгновенно испаряющегося газа для получения водорода и/или синтез-газа с очень высоким соотношением водород/оксид углерода, и использования водорода или синтез газа в каталитической конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды. Кроме этого, достигается улучшенная интеграция энергии/мощности, особенно в результате использования отходящих газов, например отходящих газов процесса синтеза углеводородов, а также других водородных и/или углеводородных газовых потоков, для производства энергии, требующейся для установки сжижения природного газа.
Таким образом, процесс настоящего изобретения относится к способу, раскрытому в пунктах формулы изобретения.
Раскрытие изобретения
Как отмечалось выше, преимущество способа настоящего изобретения заключается в повышении эффективности сжижения и соответственно в возрастании производительности процесса сжижения природного газа при определенной утилизации энергии для охлаждения сжатием. Такое увеличение производительности может составлять до 50% по сравнению со значением производительности при минимальном получении отходящих газов мгновенного испарения. Кроме этого, значительная экономия энергии может быть достигнута в результате использования отходящих газов процесса производства углеводородов (синтез парафинов, гидрокрекинг, гидроочистка и т.д.) с целью генерации энергии, предназначенной для использования на установке сжижения. Дополнительное преимущество состоит в том, что в случаях, когда природный газ содержит (значительные) количества азота или других легких соединений, например таких, как гелий или неон, азот и/или легкие соединения удаляются из сжиженного природного газа на стадии отделения отходящих, мгновенно испаряющихся газов.
При сжижении природного газа, в первую очередь получают сжиженный природный газ, находящийся при относительно высоком давлении, обычно при давлении 4,0-7,0 МПа. При хранении и/или транспортировке давление природного газа обычно понижают до атмосферного или давления несколько выше атмосферного, например 0,10-0,15 МПа. Такое понижение давления, часто называемое конечным мгновенным понижением, приводит к получению конечного мгновенно испаряющегося газа (иногда называемого «мгновенно испаряющимся газом») и сжиженного природного газа. Преимущество такого конечного мгновенного понижения давления состоит в том, что попутные низкокипящие компоненты (например, азот, неон и/или гелий), по меньшей мере, частично удаляются из сжиженного природного газа. Отходящий газ мгновенного испарения обычно используют в качестве топливного газа, предпочтительно для работы оборудования установки сжижения.
Минимальная продукция конечного газа мгновенного испарения имеет место, когда сжиженный природный газ получают при температуре -161°С и давлении 1,5-7,0 МПа. Обычно природный газ сжижают (т.е. конденсируют) при давлении 3,5-7,0 МПа и его можно переохлаждать примерно до -161°С при давлении 1,5-7,0 МПа. Сжиженный природный газ можно охлаждать до более высоких температур, например до -150°С или даже до -120°С, в специальном режиме уменьшенного охлаждения, когда при заданной мощности охлаждения получают большее количество сжиженного природного газа. В ходе уменьшения давления до атмосферного образуется пар. Рассматриваемое падение давления может осуществляться в несколько стадий, например в одну или две стадии, последнюю из которых проводят при давлении, равном или близком давлению сжиженного природного газа в баке-хранилище. Предпочтительная система содержит один резервуар. Пары, образующиеся в таком резервуаре, называют отходящими газами мгновенного испарения. Газ мгновенного испарения и сжиженный газ находятся в равнове
- 1 005956 сии и имеют одинаковую температуру (-161°С). Отходящий газ мгновенного испарения можно использовать для генерации энергии или в других полезных целях, обычно после проведения стадии сжатия. Перед сжатием или другим применением обычно регенерируют холод, содержащийся в отходящем газе мгновенного испарения, например, с помощью жидкого хладагента, что дополнительно повышает эффективность сжижения. Получение отходящего газа мгновенного испарения предпочтительно интегрировано по теплу с основным теплообменником, предпочтительно расположенным в теплоизолированном кожухе.
Как отмечалось выше, представляется весьма выгодным использовать отходящий газ мгновенного испарения для получения жидких углеводородов.
Отходящий газ мгновенного испарения, главным образом, представляет собой метан, но может также содержать некоторые легкие компоненты, в частности азот, гелий и/или неон.
В соответствие с предпочтительным воплощением, количество отходящего газа мгновенного испарения составляет 5-35% от количества полученных ί-ΝΟ, предпочтительно, 10-30%, более предпочтительно 15-25%. Давление, при котором получают сжиженный природный газ, обычно составляет 1,5-7,0 МПа, предпочтительно 5,0-7,0 МПа. Температура сжиженного природного газа на выходе из теплообменника обычно имеет значение в интервале от -155 до -125°С, предпочтительно от -150 до -130°С. Сырье для процесса сжижения газа может содержать до 15 об.% азота, обычно 0,1-12 об.%, часто 0,2-10 об.% в расчете на общий поток.
Основной теплообменник охватывает все типы теплообменной аппаратуры, используемой в ΤΝΟ промышленности. Он может представлять собой один большой, одноходовой теплообменник или включать два или более, например три, теплообменника, которые часто группируют в так называемом теплоизолированном кожухе. Такой аппарат может представлять собой теплообменник, используемый на ΤΝΟ установках со смешанным циклом охлаждения, ΤΝΟ установках с каскадным циклом охлаждения или ΤΝΟ установках с циклом расширения, предусматривающих изменения в таких циклах, например предварительное охлаждение (пропаном). В этом отношении можно сослаться на К1гк ОШтсг. Епс. Οί Скет. Тески., 4-е издание, т. 7, стр. 663-668.
В соответствие с предпочтительным воплощением инертные газы, в частности азот, удаляют из отходящего газа мгновенного испарения в отпарной или дистилляционной установке. Такая установка предпочтительно соединена по теплу с основным теплообменником предпочтительно в теплоизолированном кожухе. Все это улучшает эффективность процесса получения жидких углеводородов.
В соответствие с другим предпочтительным воплощением, стравливание давления жидкого природного газа осуществляют с использованием расширительного модуля.
Существует несколько способов конверсии отходящего газа мгновенного испарения в синтез-газ. Предпочтительными способами являются (каталитическое) парциальное окисление, паровой реформинг метана или (интегрированные) комбинации двух таких способов. Обычно отходящий газ мгновенного испарения смешивают с потоком легких углеводородов. Такое углеводородное сырье может представлять собой метан, природный газ, ассоциированный газ или смесь углеводородов С1-4. Такое сырье содержит в основном более 90 об./об.%, в частности более 94% углеводородов С1-4, содержащих по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 74%, более предпочтительно 90 об./об.% метана. Для этой цели с успехом может использоваться природный или ассоциированный газ. Сера, содержащаяся в сырье, подлежит удалению.
Парциальное окисление потока отходящего газа мгновенного испарения легкого углеводородного сырья с получением смеси из оксида углерода и водорода можно проводить в окислительной установке в соответствие с различными известными способами. Такие способы включают процесс газификации 8ке11 (8ке11 ОакШсабоп Ргосекк). Всесторонний обзор такого процесса представлен с ΟΪ1 аиб Оа§ 1оигпа1, 8ер!етЬег 6, 1971, рр. 86-90.
Кислородсодержащий газ может представлять собой воздух (содержащий около 21% кислорода), или воздух, обогащенный кислородом, соответственно содержащий до 100% кислорода, предпочтительно содержащий по меньшей мере 60 об.% кислорода, более предпочтительно по меньшей мере 80 об.% или еще более предпочтительно по меньшей мере 98 об.% кислорода. Воздух, обогащенный кислородом, может быть получен с использованием криогенных технологий, но также может быть получен с помощью мембранного процесса, например процесса, который описан в \УО 93/06041.
С целью регулирования соотношения Н2/СО в сингазе в процесс парциального окисления могут вводиться диоксид углерода и/или пар. Диоксид углерода или пар может вводиться в расчете на количество сингаза в количестве до 15 об.%, предпочтительно до 8 об.%, более предпочтительно до 4 об.%. В качестве подходящего источника пара может использоваться вода, образующаяся в процессе синтеза углеводородов. Подходящим источником диоксида углерода могут служить отходящие газы. Подходящее соотношение Н2/СО в синтез-газе составляет 1,5-2,3, предпочтительно 1,8-2,1.
Дополнительное количество водорода и/или синтез-газа с высоким соотношением водород/оксид углерода, может быть получено паровым реформингом метана, предпочтительно в комбинации с реакцией конверсии водяного газа. Оксид и диоксид углерода, полученные совместно с водородом, могут использоваться в реакции синтеза углеводородов и рециркулироваться в процесс с целью увеличения его
- 2 005956 эффективности по углероду.
Процентное количество потока из отходящего газа мгновенного испарения/легкого углеводородного сырья, которое конвертируется на первой стадии способа изобретения, составляет 50-99 мас.%, предпочтительно 80-98 мас.%, более предпочтительно 85-96 мас.%.
Газообразную смесь, содержащую в основном водород, оксид углерода и необязательный азот, приводят в контакт с подходящим катализатором на стадии каталитической конверсии, где образуются жидкие углеводороды. На этой стадии с катализатором контактирует по меньшей мере 70 об./об.% синтез-газа, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и еще более предпочтительно весь синтез-газ. Процесс конверсии может осуществляться в одну или более стадий.
Углеводороды (как правило, жидкие), полученные синтезом углеводородов настоящего изобретения, представляют собой углеводороды С3-200, особенно углеводороды С4-120, после гидрокрекинга - углеводороды С6-20 или их смеси. Такие углеводороды или их смеси представляют собой жидкость с интервалом кипения 5-30°С (1 бар), главным образом, кипящую при температуре 20°С (1 бар), и имеют парафиновую природу, хотя в смеси может присутствовать до 20 мас.%, предпочтительно до 5 мас.% олефинов или кислородсодержащих соединений.
Катализаторы для каталитической конверсии смеси, содержащей водород и оксид углерода, в углеводороды представляют собой вещества, известные в данной области, и на них обычно ссылаются как на катализаторы Фишера-Тропша. Катализаторы процесса синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу часто содержат в качестве каталитически активного компонента металл VIII группы Периодической таблицы элементов. Особенно активные каталитически металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.
Каталитически активный металл предпочтительно наносить на пористый носитель. Пористый носитель может выбираться из любых подходящих тугоплавких оксидов или силикатов металлов, или их комбинаций, известных в данной области. Конкретными примерами предпочтительных пористых носителей могут служить оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид галлия и их смеси, особенно оксид кремния и оксид титана.
Количество каталитически активного металла на носителе предпочтительно составляет 3-300 мас.ч., более предпочтительно 10-80 мас.ч., особенно 20-60 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя.
Если желательно, то катализатор также может содержать один или более металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Подходящие металлооксидные промоторы могут выбираться из групп 11А, ШВ, ΐνΒ, νΒ и νίΒ Периодической таблицы элементов или из актинидов или лантаноидов. Наиболее подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Наиболее предпочтительные металлооксидные промоторы катализаторов, используемые для получения парафинов, предназначенные для использования в настоящем изобретении, представляют собой оксид марганца и оксид циркония. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из νΐΙΒ или VIII группы Периодической таблицы. Для этой цели особенно подходят рений и благородные металлы VIII группы, из которых платина и палладий являются особенно предпочтительными элементами. Количество промотора, присутствующего в катализаторе, составляет 0,01-100 мас.ч., предпочтительно 0,1-40, более предпочтительно 120 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя.
Каталитически активный металл и промотор, в случае его присутствия, могут наноситься на носитель в результате любой подходящей обработки, например, с помощью пропитки, пластицирования и экструзии. После нанесения металла и, если нужно, промотора на носитель нагруженный носитель обычно подвергают прокаливанию при температуре 350-750°С, предпочтительно 450-550°С. Цель обработки прокаливанием заключается в удалении кристаллизационной воды, разложении летучих продуктов и превращении органических и неорганических соединений в соответствующие оксиды. После прокаливания полученный катализатор может подвергаться активации путем контактирования с водородом или водородсодержащим газом при температуре в интервале 200-350°С.
Процесс каталитической конверсии можно осуществлять в установке конверсии при традиционных условиях синтеза, известных в этой области техники. Обычно каталитическая конверсия может проводиться при температуре в интервале 100-600°С, предпочтительно 150-350°С, более предпочтительно 180270°С. Обычное общее давление в процессе каталитической конверсии составляет 1-200 бар абсолютных, более предпочтительно 10-70 бар абсолютных. В процессе каталитической конверсии преимущественно (по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно 80%) образуются углеводороды С5+.
Предпочтительно использовать катализатор Фишера-Тропша, в присутствии которого образуется значительное количество парафинов, более предпочтительно парафинов неразветвленного строения. Часть полученного продукта может кипеть в интервале выше интервала кипения так называемых средних дистиллятов. Наиболее предпочтительным катализатором для этой цели является кобальтсодержащий катализатор Фишера-Тропша. Используемый в тексте термин «средние дистилляты» относится к углеводородным смесям, интервал кипения которых в значительной степени соответствует интервалу кипения керосиновой и газойлевой фракций, полученных традиционной дистилляцией сырых нефтепро
- 3 005956 дуктов при атмосферном давлении. Обычно интервал кипения средних дистиллятов составляет 150360оС.
В случае присутствия парафиновых углеводородов с более высоким интервалом кипения, они могут быть выделены и подвергнуты в необязательной установке гидрокрекинга каталитическому гидрокрекингу, процессу, известному в данной области, с образованием желаемых средних дистиллятов. Каталитический гидрокрекинг осуществляют путем контактирования парафиновых углеводородов, в условиях повышенной температуры и давления и в присутствии водорода, с катализатором, содержащим один или более металлов, обладающих гидрирующей активностью, нанесенных на носитель. Подходящие катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, содержащие металлы, выбранные из νίΒ и VIII групп Периодической таблицы элементов. Предпочтительные катализаторы гидрокрекинга содержат один или более благородных металлов VIII группы. Примерами предпочтительных благородных металлов могут служить платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Наиболее предпочтительные катализаторы, используемые на стадии гидрокрекинга, содержат платину.
Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе гидрокрекинга, может изменяться в широких пределах и обычно составляет 0,05-5 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя.
Подходящие условия проведения необязательного каталитического гидрокрекинга в установке гидрокрекинга известны в данной области техники. Обычно гидрокрекинг проводят при температуре в интервале 175-400°С. Парциальное давление водорода, используемое в процессе гидрокрекинга, составляет 10-250 бар.
В соответствие с другим предпочтительным воплощением отходящий газ реакции Фишера-Тропша может использоваться для генерации энергии, расходуемой на процесс сжижения. Для этой цели предпочтительно использовать по меньшей мере часть отходящего газа, например по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 90%. Кроме этого, отходящий газ любой операции гидрокрекинга также может использоваться для генерации энергии, предназначенной для осуществления процесса сжижения.
Еще одно усовершенствование достигается в результате использования энергии, получаемой в процессе каталитического окисления, предназначенного для получения синтез-газа и/или в реакции ФишераТропша, для сжижения природного газа. Оба процесса высоко экзотермичны, и обычно избыток тепла отводят путем охлаждения пара. Полученный таким образом пар может использоваться для генерации энергии, используемой в процессе сжижения. Часть энергии может также использоваться на установке синтеза углеводородов, однако, ее избыток, конечно, может быть использован в процессе сжижения.
В случае наличия ограниченного количества отходящего газа мгновенного испарения предпочтение отдается его использованию (паровой реформинг метана) для получения водорода и/или синтез-газа с высоким соотношением водород/оксид углерода. Предпочтительно в первую очередь использовать отходящий газ мгновенного испарения в качестве сырья для процесса парового реформинга метана, а в случае наличия достаточного количества такого газа его также можно использовать в качестве топлива для процесса обычно в качестве заменителя отходящего газа реакции синтеза углеводородов. В случае наличия большего количества отходящего газа мгновенного испарения или когда его использование в качестве топлива для процесса парового реформинга метана нежелательно, такой газ можно использовать в получении синтез-газа для реакции синтеза углеводородов.
Для установки сжижения, предназначенной для получения 4 шр!а ΕΝΟ, количество отходящего газа мгновенного испарения должно составлять 0,4-1,2 шр!а. Такое количество отходящего газа мгновенного испарения может обеспечить дополнительное повышение производительности по ΕΝΟ на 20-50%. Экспорт в установку достаточного размера, предназначенную для синтеза углеводородов, в которой реакция парциального окисления используется для получения синтез-газа, обеспечит требуемую производительность такой установки по водороду, а также частичную замену сырья, предназначенного для реакции синтеза углеводородов. В реакции каталитического парциального окисления и реакции синтеза углеводородов (совместная конверсия пара и отходящего газа) вырабатывается достаточное количество энергии, обеспечивающей требуемую мощность установки сжижения и установки синтеза углеводородов.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ сжижения природного газа и получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья, отличающийся тем, что процесс сжижения включает следующие стадии:
    (a) пропускания природного газа при давлении сжижения с производительной стороны основного теплообменника;
    (b) подачи охлажденного сжиженного хладагента под давлением, обеспечивающим охлаждение, на холодную сторону основного теплообменника, обеспечения испарения охлажденного хладагента при охлаждающем давлении на холодной стороне основного теплообменника с получением парообразного хладагента при охлаждающем давлении и отвода парообразного хладагента с холодной стороны основного теплообменника;
    (c) отвода сжиженного газа при давлении ожижения с производительной стороны основного тепло- 4 005956 обменника;
    (б) обеспечения расширения охлажденного сжиженного газа с целью понижения давления и образования расширенной (ехрапбеб) жидкости;
    (е) подачи расширенной жидкости в сепараторный сосуд;
    (ί) отвода потока жидкого продукта со дна сепараторного сосуда;
    (д) отвода потока газа сверху сепараторного сосуда;
    (11) подачи газообразного потока, полученного на стадии (д) в качестве сырья и/или топлива, в процесс получения жидких углеводородов, который заключается в превращении легкого углеводородного сырья в синтез-газ с последующей каталитической конверсией синтез-газа в жидкие углеводороды, где газообразный поток, используемый на стадии (1), применяется для получения водорода, предназначенного для производства жидких углеводородов, причем водород очищают с помощью адсорбции при дифференциале давления (Р8Л).
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный поток используется в качестве сырья и/или топлива для получения водорода паровым реформингом метана, где указанный поток предпочтительно используется в качестве сырья.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный поток, используемый на стадии (1), применяется для получения синтез-газа, предназначенного для производства жидких углеводородов.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что синтез-газ получают парциальным окислением.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что синтез-газ получают паровым реформингом метана, причем газообразный поток предпочтительно служит сырьем для реформинга, или синтез-газ получают комбинацией процессов парового реформинга метана и парциального окисления.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что сепарационный сосуд снабжен внутренними устройствами, обеспечивающими улучшенное разделение низкокипящих компонентов и потока жидких продуктов.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что любой отходящий газ процесса синтеза углеводородов используется для производства энергии, предназначенной для потребления в процессе сжижения.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что избыток энергии, производимой в процессе парциального окисления и/или процессе синтеза углеводородов, используется для выработки электроэнергии для процесса сжижения.
EA200400578A 2001-10-25 2002-10-25 Способ сжижения природного газа и получения углеводородов EA005956B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01309081A EP1306632A1 (en) 2001-10-25 2001-10-25 Process for liquefying natural gas and producing liquid hydrocarbons
PCT/EP2002/011326 WO2003036208A2 (en) 2001-10-25 2002-10-25 Process for liquefying natural gas and producing hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400578A1 EA200400578A1 (ru) 2004-10-28
EA005956B1 true EA005956B1 (ru) 2005-08-25

Family

ID=8182395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400578A EA005956B1 (ru) 2001-10-25 2002-10-25 Способ сжижения природного газа и получения углеводородов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7451618B2 (ru)
EP (1) EP1306632A1 (ru)
AR (1) AR036952A1 (ru)
AU (1) AU2002346989B2 (ru)
BR (1) BR0213515A (ru)
EA (1) EA005956B1 (ru)
MX (1) MXPA04003715A (ru)
MY (1) MY129192A (ru)
NO (1) NO20042131D0 (ru)
WO (1) WO2003036208A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608406C2 (ru) * 2012-07-17 2017-01-18 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Процесс использования в полном объеме остаточного газа синтеза фишера-тропша с низким выделением углерода

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0229806D0 (en) 2002-12-20 2003-01-29 Unilever Plc Fabric care composition
FR2861164B1 (fr) 2003-10-16 2010-11-26 Inst Francais Du Petrole Procede de liquefaction et de conversion d'un gaz naturel
WO2006061552A1 (en) * 2004-12-11 2006-06-15 Ineos Europe Limited Method for the co-production of olefins and gtl products
WO2006125759A1 (en) * 2005-05-23 2006-11-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch plant
US7437889B2 (en) 2006-01-11 2008-10-21 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing products from natural gas including helium and liquefied natural gas
US9528759B2 (en) * 2008-05-08 2016-12-27 Conocophillips Company Enhanced nitrogen removal in an LNG facility
AU2010222943B2 (en) * 2009-03-13 2012-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for methane conversion
CN102348664B (zh) * 2009-03-13 2016-09-07 埃克森美孚化学专利公司 甲烷转化工艺
WO2010121260A1 (en) 2009-04-17 2010-10-21 Gtlpetrol Llc Generating power from natural gas with carbon dioxide capture
US9441877B2 (en) 2010-03-17 2016-09-13 Chart Inc. Integrated pre-cooled mixed refrigerant system and method
WO2012021256A2 (en) 2010-08-10 2012-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methane conversion process
US9268611B2 (en) * 2010-09-25 2016-02-23 Intel Corporation Application scheduling in heterogeneous multiprocessor computing platform based on a ratio of predicted performance of processor cores
AP2013007214A0 (en) 2011-03-29 2013-10-31 Fuelina Inc Hybrid fuel and method of making the same
CA3140415A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Chart Energy & Chemicals, Inc. Mixed refrigerant system and method
US11408673B2 (en) 2013-03-15 2022-08-09 Chart Energy & Chemicals, Inc. Mixed refrigerant system and method
US11428463B2 (en) 2013-03-15 2022-08-30 Chart Energy & Chemicals, Inc. Mixed refrigerant system and method
US9759480B2 (en) * 2014-10-10 2017-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. Refrigerant recovery in natural gas liquefaction processes
MX2017007234A (es) 2014-12-03 2018-04-10 Univ Drexel Incorporacion directa de gas natural en combustibles liquidos de hidrocarburo.
EP3294668A1 (en) 2015-05-08 2018-03-21 SABIC Global Technologies B.V. Systems and methods related to olefin production
US10745624B2 (en) 2015-05-08 2020-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to syngas to olefin production
AR105277A1 (es) 2015-07-08 2017-09-20 Chart Energy & Chemicals Inc Sistema y método de refrigeración mixta
US10634425B2 (en) 2016-08-05 2020-04-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Integration of industrial gas site with liquid hydrogen production
US10281203B2 (en) 2016-08-05 2019-05-07 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for liquefaction of industrial gas by integration of methanol plant and air separation unit
US10288346B2 (en) 2016-08-05 2019-05-14 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for liquefaction of industrial gas by integration of methanol plant and air separation unit
US10393431B2 (en) 2016-08-05 2019-08-27 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for the integration of liquefied natural gas and syngas production
US20220252341A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Air Products And Chemicals, Inc. Method and system for decarbonized lng production

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683158A (en) * 1949-05-21 1954-07-06 Standard Oil Dev Co Hydrocarbon synthesis process
GB900325A (en) * 1960-09-02 1962-07-04 Conch Int Methane Ltd Improvements in processes for the liquefaction of gases
GB1572899A (en) 1976-04-21 1980-08-06 Shell Int Research Process for the liquefaction of natural gas
US4413153A (en) * 1982-10-22 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Integrated process for making transportation fuels and lubes from wet natural gas
US4456459A (en) * 1983-01-07 1984-06-26 Mobil Oil Corporation Arrangement and method for the production of liquid natural gas
US4504296A (en) * 1983-07-18 1985-03-12 Air Products And Chemicals, Inc. Double mixed refrigerant liquefaction process for natural gas
US4545795A (en) * 1983-10-25 1985-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Dual mixed refrigerant natural gas liquefaction
GB8626532D0 (en) * 1986-11-06 1986-12-10 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4833170A (en) * 1988-02-05 1989-05-23 Gtg, Inc. Process and apparatus for the production of heavier hydrocarbons from gaseous light hydrocarbons
DE69117287T2 (de) 1990-04-11 1996-08-14 Starchem, Inc., Houston, Tex. Verfahren zur rückgewinnung von erdgas in form einer unter normalbedingungen flüssigen, kohlenstoff enthaltende verbindung
GB9101959D0 (en) 1991-01-30 1991-03-13 Shell Int Research Process for the combined production of organic compounds and of power
US5245110A (en) 1991-09-19 1993-09-14 Starchem, Inc. Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas
MY109378A (en) 1992-08-18 1997-01-31 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst for a catalyst precursor
GB9306157D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Barnard Alexander C Floating methanol production complex
US5681360A (en) * 1995-01-11 1997-10-28 Acrion Technologies, Inc. Landfill gas recovery
MY117899A (en) * 1995-06-23 2004-08-30 Shell Int Research Method of liquefying and treating a natural gas.
ES2183136T3 (es) * 1996-02-29 2003-03-16 Shell Int Research Procedimiento para disminuir la cantidad de componentes con bajos puntos de ebullicion en un gas natural licuado.
MY125693A (en) 1996-09-10 2006-08-30 Shell Int Research Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons
CA2265897A1 (en) 1996-09-18 1998-03-26 Cetoni Umwelttechnologie-Entwicklungsgesellschaft Mbh Container, in particular a drinks can, and lid for such a container
NO970322L (no) 1997-01-24 1998-07-27 Norske Stats Oljeselskap FremgangsmÕte og integrert prosessanlegg for fremstilling av synfuel, LNG og el-kraft
PE115299A1 (es) 1997-09-25 1999-12-16 Shell Int Research Procedimiento para la produccion de hidrocarburos liquidos
US6225350B1 (en) * 1998-03-10 2001-05-01 Vertex Pharmaceuticals, Inc. Butyrate prodrugs derived from lactic acid
US6130260A (en) * 1998-11-25 2000-10-10 The Texas A&M University Systems Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons
GB9911021D0 (en) * 1999-05-13 1999-07-14 Kvaerner Oil & Gas As Process for treating and liquefying gaseous mixtures as natural gases
US6248794B1 (en) * 1999-08-05 2001-06-19 Atlantic Richfield Company Integrated process for converting hydrocarbon gas to liquids
US6225359B1 (en) * 1999-12-21 2001-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Process for conversion of natural gas and associated light hydrocarbons to salable products
US6289692B1 (en) * 1999-12-22 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Efficiency improvement of open-cycle cascaded refrigeration process for LNG production
FR2826974B1 (fr) * 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608406C2 (ru) * 2012-07-17 2017-01-18 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Процесс использования в полном объеме остаточного газа синтеза фишера-тропша с низким выделением углерода

Also Published As

Publication number Publication date
US20050020434A1 (en) 2005-01-27
EA200400578A1 (ru) 2004-10-28
NO20042131L (no) 2004-05-24
MXPA04003715A (es) 2004-07-30
BR0213515A (pt) 2004-11-16
WO2003036208A2 (en) 2003-05-01
NO20042131D0 (no) 2004-05-24
WO2003036208A3 (en) 2004-03-11
EP1306632A1 (en) 2003-05-02
AU2002346989B2 (en) 2007-08-09
MY129192A (en) 2007-03-30
US7451618B2 (en) 2008-11-18
AR036952A1 (es) 2004-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005956B1 (ru) Способ сжижения природного газа и получения углеводородов
AU2002346989A1 (en) Process for liquefying natural gas and producing hydrocarbons
EP1004746A1 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
US6806297B2 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
CN101432402A (zh) 液体燃料合成系统
AU2001281777A1 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
JP5138586B2 (ja) 液体燃料合成システム
US6993911B2 (en) System for power generation in a process producing hydrocarbons
WO2007114274A1 (ja) 液体燃料合成システム
AU2002362693A1 (en) System for power generation in a process producing hydrocarbons
AU2003274689B2 (en) Process for the production of hydrocarbons from gaseous hydrocarbonaceous feed
JP2008290927A (ja) 有機ハイドライドを用いる水素精製法およびその装置
EA005967B1 (ru) Способ получения углеводородов
JPWO2007114276A1 (ja) 液体燃料合成システムの起動方法、及び液体燃料合成システム
RU2487159C2 (ru) Способ осуществления процесса фишера-тропша при низком давлении
US7071237B2 (en) Method to start a process for hydrocarbons
EP1004561A1 (en) Process for the production of liquid hydrocarbons
AU2002344269B2 (en) Method to start a process for production of hydrocarbons
AU2002344269A1 (en) Method to start a process for production of hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

QB4A Registration of a licence in a contracting state
QZ4A Registered corrections and amendments in a licence
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU