CN102348664B - 甲烷转化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱氢芳构化工艺与伴生气的使用、包含甲烷和高级烃的气体的工艺、和/或液化天然气(LNG)制备或使用集成。

Description

甲烷转化工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年3月13日提交的美国临时专利申请No.61/160,102的优先权，该申请的公开内容全部在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及包含甲烷的进料料流通过脱氢芳构化转化成芳族烃，和利用伴生气(associated gas)和/或液化天然气(liquefied natural gas)(LNG)制备的工艺。
发明背景
系统的集成是本身已知的。举例来说，在U.S.专利公开2010-0004493中教导了在共用的压缩机周围异构化工艺与歧化工艺集成。在另一个例子中，在U.S.专利No.7,451,618中教导了由轻质烃质原料制备液态烃与用于液化天然气，包括制备合成气(CO和H2)的工艺合并。
芳族烃，特别是苯、甲苯和二甲苯(统称为“BTX”)以及乙苯是石油化学工业中的重要商品化学物质。目前，芳族烃最通常由基于石油的原料通过各种工艺，包括催化重整和催化裂化制备。然而，由于世界的石油原料供给减少，因此有增长的对于发现芳族烃的替代源的需要。
芳族烃的一种可能的替代源是甲烷。本发明人注意到可能的甲烷源包括天然气和生物气。与油相比，目前发现更多的天然气。同样，例如从垃圾填埋场(例如“垃圾场”)开采和收集生物气极大地增多。然而，有许多与巨大体积的这类气体的运输相关的问题。例如，特别地在遥远位置与油一起回收的天然气(也已知为“伴生气”)通常燃烧并且因此浪费。这类气体更有效的利用是关键的。
目前建议用于使甲烷转化成液态烃的大部分工艺涉及最初使甲烷氧化成合成气，例如上面提及的U.S.专利No.7,451,618。
在U.S.7,451,618(EP 1306632)中，与用于液化天然气的工艺组合由轻质烃质原料制备液态烃，该液化工艺包括使轻质烃质原料转化成合成气，随后将合成气催化转化成液态烃。尽管该申请声称了与两个工艺(天然气液化和液态烃合成)集成相关的效率，但出于至少两个原因它仍然固有地效率低，一个是在液化流出物料流与用于液态烃合成的优选操作压力之间的大压差，并且另一个是在液态烃的制备中作为中间步骤的合成气制备是资金和能量密集的。因此，甲烷转化技术与气体液化的更有效集成将是有价值的。
已经提出许多其它工艺用于将甲烷直接转化成高级烃，例如甲烷催化氧化偶联成烯烃，随后烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。参见例如U.S.专利No.5,336,825。然而，氧化偶联方法遭受这样的问题：它们涉及高度放热的反应(和因此暴露于潜在毒性的甲烷燃烧反应)并且它们产生大量环境敏感的碳氧化物。
在许多专利中还提出非氧化偶联，其通常包括在高温例如600℃-1000℃下使甲烷与包含担载在沸石例如ZSM-5上的金属的催化剂接触。参见例如在U.S.专利公开2007/0260098的背景部分中列出的专利。
非氧化偶联方法包括脱氢芳构化。这里使用的术语“脱氢芳构化”是指包括非氧化偶联反应的工艺，其中使用担载的金属催化剂使甲烷转化成芳族烃，例如苯、甲苯和萘(通常统称为“BTN”)，以及H2。合成气不是显著的中间体。这些工艺也被称为脱氢环化，但是后者也可以包括环烷烃的制备(或与其混淆)。这些现有技术脱氢芳构化工艺几乎专有地为“一次通过”(没有循环)，并且没有解决产物的分离。
例如，在上述U.S.专利公开2007/0260098中，描述了一种用于使甲烷转化成高级烃，包括芳族烃的工艺，所述工艺包括使含甲烷的进料与可用于脱氢芳构化的催化剂，便利地为在ZSM-5或氧化铝上的钼、钨和/或铼或它们的化合物在有效地使所述甲烷转化成芳族烃并且制得包含芳族烃和H2的第一流出物料流的条件下接触，其中所述第一流出物料流包含比所述进料至少多5wt％的芳环；并且使来自所述第一流出物料流的至少部分H2与含氧物质反应以制得与所述第一流出物料流相比具有减少的H2含量的第二流出物料流。
与脱氢芳构化有关的其它参考包括U.S.专利公开2008/0047872；2008/0058564；2007/0249740；2007/0129587(现已授权)；2007/0282145；2008/0021251；2008/0051617；2007/0249880；2007/0260098；2009/0030253；U.S.专利Nos.7,589,246和7,659,437；WO2009/097067和WO 2007/123808。
为了在商业规模上采用甲烷转化工艺，必须使工艺中使用的大多数气体转化成高价值产物，例如苯和/或中等至高价值的共产物例如H2。不希望受理论的束缚，基于热力学考虑，在合理的(即，经济可行的)操作条件下，仅有有限量的甲烷进料可转化成芳族产物。因此，产物料流包含大量未反应的甲烷以及H2和芳族类物质。BTN和轻质烯烃副产物的分离可以通过本身已知的方法完成，然而副产物H2与CH4分离困难，需要昂贵的设备和高能量应用。
还需要回收相对高纯度H2(低CH4含量)用于应用例如催化剂再生和/或制备用于甲醇或其它产物合成的合成气，并且还有回收相对高纯度CH4(低H2含量)，使得其可以作为进料循环到反应器。另外，由于进料中H2的存在抑制了甲烷到芳族烃的反应器转化率。
因此，高度希望用于H2和CH4彼此分离的更有效工艺。以前，尽管被认为是实现分离的较有效方式之一，但H2和CH4的低温分离非常昂贵；需要大的资金费用用于多个具有各种制冷剂(例如C3、C2和C1)的制冷机械或者非常大的混合制冷剂体系。所得的液体甲烷还必须重新加热回到反应器入口温度，其为500℃或更高的数量级。
通常与将甲烷化学转化成另外的材料相反，对于运输而言，使其冷却至足够低的其液化的温度，使得其可以液体形式作为LNG(液化天然气)运输。关于在井口取出的气体和/或生物气，需要昂贵的制冷以冷却至液化温度。最终步骤是伴随着自动制冷压力降低至大气压并且制得低压气体料流(“蒸发气”或LNG BOG)。取决于伴随着自动制冷压力降低至大气压之前料流的温度和压力，制得或多或少的LNG BOG。如果有用于更多LNG BOG的出口，则低温制冷操作将更有经济吸引力，例如如果可以发现LNG BOG更多和/或更高级的应用，则可以升高制冷系统(一个或多个)的温度。因此从效率观点出发，当LNG BOG体积由用于该料流的出口(布置)，例如由LNG复合物使用的燃料，设定时，这将基本上在闪蒸之前设定所需的温度。为了用于燃气涡轮(gas turbine)以运行LNG复合物，还必须将LNG BOG压缩至高达约350psi。此外，当装满LNG罐并且代替蒸气体积时，还制得Jetty BOG。LNG BOG和JettyBOG将在本文中统称为“BOG”，除非另外明确地说明。BOG往往被富集在惰性物质(主要是N2)中，并且这些惰性物质实际上是天然气中的不可冷凝物。因此之后非常希望寻求BOG的更有效利用。
LNG在有大量天然气贮藏但自相矛盾地又极少利用它的世界上一些地方制得。因此天然气作为LNG运输到其可用于加热、发电或工业应用的场所。然而，LNG不能以液体形式使用，并且因此必须在高压下将其转化回到气体用于分配给消费者。为了在管道压力下供给汽化气，使一部分气体燃烧以提供热，所述热效率低，因为消耗了一部分气体。如果LNG的气化可与一个或多个其它工艺集成，将是有利的。
U.S.7,019,184教导了其中使天然气非氧化转化成芳族液体的工艺，并且描述了提供井口流体分离成伴生气和粗产物与得自于该气体的芳族液体与该粗产物共混的集成，和/或该副产物H2转化成动力与该气体非氧化转化成芳族液体的集成。教导了未反应的甲烷的分离和使其循环回到反应器。
WO 2010004300教导了一种用于处理海上天然气(offshore natural gas)的工艺。所述工艺包括(i)液化和分馏天然气以生成液化天然气料流和高级烃料流，(ii)汽化至少一部分所述高级烃料流，(iii)使汽化的高级烃料流和蒸汽在蒸汽重整催化剂上通过以生成包含甲烷、蒸汽、碳氧化物和氢气的重整气体混合物，(iv)使重整气体混合物在甲烷化催化剂上通过以生成富集甲烷气体，和(v)在液化步骤前将富集甲烷气体与天然气合并。该工艺需要首先将高级烃与甲烷分离；然后使高级烃与蒸汽反应制得CO和H2；然后(在第二组反应条件下用第二种催化剂)使CO和H2反应制得甲烷和水。
本发明人惊奇地发现将井口气体(well head gas)带给消费者的工艺可与通过脱氢芳构化制备芳族烃集成。
发明内容
发明概述
本发明涉及LNG工艺，包括制备和应用，与用于含甲烷的烃料流脱氢芳构化制备芳族烃的工艺的集成。
本发明还涉及用于将甲烷从井口带给消费者的工艺与用于通过脱氢芳构化制备芳族烃化合物的工艺的组合。
本发明进一步涉及涉及LNG的工艺和涉及脱氢芳构化的工艺，其中所述工艺共享至少一个共用的设备和/或工艺步骤和/或工艺料流。
本发明还涉及包括用于脱氢芳构化的设备和用于LNG制备的设备的系统。
本发明还涉及包含甲烷和高级烃例如C2-C5烷属烃的烃料流，例如伴生气的脱氢芳构化以制备芳族烃，这在实施方案中导致制备的甲烷的量净增长。
本发明还涉及来自脱氢芳构化区的H2和CH4的混合物的分离，在其中的实施方案中有相对大量的甲烷气体和相对少量的H2。
在实施方案中，本发明涉及用于LNG脱氢芳构化和再气化的工艺，其中这两种工艺使用共用的制冷设备和/或燃料气应用，或者在其周围集成。
在实施方案中，本发明涉及BOG作为用于脱氢芳构化的进料料流的应用。
在实施方案中，LNG汽化用于甲烷和氢气(H2)低温分离。
在一个实施方案中，本发明进一步包括在H2和甲烷分离前分离苯和/或萘的步骤。
本发明的一个目的是提供在将甲烷从井口带给消费者中涉及的各种工艺的更有效应用，和将这些工艺与用于将进料料流提供给脱氢芳构化反应器并且由其制备芳族物质的工艺组合。
本发明的仍然另一个目的是提供分离甲烷和氢气的有效方法。
当参考以下的详述、优选实施方案、实施例和附属的权利要求时，这些和其它目的、特征和优点将变得明显。
附图简述
附图示意性说明本发明的各个实施方案。
图1是显示用于脱氢芳构化的工艺构型的实施方案，其中使甲烷与H2低温分离并且使用至少一部分H2再生脱氢芳构化催化剂，并且使至少一部分甲烷循环到脱氢芳构化步骤。
图2举例说明本发明的一个实施方案，其中使脱氢芳构化工艺与用于将LNG料流分离成LNG BOG和最终的LNG产物料流的闪蒸步骤集成。
图3显示在LNG或船舶装载操作中产生的BOG料流的基础情形压缩。
图4示意性地举例说明在根据本发明的系统例如图3中使用的压缩机的改型(retrofit)和集成的组合。
图5举例说明LNG加工与由甲烷制备芳族物质的集成，其中使用LNG再气化以提供制冷用于甲烷和H2分离。
发明详述
本发明涉及脱氢芳构化和天然气的液化与应用的组合或集成。根据本发明，通过将甲烷转化成芳族物质的工艺和天然气液化或再气化设备的集成，实现了许多效益。这里使用的术语“集成”是指两个或更多个设备或者两种或更多种工艺的组合，使组合的工艺作为整体改进。其是工艺设计的整体方法，其考虑从开始的不同单元操作之间的相互作用，而不是单独地使它们最优化。工艺集成有时被称为集成的工艺设计或工艺合成。重要的是确定最好和最技术可行的集成这些系统的方法。
因此，在实施方案中，本发明涉及一种使包含甲烷的气态烃料流转化成H2和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括：(a)使所述气态烃料流在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；其中该工艺与用于LNG的制备、运输或应用的设备集成，和/或与包含较重质烃的甲烷料流的使用集成。在实施方案中，该集成或组合共享用于卸载和装载LNG和/或低温(例如制冷设备)或加热操作和其中涉及的工艺的设备。
为了更好地理解本发明，将参考许多实施方案，这些是本发明的代表并且不意在限制本发明。拥有本公开内容的本领域普通技术人员将认可本发明可以按照不同于在这些代表性例子中具体描述的那样实践。
甲烷脱氢芳构化成苯在热力学上非常受限；在现有可行的反应器条件下仅仅大约5-30mol％甲烷可能转化成芳族物质。这导致差的甲烷利用。将首先看出最希望的改进将是使未反应的甲烷循环回到反应器，但这在不首先使H2副产物从脱氢芳构化反应中分离的情况下不能进行-如果H2留在甲烷中，则将在热力学上抑制另外的芳族物质制备。有分离甲烷和H2的许多方式，其细节是本领域本身已知的：隔膜、吸附、吸收、分馏等。本发明人认为低温分馏看起来是最经济的有吸引力的选择，尽管就设备要求和能量应用而言其仍然非常昂贵。
低温分馏方法的进一步评价导致这样的发现：该工艺能够被改进，如果不是将来自低温分馏的甲烷料流再气化和循环，我们可以留下一部分甲烷作为液体来用作LNG产品。在实施方案中，本发明允许一个或多个以下改进：(1)在制冷设备和其它设备上实现规模经济；(2)排除一些设备，例如如果将甲熔循环的话，用于将甲烷再气化的热交换器；(3)允许较高的预液化闪蒸温度(例如高＞1℃；优选高＞5℃；更优选高＞10℃)，因为由于对整个复合物更高的能量需求，因此可以生成更多的汽化气(boil off gas)(LNG BOG)以用作燃料。变型是共享制冷系统和燃料气系统作为设备，但保持进料和更高价值产物工艺料流分离；例如(1)可以共享全部或部分制冷剂体系用于甲烷液化成LNG和来自脱氢芳构化的含甲烷+H2的料流的低温分馏；(2)从LNG制备中分离以用作燃料的料流和从脱氢芳构化工艺(包括回收和再生)中分离以用作燃料的料流可以用作用于LNG制备的燃料和/或用于脱氢芳构化工艺的燃料。
因此，在实施方案中，本发明涉及一种用于使包含甲烷的气态烃料流转化成LNG、富集H2料流和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括：(a)使所述气态烃料流在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；(c)使所述甲烷和H2分离成气态富集H2料流和液体富集甲烷料流；其中所述分离包括使用一种或多种低温制冷剂的低温分离；(d)在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送到所希望的布置(disposition)；(e)在有或没有进一步加工的情况下将所述液体富集甲烷料流送到LNG布置。
另外，本发明的另一个实施方案涉及一种用于使包含甲烷的气态烃料流转化成LNG、富集H2料流和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括：(a)使所述气态烃料流的第一部分在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；(c)使所述甲烷和H2分离成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分离包括使用一种或多种低温制冷剂的低温分离；(d)在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送到所希望的布置；(e)使所述气态烃料流的第二部分通入使用一种或多种低温制冷剂的LNG液化工艺，制得液体含甲烷料流；(f)在有或没有进一步加工的情况下将所述液体含甲烷料流送到LNG布置；所述工艺进一步特征在于(c)和(e)的一种或多种低温制冷剂的至少一种由相同制冷剂系统提供。
一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的至少一些减少。
本发明还涉及汽化气(Boil Off Gas)(BOG)作为用于脱氢芳构化的进料的应用。
如所述的，甲烷脱氢芳构化成苯在热力学上受限于在现有可行的反应器条件下仅约5-30％的甲烷转化。与使H2和甲烷分离和使甲烷循环不同，我们可以考虑将整个甲烷+H2料流送入燃料或其它布置。然而，为了这样做，必须将该料流从约20-40psia的脱氢芳构化反应器出口压力压缩至约300psia或更大的下游消费者要求的压力。为了进行该压缩，需要显著的能量使用和设备。
本发明人发现有机会将该压缩与LNG操作中现有的设备集成以显著减少投资和能量使用。在LNG操作中生成低压、接近大气压的料流。这些可以是LNG train汽化气(LNGBOG)或装载(loading)jetty汽化气(Jetty BOG)。当在最后的热交换阶段后，将制冷的料流闪蒸至接近大气压以制得接近大气压的LNG产物液体料流和LNG BOG时，制得LNG BOG。当LNG在储存罐中并且通过热侵入所述罐使一些液体转化成蒸气时，或者当将LNG装载入固定的或船上的罐中并且由于之前位于所述罐中的惰性覆盖物(blanket)的置换以及通过汽化(如果所述罐处于大于LNG的温度下则导致汽化)产生蒸气时，制得Jetty BOG。BOG通常含有85-95mol％甲烷和10-15mol％氮气。BOG通过一系列压缩机从接近大气压压缩。制得较高压力的气体料流，其可以送去用于LNG复合物内的燃料或动力应用，或者可以送至外部的使用者用于燃料、动力或原料使用。
该实施方案的集成机会包括在压缩的中间阶段取出BOG、使其通过脱氢芳构化步骤并且然后使用剩余的BOG压缩阶段以实现未反应的甲烷和H2副产物的布置。也可以将另外的包含甲烷(除BOG外)的原料以及CO2、CO、H2O和/或O2引入反应器。加入的甲烷的数量应该足以制得一定量的废气用于重新引入BOG压缩设备组(train)，以使得完全利用压缩机。
需要一个或多个额外的压缩步骤以提供所希望的入口压力，使得预先存在的压缩机仍然可以制得足够高压的产物料流以进入所希望的布置。将使用一个或多个步骤从所述料流中回收苯、甲苯和萘(BTN)，以将BTN作为液体产物除去。从所述料流中回收BTN的方法是本身已知的，并且包括吸附、吸收、冷凝、隔膜等。
BTN的回收也可以位于压缩步骤的下游和/或与压缩步骤集成。在BTN回收后，所述料流将包含未反应的甲烷(作为例子：66mol％)、H2副产物(作为例子：29mol％)，余下的乙烯副产物、惰性物质(N2、He等)、含氧类物质(主要是CO)以及杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。所述料流的一部分将用于提供与芳族物质生产设备相关的较低压燃料和动力需要。余下的料流送入预先存在的BOG压缩设备组。由于气体料流的较低密度，因此这些压缩机的微小改进(转子等)可以是有利的。拥有本公开内容的本领域普通技术人员可以实现此目的，不需要超出常规的工程实践。
压缩的气体料流可以任选地送入纯化设备(例如隔膜或吸附)以制得较高纯度H2料流(或富集H2料流)和较低H2含量料流，后者可以送至LNG复合物内的燃料或动力，或者有利地送至外部的使用者用于燃料、动力或原料应用，例如用于甲醇合成或合成气产生的进料。富集H2料流可以直接作为产物输出或者可与引入压缩机的再生器废气共混；然后进入进一步的纯化(例如通过隔膜或吸附)以制得较高纯度H2料流和较低H2含量料流(其可以循环或送入燃料布置)。较高纯度气体料流可以膨胀用于能量回收，然后送入催化剂再生反应器，所述反应器采用来自脱氢芳构化反应器的具有较高焦炭水平的催化剂，通过使焦炭与H2在升高的温度和压力下反应制得甲烷而除去一部分焦炭；具有降低的焦炭含量的催化剂返回脱氢芳构化反应器。
来自再生反应器的气体流出物将具有较低的H2水平和增加的甲烷水平，但可以纯化用于进一步应用。该集成的一个令人惊奇的结果是对于给定的一组反应条件而言，相对于送入纯的甲烷，BOG的惰性内容物(例如N2)实际增加了甲烷的转化。通过允许具有脱氢芳构化反应器的较高压力操作最优化的机会，这提供了仍然另一个优点。
因此，本发明的一个实施方案涉及使包括包含甲烷的LNG BOG和/或Jetty BOG气体的气态料流转化成包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括：(a)将气态料流LNG BOG和/或Jetty BOG气体送入反应器系统，并且如果需要，将所述气态料流压缩至足以进入反应器系统的压力；(b)使所述气态料流在适合于使甲烷转化成H2和所述至少一种芳族化合物的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(c)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流。(d)任选地进一步包括，使(c)的所述残留甲烷和H2料流压缩和将所述料流送入燃料布置或其它布置。(e)任选地进一步包括，在压缩之后并且在燃料布置或其它布置前，将H2的至少一部分作为富集H2料流从所述甲烷和H2的料流中回收。
一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的减少。
在实施方案中，本发明还涉及一种用于脱氢芳构化和LNG再气化的工艺。在该实施方案中，将脱氢芳构化反应器的产物料流的低温分馏物低温分离，该低温分离与LNG再气化结合。
在远离甲烷气需求的场所，将含甲烷的进料气体送入一个或多个液化设备以制备LNG。在多个特殊的船中将LNG运输到LNG将再气化用于使用的位置。LNG不能以液体形式使用并且必须在高压下转化回到气体用于分配给消费者。为了在管道压力下提供汽化气，使一部分气体燃烧以提供热，所述热效率低，因为消耗了一部分气体。在该实施方案中，使用低温值的LNG作为制冷剂以使得来自脱氢芳构化的甲烷和H2副产物低温分馏，同时消除或减少了燃烧气体以再气化LNG的需要。因此，将LNG汽化，同时提供低温制冷用于H2和甲烷分离。再气化的甲烷分离成甲烷产物料流用于用作燃料、发电或者将用于转化成芳族物质的原料和进料。也可以将高级烃(乙烷、丙烷等)、惰性物质(N2、He等)、含氧共进料(O2、H2O、CO2、CO)与脱氢芳构化步骤的进料共混。在实施方案中，这具有一个或多个以下的潜在优点：(1)将H2提供在其具有较高价值的场所，例如工业化场所，(2)工业化场所也可以具有比遥远的气田更低的构造成本；(3)合并的H2+CH4部分一次通过到达低压燃料气消费者，由此使整个分离部分收缩的机会；例如一部分H2+CH4料流不分离而是相反用作燃料，因此伴随着减少量的H2+CH4料流，进行H2/CH4分离的设备更小。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种使包含甲烷的LNG料流转化成包含甲烷的气态烃料流、包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流和富集H2料流的工艺，所述工艺包括：(a)使所述LNG通入加热步骤，在那里提供热以气化所述LNG，其中所述热的至少一部分由与(f)的低温分离集成提供；(b)制备包含甲烷和潜在的高级烃(例如乙烷)的气态烃料流；(c)将所述气态烃料流的第一部分送入一个或多个管道以将所述料流作为燃料或原料送给一个或多个所述料流的消费者；(d)在适合于使甲烷转化成H2和所述至少一种芳族化合物的条件下，将所述气态料流的第二部分送入包含至少一种脱氢芳构化催化剂的一个或多个转化区；(e)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；(f)使所述甲烷和H2分离成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分离特征在于低温分离，其中通过与(a)中所述LNG气化集成提供至少一部分制冷用于所述低温分离；(g)在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送入希望的布置；(h)将所述富集甲烷料流送入燃料布置或使所述富集甲烷料流循环到(d)的所述转化区。
一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的至少一些减少。
本发明还涉及伴生气在脱氢芳构化工艺中的应用。十分通常的是没有用于该气体的布置并且将其燃烧。在该实施方案中，在脱氢芳构化区中在适合于转化的条件下通过与脱氢芳构化催化剂接触，加工富集高级烃(即，比甲烷更高分子量的烃，例如乙烷、丙烷、丁烷等；例如通常是与储油相关的气体)的气体。通过脱氢芳构化加工该气体使得其一部分能够升级成更高价值的产品，同时减少气体料流的总量并且减少高级烃，使得富集甲烷和H2的料流可有效用于含高级烃的气体料流可能不适合的布置。较低的H/C比例允许较高的热力学转化，这可以使得能够在给定的一组操作条件下实现较低温度和/或较高压力操作和/或较高转化。基本上所有高级烃转化成芳族物质、甲烷和H2。在芳族物质回收后，残留气体可以通过以下的一种或多种加工：(1)分离成H2和CH4(CH4被循环和/或用作燃料)；(2)送入液化用于H2回收和LNG制备；(3)用于制备合成气；(4)用于燃料或动力。下面的第一个表(表1)示出了伴生气组成的实例；第二个表(表2)示出了在各种温度和压力下该进料的产率向量(产率向量，我们是指进料与产物之间的变化，使得负值是消失<反应>，而正值是产出；注意所述向量基于调节所有物质，为了它们的碳含量)；第三个表(表3)提供了在各种温度和压力下BT(苯+甲苯)产率、气体产率和该进料的气体组成。表3表明可以从进料中除去基本上所有的重质烃，并且在芳族物质已经从其中回收之后得到将具有低的重质烃含量的产物气体。
表1
表2
表3
因此，本发明涉及一种使包含甲烷和高级烃的气态进料料流转化成包含甲烷和减少量的高级烃的气态产物料流，和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括：(a)在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物的条件下使所述气态料流通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)使所述气态料流与所述至少一种催化剂接触以制得包含至少一种芳族化合物的产物料流、H2以及包含甲烷和减少量的不同于芳族物质的高级烃的气态烃料流；(c)回收所述芳族化合物，从而留下包含H2并且包含甲烷和减少量的不同于芳族物质的高级烃的残留料流；(d)任选地进一步包括，压缩(c)的所述残留料流并且将所述料流送入燃料布置；液化以制得LNG，或者其它布置。(e)任选地进一步包括，在压缩之后并且在燃料布置或其它布置之前从所述甲烷和H2的料流中回收至少一部分H2作为富集H2料流；(f)其中所述(a)的气态进料料流包含大于10mol％高级烃并且所述(c)的气态产物料流包含少于5mol％的高级非芳族烃。
一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的至少一些减少。
通过参考由附图提供的具体实施方案，可以获得上述的进一步理解。将理解的是这些仅仅是代表性的并且许多其它实施方案对于具有本公开内容的普通技术人员而言将是显然的。此外，将知道并非所有必要的设备被示出，但对于本领域普通技术人员而言将容易地看出，例如阀、控制设备等。
图1是表示根据本发明的用于脱氢芳构化的新工艺构型的示意图，其中使甲烷与H2低温分离并且使甲烷至少部分循环回到该工艺，并且此外其中H2至少部分用于再生脱氢芳构化催化剂。正如将在以下描述中至少部分指出的，其可与从井口取出LNG送至在许多位置的消费者的工艺结合。结合的额外位置将用其它部分的具体说明指出，并且将理解的是具有本说明书的本领域技术人员将知道许多其它机会。
在图1中，管117引入(新鲜)进料甲烷(为了说明目的，在100kg/小时额定甲烷进料速率下送入)；该料流也可以包含高级烃(乙烷、丙烷等)、惰性物质(N2、He等)、含氧共进料(O2、H2O、CO2、CO)以及天然气中存在的杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。管118循环甲烷(为了说明目的，对于100kg/hr额定新鲜甲烷进料速率，循环速率将为～240kg/hr循环甲烷)；循环流还将包含一些残留H2和可能的惰性物质和CO。116是包含脱氢芳构化催化剂并且在足以使甲烷转化成苯或其它芳族化合物的条件下工作的脱氢芳构化反应器(为了说明目的，在875℃和40psia下操作的MoZSM-5催化剂)。将脱氢芳构化反应器的产物通入设备115，其可以是旋风器、洗涤塔、过滤器等，用于除去大部分或全部催化剂细粒(以料流119从离开反应器的产物中除去)。在除去细粒之前或之后，可以在由115表示的步骤中冷却来自116的产物料流，并且然后在压缩机114中压缩。包含BTN的料流113可以通过一个或多个步骤112回收。希望地，“一个或多个步骤”选自包括吸附、吸收、冷凝、隔膜分离的步骤，和两个或更多个这些步骤的混合物。具有从其中除去的BTN的料流任选地可以在BTN回收后在压缩机111中进一步压缩。料流122将包含未反应的甲烷(说明性：66mol％)、H2副产物(说明性：29mol％)、乙烯副产物、惰性物质(N2、He等)、含氧类物质(主要是CO)以及杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。使110低温分馏以制得H2贫瘠的富集甲烷料流用于循环118和甲烷贫瘠的富集H2流109用于H2回收。料流109可以任选地送入纯化设备107(例如隔膜分离或吸附设备)以制得较高纯度H2流106和较低H2含量料流108，其可以送入燃料应用或其它布置例如用于甲醇合成或合成气生成的进料。富集H2流可以作为产品直接出口或者可以导入催化剂再生反应器105，该反应器采用具有较高水平的来自脱氢芳构化反应器116的焦炭121的催化剂，通过使焦炭与H2在105中在升高的温度和压力下反应除去一部分焦炭制得甲烷；并且具有减少的焦炭含量的催化剂120返回脱氢芳构化反应器116。来自再生反应器105的气体流出物103将具有较低的H2水平和增加的甲烷水平，但对于某些工艺例如甲醇合成而言仍然是非常好的进料。可以将CO2和/或CO(料流101)与含H2的料流103共混并且在压缩机102中压缩，制得用于甲醇合成的进料料流104(举例来说；工艺未示出但本身已知)。在实施方案中惊奇地发现，在压缩前将COx(x为1和/或2)与含H2的料流共混是有利的，增加了气体密度并且减少压缩投资。
注意热交换器(加热和冷却)、阀、炉等在这些简化的工艺料流程图中未示出，但将是具有本公开的本领域技术人员容易看出的。
图2说明了本发明的一个实施方案，其中脱氢芳构化工艺与LNG的制备集成；使用闪蒸步骤使流分离成LNG BOG和最终LNG产物料流。
在图2中，管217引入(新鲜)进料甲烷(为了说明目的，在340kg/小时额定甲烷进料速率下送入)；该料流也可以包含高级烃(乙烷、丙烷等)、惰性物质(N2、He等)、含氧共进料(O2、H2O、CO2、CO)以及天然气中存在的杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。216是包含脱氢芳构化催化剂并且在足以使甲烷转化成苯或其它芳族化合物的条件下工作的脱氢芳构化反应器(为了说明目的，在875℃和40psia下工作的MoZSM-5催化剂)。215是用于除去大部分或所有催化剂细粒的设备(旋风器、洗涤塔、过滤器等)，细粒通过219从离开反应器的产物中除去并且进入压缩机214。再次，可以在该设备215之前和/或之后进行冷却。在细粒除去和冷却后，将料流在压缩机214中压缩。使用便利地示意性说明的一个或多个步骤通过设备212从料流中回收BTN(流213)以使BTN作为液体产物除去。再次，如图1中那样，可能的回收方式包括吸附、吸收、冷凝、隔膜的至少一种。在BTN回收后可以进行进一步压缩211。料流222将包含未反应的甲烷(说明性：66mol％)、H2副产物(说明性：29mol％)、乙烯副产物、惰性物质(N2、He等)、含氧类物质(主要是CO)以及杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。使210低温分馏以制得H2贫瘠的富集甲烷料流218和甲烷贫瘠的富集H2料流209用于H2回收。一部分料流218可以循环到脱氢芳构化反应器216并且一部分或全部料流218可以送入闪蒸罐223，在那里一部分材料在近大气压下闪蒸以除去H2、CO和N2(管225)，其可以送入燃料应用或其它布置和余下的产物-液化甲烷料流224(为了说明目的，对于340kg/hr额定新鲜甲烷进料速率，速率将为～240kg/hr产物LNG)。
料流209可以任选地送入纯化设备207(例如隔膜或吸附)以制得较高纯度H2流206和较低H2含量料流208，其可以送入燃料应用或其它布置例如用于甲醇合成或合成气生成的进料。富集H2流可以作为产品直接出口或者可以导入催化剂再生反应器205，该反应器采用具有较高水平的来自脱氢芳构化反应器216的焦炭221的催化剂，通过使焦炭与H2在205中在升高的温度和压力下反应除去一部分焦炭制得甲烷；具有减少的焦炭含量的催化剂220返回脱氢芳构化反应器216。来自再生反应器205的气体流出物203将具有较低的H2水平和增加的甲烷水平，但对于某些工艺例如甲醇合成而言仍然是非常好的进料。可以将CO2和/或CO(流201)与含H2的料流203共混并且压缩202，制得用于甲醇合成的进料料流204(举例来说)。再次，如前面实施方案中那样，惊奇地发现在压缩前将COx(x＝1和/或2)与含H2的料流共混是有利的，增加了气体密度并且减少压缩投资。
图3说明了本发明的一个实施方案，该实施方案示出了在LNG或轮船装载操作中生成的BOG料流压缩的基础情形。
关于图3，在LNG操作中生成低压、接近大气压的料流。这些可以是例如LNG train汽化气(LNG BOG)或者装载jetty汽化气(Jetty BOG)。在最后的热交换阶段后，将制冷的料流闪蒸至接近大气压制得近大气压的LNG产物液体料流和LNG BOG时，制得LNG BOG。当LNG在储存罐中并且通过热侵入所述罐使一些液体转化成蒸气时，或者当将LNG装载入固定的或船上的罐中并且由于之前位于所述罐中的惰性覆盖物(blanket)的置换以及通过汽化(如果所述罐处于大于LNG的温度下则导致汽化)产生蒸气时，制得Jetty BOG。BOG通常含有85-95mol％甲烷和10-15mol％氮气。流301是LNG BOG、Jetty BOG，或两者的组合。通过一系列压缩机从近大气压压缩气体；这里示出四个(单元302、303、304和305)但取决于压缩机类型和希望的最终压力增加，需要更多或更少。制得较高压力气体料流307，其可以送入用于LNG复合物中燃料或功率的应用，或者可以送入外部的燃料、功率或原料使用的应用。在实施方案中，该BOG料流与脱氢芳构化工艺的集成可以在管a、b、c和d的任一个或多个中进行。其的一个例子在图4中说明的实施方案中示出。
图4说明了本发明的仍然另一个实施方案：注意该示意图说明了在实施方案中可以认为是图3中所示压缩机的改型和集成的情形。即是说，图4中的压缩机402、403、404和405可以对应于图3中的压缩机302-305。因此，该实施方案可以使用预先存在的设备与预先存在的布置用于气体产物料流(例如图3中详述的307)并且提供低成本改进。料流401是LNGBOG、Jetty BOG，或两者的组合。通过一个或多个压缩机402部分压缩气体制得料流411，其在足够的压力下以进入反应器系统413。也可以将另外的含甲烷原料412以及CO2、CO、H2O和/或O2引入反应器。在优选实施方案中，通过料流412加入的甲烷的量应该有利地足以最终制得一定量的气体料流424，使得压缩机403、404和405完全利用。413是包含脱氢芳构化催化剂并且在足以使一部分甲烷转化成苯或其它芳族化合物(料流414)的条件下工作的脱氢芳构化反应器(为了说明目的，在875℃和40psia下工作的MoZSM-5催化剂)。415是用于从离开反应器的产物中除去大部分或所有催化剂细粒(流416)的设备(例如旋风器、洗涤塔、过滤器等)；在该设备前和/或后可以进行冷却，制得基本不含固体的料流417。细粒除去后，将对料流进行压缩418和冷却(未示出)。顺序(冷却/压缩)可以通过本领域普通技术人员最佳确定。优选将压缩步骤418最优化以提供所希望的入口压力，使得预先存在的压缩机403、404和405仍然可以制得足够高压产物料流409以进入选择的布置。使用一个或多个步骤420从料流中回收BTN(料流421)以使BTN作为液体产物除去(类似于前面相对于图1中的要素113所述)。如前所述，回收步骤优选选自吸附、吸收、冷凝、隔膜步骤，和其的组合。注意BTN的回收(单元420)也可以位于压缩步骤403、404和405的下游和/或与其集成。流422包含未反应的甲烷(说明性：66mol％)、H2副产物(说明性：29mol％)、乙烯副产物、惰性物质(N2、He等)、含氧类物质物质(主要是CO)以及杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。任选的料流423可用于提供与芳族物质生产设备相关的较低压力燃料和功率需求。将所有或余下的料流424送入预先存在的压缩设备组，这里作为三个压缩机403、404和405示出。由于气体料流较低的密度，因此这些压缩机的微小改进(转子等)可能是有益的。压缩的气体料流407可以任选地送入纯化设备408(例如隔膜或吸附)，制得较高纯度H2料流410和较低H2含量料流409，其可以送入LNG复合物中的燃料或功率，或者可以送入外部的燃料、功率或原料使用布置的应用，例如用于甲醇合成或合成气产生的进料。
富集H2料流410可以作为产品直接出口(路径未示出)或者可与再生器废气(来自元件430的料流433，下面更详细论述)共混并且引入压缩机425；然后例如通过隔膜分离或者一个或多个吸附工艺引入进一步纯化426，制得较高纯度H2流428和较低H2含量料流427，这些流可以循环到单元408(为了观看便利，用于其的必要路径未示出)或者送入燃料布置(未示出)。较高纯度气体料流428然后任选地膨胀(单元429)用于能量回收，然后用于催化剂再生反应器430，所述反应器采用来自脱氢芳构化反应器413的具有较高焦炭431水平的催化剂，通过在430中使焦炭与H2在升高的温度和压力下反应制得甲烷而除去一部分焦炭；具有降低的焦炭含量的催化剂432返回脱氢芳构化反应器413。来自再生反应器430的气体流出物433(其与料流410混合)将具有较低的H2水平和增加的甲烷水平，但可以纯化用于进一步使用。
图5说明了本发明的仍然另一个实施方案，并且示出了LNG工艺与由甲烷制备芳族物质的集成，其中LNG再气化用于分离甲烷和H2。
如图5中所示，在远离甲烷气需求的场所，将含甲烷的进料气体料流524送入一个或多个液化设备525以制备LNG(料流526)。(注意由524-526表示的各个步骤本身可与根据本发明的脱氢芳构化集成，例如就这些步骤中产生的BOG而言，然而在本说明中我们将假设步骤524-526在没有必要的集成基础设施的偏远场所进行，并且在通过例如船运输后，余下的步骤在工业化场所进行)。在多个特殊的船527中运输LNG。在LNG将再气化用于使用的场所，将其引入(料流528)到单元510，在那里LNG汽化同时提供用于H2从甲烷分离的低温制冷。再气化的甲烷料流529分离成甲烷产物料流530以用作燃料、发电或原料，和将用于转化成芳族物质的料流517(为了说明目的，其在100kg/小时额定甲烷速率下送入)。料流531(其可以包含高级烃(乙烷、丙烷等)、惰性物质(N2、He等)、含氧共进料(O2、H2O、CO2、CO))也可与料流517共混。管518是循环的甲烷(为了说明目的，对于100kg/hr额定新鲜甲烷进料速率，循环速率将为～240kg/hr循环甲烷)；循环流还将包含一些残留H2和可能的惰性物质和CO。设备516是包含脱氢芳构化催化剂并且在足以使甲烷转化成苯或其它芳族化合物的条件下工作的脱氢芳构化反应器(为了说明目的，在875℃和40psia下操作的MoZSM-5催化剂)。515是用于从离开反应器516的产物中除去大部分或所有催化剂细粒(料流519)的设备(例如旋风器、洗涤塔、过滤器等)。可以在该设备515之前和/或之后进行冷却。在细粒除去、冷却和压缩514后，将使用一个或多个步骤512从料流中回收BTN(料流513)以使BTN作为液体产物除去。如在本文别处论述的其它实施方案中那样，可能的回收步骤包括吸附、吸收、冷凝和隔膜分离的一个或多个。在BTN回收后可以进行进一步压缩511。料流522包含未反应的甲烷(说明性：66mol％)、H2副产物(说明性：29mol％)、乙烯副产物、惰性物质(N2、He等)、含氧类物质物质(主要是CO)以及杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。在设备510进行低温分馏以制得用于循环的H2贫瘠的富集甲烷料流518和甲烷贫瘠的富集H2料流509用于H2回收。料流509可以任选地送入纯化设备507(例如隔膜或吸附)，制得较高纯度H2料流506和较低H2含量料流508，其可以送入燃料应用或其它布置，例如用于甲醇合成或合成气产生的进料。富集H2流可以作为产品直接出口或者可以导入催化剂再生反应器505，该反应器采用具有较高水平的来自脱氢芳构化反应器516的焦炭521的催化剂，通过使焦炭与H2在505中在升高的温度和压力下反应除去一部分焦炭制得甲烷；具有减少的焦炭含量的催化剂520返回脱氢芳构化反应器516。来自再生反应器505的气体流出物523将具有较低的H2水平和增加的甲烷水平，但对于某些其它工艺例如甲醇合成而言仍然是非常好的进料。可以将CO2和/或CO(料流501)与含H2的料流523共混并且压缩502，制得用于甲醇合成的进料料流504(举例来说)；发现在压缩前将COx与含H2的料流共混是有利的，增加了气体密度并且减少压缩投资。
原料
任何含甲烷的原料可用于本发明工艺，但通常该工艺意在采用包括与油共同制备的气体的天然气原料。其它合适的含甲烷原料包括从来源例如煤床、垃圾填埋场、农业或城市废物发酵，和/或精炼厂气体料流得到的那些。
除了甲烷外，含甲烷的原料例如天然气通常包含二氧化碳和乙烷。乙烷和可以存在于进料中的其它脂族烃可以在脱氢芳构化步骤中直接转化成芳族产物。另外，如下面将论述的，在H2排斥步骤中二氧化碳可以间接通过转化成甲烷和/或乙烷而转化成有用的芳族产物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中并且希望地在该料流用于本发明的工艺前除去或减少至低的水平。在一个实施方案中，脱氢芳构化步骤的进料包含少于100ppm，例如少于10ppm，例如少于1ppm的氮和硫化合物的每一种。
另外，脱氢芳构化步骤的进料可以包含H2、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳的至少一种以促进焦炭减轻。这些添加剂可以作为单独的共进料引入或者可以存在于甲烷料流中，例如其中甲烷料流得自于含二氧化碳的天然气。其它二氧化碳源可以包括烟道气、LNG设备、氢气设备、氨气设备、二醇设备和邻苯二甲酸酐设备。
在一个实施方案中，脱氢芳构化步骤的进料包含二氧化碳并且包含约90-约99.9mol％，例如约97-约99mol％的甲烷和约0.1-约10mol％，例如约1-约3mol％的CO2。在另一个实施方案中，脱氢芳构化步骤的进料包含一氧化碳并且包含约80-约99.9mol％，例如约94-约99mol％的甲烷和约0.1-约20mol％，例如约1-约6mol％的CO。在另一个实施方案中，脱氢芳构化步骤的进料包含蒸气并且包含约90-约99.9mol％，例如约97-约99mol％的甲烷和约0.1-约10mol％，例如约1-约5mol％的蒸气。在仍然另一个实施方案中，脱氢芳构化步骤的进料包含H2并且包含约80-约99.9mol％，例如约95-约99mol％的甲烷和约0.1-约20mol％，例如约1-约5mol％的H2。
脱氢芳构化步骤的进料也可以包含比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。这些高级烃可以从H2排斥步骤(a H2 rejection step)中循环、作为单独的共进料加入或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气进料中时。从H2排斥步骤中循环的高级烃通常包括主要具有6个或更少，例如5个或更少，例如4个或更少，通常3个或更少的碳原子的单环芳族物质和/或烷属烃和烯烃。在一些实施方案中，脱氢芳构化步骤的进料包含少于5wt％，例如少于3wt％的C3+烃。
脱氢芳构化催化剂
任何有效地使甲烷转化成芳族物质的脱氢芳构化催化剂可用于本发明工艺，尽管通常该催化剂将包括无机载体上的金属组分，特别是过渡金属或其化合物。在许多情形中，载体可以改变金属组分的催化性能或者可能甚至本身具有一些催化活性。优选地，金属组分以全部催化剂的0.1-20重量％，或者1-10重量％的量存在。
用于催化剂的合适金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、铁、铅、铋和铀后金属。这些金属组分可以元素形式或者作为金属化合物，例如氧化物、碳化物、氮化物、硫化物和/或磷化物存在，并且可以单独或者组合使用。铂和锇也可以作方一种金属组分使用，但通常并不优选。
无机载体可以是无定形或结晶的，并且特别地可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其它铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，例如微孔结晶材料或中孔材料。这里使用的术语“微孔”是指具有小于2纳米直径的孔，而术语“中孔”是指具有2-50纳米直径的孔。
合适的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐，或它们的混合物。这些微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料：MFI(例如ZSM-5和含硅沸石(silicalite))、MEL(例如ZSM-11)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、FER(例如ZSM-35)、MFS(例如ZSM-57)、MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)、IWR(例如ITQ-24)、KFI(例如ZK-5)、BEA(例如沸石β)、ITH(例如ITQ-13)、MOR(例如丝光沸石)、FAU(例如沸石X、Y、超稳定Y和脱铝Y)、LTL(例如沸石L)、IWW(例如ITQ-22)、VFI(例如VPI-5)、AEL(例如SAPO-11)、AFI(例如ALPO-5)，和AFO(SAPO-41)，以及材料例如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。合适的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50和SBA-15。
优选的催化剂的例子包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌、铼和其化合物和组合。
金属组分可以通过本领域公知的任何方式例如共沉淀、初始润湿(incipientwetness)、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学汽相沉积、扩散和物理混合而分散在无机载体上。另外，无机载体可以通过已知方法，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表1、2、3和13族元素或化合物处理而改性。这些改性可用于改变载体的表面活性和阻碍或增强载体的任何内孔结构的通路。
为了用于脱氢芳构化工艺，催化剂也可以包括粘合剂以提供具有必要的尺寸、密度和硬度的催化剂颗粒。合适的粘合剂包括难熔无机氧化物例如氧化铝、二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硼。催化剂也可以包含填料以调节物理性能例如密度和热容。优选的填料是低表面积、低活性材料，优选SiC。
以下是优选的催化剂制备的代表性例子并且不应该看作是本发明的限制。
实施例1.制备Mo/ZSM-5材料用于制备结合的催化剂颗粒。以两次批料将1000g具有25∶1的二氧化硅/氧化铝摩尔比和约0.5微米晶体尺寸的商业制备ZSM-5与113.28g MoO3(Aldrich，99.5％)共混2小时。将批料合并并且在马弗炉中在500℃伴随着1℃/分钟的加热斜率伴随着流动空气煅烧5小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为6.7wt％。
实施例2.使用实施例1的材料制备65wt％Mo/ZSM-5/35wt％氧化钛催化剂颗粒。将68.4克Mo/ZSM-5与35.9g氧化钛(Degussa P-25)研磨10分钟。加入水制得65.7％固体混合物。将材料挤出成1/10″圆柱形挤出物。干燥挤出物并且在马弗炉中在1000℉(540℃)伴随着5℉(3℃)/分钟的加热速率在流动空气中煅烧6小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为4.5wt％。
实施例4.使用实施例1的材料制备65wt％Mo/ZSM-5/35wt％氧化铝催化剂颗粒。将68.4克Mo/ZSM-5与38.6g氧化铝(UOP Versal 300)研磨10分钟。加入水制得53.8％固体混合物。将材料挤出成1/10″圆柱形挤出物。干燥挤出物并且在马弗炉中在1000℉(540℃)伴随着5℉(3℃)/分钟的加热速率在流动空气中煅烧6小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为4.0wt％。
实施例6.使用实施例1的材料制备65wt％Mo/ZSM-5/35wt％二氧化硅催化剂颗粒。将64.8克Mo/ZSM-5与43.8g二氧化硅(Grace Davison Ludox HS-40)、19.2g二氧化硅(Degussa，UltraSil VN3-SP)和1.96g苛性溶液以10分钟间隔研磨。加入水制得75.2％固体混合物。将材料挤出成1/10″圆柱形挤出物。干燥挤出物并且在马弗炉中在1000℉(540℃)伴随着5℉(3℃)/分钟的加热速率在流动空气中煅烧6小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为4.6wt％。
实施例9.使用实施例1的材料制备80wt％Mo/ZSM-5/20wt％氧化锆催化剂颗粒。将84.2克Mo/ZSM-5与20g氧化锆(IV)(Aldrich，99％)研磨10分钟。加入水制得63.8％固体混合物。将材料挤出成1/10″圆柱形挤出物。干燥挤出物并且在马弗炉中在1000℉(540℃)伴随着5℉(3℃)/分钟的加热速率在流动空气中煅烧6小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为5.2wt％。
实施例10.使用实施例1的材料制备65wt％Mo/ZSM-5/15％碳化硅/20wt％二氧化硅催化剂颗粒。将69.3克Mo/ZSM-5与25g二氧化硅(Grace Davison Ludox HS-40)、11g二氧化硅(Degussa，UltraSil VN3-SP)和15g碳化硅(Aldrich)以10分钟间隔研磨。加入水制得65％固体混合物。将材料挤出成1/10″圆柱形挤出物。干燥挤出物并且在马弗炉中在1000℉(540℃)伴随着5℉(3℃)/分钟的加热速率在流动空气中煅烧6小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为4.7wt％。
实施例11.使用实施例1的材料制备65wt％Mo/ZSM-5/15％碳化硅/20wt％氧化钛催化剂颗粒。将44.68克Mo/ZSM-5与13.44g氧化钛(Degussa，P-25)和9.9g碳化硅(Aldrich)以10分钟间隔研磨。加入水制得65.7％固体混合物。将材料挤出成1/10″圆柱形挤出物。干燥挤出物并且在马弗炉中在1000℉(540℃)伴随着5℉(3℃)/分钟的加热速率在流动空气中煅烧6小时。通过XRF分析测量所得的Mo水平为4.8wt％。
脱氢芳构化工艺
在本发明工艺的脱氢芳构化步骤中，使含甲烷的原料与颗粒状脱氢芳构化催化剂在有效地使甲烷转化成高级烃(包括苯和萘)的条件(通常是非氧化条件并且典型地还原条件)下接触。涉及的主要净反应如下：
可能存在于进料中的二氧化碳提高了催化剂活性和稳定性，但通过允许竞争性的净反应负面影响了平衡，例如：
通过在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中使含甲烷的原料与颗粒状脱氢芳构化催化剂接触进行脱氢芳构化步骤。一般而言，原料在反应区，或者在多个区的情形下在一个或多个反应区中与脱氢芳构化催化剂的移动床接触，其中原料与脱氢芳构化催化剂的移动方向逆向流动。在一个实施方案中，所述(或每一个)反应区包括沉降床反应器，其是指垂直放置的反应器，其中颗粒状催化剂在反应器顶部或顶部附近进入并且在重力作用下流动以形成催化剂床，同时进料在反应器底部或底部附近进入反应器并且向上流过催化剂床。在一个选择性实施方案中，脱氢芳构化反应在多个串联连接的流化床反应器中进行，其中颗粒状催化剂在一个方向上从一个反应器级联到该串联的下一个邻近反应器，同时进料以相反的方向在反应器之间通过。
在一些实施方案中，除了催化性颗粒状材料外，可以将非催化性颗粒状材料供应到脱氢芳构化反应区(一个或多个)。非催化性颗粒状材料可以用作将能量(热)输送到系统中和/或根据需要填充空隙，并且提供所希望的流体动力学环境的材料。非催化性颗粒状材料可以不用粘合剂形成颗粒，或者可用无机粘合剂例如粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆或者用于帮助保持颗粒的物理完整性的其它金属氧化物粘结。优选地，颗粒具有基本上球形的形状。合适的非催化性颗粒状材料的例子是低表面积二氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。通过低表面积，我们是指具有＜50米2/克；优选＜25米2/克；更优选＜10米2/克；最优选＜5米2/克或甚至＜1米2/克的表面积的材料。
通常，催化性颗粒状材料加上任何非催化性颗粒状材料的流量与所述脱氢芳构化反应区或每一个脱氢芳构化反应区中烃原料的流量的质量比为约1∶1-约100∶1，例如约1∶1-约40∶1，优选约5∶1-20∶1。
脱氢芳构化反应吸热并且因此当反应进行时每个脱氢芳构化反应区中的温度将容易从最大温度降到最小温度。用于脱氢芳构化步骤的合适条件包括约700℃-约1200℃，例如约800℃-约950℃的最大温度，和约400℃-约800℃，例如约500℃-约700℃的最小温度。然而，如下面将论述的，在反应期间将热提供给脱氢芳构化反应以减少温降并且因此在一些构型中可以使最大温度与最小温度之间的差值减小至基本为0。作为选择，通过将加热的催化剂提供到脱氢芳构化反应，可以产生相反的温度分布；即工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
在一个实施方案中，安排原料和颗粒状脱氢芳构化催化剂逆流以横穿脱氢芳构化反应系统产生相反的温度分布，使得尽管脱氢芳构化反应的吸热性质，但在脱氢芳构化反应系统的气体料流出口处的气态流出物的反应温度与在脱氢芳构化反应体系的气体料流入口处含甲烷进料的反应温度之间的差值为至少+10℃，例如至少+50℃，例如至少+100℃，并且甚至至少+150℃。
在任何情况下，由于脱氢芳构化反应吸热，因此催化性颗粒状材料在第一高温，通常约800℃-约1200℃，例如约900℃-约1100℃下进入脱氢芳构化反应系统，并且在第二较低温度，通常约500℃-约800℃，例如约600℃-约700℃下排出反应系统。在优选实施方案中，横穿反应区的催化性颗粒状材料的总温差为至少100℃。
用于脱氢芳构化反应的其它条件通常包括约1kPa-约1000kPa，例如约10-约500kPa，例如约50kPa-约200kPa的压力，和约0.01-约1000hr-1，例如约0.1-约500hr-1，优选1-20hr-1的重时空速。在一些实施方案中，脱氢芳构化步骤在没有O2存在下进行。
来自脱氢芳构化步骤的料流出物的主要组分是H2、苯、甲苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。一般而言，流出物包含比进料多至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少20wt％，便利地至少30wt％的芳环。
苯和萘例如通过溶剂萃取随后分馏从脱氢芳构化流出物中分离，并且可以作为产物料流回收。然而，在产物回收之前或之后可以将至少部分的这些芳族组分送入烷基化步骤以制得更高价值材料，例如二甲苯。此外，本发明工艺利用作为脱氢芳构化反应的副产物产生的H2并且特别地使至少部分H2转化成更高价值产物。
可用于本发明的催化剂和反应器的细节可以通过参考U.S.专利公开2008/0047872；2008/0058564；2007/0249740；2007/0129587(目前被允许)；2007/0282145；2008/0021251；2008/0051617；2007/0249880；2007/0260098；2009/0030253；U.S.专利Nos.7,589,246和7,659,437；WO 2009/097067、WO 2009/033198；和WO 2007/123808而找到。
另外的步骤例如催化剂再加热、催化剂再生、催化剂再活化和催化剂增碳，以及其它方面例如氢处理、芳族产物回收和芳族产物的下游处理的细节本身不是本发明的主题，除了本文另外注释外，并且可以参考例如由上面列出的现有技术公开提供的本领域普通知识。
产物差异
将理解的是像所有烃那样，芳族烃固有地含有可根据分子中碳和氢原子的来源变化的一定量的氘和13C。特别地，同位素分布研究表明在天然存在的地质甲烷(geologicmetbane)中氘和13C的量显著不同于石脑油中氘和13C的量，并且天然存在的地质CO2中13C的量显著不同于天然存在的地质甲烷和石脑油中13C的量。因此，氘和13C的分布分析可用于区分使用本发明脱氢芳构化工艺制备的芳族烃与由石脑油制备的芳族烃。
因此例如，如果苯或二甲苯样品中氘的同位素丰度的量度被定义为：
δ(氘)＝(R′样品/R′标准-1)x1000
其中R′样品是苯或二甲苯中氘与氢的比例；和R′标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例(其等于0.00015/0.99985)；和样品中13C的同位素丰度量度被定义为：
δ(13C)＝(R″样品/R″标准-1)x1000
其中R″样品是苯或二甲苯中13C与12C的比例；和R″标准是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例(其等于0.01109/0.98891)，则应用以下这些：
.根据本发明工艺制得的苯包含这样的量的氘和13C：使得苯的δ(氘)小于-250，优选大于-450并且小于-250，和苯的δ(13C)小于-24，优选大于-59并且小于-24。
.根据本发明工艺制得的二甲苯包含这样的量的氘和13C：使得δ(氘)值小于-250，优选大于-450并且小于-250，或者δ(13C)值小于-24，优选大于-60并且小于-24。
也可以对根据本发明制备的苯和二甲苯的各种衍生物计算同位素组成。结果示于表4中。
表4
将理解表4中示出的整个范围包括在本发明的范围内，即，聚苯乙烯具有约-60、-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24或-22的δ(13C)值；和约-450、-440、-430、-420、-410、-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-213的δ(氘)值的任意组合。
将理解表4中示出的整个范围包括在本发明的范围内，即，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有约-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24、-22、-20或-19的δ(13C)值；和约-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-210、-200、-190、-180或-175的δ(氘)值的任意组合。
将理解表4中示出的整个范围包括在本发明的范围内，即，该尼龙具有约-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24或-22的δ(13C)值；和约-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-210、-200、-190、-180、-170、-160、-150、-140或-138的δ(氘)值的任意组合。
在另一个实施方案中，测量的芳族烃的同位素分布可用于识别用于其制备的制备工艺的类型。因此，例如，未知来源的具有测量的小于-250的δ(氘)值和小于-32的δ(13C)值的苯样品可以被唯一地确定为来源于甲烷脱氢芳构化工艺，与石脑油重整工艺相对。该识别芳族烃的制备工艺的新能力基于这样的认识：芳族烃产物中存在的氘和13C的量可用于区分由石脑油制备的芳族烃、通过单独的天然存在的地质甲烷的脱氢芳构化制备的相同芳族烃与通过天然存在的地质甲烷和由CO2制备的甲烷的脱氢芳构化制备的相同芳族烃。
此外，更详细的分析技术可用于确定13C和氘的分子位置，即，作为环结构的一部分或者作为烷基侧支链的一部分。同位素位置的分析可以进一步用于区分本发明的产物。
同位素分布的另外论述可以在U.S.公开的专利申请No.2007/282145中找到。
另外，本发明可以得到当与将采用常规气体液化(即是说气体液化不与甲烷脱氢芳构化制备芳族物质的工艺集成)由给定的气体贮藏制备的LNG相比时，富集13C和氘的LNG。该结果归因于发明人这样的认识-在脱氢芳构化反应期间-包含13C和/或氘的甲烷分子比完全由12C和1H组成的那些甲烷分子具有较少活性；因此-对于部分转化工艺构型-较轻的同位素将优先转化成芳族产物并且较重的同位素将优先作为甲烷留下并且终止在LNG产物中。
尽管特别地描述了本发明的说明性实施方案，但将理解各个其它改进将是显然的并且可以由本领域那些技术人员容易地作出，只要不偏离本发明的精神和范围。优选的实施方案包括：一种使一种或多种包含甲烷的气态烃料流转化成芳族烃的工艺，包括：
(a)使至少一种包含甲烷的气态烃料流通入至少一个转化区，并且使所述料流与至少一种脱氢芳构化催化剂在所述区中在转化条件下接触，以制得包含至少一种芳族化合物和H2的气态产物料流；
(b)使所述气态产物料流分离成包含所述至少一种芳族化合物的料流与包含甲烷和H2的料流；
改进包括将所述工艺与(i)液化天然气(LNG)的制备、运输或使用中的至少一个步骤和/或至少一个设备和/或至少一个工艺料流；和/或(ii)伴生气(其在一些实施方案中可以表征为包含＞5mol％高级烃，例如大于5mol％C2-C5烃，仍然更特别地＞5mol％选自乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物的高级烃)的使用合并；并且更优选的实施方案包括：其中所述至少一个步骤和/或至少一个设备和/或至少一个工艺料流选自低温制冷设备、至少一个压缩机和/或BOG料流，和至少一个工艺步骤，所述至少一个工艺步骤选自加热或冷却至少一种选自天然气、伴生气和BOG的气体；和/或其中所述工艺进一步包括以下步骤：通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供包含液体甲烷的料流(即富集液体甲烷的料流)和包含气态H2的料流(即富集H2的料流)，(这些料流容易地通过本领域本身已知的方法分离)；然后将所述液体甲烷的至少一部分送入比如LNG的布置(“布置”是指所希望的LNG的一种或多种最终应用)，任选地包括从所述液体甲烷中除去至少一种选自CO、CO2、O2、N2和烯烃的杂质的步骤和/或将所述液体甲烷减压的步骤；和/或其中所述工艺进一步包括通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供液体甲烷和气态H2的步骤；其中使所述低温分离与加热LNG料流的步骤结合；和/或所述工艺进一步特征在于：在步骤(a)之前，使所述包含甲烷的气态烃料流分离成第一气态烃料流和第二气态烃料流，其中所述第一气态烃料流根据步骤(a)和(b)加工，随后通过低温分离使所述甲烷和氢气的所述气态料流分离成液体甲烷和气态氢气；并且使所述气态烃料流的所述第二部分通入液化工艺以提供LNG料流；所述工艺特征在于所述低温分离和所述液化的至少一种与LNG的制备、运输或使用中的至少一个步骤和/或至少一个工艺料流共享共用的制冷设备；和/或其中所述气态烃料流包含BOG；和/或其中所述气态烃料流是伴生气(为了本发明的目的，其是与油，例如油井中的油顶层伴生的气体，通常包含高级烃以及甲烷，例如乙烷、丙烷、丁烷等)；和/或其中步骤(a)中所述包含甲烷的气态烃料流通过气化LNG提供，并且其中所述气化用于提供用于甲烷和H2低温分离的制冷；和/或其中所述气态烃进料料流进一步特征在于包括甲烷和至少10mol％，优选大于50mol％的非芳族高级烃(例如可以是伴生气的情形)，基于所述进料料流中烃的总摩尔数，并且其中所述气态产物料流进一步特征在于包含至少一种芳族化合物、H2，和少于5mol％，优选少于1mol％所述非芳族高级烃，其中在某些优选实施方案中，所述气态烃进料料流仍然进一步特征在于包含高级非芳族烃，并且进一步包括以下步骤：通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供液体甲烷和气态H2；然后将所述液体甲烷送入比如LNG的布置，任选地包括从所述液体甲烷中除去至少一种选自CO、CO2、O2、N2和烯烃的杂质的步骤和/或将所述液体甲烷减压的步骤；和/或在气态H2与液体甲烷分离的情形下，通过使用隔膜和/或变压吸附(pressure swing adsorption)而纯化所述H2料流的步骤；和/或其中所述至少一种芳族化合物(在本文所述的任一个实施方案中)选自苯、甲苯、萘，和它们的混合物，并且其中在所述至少一种芳族化合物包括苯和甲苯的至少一种的情形下，本发明的工艺可以进一步包括烷基化以提供二甲苯(和仍然进一步的通过本领域已知的方法下游加工以制得基于二甲苯的产物，例如PET、尼龙等)的步骤；和/或还有这样的实施方案：其中所述气态烃料流进一步包括至少一种选自水、二氧化碳、分子氧、一氧化碳的含氧类物质；和/或还有这样的实施方案：其中所述LNG中的甲烷特征在于当与所述烃进料中包含的甲烷相比时，C13和/或氘的性质(natural of)增加；和/或这样的实施方案：其中所述工艺进一步包括压缩所述转化区(芳构化转化区)下游的产物的步骤，并且其中所述压缩与液化天然气(LNG)的制备、运输或使用、和/或伴生气的使用、和/或BOG的使用共享共用的压缩机；和/或还有这样的实施方案：分离所述包含甲烷和H2的料流以提供富集H2的料流和富集甲烷的料流，并且其中所述富集H2的料流中至少一部分H2用于再生所述脱氢芳构化催化剂，从而制得再生的脱氢芳构化催化剂和具有减少的H2水平的气体流出物，并且任选地然后使CO和/或CO2与所述气体流出物共混；和/或还有对于任一个上述实施方案或其的优选变型，其中所述富集H2的料流中至少一部分H2用于制备合成气和/或甲醇，和/或其中将CO和/或CO2加入该料流，当在压缩H2前进行时特别有利，降低了气体密度和/或减少了压缩投资。另外，本发明的一个优选实施方案是一种系统，包括用于由包含甲烷的烃料流制备包含芳族烃的料流并且包括用于甲烷脱氢芳构化的转化区和用于使所述包含芳族烃的料流分离成至少两个料流，一个富集芳族烃并且一个包含未反应的甲烷和气态氢气的分离区的设备，和用于液化天然气(LNG)的制备、运输或使用的设备，改进包括所述系统集成在共用的压缩机和/或共用的制冷系统周围。在另外优选的实施方案中，本发明涉及一种使包含甲烷的气态烃料流转化成H2和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的集成工艺，所述工艺包括：(a)使所述气态烃料流在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；其中该工艺与用于LNG的制备、运输或应用的设备集成，和/或与包含较重质烃的甲烷料流的使用集成。还有涉及使包含甲烷的气态烃料流转化成LNG、富集H2料流和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的集成工艺的优选实施方案，所述工艺包括：使所述气态烃料流在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；使所述甲烷和H2分离成气态富集H2料流和液体富集甲烷料流；其中所述分离包括使用一种或多种低温制冷剂的低温分离；在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送到所希望的布置；在有或没有进一步加工的情况下将所述液体富集甲烷料流送到LNG布置。此外，有涉及一种用于使包含甲烷的气态烃料流转化成LNG、富集H2料流和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的集成工艺的优选实施方案，所述工艺包括：使所述气态烃料流的第一部分在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；使所述甲烷和H2分离成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分离包括使用一种或多种低温制冷剂的低温分离；在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送到所希望的布置；使所述气态烃料流的第二部分通入使用一种或多种低温制冷剂的LNG液化工艺，制得液体含甲烷料流；在有或没有进一步加工的情况下将所述液体含甲烷料流送到LNG布置；其中(c)和(e)的一种或多种低温制冷剂的至少一种由相同制冷剂系统提供。仍然另一个优选实施方案涉及使包含甲烷的气体料流LNG BOG和/或Jetty BOG气体转化成包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的集成工艺，所述工艺包括：将气态料流LNG BOG和/或Jetty BOG气体送入反应器系统，并且如果需要，使所述气态料流压缩至足以进入反应器系统的压力；使所述气态料流在适合于使甲烷转化成H2和所述至少一种芳族化合物的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流。任选地进一步包括，使(c)的所述残留甲烷和H2料流压缩和将所述料流送入燃料布置或其它布置；和/或任选地进一步包括，在压缩之后并且在燃料布置或其它布置前，将至少一部分H2作为富集H2料流从所述甲烷和H2的料流中回收。仍然另一个优选实施方案涉及一种使包含甲烷的LNG料流转化成包含甲烷的气态烃料流、包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流和富集H2料流的集成工艺，所述工艺包括：使所述LNG通入加热步骤，在那里提供热以气化所述LNG，其中至少一部分所述热由与下面描述的低温分离集成提供；制备包含甲烷和潜在的高级烃(例如乙烷)的气态烃料流；将所述气态烃料流的第一部分送入一个或多个管道以将所述料流作为燃料或原料送给一个或多个所述料流的消费者；在适合于使甲烷转化成H2和所述至少一种芳族化合物的条件下，将所述气态料流的第二部分送入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；使所述甲烷和H2分离成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分离特征在于低温分离，其中通过与第一步骤中所述LNG气化集成提供至少一部分制冷用于所述低温分离；在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送入希望的布置；将所述富集甲烷料流送入燃料布置或使所述富集甲烷料流循环到一个或多个所述转化区。此外，仍然另一个优选实施方案涉及使包含甲烷和高级烃的气态进料料流转化成包含甲烷和减少量的高级烃的气态产物料流，和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的集成工艺，所述工艺包括：在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物的条件下使所述气态料流通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；使所述气态料流与所述至少一种催化剂接触以制得包含至少一种芳族化合物的产物料流、H2以及包含甲烷和减少量的不同于芳族物质的高级烃的气态烃料流；回收所述芳族化合物，从而留下包含H2并且包含甲烷和减少量的不同于芳族物质的高级烃的残留料流；任选地进一步包括，压缩(c)的所述残留料流并且将所述料流送入燃料布置；液化以制得LNG，或者其它布置；和/或任选地进一步包括，在压缩之后并且在燃料布置或其它布置之前从所述甲烷和H2的料流中回收至少一部分H2作为富集H2料流，其中第一步骤中的所述气态进料料流(初始进料料流)包含大于10mol％高级烃并且所述第三步骤的气态产物料流(处理的进料料流)包含少于5mol％的高级非芳族烃。在任一种上述集成工艺的更优选实施方案中，在制备或利用富集H2料流的情形下，进一步使用隔膜和/或变压吸附纯化该料流；还考虑将该料流用于工艺中以使碳从脱氢芳构化催化剂中气化(例如图1中的元件105、图2中的205、图4中的430，和图5中的505)，和/或用于制备合成气和/或甲醇。并且在更优选实施方案(其可与本文描述的其它优选实施方案结合)中，该工艺可以包括一个或多个以下步骤：CO除去、H2除去、N2除去、烯烃除去和/或加入高级烃以符合LNG产品对于杂质水平和/或热值(heating value)的质量规格。回收的芳族化合物是选自苯、甲苯和萘的至少一种；任选地回收的芳族化合物基本上仅由一种或仅由两种这些上述BTN类物质所组成(除了不可避免的杂质)是本文所述的任何实施方案的仍然另一个更优选的实施方案。并且，任一个上述实施方案的非常优选的实施方案是该工艺包括使制备的苯和/或甲苯烷基化以制得二甲苯；优选选择性地烷基化以制得大于平衡产率的对二甲苯的附加步骤。产物BTN(或下游产物例如二甲苯、PET等)和/或下游使用的LNG中13C和氘的丰度由起始材料中这些物质的丰度改变，也是非常优选的实施方案。任一个上述实施方案的另一个优选实施方案是其中除了气态烃料流外，将包含含氧类物质的料流送入所述一个或多个转化区；其中所述含氧类物质选自H2O、CO2、O2和CO的一种或多种，最优选CO。相反，还有优选的实施方案：其中将一种或多种所述含氧类物质从所述一个或多个转化区中排除。另外，本发明的一个主要优点是有使用现有的压缩机与本文提供的一个或多个步骤的集成的机会，特别是就现有用于raw Jetty BOG或LNG BOG的压缩机与本文所述的芳构化工艺集成(可能需要压缩机的微小改进，处于常规工程师的技能内)。并且在任一个上述实施方案的非常优选的实施方案中，首先送入该工艺的气态进料料流包含大于10mol％，优选大于50mol％的高级烃，并且得自一个或多个转化区的所述气态产物料流包含少于5mol％，优选少于1mol％的高级非芳族烃(任一个较高的范围与任一个较低的范围一起考虑)。
本文使用的商品名由TM符号或符号表示，这表明名称可以受到某些商标权的保护，例如它们可以是各个权限中的注册商标。本文列出的所有专利和专利申请、试验步骤(例如ASTM方法、uL方法等)和其它文献全部引入作为参考至这些公开内容与本发明一致并且其中允许这些引入的所有权限的程度。当本文列出数值下限和数值上限时，考虑从任何下限到任何上限的范围。本文使用的没有定义的术语的含义将采用本领域中它们普通的含义；并且如果必要，将首先参考Handbook of Petroleum Refining Processes，ThirdEdition，Robert A.Meyers，Editor，McGraw-Hill(2004)，然后参考本文列举的专利和专利申请。

Claims (17)

1.一种使一种或多种包含甲烷的气态烃进料料流转化成芳族烃的工艺，包括：
(a)使至少一种包含甲烷的气态烃进料料流通入至少一个转化区，并且使所述料流与至少一种脱氢芳构化催化剂在所述区中在转化条件下接触，以制得包含至少一种芳族化合物和H2的气态产物料流；
(b)使所述气态产物料流分离成包含所述至少一种芳族化合物的料流与包含甲烷和H2的料流；
进一步包括将所述工艺与(i)用于加热或冷却或运输液化天然气的至少一个步骤和/或至少一个设备；和/或(ii)包含＞5mol％高级烃的天然气的使用结合，
进一步包括通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供液体甲烷和气态H2的步骤；其中使所述低温分离与加热液化天然气料流的步骤结合。
2.权利要求1的工艺，进一步包括以下步骤：通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供包含液体甲烷的料流和包含气态H2的料流；然后将所述液体甲烷的至少一部分送入液化天然气的布置，任选地包括从所述液体甲烷中除去至少一种选自CO、CO2、O2、N2和烯烃的杂质的步骤和/或将所述液体甲烷减压的步骤。
3.权利要求1的工艺，其中，所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种根据步骤(a)和(b)加工，随后通过低温分离使所述甲烷和氢气的气态料流分离成液体甲烷和气态氢气；和将所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种的第二部分通入液化工艺以提供液化天然气料流；该工艺特征在于所述低温分离和所述液化的至少一种与液化天然气的制备、运输或使用中的至少一个步骤和/或至少一个工艺料流共享共用的制冷设备。
4.前述权利要求任一项的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种包括天然气、再气化的液化天然气和/或汽化气。
5.权利要求1-3中任一项的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种包括伴生气。
6.权利要求1的工艺，其中步骤(a)中所述一种或多种包含甲烷的气态烃进料料流的至少一种通过气化液化天然气提供，并且其中所述气化用于提供用于甲烷和H2低温分离的制冷。
7.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步特征在于包括甲烷和至少10mol％的非芳族高级烃，基于所述进料料流中烃的总摩尔数，并且其中所述气态产物料流进一步特征在于包含至少一种芳族化合物、H2和少于5mol％所述非芳族高级烃。
8.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步特征在于包括甲烷和至少10mol％的非芳族高级烃，基于所述进料料流中烃的总摩尔数，并且其中所述气态产物料流进一步特征在于包含至少一种芳族化合物、H2和少于1mol％所述非芳族高级烃。
9.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步特征在于包括甲烷和大于50mol％的非芳族高级烃，基于所述进料料流中烃的总摩尔数，并且其中所述气态产物料流进一步特征在于包含至少一种芳族化合物、H2和少于5mol％所述非芳族高级烃。
10.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步特征在于包括甲烷和大于50mol％的非芳族高级烃，基于所述进料料流中烃的总摩尔数，并且其中所述气态产物料流进一步特征在于包含至少一种芳族化合物、H2和少于1mol％所述非芳族高级烃。
11.权利要求7-10任一项的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种仍然进一步特征在于包含高级非芳族烃，并且进一步包括以下步骤：通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供液体甲烷和气态H2；然后将所述液体甲烷送入液化天然气的布置，任选地包括从所述液体甲烷中除去至少一种选自CO、CO2、O2、N2和烯烃的杂质的步骤和/或将所述液体甲烷减压的步骤。
12.权利要求4的工艺，其中所述至少一种芳族化合物包括苯和甲苯的至少一种，并且进一步包括烷基化以提供二甲苯的步骤。
13.权利要求4的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步包括至少一种选自水、二氧化碳、分子氧、一氧化碳的含氧类物质。
14.权利要求4的工艺，其中所述液化天然气中的甲烷特征在于当与所述烃进料中包含的甲烷相比时，C13和/或氘的性质增加。
15.权利要求4的工艺，进一步包括压缩所述转化区下游的产物的步骤，并且其中所述压缩与液化天然气的制备、运输或使用；和/或伴生气的使用；和/或汽化气的使用共享共用的压缩机和/或制冷系统。
16.权利要求4的工艺，其中分离所述包含甲烷和H2的料流以提供富集H2的料流和富集甲烷的料流，并且其中所述富集H2的料流中的至少一部分H2用于再生所述脱氢芳构化催化剂，从而制得再生的脱氢芳构化催化剂和具有减少的H2水平的气体流出物，并且任选地然后使CO和/或CO2与所述气体流出物共混。
17.一种使一种或多种包含甲烷的气态烃进料料流转化成芳族烃的系统，包括用于由包含甲烷的烃料流制备包含芳族烃的料流并且包括用于甲烷脱氢芳构化的转化区和用于使所述包含芳族烃的料流分离成至少两个料流，一个富集芳族烃并且一个包含未反应的甲烷和气态氢气的分离区的设备，和用于液化天然气的制备、运输或使用的设备，进一步包括所述系统的集成在共用的压缩机或共用的制冷系统周围，其中液化天然气的汽化用于甲烷和氢气的低温分离。
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