NO863472L - Fremgangsmaate for konvertering av naturgass. - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for konvertering av naturgass til en flytende hydrokarbonblanding med lavt damptrykk, som for eksempel kan transporteres lettere fra et fjernt olje- eller gassfelt til markedet. Mer spesielt dreier denne oppfinnelse seg om et nytt prosesserings-skjema for å konvertere lette gasser (metan til butaner) til aromater, Cg + hydrokarboner og en hydrogenrik biproduktgass. Denne fremgangsmåte tillater også, hvis den anvendes i et pet-roleumraffineri, å øke utbyttet av flytende produkter av høyere verdi (BTX) på bekostning av mindre verdifulle gassprodukter. Denne fremgangsmåte kan også anvendes for å produsere hydrogen

fra naturgass. Når den anvendes på flytendegjort naturgass (LNG), tillater denne fremgangsmåte å gjøre bruk av overskudds-elektrisk eller -varme-energi for å konvertere LNG til et flytende hydrokarbonprodukt som kan lagres med lave omkostninger, hvorved man får en metode til å lagre overskuddsenergi.

Beskrivelse av teknikkens stand

Konvertering av C^-C^-fraksjonene i naturgass til komponenter med høyere molekylvekt oppnås vanligvis ved først å fraksjon-ere matingen i i det vesentlige rene komponenter, for eksempel etan eller propan, og deretter konvertere hver fraksjon indivi-duelt i tyngre, mer verdifulle komponenter, for eksempel defin-er eller aromater, ved anvendelse av enten ikke-katalytiske ter-miske prosesser (for eksempel damppyrolyse eller termisk krakking for konvertering av etan til etylen), eller katalytiske dehydro-generingsprosesser eller en kombinasjon av begge typer prosesser i hvilken en i det vesentlige ren, lettere matingskomponent, for eksempel etan, først konverteres til etylen ved dampkrakking ved høy temperatur, og etylenet separeres og konverteres etterpå til aromater katalytisk ved moderat temperatur i et trinn nummer to. De katalysatorer som anvendes er sammensatt primært av silisium-dioksyd (Si02) i form av silikater eller alumino-silikater. Det påstås at den sure natur av de silisiumdioksydbaserte katalysatorer (Bronsted-syrepunkter) eller den burlignende struktur hos katalysatorkrystallen (for eksempel ZSM-5-zeolitt) er avgjørende faktorer i disse konverteringsprosesser. Noen av disse prosesser er oksydative av natur og resulterer i dannelse av oksydasjonsprodukter, for eksempel vann, som ikke har noen brenselsver-di og må separeres fra hydrokarbonprodukter. Atter andre prosesser anvender "supersyrer" som katalysatorer, inklusive diverse oksydative reagenser (fluor, klor, sulfater). Disse prosesser resulterer også i oksydasjonsprodukter som må separeres ut for at man skal kvitte seg med dem eller at de skal kunne gjenvinnes .

Noen av de kjente katalytiske prosesser for konvertering av lettere komponenter Cj.- C2, i naturgass produserer for det meste lette olefiner og LPG-komponenter som deretter må separeres ut å konverteres til tyngre komponenter i et trinn nummer to, under anvendelse av andre slags katalysatorer.

De tidligere kommersielle prosesser (Fischer-Tropsch) som var tilgjengelige for å produsere hydrokarbonvæsker fra gasser anvendte ikke naturgass som råmateriale, men varierende blandinger av CO og • Disse kan avledes fra naturgass ved diverse oksydative prosesser, slik at konverteringen av naturgass til hydrokarbonvæsker krever ekstra pre-prosessering og anvendelse av flere forskjellige katalysatorer. Disse prosesser, basert på syngas (CO + 2H2), arbeider også via mange intermediære trinn i hvilke oksygenerte produkter (metanol for eksempel) dannes og må separeres, renses og de-oksygeneres til annet intermediært kje-misk stoff før man når det endelige mål, en flytende hydrokarbonblanding som kan markedsføres. De katalysatorer som anvendes i disse prosesser inneholder generelt store mengder av silisiumdi-oksyd. Termisk pyrolyse av metan i en elektrisk bue-ovn har vært brukt for å produsere acetylen, som er en meget mer stabil kompo-nent ved svært høye temperaturer enn aromater eller nafta, i fra-vær av enhver katalysator. Selv om acetylen er et viktig råmateriale for organisk syntese, er det ikke lett å transportere det, og det kan ikke markedsføres sammen med råolje eller kondensat som en flytende blanding.

Britisk patentsøknad GB 2 148 935A, publisert 6. juni 1985 av L. DeVries et al [og overdratt til Chevron Research Co. i San Francisco, CA (USA)] åpenbarer en fremgangsmåte for katalytisk produksjon av hydrokarboner med høyere molekylvekt. Svært høye reaksjonstemperaturer, over 1000°C og fortrinnsvis over 1100°C, angis.

Anvendelsen på flytendegjort naturgass (LNG) i den katalytiske konverteringsprosess som er beskrevet her, bringer også frem i lyset noen signifikante avvik fra teknikkens stand.

LNG-materialet er nesten rent metan. Det lagres ved en temperatur på ca. -260°F. Dets anvendelse som brensel krever gjenfordampning ved tilførsel av varme fra utvendige kilder.

På grunn av det lave temperaturnivå ved hvilket LNG-gjenfordampning finner sted, har man gjort svært liten bruk av kjølepoten-sialet som er tilgjengelig fra fordampning av LNG. Som en følge av dette er energien fra flytendegjørelse i stor grad ugjenvun-net, noe som gjør LNG til et kostbart brensel, og anvendt primært av gassdistributørselskaper for å ta toppbelastninger. LNG-for-bruk er derfor sesongavhengig, primært om vinteren og de kostba-re faciliteter som kreves for flytendegjørelse, lagring og gjenfordampning av LNG utnyttes dårlig om sommeren. LNG-konvertering til et motorbrennstoff (bensin og dieselolje) ved anvendelse av den fremgangsmåte som der er beskrevet, tilveiebringer øket utnyttelse av de for tiden forbrukte LNG-faciliteter. (Motor-brennstof f-f orbruket er høyt om sommeren).

Videre kan denne konverteringsprosess, som stort sett er en-doterm, gjøre bruk av overskudds-elektrisk kraft, også tilgjengelig om sommeren, for å tilveiebringe en rimelig varmekilde for forhåndsoppvarmningsovnen og for produksjon av det hydrogenplasma som kreves ved denne prosess.

Lagring av hydrokarbonvæskene som resulterer fra konverteringen er ikke kostbar, slik at LNG-konverteringsprosessen, når man anvender elektrisitet som varmekilde, kan ansees som en måte direkte å lagre elektrisk overskuddskraft produsert om sommeren fra kjernekraftverk eller fra hydroelektriske kraftverk.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Tilfelle med naturgass

som er rik på etan og tyngre hydrokarboner

Foreliggende oppfinnelse kombinerer anvendelsen av en enkelt katalysator over et bredt område av temperaturer for å konvertere suksessivt (1) en blanding av de tyngre komponenter i naturgassen (hovedsakelig tilgjengelig propan og butaner med en porsjon av det tilgjengelige etan) ved moderate temperaturer og relativt lange oppholdstider, i en reaktor med katalytisk sjikt, og (2) en blanding av lette gasskomponenter Cij., C2 og H2ved høy temperatur og svært korte oppholdstider i en cyklonreaktor. Kon-verteringsrekkefølgen kan også reverseres. Det første trinn i prosessen er derfor å splitte mategassen i en rik gasstrøm (C2, C3, C^) og en mager gasstrøm (C^., C2>; dette foregår i en mat-ingssplitteenhet av konvensjonell konstruksjon. Den katalysator som anvendes for denne dobbelte konverteringsprosess håndteres som et fluidisert eller bevegende sjikt som, for konverteringen av den rike gass, enten kan være utsatt for en oppadrettet strøm-ning i en reaktor lik en fluid-katalytisk krakking (FCC)-reaktor eller for en gravitasjons-assistert strømning i en reaktor med bevegende sjikt lik CCR- ellerTCC-reaktorer. For konvertering av mager gass (C^, C2) vil den katalysator som strømmer henholdsvis til toppen eller bunnen av reaktoren med det katalytiske sjikt i disse to tilfeller, når konverteringen av den rike gass inntreffer først, nå en overløps-standrørledning av konvensjonell konstruksjon som fører inn i cyklonreaktoren, gjennom et innløp beliggende ved periferien av det sylindriske hulrom i cyklonen. Katalysatorpartiklene som faller inn i cyklonreaktoren møter den tangentielle strøm av den forhåndsoppvarmede mating av mager gass inn i cyklonen. Denne gasstrøm bærer katalysatoren i en nedadrettet spiralbevegelse mot den koniske overflate av cyklonreaktoren, og derfra føres den inn i en utkoplings-cyklon.

Reaksjonsproduktene separeres fra den brukte katalysator i utkoplings-cyklonen og i en konvensjonell dampstripper. I cyklonreaktoren mates en kold anriket hydrogenstrøm gjennom en ak-sielt isolert rørledning inn i reaktoren, hvor den utsettes for intens varme av elektrisitet eller på annen kjent måte (for eksempel et høyfrekvens-elektromagnetisk felt kombinert med en elektrisk starterbue). Som resultat dissosieres hydrogenet i et ionisert plasma som er begrenset til et sentralt område beliggende langs den vertikale akse i cyklonreaktoren.

Den magre gassmatestrøm til cyklonreaktoren, som primært inneholder C.^- og C2~hydrokarboner sammen med resterende H2fra resirkuleringsstrømmer og små mengder av C_ og ikke-hydrokarbon-forurensninger, forhåndsoppvarmes i en konvensjonell ovn til en temperatur på 700°C-1000°C (men som ikke overstiger matingens incipient-pyrolysetemperatur). Den injiseres deretter tangenti-elt inn i det sylindriske hulrom i cyklonreaktoren.

Den katalysator som mates inn i cyklonreaktoren har en temperatur som er betydelig lavere, mindre enn 600°C. Til tross for den høye temperatur på mategassen forblir temperaturen på den perifere vegg i cyklonen godt under 900°C.

Temperaturen til selve katalysatoren overstiger ikke 900°C når den kommer ut av cyklondelen i reaktoren, men de ildfaste egenskaper ved oksydkomponentene i katalysatoren tillater den å motstå det varmesjokk som resulterer fra lokal korttidsekspone-ring for det sentralområde med svært høy temperatur i reaktoren uten nedbrytning av katalysatorens krystallinske struktur. Videre avkjøling av katalysatoren og av reaksjonsproduktene inntreffer i varmegjenvinningsseksjonen i reaktoren under det koniske hulrom i cyklonen. Den rike gasstrøm er kjølemedium.

Den kjemiske sammensetning av dehydrogeneringskatalysatoren erkarakterisert vedfølgende formel:

hvor x, y og z er molfraksjoner som varierer fra 0 til 98 %,

og x er større enn y, som er større enn z,

M er et toverdig aktinid-metall, for eksempel thorium,

M' er et treverdig metall, for eksempel gallium,

M" er et treverdig lantanid-metall, for eksempel lantan,

M"<1>er et toverdig metall, for eksempel zirkonium eller hafnium.

I en utførelsesform omfatter katalysatoren fortrinnsvis minst ett metalloksyd valgt fra oksydene av metaller fra gruppene III A, III B og/eller IV B, og blandinger derav som definert i Hodgman Handbook (en standard referanse). I en foretrukken ut-førelsesform omfatter katalysatoren mellom ca. 0,5 og 80 % av gruppe III A, 0-80 % av gruppe III B og 0-80 % av gruppe IV B

som metalloksydene. Et foretrukket metalloksyd fra gruppe III A er galliumoksyd. En ytterligere foretrukken sammensetning omfatter galliumoksyd, et oksyd av et lantanidmetall og et oksyd av et aktinidmetall. En ytterligere foretrukken sammensetning omfatter mellom ca. 0,5 og 30 % galliumoksyd, 1-50 % thoriumoksyd,

0,5-30 % av et lanthanidoksyd og 0-30 % av et oksyd av metall fra gruppe IV B. Oksydet av metall fra gruppe IV B er fortrinnsvis zirkoniumoksyd i en mengde av mellom ca. 0,5 og 20 %. Katalysatoren kan tolerere små mengder av hydrogensulfid og av svo-velkomponenter uten å bli forgiftet. Den kan også tolerere nærvær i naturgassmatingen av betydelige prosentandeler av karbondi- ' oksyd, spesielt hvis karbondioksydfraksjonen er i majoritet ret-tet mot den rike gasstrøm fra matingssplittingsenheten.

Injeksjonen av relativt kold katalysator i cyklonreaktoren bråkjøler dehydrogeneringsreaksjonene og tilveiebringer en effek-tiv skjerm mot varmestråling fra den sentrale plasmaregion mot de sylindriske og koniske vegger i cyklonreaktoren. Spiralstrøm-ningen med høy hastighet av katalysatorpartikler som er suspen-dert i gassfasen forenkler overføringen av varme mot utsiden gjennom reaktorveggen.

Varmestråling mot toppen av reaktoren reduseres ved anvendelse av et varmeskjold laget av kjente ildfaste materialer (kera-mika, karbider, wolframfolie, grafitt osv.). Ytterligere kjøling av toppveggen i reaktoren oppnås ved injeksjon av en sekundær, kold, hydrogenrik strøm inn i innløp beliggende ved periferien av toppveggen. Kjølegassen strømmer over varmeskjoldet i spiral-eller helikoidale kanaler langs ledeskovler under toppveggen i reaktoren og strømmer ut i det sylindriske hulrom nær reaktorens sentrum, gjennom åpninger i varmeskjoldet. Den sekundære spiral-hydrogenstrøm, oppvarmet ved kontakt med baksiden av varmeskjoldet strømmer deretter nedad i en hvirvlende bevegelse rundt plas-madysen og strømmer ut gjennom reaktorutløpet enten useparert fra den brukte katalysator eller blandet med den separerte gassfase som inneholder reaksjonsproduktene. Langs denne vei blir mange molekyler ad den sekundære hydrogenstrøm ionisert av plasmaet. Hydrogenionene kolliderer med gassmolekyler som inneholdes i den tangentielle innløpsmassestrøm, som i henhold til konstruksjonen, roterer i den motsatte retning av den sekundære hydrogenstrøm. Det økede antall kollisjoner av relativt lavenergi-hydrogenioner med hydrogenmolekyler og med friradikaler forsterker utbyttet av dehydrogeneringsreaksjonene.

Den vanlige tid fra dannelsen av hydrogenplasmaet til å kom-me i kontakt med reaktantene og katalysatoren er svært kort. Normalt er tidsrommet øyeblikkelig (nanosekunder) opp til et maksimum av ca. 500 millisekunder. Mer å foretrekke er tidsrommet mellom ca. 100 og 500 millisekunder.

Selv om katalysatoren inhiberer formuleringen av karboner, blir den til slutt ladet med koks, med en tilsvarende reduksjon i effektivitet. Regenerering av katalysatoren oppnås på konvensjonell måte ved å brenne koksen i en regenerator med fluidisert eller bevegende sjikt ved temperaturer som ikke overstiger 600°C. Den regenererte katalysator holdes i en oksygenfri atmosfære inntil den blir resirkulert inn i reaktoren med det katalytiske sjikt for konvertering av ytterligere C^, fra den rike gassmating.

Den brukte katalysator som kommer ut av cyklonreaktoren og separeres fra det gassformige avløp fra reaktoren i utkoplings-cyklonen inneholder ikke bare koks, men også noen av de tunge hydrokarbonkomponenter som er generert av dehydrogeneringsreaksjonene. Disse tunge hydrokarboner strippes av fra katalysatoren med damp i en konvensjonell stripper med fluidisert sjikt, fortrinnsvis beliggende direkte under utkoplingscyklonen, slik at de strippede hydrokarboner og dampen kan innfanges av det gassformige avløp fra utkoplingscyklonen. Et slikt arrangement er velkjent for fagmannen på området.

Det hydrogen som kreves for de primære og sekundære hydro-genstrømmer som mates inn i cyklonreaktoren, oppnås ved separe-ring fra de gassformige avløpsstrømmer av både reaktoren med katalytisk sjikt og cyklonreaktoren. Disse to avløp separeres ved konvensjonelle hjelpemidler i fire strømmer:

en hydrogenrik strøm

en mager gass (H2, C^, C2)-resirkuleringsstrøm en rik gass (C2, , )-resirkuleringsstrøm en produkt (C^+)-strøm

For målestokkøkonomi er separeringsenheten fortrinnsvis den samme for begge avløpsstrømmer og kan for eksempel inkludere:

en gasskjøler for å kjøle C2+ fraksjonen,

en lavtemperaturseparator (LTS) som separerer H2,

Cl'C2 kampfase,

en hydrogenekstraksjonsenhet som kan operere ved trykk-svingningsadsorpsjon eller ved membranseparasjon, cryo-genseparasjon eller hvilken som helst annen metode som er kjent for fagmannen på området,

en fraksjoneringskolonne ifor å separere + produktet

fra C2zC^, C4~fraksjonen av den LTS-kondenserte væske,

- kompresjonshjelpemidler og andre faciliteter som kreves for en slik konvensjonell prosess som er velkjent for fagmannen på området. Separasjonen og matingssplitteren kan dele faciliteter.

Overføringen av katalysator fra regeneratoren til reaktoren med katalytisk sjikt utføres på konvensjonell måte (overførings-ledninger, stigereaktor, løftepotte, heisledninger osv.) som er velkjent for fagmannen på området.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er cyklonreaktoren beliggende inne i reaktoren med katalytisk sjikt slik at varmefluksen gjennom cyklonreaktorveggen bidrar til oppvarm-ning av reaktoren med katalytisk sjikt. En annen varmekilde for reaktoren med katalytisk sjikt tilveiebringes av den varme regenererte katalysator som resulterer fra koksforbrenningen.

Tilfelle med flytendegjort naturgass

Naturgasskonverteringsprosessen, når den anvendes på en flytendegjort naturgass (LNG)-mating kan i høy grad forenkles som vist i fig. 1. LNG er praktisk talt fri for C-j, -komponenter som utgjør den rike gasstrøm i det foregående tilfelle. Følge-lig kan noen av prosessenhetene som kreves i foregående tilfelle bli utelatt. Disse inkluderer: matingssplitteenheten og den katalytiske reaktor, som ikke spiller noen rolle når matingsstrøm-men er LNG.

Videre, ved konvertering av en mager gasstrøm (her gjenfordampet LNG) som avkoples fra den av rik gasstrøm som nå er fravær-ende, kan oppholdstiden i reaktoren med kort oppholdstid bli betydelig øket, i hvilket tilfelle dens driftstearperatur kan øke opp til 1100°C, men konvensjonelle reaktorer med fastsjiktkata-lysator kan da bli anvendt istedenfor cyklonreaktoren.Den lave temperatur ved fordampning av LNG kan også i høy grad forenkle separasjonsenheten.

Fordampende LNG anvendes som kjølemedium for tilbakeløps-kjøling av fraksjoneringskolonner som kreves for de respektive separasjoner av hydrogen og uomsatte strømmer av mager gass, hvorved behovet for enhver mekanisk avkjøling i separasjonsenheten elimineres.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 er et skjematisk blokkdiagram av naturgass-konverteringsprosessen, som viser katalysatorsirkulasjonen og strøm-ningen av mating, produkter og resirkuleringsstrømmer når rikgasskonvertering inntreffer først. Fig. 2 er et vertikalt tverrsnitt av cyklonreaktoren som viser den respektive disposisjon av innløpene for magergassmatingen, katalysatoren, den primære hydrdgenstrøm, det sekundære hydrogen. Den viser også de respektive veier for det sekundære hydrogen og for en tangentiell strøm av magergassmating og katalysator. Den høyfrekvenscoil som anvendes for å produsere det ioniserte hydrogenplasma er vist skjematisk. Varmegjenvinningsseksjonen er også vist skjematisk. Fig. 3 er et horisontalt tverrsnitt AA av toppen av cyklonreaktoren, som viser de spiralkanaler som anvendes for å istand-bringe en hvirvelbevegelse til den sekundære hydrogenstrøm i den motsatte retning av den for magergassmatingen og katalysator-strømmen.

I den utførelsesform som er vist på flytdiagrammet i fig. 4, er cyklonreaktoren beliggende inne i en reaktor med fluidisert sjikt. Overføringen av regenerert katalysator tilbake til reaktoren med fluidisert sjikt oppnås ved hjelp av en stigereaktor. Matingsgasssplitteenheten og reaktoravløpsgass-separasjonsenheten, begge av konvensjonell konstruksjon, er ikke vist i detalj.

I den utførelsesform som er vist på flytdiagrammet i fig. 5 er reaktoren med katalytisk sjikt en bevegende-sjikt-reaktor av konvensjonell type og ikke vist i detalj. Overføringen av den brukte katalysator til regeneratoren og av den regenererte katalysator tilbake til reaktoren med bevegende sjikt oppnås ved hjelp av løftepotter og heisledninger av konvensjonell type.

Fig. 6 er et flytdiagram av en annen utførelsesform av fremgangsmåten ved hvilken katalysatoren strømmer ved hjelp av gravitasjonen fra en reaktor med bevegende sjikt ved toppen inn i cyklonreaktoren under, og kommer ned derfra til utkoplings-cyklonen, dampstripperen og endelig til regeneratoren med bevegende sjikt. Den regenererte katalysator oppsamles deretter i en løftepotte ved bunnen og transporteres oppad ved hjelp av løftegass til en trakt over reaktoren med bevegende sjikt.

Reaktoren med bevegende sjikt, regenerator med bevegende sjikt og katalysatortransportsystem, alle av konvensjonell type, er ikke vist i detalj.

I et tilfelle hvor magergasskonverteringen inntreffer først, fulgt av rikgasskonvertering i en reaktor med bevegende sjikt er vist på fig. 7. I denne variant av prosessen anvendes den regenererte katalysator for magergasskonvertering, og den strippete katalysator anvendes for rikgasskonvertering. Fig. 8 viser en annen utførelsesform hvor funksjonene til cyklonreaktoren og til utkoplingscyklonen er kombinert i et enes-te kar. Hydrogenplasmastrålen strømmer i dette tilfelle oppover istedenfor nedover, som i fig. 2 og fig. 4. Fig. 8 viser et vertikalt tverrsnitt av karet og innvendige deler som kombinerer funksjonene til cyklonreaktor, utkoplingscyklon og varmegjen-vinning s sek sjon . Fig. 9 er et skjematisk blokkdiagram for LNG-konverteringsprosessen, avledet fra fig. 1 og som viser de respektive strøm-ninger av LNG, flytende produkt, hydrogen og resirkuleringsstrøm, sammen med varmevekslerne med fordampende LNG. På grunn av sin sammensetning kan LNG anses som et ekstremt tilfelle av mager gass og ble gitt samme betegnelse på fig. 9 som magergass på

fig. 1.

Fig. 10 er et skjematisk blokkdiagram over LNG-konverteringsprosessen, som inkluderer strømningen av katalysator og dens regenerering i en oksygenert strøm. Varmen som produseres i regeneratoren kan gjenvinnes fra skorstensgassene for å tilveiebringe gjenkokervarme for separasjonsenheten. Fig. 11 er et prosessflytdiagram som viser et eksempel på anvendelse i hvilken en separasjonsenhet basert på cryogen frak-sjonering er vist i detalj. Fig. 12 er et prosessflytdiagram som viser et eksempel på anvendelse i hvilken cyklonreaktoren er erstattet av en reaktor med fast sjikt, med lengre oppholdstid og høyere driftstempera-tur. Fig. 13 er et prosessflytdiagram som viser et eksempel på anvendelse i hvilken både reaktoren og regeneratoren er av typen med bevegende sjikt. Fig. 14 er et vertikalt tverrsnitt av en laboratorieapparatur anvendt for å vise effektene til katalysatoren og til

hydrogenplasmaet på konverteringen av metanrike matinger i en cyklonreaktor, og av propanrike matinger i en reaktor med fluidisert sjikt.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Prosessbeskrivelse: Tilfelle 1 (naturgass rik på C2 + )

Under henvisning til fig. 1 er de følgende suksessive trinn i konverteringsprosessen når rikgass-konvertering inntreffer først, som følger: (1) I splittingsenheten (1) av konvensjonell type split-tes naturgassmatingen i en rikgassmater (2), og en magergassma-ter (3). (2) Rikgassmatingen (2), sammen med C2, C^, C^-resirkule-ringsstrømmen (4) fra separasjonsenheten mates inn i reaktoren med katalytisk sjikt (5). (3) Gassavløpet (6) fra reaktoren med katalytisk sjikt mates inn i separasjonsenheten (7) av konvensjonell type. (4) Den regenererte katalysator (8) kommer inn i reaktoren med katalytisk sjikt og kommer ut fra den (9), for å strømme inn i cyklonreaktoren (10). (5) Hydrogenstrømmen (11) som er oppnådd i separasjonsenheten (7) injiseres i cyklonreaktoren (10) for å produsere det ioniserte hydrogenplasma (12). (6) Magergass-strømmen (3) sammen med C-^, C2~resirkule-ringsstrømmen (13) oppnådd i separasjonsenheten. oppvarmes i ovnen (14) før injeksjon i syklonreaktoren (10). (7) Gassavløpet (15) fra cyklonreaktoren, sammen med den brukte katalysator (16) kommer inn i utkoplingscyklonen (17). (8) Katalysatoravløpet (19) fra utkoplingscyklonen (17) mates til katalysatorstripperen (20) og derfra til katalysator-regeneratoren (21). (9) En porsjon av hydrogenstrømmen (11) anvendes som et sekundært hydrogenkjølemedium (22) og mates til cyklonreaktoren. (10) Resten (23) av hydrogenet som er generert i separasjonsenheten deles for bruk som prosess-brensel eller for andre anvendelser. (11) Det flytende hydrokarbonprodukt (24) oppnådd fra se-paras jonsenheten utvinnes for salg. (12) Blokkdiagrammet i fig. 1 viser en coil (25) som in-dikerer at den primære hydrogenstrøm utsettes for et høyfrekvens-elektromagnetisk felt for å produsere det ioniserte plasma.

De samme betegnelser og tall vil bli anvendt i de andre figu-rer i hvilke disse elementer 1 til 25 også fremtrer med samme be-tydning som i fig. 1, hvis ikke gjentatt i beskrivelsen. Prosessbeskrivelse: Tilfelle 2 (Flytendegjort naturgass)

Under henvisning til fig. 9 er de følgende trinn for konvertering av LNG vist under anvendelse av betegnelsene fra fig. 1: LNG-matingsstrømmen (3) gjenfordampes i varmevekslerne (57) og (58), blandes med resirkuleringsstrømmen (13), og forhåndsoppvarmes i ovnen (14). Den varme gassblanding sendes så til den katalytiske reaktor (10) som også mottar en hydrogenstrøm (22) hvor den konverteres til et ionisert plasma. Avløpsstrømmen (15) fra reaktoren avkjøles i varmeveksleren (57) og sendes til separasjonsenheten (7). Avløpene fra separasjonsenheten er henholdsvis: den flytende produktstrøm (24), resirkuleringsstrøm-men (13) og hydrogen-biproduktstrømmen (11) hvorav en liten side-strøm (22) sendes til reaktoren, idet resten sendes ut (23).

Fig. 10 tilføyer til det skjematiske diagram i fig. 9 sirkula-sjonen av katalysator, inklusive faciliteter for dens regenerering ved forbrenning av karbonoppbyggingen i en oksygenert strøm.

Fremstilling av katalysatoren

Katalysatoren fremstilles ved ko-utfelling av uløselige salter av metallene M, M', M", M"' og av en syre som lett dekompone-res av varme. Typiske eksempler på slike salter er benzoater, oksalater, karbonater osv. Utfellingsproduktet kan dannes ved omsetning av en vann- og alkohol-løsning av varme-ustabile syrer, for eksempel benzo-, oksal- eller karbonsyre med en vandig eller alkohol-løsning av løselige salter av nevnte metaller. Typis-

ke eksempler på slike løselige salter er nitrater og acetater.

I et spesifikt eksempel fremstilles en blandet løsning av thorium-, gallium-, lantan- og zirkoniumsalter (nitrater for eksempel)

og pufres ved tilsetning av en organisk base (for eksempel di-etanolamin) ved en temperatur som ikke overstiger 80°C. Utfelling kan også oppnås ved langsomt å tilsette løsninger i vann og alkohol av salter av nevnte syrer i hvilke kationene er alkalimetaller eller ammonium. Utfellingen separeres ved filtrering

eller sentrifugering, vaskes med destillert vann, og den våte pasta satses inn i en autoklave hvor den holdes ved regulert temperatur som ikke overstiger 180°C i en uke. De resulterende blandede krystaller tørkes så ved luft i et tørkeskap ved 80°C og kompakteres til pellets. Disse forbrennes så i en autoklav i suksessivt økende temperaturtrinn. Dissosiasjonen av de varme-sensitive krystaller til oksyder overvåkes ved å følge økning-en i trykk i autoklaven. Ved slutten av hvert temperaturtrinn forskyves de gassformige produkter av varmedissosiasjon med en inert gass, for eksempel damp, eller nitrogen. Et slutt-trinn av varmebehandlingen av katalysatorpelletene er deres sintring i en inert atmosfære ved en temperatur som ikke overstiger 1000°C. De resulterende blandede oksydpellets kan så anvendes direkte i en reaktor med bevegende sjikt eller pulveriseres til foreskrevet maskestørrelse for bruk i en reaktor med fluidsjikt. Den pulveriserte katalysator kan også blandes med et organisk eller uorganisk bindemiddel, komprimeres eller ekstruderes til pellets og sintres ved høy temperatur i henhold til prosesser som er velkjente for fagmannen på området.

Strukturen av katalysatorkrystallene har form av et irregu-lært kubikk system inklusive mange dislokasjoner. Dette tilskrives det faktum at under 900°C krystalliserer rent zirkonium-dioksyd (Zr02) i det monokliniske system mens rene thoriumoksyd (Th02)-krystaller er kubiske, og gallium-lantan-oksyd (GaLaO-^) danner ortorombiske krystaller (av perovskitt-type).

Rikgass-konverteringen kan forklares ved de følgende suksessive reaksjoner, i det store hele endoterme: i hvilken reaksjon (1) er hastighetsbegrensende. Eksiterte tilstander er forsynt med prikk. Magergass (C^,C2)-konverteringen initieres via en annerledes reaksjon, nemlig:

Denne reaksjon inntreffer i plasmaet som stammer fra en primær hydrogenrik strøm og genereres på konvensjonell måte (for eksempel elektromagnetisk) i cyklonreaktoren. Konverteringen av

ClfC2menes å skride frem i følgende reaksjoner:

Ved høy temperatur menes reaksjonene (5) til (9) å skride frem

i gassfasen så vel som på katalysatorens overflate. Dehydro-generingen, spesielt i denne gassfase, kan fortsette videre inntil endelig nedbrytning til karbon og hydrogen, med mindre eks-ponering av de ønskelige reaksjonsprodukter (C5+) for den høye temperatur i hydrogenplasmaet forblir svært kort. Dette oppnås ved å bråkjøle de intermediære dehydrogeneringsreaksjoner (5 til 9) med den relativt kolde (600°C) katalysator og ved å begrense kontakttiden for gassfasen i høytemperaturområdet i reaktoren. Videre bråkjøling inntreffer i den varme gjenvinningsseksjon i reaktoren. Den flytendegjorte naturgasskonvertering skrider frem via de samme reaksjoner som for magergassfraksjonen i en naturgass, men krever en noe høyere temperatur.

Cyklonreaktor

Fig. 2 illustrerer konseptet med cyklonreaktoren som anvendes for å bråkjøle dehydrogeneringsreaksjonene og for å be-skytte reaktorveggene (26, 28) mot varmestråling som utsendes av plasmastrålen (12). Varmeskjoldet (27) som er laget av ild-fast materiale beskytter toppveggen (28). Den katalysator som avsetter seg på den sylinderkoniske vegg (26), og katalysatoren i den dispergerte fase (30) i hvirvelen, skjermer denne vegg mot utstrålt varme. Den primære, kalde hydrogenstrøm (11) som inn-føres i cyklonreaktoren ved hjelp av den isolerte rørledning (31) ioniseres av det høyfrekvens-elektromagnetiske felt produsert av den vannkjølte coil (25). Den sekundære hydrogenstrøm (22) inn-føres i cyklonreaktoren ved hjelp av den isolerte rørledning (32) og ledes langs en spiralvei ved hjelp av lede-skovler (33), også vist på tverrsnittet på fig. 3. Katalysatoren (9) mates inn i cyklonreaktoren ved hjelp av et standrør (34) som er vist i både fig. 2 og fig. 3.

Utførelsesformer i henhold til oppfinnelsen

En foretrukken utførelsesform i henhold til oppfinnelsen

er vist i fig. 4. Cyklonreaktoren (10) er beliggende inne i en reaktor med fluidisert sjikt (5) som mates av en stigereaktor (35) i hvilken den regenererte katalysator (8) innfanges av rikgassmatingen (2) og den resirkulerte rike gass (4).

Reaktoren med fluidisert sjikt (5) er i sitt konsept lik

en FCC-reaktor. Den inkluderer en cyklon (3 6) som forsyner se-paras jonsenheten (7) med gassfaseavløpet (6).

Også vist i fig. 4 er ovnen (14) som forhåndsoppvarmer magergassmatingen før injeksjon i cyklonreaktoren (10). Gass/- faststoff-avløpsstrømmen fra cyklonreaktoren sendes til en utkoplingscyklon (17) fra hvilken den brukte katalysator (19) mates direkte inn i en dampstripper. Overløpsgassavløpet (18) fra utkoplingscyklonen inneholder alle de gassformige reaksjonsprodukter inklusive dem som er strippet fra katalysatoren, pluss uomsatt mating og damp. Den strippede katalysator (37) mates ved hjelp av et dypperør (38) direkte inn i regeneratoren (39)

av konvensjonell konstruksjon, som inkluderer minst ett stadium av cyklon (40) for å separere avgassen fra den regenererte katalysator (8). En pumpe (41) eller kompressor, hvis rikgassmatingen er i dampfase, skaffer energi for sirkulering av katalysatoren. Magergassfasen som mates inn i ovnen rekomprimeres også i separasjonsenheten.

En annen utførelsesform av oppfinnelsen vises på fig. 5

hvor reaktoren (5) med katalytisk sjikt er en reaktor med bevegende sjikt av konvensjonell konstruksjon. Cyklonreaktoren er beliggende direkte under reaktoren med bevegende sjikt. Alle andre elementer i prosessen er de samme som i fig. 4, med unntagelse av at regeneratoren (39) også er av typen med bevegende sjikt, istedenfor å være en regenerator med fluidisert sjikt som i fig. 4.

Den brukte katalysator (37) oppsamles i en trakt (42) og overføres til en løftepotte (43) og derfra gjennom en heisledning (44) til en matetrakt (45) over regeneratoren. Motsatt oppsamles den regenererte katalysator (8) i en trakt (46) og overføres til en løftepotte (47) og derfra til en heisledning (48) som fører til en matetrakt (49) over reaktoren med bevegende sjikt (5). Dette katalysatortransportsystem, som bare er anvendelig på katalysatorer med bevegende sjikt, er velkjent for

fagmannen på området.

Heisledningen (48), trakten (46) og løftepotten (47) kan utelates i utførelsesformen i henhold til fig. 5 når regeneratoren med bevegende sjikt (39) er beliggende direkte over reaktoren med bevegende sjikt (5) istedenfor å ligge side om side som vist i fig. 5.

Enda en utførelsesform i henhold til oppfinnelsen er vist

i fig. 6, hvor den brukte katalysator (19) strømmer ved hjelp av gravitasjon direkte fra stripperen inn i matetrakten (42) i regeneratoren med bevegende sjikt (39). På flytdiagrammet i fig. 6 utveksler den regenererte katalysator sin sensible varme med magergass-strømmen i en avfallsvarme-gjenvinningsveksler (50) før den faller ned i trakten (46). Den løftes deretter til matetrakten (49) på toppen av reaktoren med bevegende sjikt (5) ved hjelp av heisledningen (48). Som i de to andre utførelsesformer for-hånd soppvarmes rikgass-strømmen i varme-gjenvinningsseksjonen (51) i cyklonreaktoren (10) før den mates til reaktoren med katalytisk sjikt, i dette tilfelle en reaktor med bevegende sjikt (5). I en variant av denne utførelsesform kan regeneratoren med bevegende sjikt være beliggende direkte over reaktoren med bevegende sjikt (5) og løftepotten (43) og trakten (42) beliggende ned-strøms for stripperen, som i fig. 5 anvendes i tilknytning til en heisledning (44) for å mate denubrukte katalysator til regeneratoren med bevegende sjikt (39). Kjølefluidene som er henholdsvis i varmegjenvinningsutveksleren (50) og i varmegjenvinningsseksjonen (51) i cyklonreaktoren kan også byttes vekselvis.

I alle tidligere utførelsesformer inntreffer rikgass-konverteringen først. I den utførelsesform som er vist i fig. 7, oppnås magergass-konverteringen med nylig regenerert katalysator, og rikgass-konverteringen oppnås i en reaktor med bevegende sjikt under anvendelse av den strippede katalysator som resulterer fra magergass-konverteringen i cyklonreaktoren (10) og påfølgende løsgjørelse og stripping av katalysatoren. Regeneratoren med bevegende sjikt er beliggende ved toppen, med katalysatoren strøm-mende ved hjelp av gravitasjon fra regeneratoren (39) til cyklonreaktoren (10) og derfra inn i utkoplingscyklonen (17) og dampstripperen fra hvilken den strippede katalysator (37) mates via et standrør (38) inn i reaktoren med bevegende sjikt (5) i hvilken

konvertering av den forhåndsoppvarmede rike gass finner sted.

Den brukte katalysator overføres deretter til matetrakten (45)

i regeneratoren med bevegende sjikt (39) ved hjelp av en heisledning (44) matet av løftepotten (43) og trakten (42) med brukt katalysator. Løftegassen er fortrinnsvis en inert gass, for eksempel nitrogen. Forhåndsoppvarmning av magergass-strømmen i ovnen (14) og av rikgass-strømmen i varmegjenvinningsseksjonen (51) i cyklonreaktoren (10) oppnås som i de tidligere utførelses-former. Matingssplitteren og separasjonsenheten, begge av konvensjonell konstruksjon, har også de samme funksjoner som tidligere .

I en annen utførelsesform i henhold til oppfinnelsen som er vist i fig. 8, kombineres funksjonene til cyklonreaktoren og de for utkoplingscyklonen. Magergass-strømmen (3) mates gjennom et aksialt innløp (52) ved toppen og ledes inn i en roterende vei ved hjelp av stasjonære helikoidale blader (53). Varmeskjoldet (27) er beliggende umiddelbart under de helikoidale blader (53) .

Det danner en innelukket kanal med hvert blad, gjennom hvilken en sekundær hydrogenstrøm (22) strømmer fra innløpet ved periferien mot sentrum i en helikoidal vei. De hvirvlende hydrogenstrøm-mer strømmer så nedad i en sentral hvirvel rundt gassutløpet i cyklonreaktoren og inn i det sylindriske hulrom rundt sentral-plasmastrålen (12).

De sekundære kjølende hydrogen-nedadrettede hvirvler kolliderer så med en annen sekundær-hydrogen-oppadrettet hvirvel (54) som omgir plasmastrålen og roterer i motsatt retning. Alle hydro-gengass-strømmene (11) (22) (54) følger deretter en oppadrettet skruelinjet vei mot det aksiale gassutløp (55) i cyklonen ved toppen, sammen med gassfasen (15) separert fra den brukte katalysator (19). Den brukte katalysator (19) strømmer i en tett fase ved bunnen inn i varmegjenvinningsseksjonen (51) i cyklonreaktoren, og derfra inn i katalysatorstripperen (2) (i figur 1). Rørledninger for den primære hydrogenstrøm og elektrisk kraft-forbindelser for generering av hydrogenplasmaet passerer gjennom varmegjenvinningsseksjonen (51) i en hydrogenavkjølt isolert rør-ledning (31) langs aksen ved nedre del av reaktoren. Den sekundære hydrogenkjølestrøm strømmer gjennom et ringformet rom konsentrisk med den primære hydrogenrørledning (31).

En helikoidal guide vane (56) inne i dette ringformede rom gir den sekundære hydrogenstrøm en spiralbevegelse i retning motsatt den som magergass-strømmen (3) har. Denne disposisjon av cyklonreaktoren som er vist i fig. 8 kan benyttes istedenfor den i fig. 2 i hvert av de prosessprogrammer som er vist i fig.

1, 4 , 5, 6 og 7 .

Når den disposisjon som er vist i fig. 8 anvendes i flytdiagrammet til fig. 7, kan katalysatorstripperen fordelaktig utelates. Dette er mulig fordi den hurtigere frigjørelse av mager-gasskonverteringsproduktene fra katalysatoren resulterer i mindre mengder hydrokarboner med høy molekylvekt som metter katalysatoren. Det ble imidlertid funnet at magergasskonverteringsutbyttet økte med nærvær;av lette hydrokarboner (etan til benzen) i kataly-satorporene før konverteringsreaksjonen. Dette kan oppnås i flytdiagrammet i fig. 7 ved å mate en liten mengde rik gass inn i standrørledningen (34) (figurene 2 og 3) som leverer frisk katalysator inn i cyklonreaktoren (10). Denne valgfrie disposisjon er ikke vist i fig. 7, men kan gjennomføres av fagmannen på området som anvender konvensjonelle teknikker.

Fig. 9 til fig. 14 vedrører konvertering av flytendegjort naturgass (LNG), hvilket er lik magergasskonvertering. Dette er tydelig når man sammenligner de prosesser som er vist i fig. 9

og 10 med den i fig. 1.

Fig. 11 til fig. 13 er utførelsesformer av oppfinnelsen, an-vendelige på tilfellet med en LNG-mating. Fig. 11 viser et eksempel på anvendelse ved hvilken varme-vekslingen (57) mellom LNG og reaktoravløp (15) først gjøres i en gass/gass-varmeveksler, fulgt av løsningsmiddelekstraksjon av benzen fra avløpet, og deretter i en LNG-fordamper.

Separasjonsenheten er begrenset av en ramme av stiplete lin-jer i flytdiagrammet i fig. 11. Den inkluderer, i tillegg til benzenekstraksjonskolonnen (59) en kompressor (60) og tre destillasjonskolonner (61), (62) og (63), som produserer henholdsvis løsningsmidlet (C^), hydrogen (11), resirkuleringsstrømmen (13)

og det flytende produkt (24). Den aktuelle disposisjon av sepa-ras jonsenheten er ikke begrenset til dette eksempel og heller ikke til anvendelse av destillasjonskolonner. Adsorpsjonskolon-ner kan også anvendes, og deres disposisjon er velkjent for fagmannen på området. I eksemplet i fig. 11 er reaktoren en cyklon-

reaktor (10) av den type som er beskrevet i fig. 2 og fig. 3. Stigereaktoren (35) og katalysator-regenereringen (21) ved hjelp av et fluidisert sjikt (39) i regeneratoren (21) er lik det som er angitt i fig. 4.

I eksemplet i fig. 11 foregår katalysatortransporten mot gravitasjon fra regeneratoren (21) til reaktoren (10) ved hjelp av en løftekolonne som anvender gjenfordampet LNG som løftegass. Den friske katalysator lagres i en trakt (64) mens løftegassen separeres i en cyklon (6 5) rekomprimert av en kompressor (66) og resirkulert til reaktorinnløpet. En porsjon av den separerte løftegass (67) kan også anvendes som brennstoff for gjenkokerne i fraksjoneringskolonnene (63), (62) og (61). En ovn (68), fortrinnsvis elektrisk, oppvarmer løftegassen slik at katalysatortemperaturen holdes på høyt nivå (opp til 900°C) før dens innfør-ing i reaktoren (10).

Fordi denne prosess er enklere enn den i fig. 4 (anvendelig på naturgass), kan for LNG et flertall av reaktorer med fast sjiktkatalysator (69) anvendes istedenfor cyklonreaktoren og regenerator med fluidisert sjikt. Dette er vist i fig. 11. Én av to reaktorer (70) utsettes for en regenereringscyklus mens de andre reaktorer opereres i konverteringsmåten. Under regenerer-ingscyklusen skrus plasmafakkelen (71) av, og hydrogenstrømmen avbrytes ved å lukke hydrogenmateventilen (72). Oppholdstiden i en reaktor med fast sjikt er betydelig større (opp til 0,5 sek.) enn i en cyklonreaktor. For å opprettholde karbonselektiviteten på lavt nivåøkes hydrogenstrømmen (opp til 20 % av metanstrøm-men), og temperaturen på den brukte katalysator økes også opp til 1100°C. Passende manifolder og ventiler, ikke vist i fig. 12, anvendes for suksessivt å rotere hver reaktor med fast sjikt fra konverteringsmåten til regenereringsmåten. Denne driftstype er velkjent for fagmannen på området.

Fig. 13 viser et eksempel på anvendelse hvor den katalytiske reaktor er av typen med bevegende sjikt. En kontinuerlig kata-lysatorstrøm, ved hjelp av gravitasjon, etableres mellom reaktoren og regeneratoren. Den friske katalysator løftes kontinuerlig til matetrakten (73) ved hjelp av en løftepotte (74) hvor løfte-gassen er noe gjenfordampet LNG som er oppvarmet til en temperatur på ca. 600°C.

De følgende eksempler skal bare betraktes som illustrerende og er ikke tatt med for å begrense på noen måte.

Eksempler:

Eksempel 1

Katalysator en fremstilles av en løsning i etanol av thorium— nitrat, lantannitrat, galliumnitrat og zirkoniumnitrat, som beskrevet ovenfor. Ko-utfelling fra løsningen, pufret med dietanolamin, oppnås med en benzosyreløsning i etanol. Utfellingen, etter separasjon, vasking, tørking og kalsinering, gir en blandet oksydkrystall som erkarakterisert vedfølgende røntgen-diffrak-sjons-spektrum (ved anvendelse av en 20 KV kilde, 1,54059 bølge-lengde Cu K alfa-2):

Katalysatoren knuses i en morter. Bare den porsjon som om-fattes mellom 100 og 230 mesh beholdes for testene. Cyklonreak-torkonfigurasjonen som er vist på fig. 14 er i det vesentlige den for fig. 8 eller den for reaktoren i fig. 11, hvor det sylindriske hulrom er laget av et smeltet kvartsrør (75) med 3/4"

(19 mm) ID og 20" (508 mm) lang orientert vertikalt. Det gassformige avløp fra reaktoren føres gjennom et 1/2" (12,7 mm)YD, 3/8" (9,5 mm) ID aluminiumoksydrør (76), 18" (457,2 mm) lengde, konsentrisk med kvartsrøret. Et sirkulært spor (77) , 1/32 "

(0,8 mm) dypt, og 1/4" (6,4 mm) bredt kuttes ved avsliping inn i den ytre overflate av aluminiumoksydrøret (76), 1/2" (12,7 cm)

fra enden. En skive (78) med diameter 3/4" (19,1 mm) kuttet ut

av en folie av platina kaliber nr. 6 skjæres ved seks ekvi-distante punkter langs sin periferi over en 1/8" (3,2 mm) radial distanse og de seks blader som således er dannet, tvinnes til helikoidale skovler. Likeledes lages det seks radiale kutt,

som halvering av den indre del av hver spiralformede skovle fra senter av skiven til en radial distanse på 1/4" (6,4 mm). Hvert av de resulterende triangulære blader bøyes 90°, og den nedre del av aluminiumoksydrøret skyves inn i den resulterende heksagonale åpning, inntil de bøyede triangulære blader passer jevnt inn i det sirkulære spor i aluminiumoksydrøret. Det formede platinastykke holdes fast på plass ved å slynge over det triangulære blad seks omganger av wolframvire (79) kaliber 10.

De nedre ender av de seks virer passerer gjennom spaltene mellom platina-skovlene og samles nederst for å danne en fugleburkonfi-gurasjon som presser mot den nedre ende av aluminiumoksydrøret. Toppen i fugleburet (80), med alle seks virer sveiset sammen, blir sentrert langs rørets akse. Øvre ende av hver vire trekkes til ca. 1" (25,4 mm) fra den annen ende av aluminiumoksydrøret og festes til et forbindelsesdeksel (81) av rustfritt stål, tett tilpasset rundt aluminiumoksydrøret (76). Det hele settes så inn i kvartsrøret (75) , med forbindelsesdekslet som dekker kvartsrør-ets øvre ende gasstett. Forbindelsesdekslet inkluderer også en tangential rørforbindelse (82) gjennom hvilken den forhåndsoppvarmede mategass injiseres. Det rustfrie stålstykke (81) er elektrisk jordet. Bunnenden av røret av smeltet kvarts (75) er maskin-bearbeidet ved sliping for å passe tett sammen med den koniske del av den keramiske skjerm (83) i en kommersiell plasmafakkel (Secheron Microplasma MP 5-21). Avstanden mellom toppen i wolframvire-fugleburet (80) og munningen til plasmafakkelen justeres slik at den overførte bue fra fakkelen til wolframvirene forblir stabil under normale driftsbetingelser for mikroplasmafakkelen (100-10 000 Hz pulsrate, hydrogenstrømrate 1-5 l/m, overført bue-strøm (0,1-5 amp.).

To korte laterale kvartsrør (84) og (85), 1/8" (3,2 mm ID), er smeltet inn i siden på hovedkvartsrøret, orientert i en vinkel av 30° mot hver respektive ende. Disse rør anvendes for kataly-satorinjeksjon i, og fjerning fra, hovedkvartsrøret. Hvert rør er forbundet med en trakt av rustfritt stål (86) , (87) ved hjelp av en blokkventil (88) i serie med en gjengeskjøt (89) og en regulerende ventil (90). Toppforgreningsrøret (84) er forbundet med bunden av katalysatormatetrakten, og bunnforgreningsrøret med toppen av mottakstrakten. Ytterkantene av cyklonreaktorkammeret er respektive ved toppen av platina-helikoidal-skovlene (78) , og ved bunnen av den keramiske skjerm (83) i mikroplasmafakkelen. Katalysatoren injiseres akkurat ovenfor platina-skovlene og fjer-nes ved et nivå like over den slepne skjøt i kvartsrøret.

Det effektive volum i reaktorkammeret som således er dannet, er 11 cm 3. Elektriske varmespiraler pakkes respektive rundt ho-vedkvartsrøret og rundt topp-katalysatortrakten.

Temperaturen måles på tre punkter ved hjelp av Pt-Rh-termo-elementer med kvartsskjede: (a) i det ringformede kvarts/aluminiumoksydrom over katalysator-injeksjonspunktet (rnategasstemperatur) (b) i reaktorkammeret ved en radial distanse 1/4" (6,4 mm) fra aksen, og 1/2" (12,7 mm) under enden av aluminiumoksydrøret,

og

(c) i katalysatormatetrakten (katalysatortemperatur).

Trykket måles ved innløpsgass-mateledningen.

Reaktoravløpet som strømmer gjennom øvre ende av aluminium-oksydrøret deles i to strømmer, hoveddelen som går som avgass til atmosfæren utenfor etter å ha passert gjennom en oljefylt felle, og den mindre strøm sendes til en gasskromatograf for on-line-analyse av konverteringsprosduktene.

Den elektriske kraft W som påføres plasmafakkelen måles og-så, etter korreksjon for varmetap til fakkelkjølevannet.

Gjennomsnittlige volumstrømningshastigheter for mategass F, hydrogen H, ved standard betingelser, og massestrømnings-hastig-heten C for katalysatoren registreres for hver test.

Tabell 1 oppsummerer noen typiske resultater for rent metan (tester 1, 2 og 3), representativ for LNG. Disse sammenlignes med test 4 for en C-^, C2_blanding som er representativ for magergassfraksjonen i en naturgass, som beskrevet i prosesstilfellet 1. Karbonselektiviteten er svært lav i alle tilfeller. Biproduktgassen er for det meste hydrogen i alle tilfeller. Produserte væsker er rike på aromater.

Ved slutten av hvert 10 minutters forsøk er katalysatormatetrakten nesten tom og mottakstrakten nesten full. Alle ventiler er lukket på de to ledninger som forbinder de to trakter med cyklonreaktoren, og de gjengede skjøter mellom hvert par ventiler blir demontert. Matetrakten byttes ut mot mottakstrakten. De gjengede skjøter settes sammen igjen, og termoelement C settes inn i den trakt som er beliggende i oppvarmningssonen. Systemet er ferdig for et nytt forsøk når katalysatortemperaturen som måles av dette termoelement har stabilisert seg. De fire ventiler på katalysatorstrømningsveien åpnes, og et nytt forsøk med cyklonreaktoren begynner.

Konverteringen av rent metan sammenlignes også med den for propan, representativ for den rike gassfraksjon i naturgass som beskrevet under kapitlet oppsummering av oppfinnelsen. I en se-parat forsøksserie brytes forbindelsen mellom bunnledningen i matetrakten og cyklonreaktoren og den forbindes med en propan- sylinder. Topputløpet i samme trakt forbindes med gasskroma-tografen og gass-uttappingsledningen. Propanmasse-strømnings-hastigheten utledes fra vekttap av sylinderen. For en katalysatortemperatur på 600°C og en propan-strømningshastighet på 2 g/m, tilsvarende en oppholdstid på 6 sekunder, er propankon-verteringen 52 %, med en væskeselektivitet på.71 %. Etter 10 minutters konvertering erstattes propanstrømningen med en nitro-genstrømning, fulgt av en luftstrømningsperiode, hvilket resulterer i forbrenning av karbonoppbygningen. Fra en måling av det CO2som er produsert under forbrenningen, anslås karbonoppbygningen til mindre enn 2 % av det totale karbon i propanmatingen under den foregående konvertering.

Med den laboratorieapparatur som er vist i fig. 14, kan det elektrostatiske potensial for wolframvirene (79) også bli justert til en annen verdi enn for elektrisk jording. For dette formål pakkes en platinafolie rundt innerflaten i kvartsrøret (75) og forbindes med den elektriske jording for plasmafakkelen. En elektrostatisk generator (ikke vist i fig. 14) som også er forbundet med denne felles jording, holder det elektrostatiske potensial for wolframvirene (79) og for platina-skovlene (78), på en negativ verdi, minst 500 volt. Med plasmafakkelens wolframspiss holdt på positiv spenning, med hensyn til den felles jording, kan plasmastrålelengden bli øket. Under disse betingelser observeres det også at metankonverteringsutbyttet øker, ved konstant elektrisk kraft W hos plasmafakkelen. Denne utbytteøkning tilskrivesøkningen i sannsynlighet for kollisjon mellom ioner som genereres i gassfasen med adsorberte molekyler på katalysatoren.

Eksempler 2 til 11

I eksemplene 2 til 11 følges den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 med den unntagelse av katalysatoren som ble fremstilt av thoriumnitrat, lantannitrat, galliumnitrat og zirkoniumnitrat, blir erstattet av de følgende utgangsmaterialer som

er blandinger som vist i tabell 2 nedenunder:

Disse nitrater konverteres til sine respektive oksyder og anvendes som beskrevet i eksempel 1. Disse katalysatorer forven-tes å produsere i det vesentlige ekvivalente hydrogeneringsre-sultater, som beskrevet i eksempel 1.

Selv om bare noen få utførelsesformer av oppfinnelsen er vist og beskrevet her, vil det være innlysende for fagmannen på området at diverse modifikasjoner og endringer kan gjøres i pro-sessene for å konvertere naturgass som her beskrevet uten å avvi-ke fra foreliggende oppfinnelses ånd og ramme. Alle slike modifikasjoner og endringer som kommer innen rammen av de medfølgende krav, menes å være dekket herved.

Claims (25)

1. Fremgangsmåte for konvertering av minst ett paraffi-nisk hydrokarbon valgt fra gruppen som består av metan og etan, til en aromat-rik flytende blanding av hydrokarboner med karbontall større enn 3, og til et hydrogenrikt gassformig biprodukt, karakterisert ved følgende trinn: (a) å omsette et ionisert hydrogenplasma med nevnte hydrokarbon i kontakt med en katalysator som omfatter minst ett metalloksyd valgt blant oksydene av metaller fra gruppene HIA, UIB og IVB, (b) separere nevnte katalysator fra resulterende gassformig produkt fra nevnte kontakt, og (c) utvinne en aromat-rik flytende blanding av hydrokarboner med karbontall større enn 3 og et hydrogenrikt gassformig biprodukt fra nevnte resulterende gassformige produkt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 for konvertering av alle naturgass-hydrokarbonkomponenter med karbontall 1-4 til flytende hydrokarboner med karbontall lik eller større enn 5, og til et hydrogenrikt gassformig biprodukt, omfattende følgende trinn: (a) å splitte naturgassmatingen til en rik gasstrøm som omfatter C^ -, C^ - og C^ -hydrokarboner og en mager gasstrøm som omfatter og C2~ hydrokarboner; (b) katalytisk å konvertere nevnte rike gasstrøm i en reaktor med katalytisk sjikt i hvilken den gass-suspenderte fase er en katalysator som holdes på en temperatur som ikke overstiger 600°C; (c) å separere det gassformige avløp fra nevnte reaktor med katalytisk sjikt til (1) en hydrogenrik strøm, (2) en mager gasstrøm som omfatter hydrogen, C^ - og C2~ hydrokarboner, (3) en rik gasstrø m C2-/ C^- og (^-hydrokarboner og (4) en flytende produktstrøm som omfatter C^ +-hydrokarboner; (d) å forhåndsoppvarme alle magre gasstrømmer, inklusive resirkulering i en ovn; (e) å overføre nevnte katalysator til en reaktor med kort oppholdstid; (f) å omsette et ionisert plasma som stammer fra nevnte hydrogenstrø m med nevnte forhåndsoppvarmede magre gasstrøm som bærer nevnte overførte katalysator i nevnte reaktor med kort oppholdstid ved en temperatur som varierer fra 600 til 900°C og i en oppholdstid som varierer fra 100 til 300 millisekunder, med på-følgende forkjøling av reaksjonene; (g) å separere gass/faststoffstrø mmen som resulterer fra nevnte reaksjon i en brukt-katalysator-fasestrø m og en gassformig avløpsstrøm ved frigjørelse ved hjelp av sentrifugalkrefter; (h) å separere nevnte gassformige avlø psstrøm fra nevnte frigjørelse-hjelpemidler i fire strømmer som definert i trinn c, under anvendelse av de samme separasjonsfaciliteter som i trinn c; (i) å regenerere nevnte brukte katalysator i en regenerator ved forbrenning av karbonoppbygningen på nevnte brukte katalysator i en oksyderende gasstrøm; (j) å overføre den regenererte katalysator tilbake til nevnte reaktor med katalytisk sjikt og inn i nevnte reaktor med kort oppholdstid; (k) å resirkulere alle rike gasstrø mmer som er oppnådd i trinn c og h tilbake til nevnte reaktor med katalytisk sjikt;

(1) å resirkulere den magre gasstrøm som er oppnådd i trinn h tilbake til nevnte forhåndsoppvarmningsovn i trinn d.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, hvori nevnte katalysator som anvendes i nevnte reaktorer med katalytisk sjikt og kort oppholdstid, inkluderer en krystallinsk form av ildfaste blandede oksyder med sammensetningen x JK^/ y M <1> !^"©^ og zM"'02 hvor x, y og z er molfraksjoner med verdier som ligger mellom 0 og 98 %, og hvor M er et aktinid-metall, M<1> er et lantanid-metall, M" er gallium, M" <1> er zirkonium og hvor x er større enn y og y er større enn z.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1, 2 eller 3, hvori nevnte krystallinske form av ildfaste blandede oksyder oppnås ved: (a) å danne et utfellingsprodukt fra en vann- og alkohol- løsning av lø selige salter av metaller M, M', M", M" <1> pufret med en organisk base, under anvendelse som utfellingsreagens i en løsning i vann og alkohol av en varme-dekomponerbar syre eller et salt av en varme-dekomponerbar syre; (b) å oppvarme det vaskede utfellingsprodukt i en autoklav i nærvær av damp; (c) å lufttørke de resulterende krystaller; (d) å kompaktere nevnte lufttørkede krystaller til pellets; (e) å oppvarme nevnte pellets i en inert atmosfære som overskrider dekomponeringstemperaturen for nevnte syre; og (f) å sintre nevnte pellets ved 1000°C i nærvær av damp.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvor nevnte utfellingsreagens er en løsning i vann og alkohol av et salt av en varmedekomponerbar syre i hvilken kationene er valgt fra gruppen som består av alkalimetaller og ammonium.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvor: (a) nevnte varmedekomponerbare syre er valgt fra gruppen som består av benzosyre, oksalsyre, karbonsyre og blandinger derav; og (b) nevnte organiske base anvendt for å pufre nevnte løsning er valgt fra gruppen som består av pyridin, dietanolamin, etylendiamin og propandiamin.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor temperaturen til nevnte reaktor med katalytisk sjikt ikke overskrider 600°C og oppholdstiden overskrider 3 sekunder.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor den magre gasstrøm forhåndsoppvarmes til en temperatur som ikke overstiger 1000°C.

9. Katalytisk fremgangsmåte som angitt i krav 1 for konvertering av de lette komponenter i naturgass som har hydrokarboner med karbontall 1 til 3, til hydrokarboner med karbontall større enn 3, i nærvær av atomisk hydrogen, i en kort oppholdstid, hvor reaktoren med kort oppholdstid er en cyklonreaktor, karakterisert ved å ha: (a) i sin øvre del et vertikalt sylindrisk hulrom utstyrt med minst: (1) et innløp ved hvilket nevnte forhåndsoppvarmede magre gasstrøm C-^ og C2 injiseres og settes i roterende strømning, og (2) et vertikalt perifert innløp fra hvilket en katalysator ved en temperatur som ikke overstiger 600°C strøm-mer inn i den tangentielle strøm av nevnte forhånds-oppvar-mede magre gass; (b) langs sin vertikale akse en ionisert hydrogenplasma-jetstrøm; (c) et hydrogenavkjølt varmeskjold laget av ildfaste materialer, som beskytter den øvre del av nevnte cyklonreaktor mot den varme som utstråles av nevnte hydrogenplasma; (d) et flertall av sekundære hydrogenkjølestrømmer og hjelpemidler for injisering av dem i nevnte sylindriske hulrom og for å sette dem i roterende strømning, med retningen av minst én roterende hydrogenstrø m motsatt den som nevnte magergasstrøm har; og (e) i den nedre del et koaksialt konisk hulrom med et bunnutløp fra hvilket brukt katalysator strømmer mens varme ut-veksles med en rik-gasstrøm som omfatter hydrokarboner med karbontall 2 og 3 i en varmegjenvinningsseksjon i reaktoren som er beliggende under nevnte koniske hulrom.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, hvor toppoverflaten av nevnte cyklonreaktor er konisk, med en intern vinkel mot horisontalen som er minst lik vinkelen for hvilevinkelen for nevnte katalysator.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, hvor den innvendige øverste koniske overflate av nevnte cyklonreaktor og baksiden av nevnte varmeskjold avkjøles ved hjelp av kolde sekundære hydrogen-strømmer som også injiseres i nevnte cyklonreaktortopp ved et flertall av punkter over periferien for nevnte varmeskjold og ledes langs spiral-baner mot en sentral ringformet oppsamler fra hvilken nevnte sekundære hydrogenstrømer strømmer først nedover gjennom åpninger i nevnte varmeskjold og langs spiralbaner rundt den vertikale akse i nevnte plasmastrøm.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, hvor retningen av rotasjon for banene til minst én av nevnte sekundære hydrogen-strømmer er motsatt av den for den hvirvelen som dannes av katalysatoren og den magre gass-strøm som injiseres i nevnte cyklonreaktor slik at det inntreffer turbulent blanding.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor nevnte brukte katalysator regenereres ved forbrenning av det resterende karbon på nevnte katalysator med en blanding av oksygen, nitrogen, damp eller karbondioksyd.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, hvor nevnte katalysator-regenerering foregår ved temperaturer som ikke overstiger 600°C.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 9, hvor nevnte cyklonreaktor er beliggende inne i det fluidiserte sjikt i nevnte reaktor med katalytisk sjikt slik at den varme som overføres fra den ytre vegg i nevnte cyklonreaktor bidrar til å opprettholde den om-givende fluidiserte katalysator og rike gass i nevnte reaktor med katalytisk sjikt ved de egnede temperaturer som kreves for at de endoterme konverteringsreaksjoner skal skride frem.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 14, hvor nevnte regenererte katalysator strømmer i medstrøm med en oksygenfri lø ftegass til et punkt over overflaten av katalysatorsjiktet i nevnte reaktor med katalytisk sjikt og faller ned på toppen av den koniske overflate i nevnte cyklonreaktor.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 13, hvor nevnte katalysator i nevnte reaktor med katalytisk sjikt og i nevnte regenerator strømmer nedad ved hjelp av gravitasjon motstrøms med gassfasen.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 eller 15, hvor: (a) den eksterne vinkel til det koniske hulrom i nevnte cyklonreaktor fra horisontalen overstiger vinkelen for intern friksjon av nevnte katalysatorpellets; (b) den øvre overflate av varmegjenvinningsseksjonen i nevnte cyklonreaktor er konisk med en intern vinkel fra horisontalen som er minst lik hvilevinkelen til nevnte katalysator;' og (c) fordelingen av nevnte rikgass-strøm inn i nevnte fluidiserte sjikt strekker seg ikke innen den sirkel som projiserer vertikalt fra den øvre del av nevnte cyklonreaktor.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 for konvertering av de paraffiniske hydrokarbonkomponenter i flytendegjort naturgass (LNG), med karbontall 1 eller 2, til en aromat-rik flytende blanding av hydrokarboner med karbontall større enn 3 og til et hydrogenrikt gassformig biprodukt, karakterisert ved følgende trinn: (a) å gjenfordampe komponentene i LNG til en gassformig fase av LNG i varmevekslere som mottar de varme gassformige avløp fra en katalytisk reaktor med kort oppholdstid, (b) forhåndsoppvarme nevnte gassformige fasestrøm og en resirkulert gasstrøm i en ovn, fortrinnsvis elektrisk, (c) omsette et ionisert hydrogenplasma og blandingen av nevnte forhåndsoppvarmede hydrokarbongasstrømmer i nærvær av en katalysator av den type som er beskrevet i krav. 3, i en reaktor med kort oppholdstid, (d) separere de faste partikler i nevnte katalysator fra den gassformige produktstrøm i nevnte reaktor, (e) fjerne hydrogen og lette hydrokarbonprodukter med karbontall mindre enn 3 fra nevnte gassformige produktstrøm i en separasjonsenhet som benytter som kjølefluider lavtemperaturstrøm-mer avledet fra LNG, (f) resirkulere nevnte lette hydrokarbonproduktstrøm til nevnte ovn og reaktor, og (g) regenerere nevnte katalysator ved forbrenning av den koks som avsettes på nevnte katalysator, med en oksygenert strøm.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at hydrokarbongassblandingen av gjenfordampet LNG og resirkuleringsgass forhåndsoppvarmes til en temperatur som ik-ke overstiger 1100°C.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at nevnte reaktor med kort oppholdstid er en cyklonreaktor av den type som er definert i krav 9.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 19 eller 20, karakterisert ved at nevnte reaktor med kort oppholdstid er en reaktor med fast katalytisk sjikt som presenterer minst ett utløp for den gassformige produktstrøm og minst to innløp respektive for nevnte forhåndsoppvarmede gassformige hydrokarbonblanding og en stråle av ionisert hydrogenplasma.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at nevnte reaktor med kort oppholdstid er en katalytisk reaktor med bevegende sjikt som oppviser minst ett utløp for den gassformige produktstrøm og minst to innløp respektive for nevnte forhåndsoppvarmede gassformige hydrokarbonblanding og for en stråle av hydrogenplasma, i tillegg til å inkludere ett ytterligere utløp for den brukte katalysator og ett ytterligere utløp for den friske katalysator som strømmer av gravitasjon.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at nevnte separasjonsenhet inkluderer en kompressor, en løsningsmiddelekstraksjonskolonne og minst tre fraksjoneringskolonner hvorav minst to er utstyrt med tilbakeløpskjølere avkjølt med en fordampende eller fordampet LNG-strøm.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 eller 21, hvor de katalytiske partikler blir elektrisk ladet på et negativt poten-tial med hensyn til det for den sylindriske vegg i nevnte cyklonreaktor, før de kommer inn i det sylindriske hulrom i nevnte reaktor.