CN111065714A - 用于催化烃裂化的化学回环工艺 - Google Patents

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Abstract

化学回环的方法包括将含烃进料料流引入第一反应区中。所述第一反应区包括移动催化剂床反应器。所述移动催化剂床反应器包括非均相催化剂，并且所述非均相催化剂包括生热金属氧化物组分。所述方法进一步包括在所述移动催化剂床反应器的所述非均相催化剂的存在下使所述含烃进料料流裂化；用来自产物料流的氢气来将所述非均相催化剂的所述金属氧化物生热组分还原以生成热量；和利用所述热量来驱动所述含烃进料料流的额外裂化。一种化学回环系统包括至少一个还原反应器和与所述还原反应器流体联接的至少一个氧化反应器，所述还原反应器包括移动催化剂床反应器和非均相催化剂。

Description

用于催化烃裂化的化学回环工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月28日提交的美国临时申请第62/551,014号的权益，所述美国临时申请通过引用的方式并入本文。
技术领域
本说明书总体涉及烃加工。
背景技术
目前用于生产轻烯烃(如乙烯和丙烯)的商业技术包括热裂化或蒸汽裂化以及催化裂化。蒸汽裂化是一种非催化工艺，其在大约750℃-900℃的升高的反应温度下操作，并且需要蒸汽稀释以控制选择性并维持可接受的回路寿命。它是迄今为止化学工业中耗能最多的工艺。发现仅石脑油蒸汽裂化器的热解区段就消耗了总工艺能量的大约65％并且占总能量损失的大约75％。此外，所述工艺对进料变化极为敏感，并引起一些环境问题。它不适合满足预期的丙烯增长需求，因为它生产乙烯作为主要产品，并且它几乎不能控制丙烯与乙烯(P/E)比率。
相反，催化裂化，特别是用固体酸催化剂的流化催化裂化(FCC)产生具有相对较高P/E比率的产物，并且在500-650℃的较低温度下操作。在FCC工艺中，催化剂悬浮在流化床中上升的进料烃流中。通过进料喷嘴将预热的烃进料喷射到截头锥体/提升器的底部中，在所述底部处它与热的流化催化剂在500-650℃下接触。热催化剂使进料蒸发并催化裂化反应以将高分子量分子分解成更轻的组分，包括液化石油气(LPG)、汽油和柴油。然后，“用过的”催化剂流动到流化床再生器中，其中使用空气或在某些情况下空气加氧气来燃烧焦炭，以恢复催化剂活性并且还为下一个反应循环提供必要的热量。然后“再生”催化剂流动到提升器的底部，从而重复循环。
烃裂化工业已经投入了大量努力来最大化吸热烃转化工艺(尤其是裂化)的能量效率，而不损害产率和转化率。举例来说，FCC理想地是热中性的，其中再生器中的焦炭燃烧为吸热裂化反应提供燃料。然而，实际上，由焦炭燃烧生成的这种热量通常是不足的，尤其是对于具有高氢/碳(H/C)比率的较轻的进料。先前已采用若干技术来克服能量缺乏，如注入过量空气以促进完全燃烧。然而，注入过量空气会显著增加副反应以及运营和资本成本。替代地，已经尝试将计算量的芳族重质燃料(称为火炬油)注入再生器区段以提供额外热能。此方法虽然有效，但通常导致形成非氧化裂化产物。非氧化裂化产物可引起在催化剂床中形成热点，在蒸汽存在下，这可导致催化剂床失活和局部永久性损坏。
发明内容
鉴于前述背景，需要有效地将烃裂化为烯烃和芳族物的工艺和系统。在本说明书中公开的实施例中，这是通过生成热量和使用所述热量裂化烃来使系统和方法更高效来实现的，其中通过以下来生成热量：分别在烃裂化和催化剂再生期间发生的还原和氧化反应中使用非均相催化剂中的生热组分来生成热量。
根据一个或多个实施例，一种化学回环的方法包括：将含烃进料料流引入第一反应区中，所述第一反应区是移动催化剂床反应器。移动催化剂床反应器包括非均相催化剂，并且非均相催化剂包括金属氧化物生热组分。所述方法进一步包括在移动催化剂床反应器的非均相催化剂的存在下使含烃进料料流裂化，以得到包含烯烃、芳族物和氢气的产物料流；将非均相催化剂的金属氧化物生热组分(可通过氢气或其它裂化产物(轻烯烃和链烷烃)来还原金属氧化物)还原以生成热量；和利用热量来驱动含烃进料料流的额外裂化。
根据其它实施例，化学回环系统包括至少一个还原或裂化反应器，所述至少一个还原或裂化反应器包括移动催化剂床反应器和在移动催化剂床反应器内的非均相催化剂。非均相催化剂包括金属氧化物生热组分。还原反应器被配置为使含烃进料料流裂化以产生包含烯烃、芳族物和氢气、较小链烷烃、CO、CO2和未反应的进料的产物料流，并将非均相催化剂的金属氧化物生热组分还原以生成热量。所述系统进一步包括联接到还原反应器的至少一个氧化或再生反应器，其中氧化反应器被配置为接纳来自还原反应器的还原的非均相催化剂，将非均相催化剂的还原的金属氧化物组分氧化，并同时使用含氧气态进料(O2、空气等)燃烧在裂化过程期间沉积在催化剂上的焦炭。两个过程(即焦炭燃烧和金属氧化物再氧化)都会生成热量，并将氧化的非均相催化剂传递到还原反应器。
本公开中描述的实施例的另外的特征和优点将在下面的具体实施方式中进行阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从所述描述中显而易见，或通过实践本公开中描述的实施例(包括下面的具体实施方式、权利要求以及附图)而被认识到。
应当理解，前面的一般描述和下面的具体实施方式两者都描述各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解，并且将附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图示出本公开中描述的各种实施例，并且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性地描绘根据所公开和描述的实施例的用于氧化烃裂化的化学回环系统；
图2示意性地描绘根据所公开和描述的实施例的氧化催化烃裂化的化学回环系统的第一反应区；
图3A示意性地描绘根据所公开和描述的实施例的具有两个固定温度区的用于氧化催化烃裂化的化学回环系统的第一反应区；并且
图3B示意性地描绘根据所公开和描述的实施例的具有四个固定温度区的用于氧化催化烃裂化的化学回环系统的第一反应区。
具体实施方式
将描述用于催化烃裂化的化学回环工艺和用于进行催化烃裂化的系统的实施例。在实施例中，用于氧化催化烃裂化的化学回环可包含将含烃进料料流引入第一反应区中，所述第一反应区包含移动催化剂床反应器，其中移动催化剂床反应器包含非均相催化剂。非均相催化剂包含金属氧化物生热组分。工艺进一步包含在移动催化剂床反应器的非均相催化剂的存在下使含烃进料料流裂化，以得到包含烯烃、芳族物和氢气的产物料流；将非均相催化剂的金属氧化物生热组分还原以生成热量；和利用热量来驱动含烃进料料流的额外裂化。在实施例中还讨论了用于氧化催化烃裂化的化学回环工艺的系统。
现在将参照附图描述根据实施例的用于化学回环的系统和工艺的具体实施例。应当理解，附图中描绘的化学回环系统旨在说明可在工艺中使用的系统的非限制性实施例。应当进一步理解，可以以许多种方式更改化学回环系统，但仍然保持能够执行本公开中描述的工艺。如实施例中所使用的，除非另外指示，否则如温度和压力的测量值是指反应区或其它指定容积单元内的平均温度和压力。
图1中示意性地描绘了用于氧化催化烃裂化的化学回环系统(在本说明书中称为化学回环系统)的实施例。化学回环系统100包含第一反应区110和与第一反应区110流体联接的第二反应区120。在一个或多个实施例中并且仍然参照图1，化学回环系统100可进一步包含与第一反应区110和第二反应区120流体联接的第一分离器130；与第一反应区110流体联接的第二分离器160；与第二分离器160流体联接的烃分离单元170；任选的汽提器可与第二分离器160和第一反应区110以及进料储存单元190流体联接，所述进料储存单元190与第一反应区110和烃分离单元170流体联接。在实施例中，烃分离单元170包括将产物料流分离成单独的化学物质(丙烯、乙烯、氢气、苯等)所需的多个组件。在一个或多个实施例中，烃分离单元170可包含一连串的压缩机、热交换器、蒸馏塔和提取单元。
现在将参照附图描述根据实施例的用于氧化催化烃裂化的化学回环工艺。参照图1，将进料料流191从进料料流储存单元190进料并引入第一反应区110中。在一些实施例中，可将包含进料料流191的材料容纳在与第一反应区110流体联接的进料储存单元190中。在一些实施例中，进料储存单元190是储存将被传送到第一反应区110的进料的容器。然而，在其它实施例中，进料储存单元190仅是将再循环料流与粗含烃料流(例如原油)组合的单元。
在一个或多个实施例中，第一反应区110包含移动催化剂床反应器，所述移动催化剂床反应器包含非均相催化剂。在实施例中，第一反应区110是还原反应器。在第一反应区110中，进料料流191与非均相催化剂反应并形成用过的非均相催化剂料流111和第一产物料流112，所述用过的非均相催化剂料流111和第一产物料流112两者均离开第一反应区110。随后将更详细地描述第一反应区110，和在第一反应区110中发生的反应。
再次参照图1，用过的(例如，还原的)非均相催化剂通过用过的非均相催化剂料流111离开第一反应区110，其中最终将其引入第二反应区120中。
根据实施例，第二反应区120被配置为如通过用过的催化剂料流111接纳来自第一反应区110的用过的非均相催化剂。在一些实施例中，第二反应区120是氧化反应器。第二反应区120还被配置为接纳含氧料流125，在一些实施例中，所述含氧料流125用于将从第一反应区110接纳的用过的催化剂氧化，以形成再生催化剂。含氧气体可以是大多数含有氧气的气体。在一或多个实施例中，含氧料流125为空气。第二反应区120被配置为使得再生催化剂在第二反应区120的端部处离开第二反应区120，所述端部与第二反应区120的接纳用过的催化剂的端部的相对。尽管图1中描绘的实施例示出第二反应区120被配置为使得在第二反应区120的接纳用过的催化剂的相同端部处接纳含氧料流125，但是应当理解，在其它实施例中，第二反应区120可被配置为使得在任何数量的位置处接纳含氧料流125。在实施例中，第二反应区120是上升器、下降器或逆流移动床反应器。
再次参照图1，如先前所讨论的，在第二反应区120中，用过的非均相催化剂与含氧料流125中的氧源混合，其中生热金属氧化物组分以氧化反应与含氧料流125中的氧源反应。然后可将再生(例如，氧化的)非均相催化剂再循环回到第一反应区110。除了在氧源和生热金属氧化物之间发生的氧化反应以外，在一个或多个实施例中，还通过加热从而燃烧积累在裂化催化剂上的焦炭或其它堆积物在第二反应区120中将裂化催化剂再生。在一个或多个实施例中，裂化催化剂的再生可通过使用富氧料流燃烧沉积的焦炭来进行，其通常在比裂化反应器稍高的温度和压力下进行，如400℃至800℃和1巴至60巴的压力。在实施例中，停留时间可以是1秒至3小时。
如先前所指出，用过的非均相催化剂的生热金属氧化物组分通过氧化反应与含氧气体料流125中的氧源反应，从而再生(例如，氧化)用过的生热金属氧化物组分(其在第一反应区中经历了还原反应)，使得其可在第一反应区110中重复使用。另外，此氧化反应产生热量，所述热量可用于使裂化催化剂再生，或可从第二反应区120传递到第一反应区110以为吸热氢裂化提供燃料。在第二反应区120中生成的热量可通过任何已知的或以后制定的传热机制传递到第一反应区110，并且将随情况而异。例如但不限于，在第二反应区120中生成的热量可通过热量回收管或热再循环非均相催化剂传递到第一反应区110。
在已经在第二反应区120中使非均相催化剂再生之后，其作为再生(例如，氧化的)非均相催化剂料流121离开第二反应区120。在一些实施例中，将再生非均相催化剂料流121进料到第一分离器130。第一分离器130被配置为分离再生催化剂蒸汽121的各种组分。用作第一分离器130的分离器的类型不受限制，只要其能够将再生催化剂与再生非均相催化剂料流121中的其它组分分离即可。在一些实施例中，第一分离器130是旋风分离器。可使用的一种实例性旋风分离器是由Ceco Environmental为FCC旋风器制造的Emtrol-Buell旋风器。将与再生非均相催化剂料流121分离的气态组分作为副产物料流132从第一分离器130和化学回环系统100中弃去。副产物料流132可包含任何种类的气体，但是在一些实施例中，副产物料流132包含蒸汽和CO2。已经与再生非均相催化剂料流121分离的再生非均相催化剂作为分离的非均相催化剂料流131离开第一分离器130。
在一些实施例中，将分离的非均相催化剂料流131最终引入第一反应区110中。在分离的非均相催化剂料流131到达第一反应区110之前，可任选地在第二加热器140中将其加热。任选的第二加热器140被配置为与第一分离器130和第一反应区110流体联接，使得分离的再生催化剂料流131可在其进入第一反应区110之前被加热。虽然第二加热器140在图1中被示出为单独的单元，但是在一些实施例中，将分离的非均相催化剂料流131在第一反应区110中预热。应当理解，在一些实施例中，将分离的非均相催化剂料流131在不传送到第二加热器140的情况下直接传送到第一反应区110。在包含第二加热器140的实施例中，分离的非均相催化剂料流131离开第二加热器140作为加热的非均相催化剂料流141，并被传递到第一反应区110，在此它作为非均相催化剂被引入。
将参照图1讨论作为第一产物料流112离开第一反应区110的产物的处理。在实施例中，第一产物料流112包含甲烷和C2至C8+烃。第一产物料流112中的烯烃和芳族物与如通过进料料流191引入第一反应区110中的烃的比率为0.20至0.75，如0.30至0.65、0.40至0.55或0.45至0.50。根据一个或多个实施例，第一产物料流112包含5wt％至70wt％的C2至C3烯烃，如10wt％至60wt％的C2至C3烯烃、20wt％至50wt％的C2至C3烯烃，或30wt％至40wt％的C2至C3烯烃。在实施例中，第一产物料流112包含2wt％至30wt％的C6至C8芳族物，如5wt％至25wt％的C6至C8芳族物、10wt％至20wt％的C6至C8芳族物，或12wt％至15wt％的C6至C8芳族物。在另外的实施例中，第一产物料流112中的C2至C3烯烃是乙烯和丙烯。在实施例中，第一产物料流112中的乙烯与丙烯的重量比为0.2至5.0，如0.5至4.5、1.0至4.0、1.5至3.5或2.0至3.0。
在实施例中，第一产物料流112可包含从第一反应区110与第一产物料流112一起携带的少量用过的非均相催化剂。因此，在一个或多个实施例中，将第一产物料流112引入第二分离器160中。第二分离器160与第一反应区110流体联接，并且被配置为接纳第一产物料流112。用作第二分离器160的分离器的类型不受限制，只要其能够将用过的非均相催化剂与第一产物料流112中的其它组分分离即可。在一些实施例中，第二分离器160是旋风分离器，如先前描述的旋风分离器。在实施例中，已经与第一产物料流112分离的用过的非均相催化剂作为分离的用过的非均相催化剂料流163离开第二分离器160。
在一些实施例中，然后可将分离的用过的非均相催化剂料流163传送到任选的汽提器(未示出)。汽提器可与第二分离器160、进料储存单元190和第一反应区110流体联接。任选的汽提器被配置为从第二分离器160接纳用过的非均相催化剂，并且进一步将非均相催化剂与可与用过的非均相催化剂一起存在的烃组分分离。然后将分离的烃再循环到进料储存单元190，并且将用过的非均相催化剂传递到第一反应区110。在实施例中，任选的汽提器是提供催化剂和汽提蒸汽之间的最大接触的容器。在各种实施例中，任选的汽提器可具有内部塔盘、栅格或填料的不同配置。汽提器的一种实例性类型是ModGrid汽提器。在任选的汽提器中，将分离的用过的非均相催化剂料流163中的任何剩余烃与用过的非均相催化剂分离。用过的非均相催化剂作为最终的用过的非均相催化剂料流离开任选的汽提器。
在一个或多个实施例中，催化剂冷却器150可定位在第一反应区110和第二反应区120之间并与第一反应区110和第二反应区120流体联接，以从催化剂中回收多余的热量。在实施例中，回收的热量可用于蒸汽生成或进料预热。在一些实施例中，催化剂冷却器150可以是壳管式热交换器。
在实施例中，裂化流出物料流161包含氢气、CO、CO2、链烷烃、烯烃和芳族物。在一个或多个实施例中，将裂化流出物料流161传送到烃分离单元170。在一些实施例中，烃分离单元170将裂化流出物料流161中的烃分离成三股产物料流。第一股产物料流是收集以供进一步使用或弃去的甲烷料流171。第二股产物料流是C4至C5烃料流172，通过将C4至C5烃料流172传送到进料储存单元190来使C4至C5烃料流172再循环，其中将C4至C5烃料流172与进料料流191一起引入第一反应区110中。第三股产物料流是收集并作为产品用于其它工艺的C2和C3烯烃料流173。然而，在其它实施例中，可在烃分离单元170中实现其它分离。
如先前所公开的，将包含烃的工艺料流再循环回到进料储存单元190中，在所述进料储存单元190处，可将它们与含烃进料(例如原油)组合。在实施例中，来自一股或多股再循环料流的烃与来自含烃进料的烃的比率为0.10至0.75，如0.20至0.65、0.30至0.55，或0.40至0.45。
在图1中描绘的又一个实施例中，烃分离单元170与第二分离器160流体联接，并且被配置为接纳裂化流出物料流161。烃分离单元170没有特别限制，并且被配置为将重烯烃和芳族物(如C10+烯烃和芳族物)与轻烯烃和芳族物(例如C8-烯烃和芳族物)分离。举例来说，在实施例中，烃分离单元170被配置为将裂化流出物料流161分离成甲烷、C2和C3烯烃、C4+烯烃和芳族物。收集甲烷、轻烯烃和芳族物以作为产品或作为进料料流用于其它化学工艺。根据一个或多个实施例，烃分离单元170与进料储存单元190流体联接，并且被配置为使得重烯烃和芳族物离开烃分离单元170并被传递到进料储存单元190。在实施例中，烃分离单元170可包括常规的烃分离机构，如蒸馏塔和冷凝。
将不参照图2、图3A和图3B讨论第一反应区110和在第一反应区110中发生的反应。现在参照图2中描绘的实施例，进料料流191在第二端部110b处进入第一反应区110。进料料流191可以是任何含烃料流，并且在一个或多个实施例中，进料料流191中的烃包括以下中的一种或多种：全范围原油、蒸馏原油、渣油、拔顶原油、液化石油气(LPG)、石脑油、瓦斯油、来自炼油厂的产物料流、来自蒸汽裂化过程的产物料流、液化煤、从油或焦油砂中回收的液体产物、沥青、油页岩、生物质烃等。在一个或多个实施例中，进料料流191除烃外还包含裂化助剂。实例性裂化助剂包括例如蒸汽、CO2、甲醇、乙醇、甲醛和其混合物。在一个或多个实施例中，裂化助剂包含蒸汽，并且在一些实施例中，将蒸汽以一定的量引入第一反应区110中，所述量使得蒸汽与进料料流191中的烃的重量比为0.1至2.0，如0.5至1.5、0.7至1.3或0.9至1.1。
仍然参照图2，根据各种实施例，第一反应区110被配置为使得将非均相催化剂在第一反应区110的第一端部110a处或附近(如在催化剂料流141中)引入第一反应区110中。移动催化剂床反应器被配置为使得非均相催化剂200从在第一反应区110的第一端部110a处或附近的位置到第一反应区110的第二端部110b而移动通过移动催化剂床反应器。在各种实施例中，第一反应区110还被配置为使得将进料料流191在第一反应区110的第二端部110b处引入，并且进料料流191从第一反应区110的第二端部110b移动到第一反应区110的第一端部110a。非均相催化剂200从第一反应区110的第一端部110a到第一反应区110的第二端部110b的流动与进料料流191从第一反应区110的第二端部110b到第一反应区110的第一端部110a的流动相组合产生非均相催化剂200和进料料流191的逆流流动，使得进料料流191具有足够的时间与非均相催化剂200反应并形成产物，例如烯烃和芳族物。当进料料流191首先接触非均相催化剂200时，发生反应且进料料流191的裂化开始，并且在进料料流191进入第一反应区之后不久，进料料流191的组合物开始变成裂化的进料料流192。
根据一个或多个实施例，第一反应区110进一步被配置为使得产物在第一反应区110的第一端部110a处或附近(如在第一产物料流112中)离开第一反应区110。此外，在一个或多个实施例中，第一反应区110被配置为使得用过的非均相催化剂在第一反应区110的第二端部110b处或附近(如在用过的非均相催化剂料流111中)离开第一反应区110。随后更详细地描述存在于第一反应区110中的非均相催化剂200。
在实施例中，非均相催化剂是包含至少一种裂化催化剂和至少一种金属氧化物生热组分的生热催化剂。为了形成非均相催化剂，将对应于至少一种金属氧化物的至少一种金属氧化物前体分散在裂化催化剂的微结构内(或与裂化催化剂物理混合)。
在至少一个实施例中，裂化催化剂是丝光沸石骨架反转(Mordenite Framework-Inverted)(MFI)沸石催化剂。生热催化剂中MFI沸石催化剂与金属氧化物的比率按重量计在50:50至99:1之间。在催化剂和金属氧化物百分比之间存在折衷。具体地，金属氧化物的重量百分比的增加在还原反应期间提供额外的生热金属氧化物，从而允许更热或更长的持续生热。然而，金属氧化物百分比的增加可导致MFI沸石催化剂的催化剂活性降低。在另外的实施例中，生热催化剂中MFI沸石催化剂与金属氧化物的比率按重量计在70:30至85:15之间，按重量计在70:30至80:20之间，和按重量计在75:25至85:15之间。在至少一个实施例中，生热催化剂中MFI沸石催化剂与金属氧化物的比率按重量计在79:21至81:19之间。在不受任何理论束缚的情况下，据信，除了生成热量之外，金属氧化物还可以以可影响裂化活性的方式改性MFI沸石上的酸性位点。酸性位点的改性可最终增加或降低MFI沸石催化剂的催化剂活性，并调节产物料流中所得物质的选择性。酸性位点的改性取决于金属氧化物、MFI沸石和在生热催化剂中使用的每种的量。
考虑用于裂化催化剂的各种组分。在一个或多个实施例中，裂化催化剂可包括铝硅酸盐沸石、硅酸盐(例如硅质岩)或钛硅酸盐。在另外的实施例中，固体酸裂化催化剂是具有MFI结构的铝硅酸盐沸石。例如但不作为限制，MFI沸石催化剂可以是ZSM-5催化剂。在另外的实施例中，ZSM-5催化剂可以是H-ZSM-5催化剂，其中ZSM-5催化剂离子交换位点中的至少一部分被H+离子占据。此外，MFI沸石催化剂(例如H-ZSM-5催化剂)可具有至少15的Si/Al摩尔比。在另外的实施例中，MFI沸石催化剂可具有至少20，或至少35，或至少45的Si/Al摩尔比。另外，MFI沸石催化剂的平均粒度可根据应用而变化。举例来说，当用于流体催化应用时，MFI沸石催化剂的平均粒度可为50至120微米(μm)。
金属氧化物前体向金属氧化物的转化提供了分散在裂化催化剂的微结构中的位点，用于由于金属氧化物的还原反应而生成热量。在至少一个特定实施例中，生成的金属氧化物是氧化铜。在各种实施例中，金属氧化物是铁、铜、锌、铬、钼、钒、铈、锰、铋、银、钴、钒、锆、钨、镁的氧化物和其组合中的至少一种。
在至少一个实施例中，金属氧化物前体是硝酸金属盐的水合物。非限制性实例包括硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸钴(II)六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铬(III)九水合物(Cr(NO3)3·9H2O)。
在一个或多个实施例中，生热催化剂进一步包含促进剂。促进剂的非限制性实例包括碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、磷和它们的组合。
如图2所示，裂化的进料料流192从第一反应区110的第二端部110b到反应区110的第一端部110a而移动通过第一反应区110。同时，根据实施例，将非均相催化剂200在第一反应区110的第一端部110a处或附近(如在非均相催化剂料流141中)引入第一反应区110中。根据一个或多个实施例，引入到第一反应区110中的非均相催化剂200包含如本说明书中描述的裂化催化剂和生热金属氧化物组分。一个或多个实施例的第一反应区是移动催化剂床反应器，所述移动催化剂床反应器使非均相催化剂从在第一反应区110的第一端部110a处或附近的位置(在所述位置处将非均相催化剂引入第一反应区110中)移动到第一反应区110的第二端部110b。可通过重力来实行此运动。进料料流191从第一反应区110的第二端部110b到第一端部110a以及非均相催化剂200从第一反应区110的第一端部110a到第二端部110b的运动允许裂化的进料料流192和非均相催化剂200在第一反应区110的催化反应区110c中掺混。如本说明书中所使用的，第一反应区110的催化反应区110c是第一反应区110的包含非均相催化剂的任何部分。例如且仅作为实例，如果将非均相催化剂在不是第一反应区110的第一端部110a的位置处引入第一反应区110中，则催化反应区110c不包括在第一反应区110的第一端部110a和引入非均相催化剂200的位置之间的空间。类似地，如果远离第一反应区110的第二端部110b从第一反应区110移除非均相催化剂200，则催化反应区110c不包括第一反应区110的在第一反应区110的第二端部110b与从第一反应区110移除非均相催化剂200的位置之间的部分。
由于裂化的进料料流192和非均相催化剂200掺混，非均相催化剂200的裂化催化剂使进料料流191中的烃裂化为包含氢气、甲烷、C2至C5+烯烃、C2至C5+芳族物和各种副产物的第一产物料流112。此裂化反应是非常吸热的，并且需要大量的热量以促进裂化反应。当裂化催化剂使裂化的进料料流192中的烃裂化时，由通过裂化过程生成的裂化产物或氢气将生热金属氧化物组分在第一反应区110中还原。实例性还原反应为：
MyOx+H2→MyOx-1+H2O+热量，
其中生热金属氧化物为MyOx(“M”为金属组分)，并且“y”和“x”表示每个分子中的原子的数量。由生热金属氧化物组分的还原生成的热量至少部分地用于为吸热裂化反应提供燃料。在一个或多个实施例中，将氢气和氧气中的至少一种引入第一反应区110中以促进生热金属氧化物组分的还原。
再次参照图2，将生热金属氧化物组分与裂化催化剂一起使用使得在第一反应区110的催化反应区110c中存在热量梯度。进入第一反应区110的非均相催化剂的生热金属氧化物组分尚未被还原，并且因此，在将非均相催化剂引入第一反应区110中的位置处(如在第一反应区110的第一端部110a处或附近)将发生更多的还原反应。当非均相催化剂200从在第一反应区110的第一端部110a处或附近的位置朝向第一反应区110的第二端部110b移动时，更多的生热金属氧化物组分被还原，并且因此更少的生热金属氧化物组分可用于进行还原反应。因此，在最接近第一反应区110的第一端部110a的催化反应区110c中发生最大量的还原反应，并且随着非均相催化剂在从第一反应区110的第一端部110a到第二端部110b的方向上移动，还原反应的量减少，从而在最接近第一反应区110的第二端部110b的催化反应区110c中达到还原反应的最小量。因为还原反应产生热量，因此第一反应区110中的催化反应区110c的温度在催化反应区110c的最接近第一反应区110的第一端部110a的端部处最高，并且催化反应区110c的温度随着距第一反应区110的第一端部110a的距离增加而逐渐减小。催化剂反应区110c内的温度在催化反应区110c的最接近第一反应区110的第二端部110b的部分处具有最小值。通过在使新鲜的非均相催化剂200在第一反应区110的第一端部110a处或附近的高温下与裂化的进料料流192(其更难以裂化)接触的同时，允许用过的非均相催化剂200接触新鲜的进料料流191(其甚至在第一反应区110的第二端部110b处或附近的更低温度下容易地裂化)，第一反应区110的催化反应区110c内的此温度梯度有助于促进烃裂化。在实施例中，催化剂反应区110c内的最大和最小温度均在可使进料裂化的范围内，例如400℃-800℃，或500℃-700℃，或约650℃。
在催化反应区110c中形成的温度梯度至少部分地通过以下来产生：当将生热金属氧化物组分还原时释放的热量，和裂化转化水平的差异(例如，在催化反应区110c的发生较多转化的部分中将消耗比催化反应区110c的发生较少转化的部分更多的热量)。如先前所陈述的，当通过与生热金属氧化物组分的烃裂化反应产生氢气或烃产物时，发生还原反应。因此，在实施例中，通过以下步骤中的一个或多个来控制催化反应区110c内的温度梯度：(1)改变反应区110中催化剂与油的比率，(2)控制浸渍到裂化催化剂中的生热金属氧化物组分的负载量，(3)控制裂化的进料料流192和催化剂200之间的接触时间，(4)控制进料料流191的组成，和(5)反应器设计参数。
如先前所指出的，在第一反应区110的催化反应区110c中产生温度梯度，使得催化反应区110c中的最大温度在最接近第一反应区110的第一端部110a的位置处，并且催化反应区110c中的最小温度在最接近第一反应区110的第二端部110b的位置处。在一些实施例中，温度梯度跨催化反应区110c在从第一反应区110的第一端部110a到第二端部110b的方向上是恒定的，这意味着在从第一反应区110的第一端部110a到第二端部110b的方向上的温度变化相对于距将非均相催化剂200引入第一反应区中的点的距离的绘图将是线性的。
在其它实施例中并且参照图3A，催化反应区110c内的温度梯度不是恒定的。在一些实施例中，可将温度梯度维持为一系列离散的固定温度区，所述固定温度区在从第一反应区110的第一端部110a到第二端部110b的第一反应区110的操作方向上延伸。一系列的固定温度区可包含任何数量的固定温度区，但是一系列的固定温度区包含至少两个固定温度区。在固定温度区中的每个内，温度是显著恒定的，这意味着每个固定温度区内的温度梯度小于5℃，如小于3℃或小于1℃。在一个或多个实施例中，第一固定温度区310邻近将进料料流191引入第一反应区110中的位置(例如，邻近第一反应区110的第二端部110b)，并且第二固定温度区320邻近将产物料流112从第一反应区110移除的位置(例如，邻近第一反应区110的第一端部110a)。第二固定温度区320中的温度大于第一固定温度区310中的温度。在一些实施例中，第一固定温度区310的容积和第二固定温度区320的容积可相同，但是在其它实施例中，第一固定温度区310的容积和第二固定温度区320的容积可不同。
在其它实施例中，在先前描述的第一固定温度区310和第二固定温度区320之间可存在任何数量的固定温度区。举例来说，如图3B所描绘的，第三固定温度区312和第四固定温度区318定位在第一固定温度区310和第二固定温度区320之间。第三固定温度区312邻近第一固定温度区310，并且第四固定温度区318邻近第二固定温度区320。第三固定温度区312中的温度大于第一固定温度区310中的温度并且小于第四固定温度区318和第二固定温度区320中的温度。第四固定温度区318中的温度小于第二固定温度区320中的温度并且大于第三固定温度区312中的温度和第一固定温度区310中的温度。应当理解，任何数量的固定温度区可定位在第一固定温度区310和第二固定温度区320之间，其中在固定温度区从第一温度区310到第二固定温度区320行进时，每个后续固定温度区中的温度大于前一个固定温度区中的温度。
在一个或多个实施例中，在烃裂化期间在第一反应区110内的温度在一个或多个实施例中为400℃至800℃，如450℃至750℃、500℃至700℃，或550℃至650℃。在其它实施例中，在烃裂化期间在第一反应区110内的温度为500℃至650℃。在各种实施例中，在烃裂化期间在第一反应区110内的压力为大气压力(例如，约1巴)至60巴，如10巴至50巴、20巴至40巴，或25巴至35巴。非均相催化剂200、进料料流191或两者在第一反应区110中的停留时间为1秒至3天，如在一些实施例中为1秒至3小时，并且取决于非均相催化剂200的失活速率和所使用的进料料流191的类型。
实例
在以下实例中测试了三种催化剂的效力。
实例1
实例1的催化剂是负载有20wt.％的氧化铜(II)的H-ZSM-5Si/Al＝38，使用硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2.3H2O)作为前体来制备所述氧化铜(II)。通过以下来制备催化剂：将11.4g的铜盐完全溶解在3.7g的去离子水中，并且然后在搅拌的同时将溶液逐滴添加到15g的轻度破碎的ZSM-5中。将固体在110℃下的烘箱中干燥4小时，并且然后在空气中在650℃下煅烧4小时。ICP分析证实沸石上的氧化铜负载量为19.9％。
实例2
实例2的催化剂是负载有20wt.％的氧化钴的H-ZSM-5Si/Al＝38，使用Co(NO3)2.6H2O作为前体来制备所述氧化钴。通过以下来制备催化剂：将14.6g的钴盐完全溶解在4.57g的去离子水中，并且然后在搅拌的同时将溶液逐滴添加到15g的轻度破碎的ZSM-5中。将固体在110℃下的烘箱中干燥4小时，并且然后在空气中在650℃下煅烧4小时。
实例3
实例3的催化剂是负载有20wt.％的氧化铬的H-ZSM-5Si/Al＝38，使用Cr(NO3)3·9H2O作为前体来制备所述氧化铬。通过以下来制备催化剂：将22.1g的金属盐完全溶解在13.9g的去离子水中，并且然后在搅拌的同时将溶液逐滴添加到15g的轻度破碎的ZSM-5中。将固体在110℃下的烘箱中干燥4小时，并且然后在空气中在650℃下煅烧4小时。
使用以下方案测试来自实例1-3的催化剂中的每种的效力。
使用化学反应器工程中心(CREC)提升器模拟器测试催化剂样品的反应性。此单元基本上是实验室规模反应器，其容量为55cm3，经设计用于流化床反应器条件下的催化剂评估和动力学研究。CREC提升器模拟器的主要组件是反应器容器、真空箱、一系列采样阀、定时器、两个压力传感器和三个温度控制器。
使用己烷作为进料，通过使用以下步骤在各种温度和接触时间下评估催化剂。将固体催化剂负载量固定为0.4g。对于流化反应器，将催化剂破碎并筛分至粒度为50-100μm。在催化剂负载之后，通过用氩气吹扫反应器系统，然后通过关闭出口阀将其加压至50psi来执行泄漏测试，以查找泄漏。在不流动条件下，恒定的反应器压力指示反应器被适当地密封。在泄漏测试之后，通过使氩气流动来吹扫系统。使温度程序开始，以将反应器和真空箱加热到期望的温度(一个或多个)。维持氩气流动以保持系统免受气相氧的任何干扰。一旦反应器温度达到期望的温度，就停止氩气流动。当其达到期望的压力水平时，关闭反应器隔离阀。随后，通过联接到出口的真空泵对真空箱进行抽空。在抽空过程期间，在大约14.7psi的反应器压力下关闭反应器-真空箱隔离阀。真空泵继续对真空箱进行抽空，直到其达到3.75psi。然后，将期望量的原油进料(0.4ml)装载到注射器中，并测量原油进料和注射器的重量。通过调节定时器来设置反应时间。通过运行位于反应器筐的顶部处的叶轮来使催化剂流化。一旦叶轮达到全速，就使用预装载的注射器将进料注射到反应器中。在预指定的时间后终止反应；反应器和真空箱之间的隔离阀自动打开，并将所有反应物和产物传递到真空箱中。在进料注射和终止步骤之间，可监测反应器和真空箱两者的压力分布，以观察急剧终止。压力分布可用于承载质量平衡。
测试的条件为：温度为550℃，停留时间为5秒，催化剂与油的比率为0.7g/g，并且金属氧化物负载量为20wt％。在表1中示出结果。
表1
催化剂 转化率 C<sub>2</sub>产率％ C<sub>3</sub>产率％
比较例未改性的H-ZSM-5 44 5.4 7.5
实例1CuO/H-ZSM-5 40 15 16.1
实例2Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/H-ZSM-5 40 9.4 14.3
实例3Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/H-ZSM-5 41 6.3 10
如表1所示，实例1至3的催化剂中的每种在C2至C3产率百分比方面比未改性的ZSM-5催化剂表现得更好。因此，从这些实例可明显看出，使用包含生热金属氧化物组分的催化剂改善了将来自原油的烃转化为C2和C3产物的性能。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可对本公开中描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本公开中描述的各种实施例的修改和变化，只要这类修改和变化落入所附权利要求以及其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种化学回环的方法，所述方法包含：
将含烃进料料流引入第一反应区中，所述第一反应区包含移动催化剂床反应器，其中所述移动催化剂床反应器包含非均相催化剂，其中所述非均相催化剂包含生热金属氧化物组分；
在所述移动催化剂床反应器的所述非均相催化剂的存在下使所述含烃进料料流裂化，以得到包含烯烃、芳族物和氢气的产物料流；
用来自所述产物料流的所述烯烃、芳族物和氢气中的至少一种来将所述非均相催化剂的所述生热金属氧化物组分还原以生成热量；和
利用所述热量来驱动所述含烃进料料流的额外裂化。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含将所述非均相催化剂的一部分从所述第一反应区移除到第二反应区；
在所述第二反应区中将所述非均相催化剂的所述部分氧化，以形成氧化的非均相催化剂；和
将所述氧化的非均相催化剂从所述第二反应区传递到所述第一反应区。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法进一步包含通过在所述第二反应区中将所述非均相催化剂的所述部分氧化以形成氧化的非均相催化剂来生成额外热量，和
将所述额外热量传递到所述第一反应区。
4.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法进一步包含将一种或多种裂化助剂引入所述第一反应区中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种裂化助剂选自由以下组成的组：蒸汽、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲醛，和其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述一种或多种裂化助剂包含蒸汽，将所述蒸汽以一定的量引入，所述量使得所述蒸汽与所述含烃进料料流中的烃的重量比为0.1至2.0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包含将氢气和氧气中的至少一种引入所述第一反应区中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法进一步包含：
从所述第一反应区中移除未反应的烃；和
通过将所述未反应的烃作为再循环料流重新引入所述第一反应区中来使所述未反应的烃再循环。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述再循环料流中的烃与所述含烃进料料流中的烃的重量比为0.10至0.75。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述产物料流中的烯烃和芳族物与引入所述第一反应区中的烃的重量比为0.2至0.75。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中产物料流包含5wt％至70wt％的C2至C3烯烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述C2至C3烯烃包含乙烯和丙烯，并且
乙烯与丙烯的重量比为0.2至5.0。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一反应区至少包含第一固定温度区和第二固定温度区，
所述第一固定温度区邻近将所述含烃进料料流引入所述第一反应区的位置，
所述第二固定温度区邻近将所述产物料流从所述第一反应区移除的位置，并且
所述第二固定温度区中的温度大于所述第二固定温度区中的温度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第一反应区包含从将所述含烃进料料流引入所述第一反应区中的位置到将所述产物料流从所述第一反应区移除的位置的恒定温度梯度，
最大温度在将所述产物料流从所述第一反应区移除的所述位置处，并且
最小温度在将所述含烃进料料流引入所述第一反应区中的所述位置处。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述含烃进料料流是原油。
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