CN103140289A - 含金属催化剂的再生 - Google Patents

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Abstract

本发明公开在使焦化的含金属催化剂再生的方法中，使所述焦化的催化剂在再生区中与含二氧化碳和一氧化碳的气氛在至少400℃的温度下接触。

Description

含金属催化剂的再生
优先权要求
本申请要求2010年9月30日提交的美国临时申请号61/388,401的权益，该文件的全部内容作为参考引入。
技术领域
本发明涉及含金属催化剂的再生，尤其是，但不唯一地是，在甲烷向芳族烃的转化中使用的含金属催化剂的再生。
背景技术
芳族烃，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要的日常化学品。目前，芳族化合物最经常地通过各种方法（包括催化重整和催化裂化）从基于石油的原料来制备。然而，由于石油原料的世界供应减少，越来越需要寻找芳族烃的替代来源。
一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提升而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此，天然气中所含的烷烃直接向更高级烃如芳族化合物的转化是有吸引力的升级天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。
大多数当前提出的用于将甲烷转化成液态烃的方法包括首先将甲烷转化成合成气，即H2和CO的掺混物。然而，合成气的生产是耗资和能量密集的，因此不要求生成合成气的路线是优选的。
将甲烷直接地升级成更高级烃尤其是乙烯、苯和萘的一种可能有吸引力的路线是脱氢芳构化或还原偶合。这种方法通常包括使甲烷与催化剂，在高温例如大约600℃-大约1000℃，和低压力，通常大约100kPa-大约600kPa下接触，所述催化剂含负载于沸石例如ZSM-5上的金属或金属碳化物，例如碳化钼。然而，这些条件还有利于碳及其它不挥发性材料（统称"焦炭"）在催化剂上累积，而导致活性快速损失和可能不希望的选择性移转，以及有价值原料的损失。结果，要求催化剂在反应周期（其中所述催化剂完成甲烷转化并使焦炭累积）和再生周期（其中从催化剂移除焦炭）之间经历频繁的传送，经常每隔几分钟一次。
因此，以商业规模制备芳族化合物的还原偶合的成功应用要求开发不但有效除去焦炭而且对含金属催化剂的不利影响最小的再生方法。
当前，大多数甲烷脱氢芳构化方法提出在含氧气体存在下使用再生，因为这已知对除去焦炭非常有效。例如，美国专利申请公开号2007/0249879公开了于包含在载体例如ZSM-5上的呈金属或碳化物形式的钼、钨、锌和/或铼的催化剂上将甲烷转化成芳族烃的方法，其中在还可以含有二氧化碳和/或氮气的含氧气体中使所述焦化催化剂再生，以致所述再生气体的氧浓度为大约2wt%-大约10wt%。
同样，WO2009/076005揭示了用催化剂将甲烷脱氢芳构化的方法，该催化剂包含蒙脱土，非沸石钼化合物例如钼的氧化物，和至少一种包含至少一种选自Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、W和V的元素的沸石。在钝化后，据揭示：通过暴露到空气或一些其它适合的含O2的气流中或通过经历不太剧烈的再生例如使用H2或CO/CO2的混合物以达到低氧浓度，而经由氧化将钝化的催化剂再活化。优选的CO/CO2的混合物具有1:1的体积比。
然而，上面途径具有问题。例如，取决于催化剂的组成，氧化环境中的再生可能导致各种不希望的副结果。例如，可以将所述催化剂上的金属从催化活性元素状态或渗碳状态转化成不太活性的氧化状态。此外，在再生之后，所述催化剂可能对于焦炭沉积和相关的氢气产生显示提高的活性。特别地，用在硅铝酸盐载体上的含钼催化剂，发现氧化再生可能引起催化剂的快速和永久钝化，这归因于例如产生钼酸铝和金属附聚的影响。
为了避免这种问题，例如，在美国专利申请公开号2008/0249342中已经提出如下使焦化的含金属的甲烷脱氢芳构化催化剂再生：在含氢气体中在700℃-大约1200℃的温度下加热以致使在其上的碳质材料的至少一部分转化成甲烷。然而，虽然氢气再生一般有效除去新沉积的焦炭，同时维持金属分散，但是已经发现单独用氢气的再生导致石墨类焦炭在沸石载体的晶体的外部上面逐渐累积。这种累积最终引起到催化剂活性部位的通道损失和催化剂的永久钝化。
根据本发明，现已发现，在COx（CO和CO2）存在下的再生是除去石墨类和其它难以除去的焦炭同时维持金属分散的有效方法。COx再生可以单独使用或与氢气再生组合使用。虽然这种方法尤其有效使含金属的甲烷脱氢芳构化催化剂，例如含钼ZSM-5再生，但是据信同样适用于其它含金属催化剂，例如钴、钨、锌、铼、铂、钯和它们的混合物。
美国专利申请公开号2009/0305869公开了使适合于芳族化合物加氢的钌催化剂再生的方法，该方法包括在再生步骤中用惰性气体吹洗所述催化剂直到已经达到原始活性或原始活性的一部分。所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气和它们的混合物并且在10-350℃的温度下进行所述吹洗。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及使焦化的含金属催化剂再生的方法，所述方法包括使所述焦化的含金属催化剂在再生区中与基于分压按至少2.3:1的比例含有一氧化碳和二氧化碳且含有少于100ppm分子氧的气氛在至少400℃的温度下接触。
适宜地，再生区中一氧化碳分压与二氧化碳分压之比在2.3:1-100:1，更优选至少10:1的范围内。一般而言，再生区中的二氧化碳分压小于或等于40psia（276kPaa），例如大约0.1-大约40psia（0.7-276kPaa）。
适宜地，所述接触进行少于120分钟，例如大约0.1-大约60分钟的时间。
适宜地，所述温度为大约400℃-大约1200℃，例如大约600℃-大约800℃。
在一个实施方案中，所述方法还包括：与所述与含二氧化碳和一氧化碳的所述气氛的接触同时地或相继地，使所述焦化的含金属催化剂在再生区中与含氢气的气氛在至少400℃的温度下接触。
适宜地，所述催化剂的金属选自钼、钨、钴、锌、铼、铂、钯和它们的混合物，特别是呈碳化物形式的钼。
适宜地，所述催化剂包含选自ZSM-5、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、铝酸钡和它们的混合物的载体。
在另一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括：
（a）将包含甲烷的原料供给包含含金属催化剂的反应区；
（b）在有效将所述甲烷的至少一部分转化成所述高级烃和使碳质材料沉积在所述含金属催化剂上而使所述催化剂钝化的反应条件下操作所述反应区；
（c）将所述钝化的含金属催化剂的至少一部分转移到再生区；
（d）让所述钝化的含金属催化剂的所述部分在所述再生区中与含一氧化碳和二氧化碳的气氛，优选，基于分压，按至少2.3:1，更优选2.3:1-100:1，更加优选大约10:1-100:1的比例含一氧化碳和二氧化碳的气氛，在基本上不存在分子氧，例如少于100ppm，优选少于10ppm，更加优选少于1ppm的情况下，在至少400℃的温度下接触以致将在所述催化剂上的碳质材料的至少一部分除去并使所述催化剂再生；和
（e）将所述再生催化剂的至少一部分送回到所述反应区。
适宜地，再生区中的二氧化碳分压小于或等于5psia（34kPaa），例如大约0.1-大约5psia（0.7-34kPaa）。一般而言，再生区中的二氧化碳分压小于或等于5psia（34kPaa），例如大约0.1-大约3psia（0.7-21kPaa）。
适宜地，所述接触进行少于15分钟，例如大约0.1-大约10分钟的时间。
适宜地，所述方法还包括：
（f）使所述钝化的含金属催化剂的至少一部分在再生区中与含氢气的气氛在至少400℃的温度下接触，以致将在所述催化剂上的碳质材料的至少一部分除去并使所述催化剂再生。
在一个实施方案中，在所述操作（a）与所述接触（d）或所述接触（f）中的至少一个之间循环所述催化剂，以致对于每次所述催化剂经历所述接触（d），所述催化剂经历所述接触（f）大约2-大约100次。
在另一个实施方案中，在所述操作（a）与所述接触（d）或所述接触（f）中的至少一个之间循环所述催化剂，以致每次所述催化剂经历所述接触（d），所述催化剂在被送回到所述反应区之前还经历所述接触（f）。
附图说明
图1（a）和1（b）是在（a）CO2/氦气气氛中和在（b）根据实施例1的方法的CO2/CO/氦气气氛中加热焦化Mo/ZSM-5催化剂期间温度分别对再生原料分压和再生产物分压的图解。
图2是在实施例2的甲烷脱氢环化方法中苯产率对循环数的图解。
图3（a）-（d）和图4是在实施例3的甲烷脱氢环化方法中标准化苯产率（相对于在循环11的苯产率）对循环数的图解。
实施方案的详细描述
术语“焦炭”和“碳质材料”在本文中可互换地用来是指低氢含量（通常H/C摩尔比小于0.8，例如小于0.5）的含碳材料，它们作为催化反应的副产物产生并在反应条件下是基本上不挥发的固体。它们可以包括结晶石墨、石墨片材、石墨碎片、无定形碳或在反应条件下基本上是不挥发性固体的其它含碳结构。
术语“焦化的含金属催化剂”是指这样的催化剂组合物，其包含催化活性金属并且由于所述催化剂组合物在催化反应中的使用而含有焦炭以致所述催化剂组合物对于在反应中继续使用的活性被损害。
术语“再生”在本文中用来指一种方法，通过该方法将焦化的含金属催化剂上的碳质材料除去和/或使所述碳质材料对所述催化剂组合物在所需催化反应中的使用造成的不利影响更少。
本文描述了使焦化的含金属催化剂再生的方法，其中让所述焦化催化剂与含二氧化碳和一氧化碳的气氛在至少400℃的温度下接触。虽然本发明方法用于其活性已经由于在任何催化反应中的使用而被损害的任何含金属催化剂，但是所述方法特别设计用于使在甲烷脱氢环化成包括芳族烃的高级烃中使用的含金属催化剂再生。因此现将参照甲烷脱氢环化反应更具体地描述本发明。
原料
任何含甲烷的原料可以用于本发明甲烷脱氢环化反应，但一般希望本发明方法利用天然气原料。其它适合的含甲烷原料包括从诸如煤层、垃圾填埋场、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气流的来源获得的那些。
含甲烷的原料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于原料中的乙烷及其它脂族烃当然能够在脱氢环化步骤中转化成所需的芳族化物产物。此外，如同下面将要论述的那样，也可以在脱氢环化步骤中直接地、或者经由在随后的氢消除步骤中转化成甲烷和/或乙烷而间接地，将二氧化碳转化为有用的芳族化物产物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中并可以在该料流用于本发明的方法之前除去或减少至低水平。在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料包含小于100ppm，例如小于10ppm，如小于1ppm的氮和硫化合物中的每一种。
除了甲烷之外，送入脱氢环化步骤的原料可以含有氢气、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种以帮助减轻焦炭。这些添加物可以作为分开的共同原料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它来源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、二醇装置和苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳并包含大约90-大约99.9mol%，例如大约97-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约10mol%，例如大约1-大约3mol%CO2。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳并包含大约80-大约99.9mol%，例如大约94-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约20mol%，例如大约1-大约6mol%CO。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有蒸汽并包含大约90-大约99.9mol%，例如大约97-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约10mol%，例如大约1-大约5mol%蒸汽。在又一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有氢气并包含大约80-大约99.9mol%，例如大约95-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约20mol%，例如大约1-大约5mol%氢气。
脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。此种高级烃可以从随后的氢消除步骤再循环，作为分开的共原料添加或者可以存在于甲烷料流中，例如，当乙烷存在于天然气原料中时。从随后的氢消除步骤再循环的高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主要具有6个或更少，如5个或更少，例如4个或更少，通常是3个或更少碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言，送入脱氢环化步骤的原料含有小于5wt%、如小于3wt%的C3+烃。
脱氢环化反应和催化剂
在本发明方法的脱氢环化反应中，使含甲烷的原料与颗粒状含金属的脱氢环化催化剂在有效使甲烷转化成高级烃（包括苯和萘）的条件下接触，该条件通常是非氧化条件并通常是还原条件。所涉及的主要净反应如下：
Figure BDA00002983510000071
     （反应1）
Figure BDA00002983510000072
     （反应2）
Figure BDA00002983510000073
     （反应3）
可能存在于原料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如下反应而改进催化剂活性和稳定性，如：
CO2十焦炭→2CO     （反应4）
但是通过允许如下竞争性净反应而不利地影响平衡，如：
Figure BDA00002983510000081
     （反应5）。
有效将甲烷转化成芳族化合物的任何脱氢环化催化剂都可以用于本发明方法，但是一般而言，所述催化剂将包括在无机载体上的金属组分，尤其是过渡金属或其化合物。适宜地，金属组分按总催化剂的大约0.1wt%-大约20wt%，例如大约1wt%-大约10wt%的量存在。一般而言，金属将以元素形式或作为碳化物物质存在于催化剂中。
适合用于催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋和铀后元素金属。此类金属组分可以按元素形式或作为金属化合物，例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物存在，并且可以单独使用或组合使用。
无机载体可以是无定形的或结晶的并且尤其可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其它铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，例如微孔结晶材料或中孔材料。本文所使用的术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔，而术语“中孔”是指直径为2-50纳米的孔。
适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的混合物。这样的微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料：MFI（如ZSM-5和硅沸石（silicalite）），MEL（如ZSM-11），MTW（如ZSM-12），TON（如ZSM-22），MTT（如ZSM-23），FER（如ZSM-35），MFS（如ZSM-57），MWW（如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56），IWR（如ITQ-24），KFI（如ZK-5），BEA（如沸石β），ITH（如ITQ-13），MOR（如丝光沸石），FAU（如沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y），LTL（如沸石L），IWW（如ITQ-22），VFI（如VPI-5），AEL（如SAPO-11），AFI（如ALPO-5）和AFO（SAPO-41），以及材料如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。
优选的催化剂的实例包括在ZSM-5、氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌、铼和其化合物和组合。
可以使金属组分通过本领域中公知的任何方式分散在无机载体上，如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合。另外，还可以通过已知方法改性无机载体，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。这样的改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或增强通向载体的任意内部孔结构。
在一些实施方案中，除了催化颗粒状材料之外还可以将非催化颗粒状材料供给脱氢环化反应。非催化颗粒状材料可以用作将能量（热）输送到体系中和/或根据需要填充空间的材料，从而提供所要求的水力环境。非催化颗粒状材料可以形成无粘结剂的颗粒或可以与无机粘结剂例如粘土、氧化硅、氧化铝、氧化锆或用来帮助维持颗粒物理完整性的其它金属氧化物粘结。优选地，颗粒具有基本上球形的形状。适合的非催化颗粒状材料的实例是低表面积氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。
该脱氢环化步骤通过使包含甲烷的原料在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中与颗粒状脱氢环化催化剂接触来进行。一般，该原料在该反应区或每一反应区与脱氢环化催化剂的移动床接触，其中该原料与该脱氢环化催化剂的移动方向逆流流动。在一个实施方案中，该反应区或每一反应区包括沉降床反应器，它是指垂直布置的反应器，其中颗粒状催化剂在该反应器的顶部或其顶部附近进入并在重力下流动以形成催化剂床，同时原料在该反应器的底部或其底部附近进入该反应器并向上流动穿过该催化剂床。
脱氢环化催化剂在反应区中的移动基本上没有在沉降床实施方案中的流态化。本文所使用的术语“基本上没有流态化”是指反应器中的平均气体流动速度低于最小流态化速度。本文所使用的术语“基本上没有流态化”还是指反应器中的平均气体流动速度小于所述最小流态化速度的99%，例如小于95%，通常小于90%，甚至小于80%。当所述或每个反应区作为沉降床操作时，所述颗粒状催化材料和/或任何颗粒状非催化材料具有大约0.1mm-大约100mm，例如大约1mm-大约5mm，例如大约2mm-大约4mm的平均粒度。在一些实施方案中，所述颗粒状催化材料的至少90wt%和/或所述颗粒状非催化材料的至少90wt%具有大约0.1mm-大约100mm，例如大约1mm-大约5mm，例如大约2mm-大约4mm的粒度。
在一个备选的实施方案中，脱氢环化反应在多个串联连接的流化床反应器中进行，在所述反应器中颗粒状催化剂沿一个方向从一个反应器泻落（cascade）到该串联中下一个相邻的反应器，同时让原料沿相反的方向通过所述反应器并在所述反应器之间通过。当每个反应区作为流化床操作时，催化颗粒状材料和/或任何非催化的颗粒状材料具有大约0.01mm-大约10mm，例如大约0.05mm-大约1mm，例如大约0.1mm-大约0.6mm的平均粒度。在一些实施方案中，催化颗粒状材料的至少90wt%和/或非催化颗粒状材料的至少90wt%具有大约0.01mm-大约10mm，例如大约0.05-大约1mm，例如大约0.1-大约0.6mm的粒度。
通常，催化颗粒状材料加上任何非催化颗粒状材料的流量对该脱氢环化反应区或每个脱氢环化反应区中的烃原料的流量的质量比是大约1:1-大约100:1，例如大约1:1-大约40:1，例如大约5:1-20:1。
脱氢环化反应是吸热反应，因此随着反应进行每一脱氢环化反应区中的温度往往将从最高温度降低至最低温度。脱氢环化步骤的合适条件包括大约700℃-大约1200℃，例如大约800℃-大约950℃的最高温度和大约400℃-大约800℃，例如大约500℃-大约700℃的最低温度。然而，如下面将论述的那样，将热供给脱氢环化反应以减少反应期间的温度下降并因此在一些配置中，可以将最大和最小温度之间的差减小至基本上为零。或者，通过将经加热的催化剂供给脱氢环化反应，可以产生反转温度分布；即工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
在一个实施方案中，安排原料和颗粒状脱氢环化催化剂的逆流流动以横跨脱氢环化反应体系产生反转温度分布，以致，尽管脱氢环化反应是吸热性的，脱氢环化反应体系出口处气态排出物的反应温度和脱氢环化反应体系入口处含甲烷的原料的反应温度之间的差是至少+10℃，例如至少+50℃，例如至少+100℃，甚至至少+150℃。
在任何情况下，因为脱氢环化反应是吸热的，所以催化颗粒状材料在第一高温（通常大约800℃-大约1200℃，例如大约900℃-大约1100℃）下进入脱氢环化反应体系，并在第二较低温（通常大约500℃-大约800℃，例如大约600℃-大约700℃）下离开反应体系。横跨反应区的催化颗粒状材料的总温度差是至少100℃。
脱氢环化反应中使用的其它条件一般包括大约1kPaa-大约1000kPaa，例如大约10-大约500kPaa，例如大约50kPaa-大约200kPaa的压力和大约0.01-大约1000hr-1，例如大约0.1-大约500hr-1，例如大约1-大约20hr-1的重时空速。适宜地，脱氢环化步骤在没有O2的情况下，优选少于100ppm O2，更优选少于10ppm O2，更加优选少于1ppmO2的情况下进行。
该脱氢环化步骤的排出物的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。通常，该排出物含有比原料多至少5wt%，如至少10wt%，例如至少20wt%，适宜地至少30wt%的芳族环。
通过例如溶剂萃取接着分馏，从该脱氢环化排出物中分离苯和萘，并且它们可以作为产物料流回收。然而，如以下将要论述的那样，可以使这些芳族组分的至少一部分在产物回收之前或之后经历烷基化步骤以产生更高价值的材料，如二甲苯。此外，如下面将论述的那样，本发明方法使用作为脱氢环化反应的副产物产生的氢气并特别将至少一部分氢气转化成更高价值的产物。
催化剂再生
脱氢环化反应往往在催化剂上沉积焦炭并因此，为了维持脱氢环化催化剂的活性，必须连续地或间歇地使催化剂的至少一部分再生。这通常通过间歇或连续地将催化剂的一部分从该反应区或每个反应区取出，然后将该取出的催化剂转移至独立的再生区来达到。在再生区中，让焦化的脱氢环化催化剂与一氧化碳和二氧化碳的气态混合物在有效将该催化剂上的至少一部分碳质材料除去的条件下接触。
一般而言，再生区中的一氧化碳分压与二氧化碳分压之比基于分压按至少2.3:1，更优选2.3:1-100:1，更加优选大约10:1-100:1的比例。另外，再生区中的二氧化碳分压一般小于或等于40psia（276kPaa），例如大约0.1-大约40psia（0.7-276kPaa）。更具体地说，再生区中的二氧化碳分压小于或等于5psia（34kPaa），例如大约0.1-大约3psia（0.7-21kPaa）。一般而言，再生气体基本上不含分子氧（优选少于100ppm O2，更优选少于10ppm O2，更加优选少于1ppm O2）并不含显著量的甲烷或其它烃；通常烃含量小于20mol%，例如小于10mol%，例如小于2mol%。
适宜地，所述再生条件包括至少400℃，例如大约400℃-大约1200℃，例如大约600℃-大约800℃的温度。在一些情形下，从该反应区或每一反应区移除的焦化脱氢环化催化剂将处于比再生的最佳温度低的温度下，并因此通过直接和/或间接与补充燃料的燃烧产生的燃烧气体接触初始将该移除的催化剂加热到所需的再生温度。该加热在加热区中进行，该加热区可以在与再生区相同的容器中或可以在与再生区分开的容器中。
所谓的“补充燃料源”是指该燃料源与催化剂物理上分离，因此不是，例如，作为脱氢环化反应的副产物在催化剂上产生的焦炭。通常，该补充燃料源包含烃，如甲烷，具体来说适合的燃料源是用作该方法的原料的天然气。适宜地，在该加热区中保持贫氧气氛，以便燃烧烃燃料以加热焦化的催化剂产生合成气，然后该合成气可以用来产生另外的烃产物和/或燃料。此外，在向该焦化的催化剂直接传热的情况下，贫氧气氛的使用抑制催化剂中存在的金属碳化物的氧化，并使平均蒸汽分压最小化，从而降低催化剂水热老化。
或者，适合的补充燃料源是氢气，具体来说，作为脱氢环化反应的副产物产生的氢气的一部分。
在直接地加热脱氢环化催化剂的情况下，适宜地让从反应区取出的焦化催化剂直接地与加热区中的燃料的燃烧源接触。或者，在独立的燃烧区中使燃料源燃烧并将在所述燃烧区中产生的燃烧气体供给加热区以加热催化剂。或者，可以通过间接换热，例如，通过使用燃烧气体加热惰性介质（气体、液体或固体）或传热表面，然后让焦化催化剂与所述经加热的惰性介质或传热表面接触，将脱氢环化催化剂加热。
在一个实际的实施方案中，将加热区延长并让焦化催化剂从加热区的一端处的或与所述加热区的一端相邻的入口穿过加热区到所述加热区另一端处的或与所述另一端相邻的出口，其中在沿着加热区的长度间隔的多个位置处对第一催化剂部分进行加热。这样，对催化剂的热输入可以沿着加热区的长度分布，从而使催化剂表面温度和内部梯度最小化。
当通过与加热区中的燃料的燃烧源直接接触将焦化催化剂加热时，可以如下达到催化剂的逐渐加热：将基本上全部补充燃料供给加热区的入口端，然后在沿着加热区长度的所述多个间隔开的位置处将含氧气体递增地供给所述加热区。或者，可以将使所述补充燃料燃烧所要求的基本上全部含氧气体供给所述加热区的入口端并将补充燃料在所述多个间隔开的位置递增地供给所述加热区。
在通过与独立的燃烧区中产生的热燃烧气体直接接触将焦化催化剂部分加热的情况下，可以如下达到催化剂的逐渐加热：将热燃烧气体供给所述沿着加热区的长度间隔的多个位置。
在一个实施方案中，加热区是提升管并且在再加热步骤期间让焦化催化剂向上穿过所述提升管。在实践中，加热区可以包括多个并联连接的提升管。或者，所述加热区可以包括焦化催化剂的移动床。
一般而言，如下进行再生：让焦化催化剂与一氧化碳/二氧化碳混合物在所需再生温度下接触少于120分钟，例如大约0.1-大约60分钟的时间。更具体地说，让焦化催化剂与一氧化碳/二氧化碳混合物在所需再生温度下接触少于15分钟，例如大约0.1-大约10分钟的时间。虽然再生的机理还没有完全得到理解，但是据信存在于再生混合物中的二氧化碳根据以下总反应除去焦炭（CHx）：
Figure BDA00002983510000141
     （反应6）
另外，一氧化碳在足够的分压下存在以维持再生区中的碳活性允许催化活性金属维持在还原状态或更优选渗碳状态，例如，在含钼催化剂的情况下，维持在MoCx形式。
在一个实施方案中，再生通过上述一氧化碳/二氧化碳再生的组合并通过使焦化催化剂与含氢气的气氛在至少400℃，优选大约600℃-大约850℃的温度下接触来进行。这种组合的再生方法可以同时进行，即，通过使焦化催化剂与含CO、CO2和H2的气氛接触，或可以相继地进行，即在让焦化催化剂与含H2的气氛接触之前和/或之后在相同或不同的再生区中使焦化催化剂与含CO和CO2的气氛接触。组合的CO/CO2和H2再生实现氢气再生的优点（有效除去新沉积的焦炭，同时维持金属分散），而没有在单独采用氢气再生下可能发生的石墨类焦炭的累积。
在以相继步骤进行组合的再生方法的情况下，可以采取许多不同的备选途径，例如：
（a）H2再生可以用作维持催化剂活性的主要模式，其中使用偶尔的CO/CO2再生来除去重质的，难以除去的（石墨类）焦炭。CO/CO2再生的频率可以从每隔一个再生变化至10个H2再生中1个CO/CO2再生或甚至100个H2再生中1个CO/CO2再生。
（b）每个CO/CO2再生可以接着进行H2再生，然后将催化剂从再生模式返回到对油（on-oil）操作。
（c）H2再生可以用作维持催化剂活性的主要模式，其中有偶尔的如上面（a）中的CO/CO2再生并且每个CO/CO2再生接着进行H2再生，然后将催化剂从再生模式返回到对油操作。
采用组合的CO/CO2和H2再生方法，CO/CO2再生气体中一氧化碳分压与二氧化碳分压之比优选至少2.3:1，更优选2.3:1-100:1，更加优选大约10:1-100:1，且二氧化碳分压优选小于20psia（138kPaa），例如大约0.1-大约15psia（7-103kPaa）。通常，与CO/CO2再生气体接触进行少于20分钟，例如大约0.1-大约15分钟的时间，而与H2再生气体接触通常进行多于4分钟，例如大约20-大约60分钟的时间。
该或每个再生区可以是作为流化床、沸腾床、沉降床、提升管反应器或它们的组合操作的反应器。在实践中，每个再生区可以包括多个反应器，例如并联连接的多个提升管反应器或串联连接的多个反应器，例如提升管反应器接着是沉降床。在再生之后，将催化剂送回到反应区。
在一个备选的实施方案中，并且尤其是其中脱氢环化反应在固定床反应器中进行时，可以在不从反应区移除催化剂的情况下如下进行再生：暂时中断含甲烷的原料向反应区的供应，通过与补充燃料的燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触将反应区加热到所需的再生温度，用含CO/CO2的气体单独地或与含H2的气体组合地使颗粒状催化材料再生，然后恢复含甲烷的原料向反应区的供应。应意识到的是，可以在中断含甲烷的原料的供应之前将反应区加热到再生温度。
催化剂再加热
因为脱氢环化反应是吸热的，所以必须向反应供热。在本发明方法中，这适宜地如下达到：间歇或连续地从反应区取出一部分催化剂，向该催化剂供热，然后将经加热的催化剂送回反应区。因为上述氢气再生步骤也包括将催化剂加热，然后将加热的再生催化剂再循环回到反应区，所以向脱氢环化反应供热的一种可能的路线是利用所述再生方法。
或者，可以通过独立的催化剂再加热步骤供应维持脱氢环化反应所要求的一些或全部热。在这个实施方案中，将从反应区取出的催化剂的一部分转移至独立的加热区，在那里，再次通过与燃烧补充的燃料源产生的热燃烧气体直接或间接接触而加热催化剂。然后在有或者没有经历氢气再生的情况下将该经加热的催化剂送回到反应区。
催化剂再渗碳
将意识到的是，为了再生和/或为了热传回脱氢环化反应而加热脱氢环化催化剂可以使催化剂经历高温氧化条件，特别是在催化剂加热包括与热燃烧气体直接接触的情况下。结果，存在于脱氢环化催化剂中的金属，例如铼、钨或钼，可以在该加热步骤期间从它们的催化活性元素或碳化物形式转化成氧化物物质。因此，在送回到反应区之前，可以将再生和/或再加热的催化剂转移至与再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区，在那里，使催化剂与含至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘的烃的渗碳气体接触。在一些情形下，渗碳气体还可以含有CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂中的至少一种。或者，渗碳气体可以是氢气与CO和CO2中至少一种的混合物。此外，可能希望让催化剂顺序地与多种不同的渗碳气体接触，所述多种不同的渗碳气体各自包含选自以下的烃：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘或包含氢气与CO和CO2中至少一种的混合物。
为了避免对催化剂的损害，控制渗碳过程以致催化剂处理区中的最高温度小于脱氢环化反应区中的最高温度，尽管最大渗碳温度通常高于再生区中达到的最高温度。一般而言，催化剂处理区中的最高温度为大约400℃-大约1100℃，例如大约500℃-大约900℃，而最低温度为300℃-500℃。通常，在10-100psia（69-690kPa），例如15-60psia（103-414kPa）的压力下操作催化剂处理区。一般而言，催化剂颗粒在催化剂处理区中的平均停留时间将是0.1-100分钟，例如1-20分钟。在这些条件下，渗碳气体与催化剂上的金属氧化物物质反应而使该金属恢复到其催化活性元素或碳化物形式。另外，渗碳气体可以与催化剂载体上的活性表面部位反应以降低它们在脱氢芳构化反应区中产生焦炭的倾向。
为了维持将再生催化剂渗碳所要求的温度，可以在渗碳步骤之前或期间将热供给催化剂和/或渗碳气体。例如，可以如下将热供给催化剂：通过间接加热，通过与来自反应区或加热区的热烟道气接触，通过与渗碳过程的热气态排出物接触，或通过与来自加热区的经加热的催化剂混合。适宜地利用外部炉或换热器或通过用来自加热区的经加热的催化剂将热供给渗碳气体。
催化剂处理区可以作为流化床反应器、沸腾床反应器、沉降床反应器、提升管反应器或循环提升管反应器操作。在一个实施方案中，催化剂处理区包括沉降床反应器。或者，催化剂处理区包括单个具有内部挡板以防止回混的流化床反应器或多个串联的流化床反应器，其中再生的催化剂泻落在相邻的反应器之间。在任何情况下，通过安排该再生催化剂和渗碳气体在所述催化剂处理区中按相反方向流动来促进在催化剂处理区中的接触。采用此种逆流流动，可以在催化剂处理区中产生温度分布以致再生的催化剂的渗碳初始在低温下发生，但是渗碳温度随着催化剂流过该床而提高。
在一些情形下，可能希望经加热的未再生催化剂初始与富H2料流接触以在渗碳步骤之前部分或完全地减少该催化剂的金属组分。还可能希望使经渗碳的催化剂经历用H2和/或CO2的后处理以剥除可能已经由于渗碳步骤而沉积在催化剂上的任何过量的碳。
在实践中，随着脱氢环化反应进行，新鲜脱氢环化催化剂将添加到该工艺中以补偿由于机械磨损或钝化而损失的催化剂，并且，虽然存在多种添加新鲜催化剂的手段，但是为了避免对催化剂的损害，通常希望将新鲜催化剂添加到该工艺的以比每个脱氢环化反应区中的最高温度低的温度操作的区域中。在一个实施方案中，通过导入催化剂处理区而将新鲜脱氢环化催化剂添加到工艺中，其中让该新鲜催化剂在转移至反应区中以与含甲烷的原料接触之前与渗碳气体接触。在另一个实施方案中，可以将催化剂添加到具有反转温度分布的反应器体系的较低温区域中。
氢管理
因为氢是脱氢环化排出物的主要组分，所以在芳族产物的回收之后，使该排出物经历氢消除步骤，以在将未反应的甲烷再循环至脱氢环化步骤以前降低排出物的氢含量和使原料利用率最大化。通常，所述氢消除步骤包括使脱氢环化排出物中的至少一部分氢与含氧物质，例如CO和/或CO2反应，以生成水和第二排出物料流，所述第二排出物料流与第一（脱氢环化）排出物料流相比具有的氢含量降低。适合的氢消除方法在以下和申请人的2005年12月2日提交的同时待审的PCT申请序列号PCT/US2005/044042（代理人案卷号2004B154）中进行了描述。
适宜地，氢消除步骤包括（i）甲烷化和/或乙烷化，（ii）费-托工艺，（iii）C1-C3醇，尤其是甲醇以及其它含氧化合物的合成，（iv）轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物经由甲醇或二甲醚中间体的合成，和/或（v）选择性氢燃烧。可以顺序采用这些步骤以获得最大的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+的料流，接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
通常，如下所述，所述氢消除步骤将产生烃，在这种情况下，在分离出共同产生的水之后，适宜地将至少部分烃再循环至脱氢环化步骤。例如，在氢消除步骤中产生的烃包含链烷烃和烯烃的情况下，再循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含6个或更少的碳原子，例如5个或更少的碳原子，例如4个或更少的碳原子或者3个或更少的碳原子的链烷烃或烯烃。在氢消除步骤中产生的烃包含芳族化合物的情况下，再循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含单环芳族物质。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢与二氧化碳的反应，以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷：
Figure BDA00002983510000181
     （反应7）
     （反应8）
所用二氧化碳适宜地是天然气流的一部分，通常是用作所述脱氢环化步骤的原料的同一天然气流的一部分。在该二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情况下，所述料流的CO2:CH4适宜地保持在大约1:1-大约0.1:1。含二氧化碳料流与脱氢环化排出物的混合适宜地通过将气态原料供应至喷射排出器的入口而达到。
产生甲烷或乙烷的氢消除步骤通常采取与期望的反应7或反应8所需的化学计量比例接近的H2:CO2摩尔比，但是如果期望产生含CO2或含H2的第二排出物料流的话，可以在化学计量比例上作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤适宜地在双功能催化剂的存在下进行，该催化剂含有在无机载体上的金属组分（尤其是过渡金属或其化合物）。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其组合和化合物。无机载体可以是无定形材料，如氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝，或者如对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外，无机载体可以是结晶材料，如微孔或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
产生甲烷和/或乙烷的氢消除步骤可以在宽范围的条件下进行，包括大约100℃-大约900℃，如大约150℃-大约500℃，例如大约200℃-大约400℃的温度，大约200kPa-大约20,000kPa，如大约500-大约5000kPa的压力，以及大约0.1-大约10,000hr-1，如大约1-大约1,000hr-1的重时空速。CO2转化水平通常为20-100%，适宜地大于90%，如大于99%。这种放热反应可以在床之间除热的多个催化剂床中进行。另外，可以使前端的床在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
该反应的主要产物是水和，根据H2:CO2摩尔比，甲烷、乙烷和更高级烷烃，连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外，优选二氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水后，可以使甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和更高级烃直接进料至脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托工艺
在另一个实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢与一氧化碳按照费-托工艺的反应，以产生C2-C5链烷烃和烯烃。
费-托工艺是本领域中公知的，例如参见通过引用并入本文的美国专利号5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢和一氧化碳的反应，它们的摩尔比为大约0.5:1-大约4:1，例如大约1.5:1-大约2.5:1，反应温度为大约175℃-大约400℃，例如大约180℃-大约240℃，压力为大约1-大约100巴（100-10,000kPa），例如大约10-大约40巴（1,000-4,000kPa），反应在费-托催化剂存在下进行，该催化剂一般是负载型或非负载型第VIII族非贵金属，如Fe、Ni、Ru、Co，其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、锆、钛。载体（当使用时）可以是耐火金属氧化物如第IVB族金属氧化物，即氧化钛、氧化锆或氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂含有非变换催化剂，如钴或钌，特别是钴，以铼或锆作为促进剂，特别是负载在氧化硅或氧化钛（一般是氧化钛）上的钴和铼。
在另一个实施方案中，烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金属如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，运行该工艺以产生显著量的单环芳族烃。此种工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO andZSM-5Catalysts for the Transformation of Syngas into LiquidHydrocarbons（用于将合成气转换成液体烃的Cr2O3-ZnO和ZSM-5催化剂的物理混合物的研究）；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219中得到描述，其通过引用并入本文。
回收费-托液体，即C5+，并使轻质气体如未反应的氢气和CO、C1至C3或C4以及水与更重质烃分离。然后可以将该更重质烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷原料中的或与其共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话，额外的一氧化碳可以如下产生：通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至变换催化剂，由此经由逆向水煤气变换反应：
     （反应9）
和通过以下反应：
Figure BDA00002983510000202
     （反应10）
产生一氧化碳。
醇合成
在另一个实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢与一氧化碳的反应，以产生C1-C3醇，尤其是甲醇。从合成气产生甲醇及其它含氧化合物也是公知的并例如在美国专利号6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中进行了描述，它们的描述通过引用并入本文。通常，所用的合成气具有的氢气（H2）与碳的氧化物（CO+CO2）的摩尔比是大约0.5:1-大约20:1，例如大约2:1-大约10:1，其中二氧化碳任选地基于该合成气的总重以不大于50wt%的量存在。
用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地，该催化剂是铜基催化剂，如以铜的氧化物的形式，任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。适宜地，该催化剂含铜的氧化物以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自铜的氧化物、锌的氧化物和铝的氧化物。更优选，该催化剂含铜和锌的氧化物。
所述甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是大约150℃-大约450℃，如大约175℃-大约350℃，例如大约200℃-大约300℃。适合的压力是大约1,500kPa-大约12,500kPa，如大约2,000kPa-大约10,000kPa，例如大约2,500kPa-大约7,500kPa。气时空速取决于所用的工艺类型，但是一般通过催化剂床的气流的气时空速是大约50hr-1-大约50,000hr-1，如大约250hr-1-大约25,000hr-1，例如大约500hr-1-大约10,000hr-1。这种放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括床之间除热的多个催化剂床。另外，可以使前端的床在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
所得甲醇和/或其它含氧化合物可以作为独立的产品销售，可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物如二甲苯，或者可以用作产生低级烯烃，尤其是乙烯和丙烯的原料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺并且，例如在美国专利号4,499,327中得到描述，其通过引用并入本文。
选择性氢燃烧
在另一个实施方案中，氢消除步骤包括选择性氢燃烧，其是如下的工艺，其中使混合料流中的氢与氧反应以形成水或蒸汽而该料流中的烃没有与氧发生显著反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烃。一般而言，选择性氢燃烧在含氧固体材料如混合金属氧化物的存在下进行，该材料会向氢释放出一部分结合的氧。
一种适合的选择性氢燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利号5,430,210中得到描述，并包括在反应性条件下使含有烃和氢的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的独立表面接触，其中所述膜包含对氢燃烧有选择性的金属氧化物，以及回收选择性氢燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
通过引用并入本文的美国专利号5,527,979描述了一种用于烷烃净催化氧化脱氢以产生链烯烃的方法。该方法包括烷烃至链烯烃的同时平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一步驱动向产物链烯烃的所形成氢的选择性燃烧。特别地，在第一反应器中使烷烃原料在平衡脱氢催化剂上进行脱氢，然后使来自该第一反应器的排出物与氧一起通入含有金属氧化物催化剂的第二反应器中，该催化剂用于选择性催化氢的燃烧。该平衡脱氢催化剂可以包含铂，该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。
2004年8月5日公开以及通过引用并入本文的美国专利申请公开号2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的排出物的氢含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系：（1）至少一种固体酸裂化组分和（2）至少一种金属基选择性氢燃烧组分，其基本上由（a）和（b）组成，（a）选自以下的金属组合：i）来自元素周期表第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；ii）来自元素周期表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属；iii）来自元素周期表第1-2族的至少一种金属，来自第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；以及iv）来自元素周期表第4-15族的两种或更多种金属；和（b）氧和硫中的至少一种，其中所述氧和硫中的至少一种化学结合在所述金属之内和在它们之间。
本发明的选择性氢燃烧反应一般在大约300℃-大约850℃的温度和大约1atm-大约20atm（100-2000kPa）的压力下进行。
芳族产物回收/处理
除了氢气之外，脱氢环化步骤的其它主要产物还有苯和萘。可以通常通过溶剂萃取和随后分馏将这些产物与脱氢环化排出物分离，然后作为日常化学品直接销售。或者，可以将一些或全部苯和/或萘烷基化以产生，例如，甲苯、二甲苯和烷基萘，和/或可以让其经历氢化以产生，例如，环己烷、环己烯、二氢化萘（苄基环己烯）、四氢化萘（萘满）、六氢化萘（双环己烯）、八氢化萘和/或十氢化萘（萘烷）。适合的烷基化和氢化方法在以下进行描述并在申请人的2005年12月2日提交的同时待审的PCT申请序列号PCT/US2005/043523，（代理人案卷号2004B156）和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038（代理人案卷号2004B155）中进行了更详细的描述。
芳族化合物烷基化
芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本领域中是公知的，并且通常包括在酸催化剂的存在下在气相或液相中烯烃、醇或烷基卤与芳族物质的反应。适合的酸催化剂包括中孔沸石（即约束指数为2-12的那些，如美国专利号4,016,218中所限定的），其包括具有以下骨架类型的材料：MFI（如ZSM-5和硅沸石），MEL（如ZSM-11），MTW（如ZSM-12），TON（如ZSM-22），MTT（如ZSM-23），MFS（如ZSM-57）和FER（如ZSM-35）和ZSM-48，以及大孔沸石（即约束指数小于2的那些），如具有以下骨架类型的材料：BEA（如沸石β），FAU（如ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y），MOR（如丝光沸石），MAZ（如ZSM-4），MEI（如ZSM-18）和MWW（如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56）。
在本发明方法的一个实施方案中，从脱氢环化排出物中回收苯，然后用烯烃（例如采用乙烷化/甲烷化作为氢消除步骤的副产物产生的乙烯）将其烷基化。用于进行苯与乙烯的气相烷基化的典型条件包括大约650-900℉（343-482℃）的温度，大约大气压至大约3000psig（100-20,800kPa）的压力，大约0.5-大约2.0hr-1的基于乙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在300-650°F（150-340℃）的温度，高达大约3000psig（20,800kPa）的压力，大约0.1-大约20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯与乙烯的摩尔比下进行。
适宜地，在至少部分液相的条件下，用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂，进行苯的乙基化。
可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢消除工艺的位置进行，或者可以将苯输送到另一位置以转化成乙苯。得到的乙苯则可以出售，用作例如生产苯乙烯的前体或者通过本领域公知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一个实施方案中，烷基化剂是甲醇或二甲醚（DME）并且用于使回收自脱氢环化排出物的苯和/或萘烷基化，以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在将甲醇或DME用于将苯烷基化的情况下，这适宜地在包含沸石的催化剂存在下进行，所述沸石如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，该催化剂已经通过汽蒸改性以至于在120℃的温度和60托（8kPa）的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，对2,2-二甲基丁烷具有大约0.1-15秒-1的扩散参数。此种方法对于对二甲苯的产生有选择性，并且在例如美国专利号6,504,272中得到描述，其通过引用并入本文。在将甲醇用于将萘烷基化的情况下，这适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。此种方法可以用于选择性产生2,6-二甲基萘并在例如美国专利号4,795,847和5,001,295中得到描述，其通过引用并入本文。
在甲醇或DME用作本发明方法中的烷基化剂的情况下，其可以作为独立的原料提供给该方法或可以至少部分地通过添加含二氧化碳的原料气（例如天然气流）到得自脱氢环化步骤的部分或全部排出物中而原位产生。具体来说，在芳族组分的任何分离之前，可以将脱氢环化排出物供应给逆向变换反应器并且在通过反应，例如上述反应5和8提高该排出物的一氧化碳含量的条件下与含二氧化碳的原料反应。
此外，可以将甲烷和CO2和/或蒸汽供应给逆向变换反应器以产生合成气，然后可以将该合成气与脱氢环化排出物的一部分混合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。
通常，逆向变换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂，如在氧化铝、氧化硅或氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn，以及在下列条件下运行：包括大约500℃-大约1200℃，如大约600℃-大约1000℃，例如大约700℃-大约950℃的温度，大约1kPa-大约10,000kPa，如大约2,000kPa-大约10,000kPa，例如大约3000kPa-大约5,000kPa的压力。气时空速可以根据所用方法的类型改变，但是通过催化剂床的气流的气时空速一般为大约50hr-1-大约50,000hr-1，例如大约250hr-1-大约25,000hr-1，更例如大约500hr-1-大约10,000hr-1。
然后可以将来自逆向变换反应器的排出物供给烷基化反应器，该反应器在使诸如下列反应的反应发生的条件下运行：
Figure BDA00002983510000251
     （反应11）
Figure BDA00002983510000252
     （反应12）
Figure BDA00002983510000253
     （反应13）
用于这种烷基化反应器的合适条件将包括大约100-大约700℃的温度，大约1-大约300个大气压（100-30,000kPa）的压力和大约0.01-大约100hr-1的芳族烃WHSV。适合的催化剂将包含约束指数为1-12的分子筛，例如ZSM-5，其通常连同一种或多种金属或金属氧化物如铜、铬和/或锌的氧化物一起使用。
适宜地，在烷基化催化剂包括分子筛的情况下，将该分子筛改性以改变其扩散特性，以致通过反应11产生的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方式包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、金属氧化物如MgO和/或P在分子筛表面上或在分子筛孔开口中的异位或原位沉积。还优选的是将活性金属引入该分子筛，以使更高度反应性的物质如烯烃饱和，该反应性物质可以作为副产物产生并且不然的话可能引起催化剂钝化。
然后可以将得自烷基化反应器的排出物供料给分离区段，在该分离区段中将适宜地通过溶剂萃取初始将芳族产物与氢和其它低分子量材料分离。然后可以将芳族化合物产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含萘和烷基化的萘的重馏分。然后可以将该C8芳族化合物馏分供应给结晶或吸附过程以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯，其作为产物销售或者供应给异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将该甲苯馏分作为适销的产物除去，或再循环至烷基化反应器，或供应给甲苯歧化装置，例如是用于制备额外的对二甲苯的选择性甲苯歧化装置。
芳族化合物氢化
除了烷基化步骤以外或代替烷基化步骤，可以使脱氢环化排出物中的至少部分芳族组分氢化以产生有用的产物如环己烷、环己烯、二氢化萘（苄基环己烯）、四氢化萘（萘满）、六氢化萘（二环己烯）、八氢化萘和/或十氢化萘（萘烷）。这些产物可以用作燃料和化学中间体，并在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化排出物中萃取芳族组分的溶剂。
所述氢化适宜地，但是非必要地，在从脱氢环化排出物中分离芳族组分之后进行，以及适宜地采用由脱氢环化反应所产生的部分氢。适合的芳族化合物氢化工艺是本领域中公知的，通常采用包含负载在氧化铝或氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括大约300-大约1,000℉（150-540℃），如大约500-大约700℉（260-370℃）的温度，大约50-大约2,000psig（445-13890kPa），如大约100-大约500psig（790-3550kPa）的压力和大约0.5-大约50hr-1，如大约2-大约10hr-1的WHSV。
在产物中留下一个或多个烯属碳-碳键的部分氢化也可能是合乎需要的，以便产生适合于聚合或其它下游化学转化的材料。适合的部分氢化工艺是本领域中公知的，并且通常使用包含负载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属（优选钌）的催化剂。也可以使用均相贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例在美国专利号4,678,861；4,734,536；5,457,251；5,656,761；5,969,202；和5,973,218中进行了公开，它们的全部内容在此引入作为参考。
备选的氢化工艺包括在催化剂上的萘组分的低压氢化裂化以产生烷基苯，所述催化剂例如是负载在无定形铝硅酸盐或沸石如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压氢化裂化的操作条件包括大约300-大约1,000℉（150-540℃），如大约500-大约700℉（260-370℃）的温度，大约50-大约2,000psig（445-13890kPa），如大约100-大约500psig（790-3550kPa）的压力和大约0.5-大约50hr-1，如大约2-大约10hr-1的WHSV。
现将参照附图及以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
具体实施方式
实施例1
在（a）含20mol%二氧化碳的氦气气氛和（b）含20mol%二氧化碳和8mol%一氧化碳的氦气气氛中将焦化Mo/ZSM-5催化剂（具有25:1的Si/Al2比和7.5wt%的Mo加载量和12.4wt%的焦炭水平）的独立样品从100℃加热到大约925℃。每个试验中的原料的组成示于图1（a）中并且每个试验中的产物的组成示于图1（b）和表1中。
表1
Figure BDA00002983510000281
1消耗的CO2-产生的全部其它物质
将看出，每个试验中检测的CO的量等于消耗的CO2的量的大约两倍。
实施例2
让用750mg石英稀释的300mg Mo/ZSM-5催化剂等分试样（具有25:1的Si/Al2比和7.5wt%的Mo加载量）经历以下活化、甲烷脱氢环化和再生循环：
活化（a）在75sccm He中以5℃/分钟将催化剂加热到500℃并在24psia（165kPaa）的He压力下保持6小时；
（b）在He中冷却到125℃；
（c）如下使Mo渗碳：用75sccm的85mol%H2/15mol%CH4混合物以5℃/分钟将催化剂加热到800℃，然后在24psia（165kPaa）下保持0.5小时；
（d）在H2/CH4混合物中冷却到785℃；
（e）引发脱氢环化反应。
脱氢环化（a）在49sccm和785℃下供应烃原料（75.2%CH4、12.9%H2、9.99%Ar、1.73%CO和0.21%C2H4，都按mol%）4分钟；
（b）引发H2或COx再生循环。
H2再生（a）在脱氢环化循环后，任选地用75sccm He在785℃下吹扫5分钟；
（b）切换到75sccm H2，在5℃/分钟下斜坡变到875℃并在50psia（345kPaa）的H2压力下保持24分钟；
（c）任选地，在反应器冷却到785℃同时，用75sccm He吹扫5分钟；
（d）引发脱氢环化循环。
COx再生（a）在脱氢环化循环后，在反应器冷却到750℃同时用75sccm He吹扫15分钟；
（b）切换到75sccm的处于40psia（276kPaa）的总压力和0.5psia（3.45kPaa）的CO2分压下的1.2%CO2、2.8%CO（CO与CO2分压之比为2.3:1）、96%He（都是mol%）保持1分钟；
（c）用75sccm He吹扫10分钟并以5℃/分钟在He中将温度斜坡变到785℃。持续He吹扫直到总吹扫时间是15分钟。
（d）引发脱氢环化循环。
在该试验中，在活化后，让催化剂经历交替的脱氢环化和H2再生循环10个循环直到，在第十一个脱氢环化循环后，让催化剂经历COx再生循环。这重复总共67个脱氢环化循环。在每种情况下，在COx再生之后性能显著地更高并对于后续的10个H2再生保持稳定。
在67个脱氢环化循环后，将规程改变为在每10个H2再生后使用2个COx再生循环。在每10个H2再生后将COx再生的数目增加到两个并且性能仍然稳定，只是在两个COx再生循环和五个H2再生循环后略微下降。随后，将在每5个H2再生后的COx再生循环的数目增加到4个，但是导致催化剂性能进一步损失。
结果概括在图2和表2中。
表2
实施例3
让用750mg石英稀释的300mg Mo/ZSM-5催化剂等分试样（具有25:1的Si/Al2比和7.5wt%的Mo加载量）经历如下表3所述的交替的甲烷脱氢环化和COx再生循环。
表3
Figure BDA00002983510000302
*当适用时包括用He气体的稀释。
概括在图3a-d中的结果证实以下方面：
·在925℃下的COx再生引起实施例3的催化剂的快速钝化和永久损害。图3a示出了实验6和实验1（750℃）与实验12和实验3（925℃）相比较在H2再生后显著更高的恢复
·在700℃下的COx再生，也在图3a中，（实验15和实验16）没有有效地从实施例3的催化剂除去焦炭并似乎损害催化剂，因为催化剂活性仅能通过H2再生而部分地恢复。
·使用试验的催化剂和条件，在750℃下的COx再生似乎产生最好结果。
·图3b中的结果表明，在高的CO2分压（实验11，18psia CO2，实验10，9psia CO2）下，性能迅速地衰退并在H2再生后（在循环61后）的恢复小于在低CO2分压下，例如实验5中在3psia CO2，实验6中在0.9psia CO2，实验9中在0.3psia CO2下观察到的那些。
·图3c还示出了与实验7（20min）相比较更短的再生时间[实验6（1min）导致在低CO2分压（0.9psia）下在H2再生后在循环61后更好的性能恢复。这种效果在更高的CO2分压下更加显著[实验13（1min）在18psia下，与实验11（4min）相比较，和实验14（4min）在4.5psi下与实验15（12min）相比较]。
·采用实施例3的催化剂并在750℃下进行COx再生1分钟，在H2再生后的恢复似乎以更低CO2分压（如图3d所示[例如，实验8（0.9psiaCO2-最佳）与实验1（2.3psia CO2-好）和实验13（18psia CO2-差）相比较]）和更高的CO/CO2之比（如图4所示）而改善。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅参考所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (20)

1.使焦化的含金属催化剂再生的方法，该方法包括使所述焦化的含金属催化剂在再生区中与含二氧化碳和一氧化碳的气氛在至少400℃的温度下接触，其中所述再生区中的一氧化碳分压与二氧化碳分压之比是至少2.3:1，并且所述气氛包含少于100ppm的分子氧。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气氛包含少于10ppm的分子氧。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述再生区中的一氧化碳分压与二氧化碳分压之比为大约2.3:1-大约100:1。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述再生区中的二氧化碳分压小于或等于40psia（276kPa）。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述再生区中的二氧化碳分压为大约0.1-大约40psia（0.7-276kPa）。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触进行了少于120分钟的时间。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触进行了大约0.1-大约60分钟的时间。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述温度为大约400℃-大约1200℃。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述温度为大约600℃-大约900℃。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述气氛包含少于1ppm的O2。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，还包括与所述与含二氧化碳和一氧化碳的所述气氛的接触同时地或相继地，使所述焦化的含金属催化剂在再生区中与含氢气的气氛在至少400℃的温度下接触。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的金属选自钼、钨、钴、锌、铼、铂、钯和它们的混合物。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的金属包括呈碳化物形式的钼。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自ZSM-5、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、铝酸钡和它们的混合物的载体。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，所述方法包括：
（a）将包含甲烷的原料供给包含含金属催化剂的反应区；
（b）在有效将所述甲烷的至少一部分转化成所述高级烃和使碳质材料沉积在所述含金属催化剂上而使所述催化剂钝化的反应条件下操作所述反应区；
（c）将所述钝化的含金属催化剂的至少一部分转移到再生区；
（d）使所述钝化的含金属催化剂的所述部分在所述再生区中与含二氧化碳和一氧化碳的气氛在至少400℃的温度下接触，其中所述再生区中的一氧化碳分压与二氧化碳分压之比是至少2.3:1，并且所述气氛含有少于100ppm的分子氧，以致将在所述催化剂上的碳质材料的至少一部分除去并使所述催化剂再生；和
（e）将所述再生催化剂的至少一部分送回到所述反应区。
16.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触（d）中的一氧化碳分压与二氧化碳分压之比是至少10:1。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述接触（d）中的一氧化碳分压与二氧化碳分压之比为大约2.3:1-大约20:1。
18.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触（d）中的所述气氛包含少于1ppm的O2。
19.根据上述权利要求中任一项的方法，还包括：
（f）使所述钝化的含金属催化剂的至少一部分在再生区中与含氢气的气氛在至少400℃的温度下接触，以致将在所述催化剂上的碳质材料的至少一部分除去并使所述催化剂再生。
20.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在所述操作（a）与所述接触（d）或所述接触（f）中的至少一个之间循环所述催化剂，以致对于每次所述催化剂经历所述接触（d），所述催化剂经历所述接触（f）大约2-大约100次。
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