CN101402050A - 含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法 - Google Patents

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钟思青
刘国强
王华文
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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，主要解决现有技术中再生器温度不好控制的问题。本发明通过采用包括：温度为100～300℃的再生介质进入流化床再生器的再生密相区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛待生催化剂接触，在600～700℃的再生温度下发生氧化反应，生成包含O2、CO、CO2的气相物流的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生密相区；其中，所述再生器外取热器为全返混式外取热器，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离小于或等于1/2再生密相区床层高度的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移组件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的埠，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
现有技术中，仍存在再生器控制不易的问题，经常会存在CO尾燃现象，问题的关键是再生器内的氧浓度控制。本发明的方法有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的再生器温度波动较大的问题，提供一种新的含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有再生温度稳定、操作控制容易的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，所述方法包括：温度为100～300℃的再生介质进入流化床再生器的再生密相区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛待生催化剂接触，在600～700℃的再生温度下发生氧化反应，生成包含O2、CO、CO2的气相物流的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生密相区；其中，所述再生器外取热器为全返混式外取热器，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离小于或等于1/2再生密相区床层高度。
上述技术方案中，所述待生催化剂带有1.5～4.5％重量的积炭；再生介质为空气；再生器外取热器的换热介质为水；所述再生密相区床层出口氧浓度小于0.5％体积；所述再生器的反吹或松动介质为空气或氮气，优选方案为氮气；所述硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-34；含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种。
采用本发明的方法，有如下优点：(1)采用全返混式外取热器，有效的移出了再生区的剩余热量；(2)全返混式外取热器位于再生密相区下部，保证了取热量的稳定，而且外取热器内的流化空气在外取热器出口进入再生器密相区，可以继续参与烧炭反应，而不会进入再生器稀相段，造成CO尾燃；(3)有效的控制了再生器内的氧浓度，避免了CO尾燃现象；(4)通过外取热器流化空气流量调节取热负荷，可灵活控制再生区的温度。
采用本发明的技术方案：所述待生催化剂带有1.5～4.5％重量的积炭；再生介质为空气；再生器外取热器的换热介质为水；所述再生密相区床层出口氧浓度小于0.5％体积；所述再生器的反吹或松动介质为空气或氮气，优选方案为氮气；所述硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-34；含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种，再生器温度与设定温度的偏差在3℃以内，再生密相区与稀相区的温差不超过100℃，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方案之一的流程示意图。
图1中，1为再生介质入口管线；2为再生器再生密相区区；3为待生催化剂输送管线；4为气固旋风分离器；5为再生稀相区；6为烟气出口管线；7为再生器外取热器流化空气入口；8为外取热器取热介质盘管；9为再生催化剂输送管线；10为再生器外取热器。
再生介质自管线1进入再生器再生密相区2，与从管线3来的待生催化剂接触，生成的烟气和再生催化剂经过再生稀相区5、气固旋风分离器4分离后，烟气从管线6进入后续的能量回收阶段，而再生催化剂部分经过管线9返回反应系统。再生器再生密相区2的温度通过再生器外取热器10来控制，再生器外取热器10的取热负荷通过来自管线7的流化空气流量控制。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在小型流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为4.5％重量，再生温度设定为700℃，再生介质为空气，再生介质入口温度为300℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器流化介质为空气，换热介质为水，再生密相区出口氧气浓度为0.48％体积，再生器反吹松动介质为空气，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离为1/2再生密相区床层高度，连续三个小时的运行结果表明：再生密相区温度与设定温度的偏差小于3℃，再生器再生密相区温度与稀相区小于80℃。
【实施例2】
在小型流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为7.5％重量，再生温度设定为700℃，再生介质为空气，再生介质入口温度为300℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器流化介质为空气，换热介质为水，再生密相区出口氧气浓度为0.44％体积，再生器反吹松动介质为空气，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离为1/3再生密相区床层高度，连续三个小时的运行结果表明：再生密相区温度与设定温度的偏差小于3℃，再生器再生密相区温度与稀相区小于100℃。
【实施例3】
在小型流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为0.5％重量，再生温度设定为600℃，再生介质为空气，再生介质入口温度为100℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器流化介质为空气，换热介质为水，再生密相区出口氧气浓度为0.35％体积，再生器反吹松动介质为空气，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离为1/4再生密相区床层高度，连续三个小时的运行结果表明：再生密相区温度与设定温度的偏差小于3℃，再生器再生密相区温度与稀相区小于60℃。
【实施例4】
在小型流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为1.5％重量，再生温度设定为650℃，再生介质为空气，再生介质入口温度为200℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器流化介质为空气，换热介质为水，再生密相区出口氧气浓度为0.40％体积，再生器反吹松动介质为空气，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离为1/2再生密相区床层高度，连续三个小时的运行结果表明：再生密相区温度与设定温度的偏差小于3℃，再生器再生密相区温度与稀相区小于76℃。
显然，采用本发明的方法，可以达到控制再生温度、降低CO“尾燃”的作用，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (8)

1、一种含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，所述方法包括：温度为100～300℃的再生介质进入流化床再生器的再生密相区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛待生催化剂接触，在600～700℃的再生温度下发生氧化反应，生成包含O2、CO、CO2的气相物流的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生密相区；其中，所述再生器外取热器为全返混式外取热器，再生器外取热器与再生密相区的连接位置与底部再生介质进料分布器的距离小于或等于1/2再生密相区床层高度。
2、根据权力要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述待生催化剂带有1.5～4.5％重量的积炭；所述再生介质为空气。
3、根据权力要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述再生器外取热器的换热介质为水。
4、根据权力要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述再生密相区床层出口氧浓度小于0.5％体积。
5、根据权力要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述再生器的反吹或松动介质为空气或氮气。
6、根据权力要求5所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述再生器的反吹或松动介质为氮气。
7、根据权力要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-34。
8、根据权力要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种。
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