CN101652182A - 由甲烷生产芳烃 - Google Patents
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Abstract
在将甲烷转化成芳烃的方法中,在有效地转化至少一部分甲烷成芳烃和在粒状催化物质上沉积含碳物质从而引起催化剂失活的条件下,将含甲烷的原料和粒状催化物质供应到反应区中。从反应区中取出至少一部分失活的粒状催化物质,并通过与由补充燃料燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热到约700℃-约1200℃的温度。然后,在有效地转化在其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生加热的粒状催化物质,并将再生的催化粒状物质循环回到反应区中。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及由甲烷,和尤其由天然气生产芳烃的方法。
背景技术
[0002]芳烃,尤其苯、甲苯、乙苯和二甲苯是石化工业中重要的商业化学品。目前,最通常由石油基原料通过各种方法生产芳烃,其中包括催化重整和催化裂化。然而,随着世界石油原料供应的下降,愈加需要芳烃的替代来源。
[0003]芳烃的一个可能的替代来源是甲烷,甲烷是天然气和生物气体中的主要成分。天然气的世界储备恒定地上升,且与油相比,目前发现了更多的天然气。由于存在与大体积天然气运输有关的问题,因此,尤其在偏远的地方,与油一起生产的大多数天然气被点火且浪费。因此,将天然气内包含的烷烃直接转化成高级烃,例如芳烃,是天然气品质升级的吸引人的方法,从而可克服提供附带的技术难题。
[0004]目前将甲烷转化成液体烃提出的大多数方法牵涉最初将甲烷转化成合成气,氢气和CO的共混物。然而,生产合成气的投资和能量消耗大,因此优选不要求生成合成气的路线。
[0005]提出了许多替代方法直接将甲烷转化成高级烃。一种这样的方法牵涉催化氧化偶联甲烷成烯烃,接着催化转化烯烃成液体烃,其中包括芳烃。例如,美国专利No.5336825公开了氧化转化甲烷成含芳烃的汽油范围烃的两步骤方法。在第一步骤中,在游离氧气存在下,使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂,在500℃-1000℃的温度下,将甲烷转化成乙烯和微量的C3和C4烯烃。然后在含高二氧化硅的pentasil沸石的酸性固体催化剂上,将在第一步骤中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油范围的液体烃。
[0006]然而,氧化偶联方法的缺点是它们牵涉高度放热和潜在危险的甲烷燃烧反应且它们生成大量环境敏感的碳氧化物问题。
[0007]将甲烷直接提升为高级烃,尤其乙烯、苯和萘的潜在吸引人的路线是脱氢芳化或还原偶联。这一方法典型地牵涉在高温,例如600℃-1000℃下,使甲烷与在沸石,例如ZSM-5上负载的含金属,例如铼、钨或钼的催化剂接触。金属的催化活性物种常常是零价元素形式或碳化物或碳氧化物。
[0008]例如,美国专利No.4727206公开了通过在600℃-800℃的温度下,在不存在氧气的情况下,使甲烷与催化剂组合物接触,生产富含芳烃的液体的方法,所述催化剂组合物包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5∶1的硅铝酸盐,将所述硅铝酸盐用(i)镓或其化合物和(ii)周期表中第VIIB族的金属或其化合物加载。
[0009]另外,美国专利No.5026937公开了芳化甲烷的方法,该方法包括下述步骤:在转化条件下,使含超过0.5mol%氢气和50mol%甲烷的原料物流进入到反应区内,所述反应区具有含ZSM-5、镓和含磷的氧化铝的固体催化剂的至少一个床,所述转化条件包括550℃-750℃的温度,小于10绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7500hr-1的气体时空速度。
[0010]而且,美国专利Nos.6239057和6426442公开了通过使低碳数烃,例如甲烷与包括在其上分散了铼和促进剂金属,例如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物的多孔载体,例如ZSM-5的催化剂接触,由低碳数烃,例如甲烷生产较高碳数烃,例如苯的方法。在用铼和促进剂金属浸渍载体之后,通过用氢气和/或甲烷在约100℃-约800℃的温度下处理约0.5小时-约100小时的时间,从而活化催化剂。添加一氧化碳或二氧化碳到甲烷原料中据说会增加苯的产率和催化剂的稳定性。
[0011]然而,在商业规模上成功地采用还原偶联生产芳烃要求解决许多严重的技术挑战。例如,还原偶联方法吸热且热力学受限制。因此,因反应引起的冷却效果会充分地降低反应温度,结果如果没有给该方法提供显著的热量补给的话,会大大地降低反应速度和总的热力学转化率。
[0012]而且,该方法倾向于产生在催化剂上累积的碳和其他非挥发性物质,从而导致活性下降和潜在地非所需的选择性偏移。另外,在该方法牵涉的高温下,在催化剂上的活性金属物种(MoCx、WCx等)可迁移、聚集或变化相,从而再次导致转化率和选择性非所需地下降。因此对催化剂进行频繁氧化再生,以除去在催化剂上累积的碳和其他非挥发性物质且可能会再分配活性金属物种。然而,取决于催化剂的组成,氧化环境内再生可具有一些不想要的辅助效果。例如,在催化剂上的金属可从催化活性金属元素或渗碳状态转化成活性较低的氧化状态。此外,在再生之后,催化剂可显示出提高的活性以供焦炭沉积和相关的氢气生成。因此,对开发其中在非氧化条件下进行催化剂再生的还原偶联方法感兴趣。
[0013]例如,2003年1月29日公布的日本Kokai专利公布No.2003-26613公开了在催化剂,例如负载钼、钨或铼的ZSM-5存在下,由含至少60mol%甲烷的低级烃制备芳烃和氢气的方法,其中催化剂周期性且交替地在其中催化剂与低级烃接触的生产循环和其中催化剂与氢气接触的再生循环之间切换。典型地,生产循环为1-20分钟,优选约1-10分钟,和再生循环为1-30分钟,优选约5-20分钟。
[0014]另外,2006年2月2日公布的国际专利公布No.WO2006/011568公开了由含低级烃的原料制备芳烃和氢气的方法,其中原料气体和氢气的混合物与催化剂,例如钼-和/或铑-负载的金属硅酸盐在高温,例如750℃下接触,和周期性地,在再生循环过程中,终止前述原料气体的供应,同时维持氢气的供应。在生产和再生循环这两个过程中恒定地供应氢气据说会降低再生时间与生产循环时间之比。
[0015]美国专利公布No.2003/0083535公开了含甲烷的原料的芳化方法,其中脱氢芳化催化剂在反应器系统和再生器系统之间循环,其中催化剂与不同的再生气体,其中包括氧气、氢气和水在不同的时间处接触,以再生不同部分的催化剂。控制与每一再生气体接触的催化剂的百分数,以维持反应器系统和再生系统在热平衡区域内。反应器系统包括在提升管反应器内的催化剂的流化床,和再生系统包括在沸腾床反应器内维持的催化剂的第二流化床。在穿过再生系统之后,炽热的再生催化剂通过转移体系返回到反应器系统中,所述转移体系可包括通过使流化床内的催化剂与含氢气和/或甲烷的还原气体物流接触,增加再生催化剂活性的还原容器。
[0016]此处所述的发明寻求提供改进的甲烷芳化方法,其中采用含氢气的气体进行催化剂的再生。
发明概述
[0017]在一个方面中,本发明在于将甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)供应含甲烷的原料和粒状催化物质到反应区中;
(b)在有效地转化至少一部分所述甲烷成所述高级烃和在粒状催化物质上沉积含碳物质,从而引起催化剂失活的反应条件下,操作所述反应区;
(c)从所述反应区中取出至少一部分所述失活的粒状催化物质;
(d)通过与补充燃料燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热至少一部分取出的粒状催化物质到约700℃-约1200℃的温度;
(e)在再生区内,在有效地转化其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述粒状催化物质的所述加热部分;和
(f)循环来自(e)的至少一部分所述催化粒状物质到所述反应区中。
[0018]在进一步的方面中,本发明在于将甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)供应含甲烷的原料和粒状催化物质到反应区中;
(b)在有效地转化至少一部分所述甲烷成所述高级烃和在催化剂上沉积含碳物质,从而引起催化剂失活的反应条件下,操作所述反应区;
(c)从所述反应区中取出至少一部分所述失活的粒状催化物质;
(d)通过与补充燃料燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热第一部分取出的粒状催化物质到约700℃-约1200℃的温度;
(e)在第一再生区内,在有效地转化在催化粒状物质上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件,其中包括第一压力下,用含氢气的气体再生催化粒状物质的所述加热部分;
(f)将取出的催化粒状物质的第二部分从(c)或(e)转移到第二再生区中;
(g)在所述第二再生区内,在有效地转化在催化粒状物质上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件,其中包括在不同于所述第一压力的第二压力下,用含氢气的气体再生催化粒状物质的所述第二部分;和
(h)将来自(e)的至少一部分所述再生的催化粒状物质和来自(g)的至少一部分所述催化粒状物质循环到所述反应区中。
[0019]在一个实施方案中,所述反应区是移动床反应区,且方便地采用反向温度曲线操作。方便地,所述原料进一步包括CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。方便地在(d)中加热所述取出的粒状催化物质到约800℃-约1000℃的温度,例如约850℃-约950℃。方便地,在所述再生(e)中的所述条件包括至少100kPaa的压力,例如约150kPaa-约700kPaa。方便地,在所述再生(g)中的所述条件包括至少500kPaa的压力,例如约1000kPaa-约5000kPaa。方便地,所述再生(e)和所述再生(g)在独立的再生区内进行。
[0020]在一个实施方案中,在(b)中所述反应区内的所述反应条件是非氧化条件。方便地,在(b)中所述反应区内的所述反应条件包括约400℃-约1200℃的温度,约1kPa-a至约1000kPa-a的压力,和约0.01hr-1-约1000hr-1的重时空速度。
[0021]在一个实施方案中,所述催化粒状物质是脱氢环化催化剂,它包括在无机载体上的金属或其化合物。方便地,所述催化粒状物质包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
附图简述
[0022]图1是根据本发明的第一个实施方案,将甲烷转化成高级烃的方法的示意图。
[0023]图2是根据本发明的第二个实施方案,将甲烷转化成高级烃的方法的示意图。
[0024]图3是在5℃/min的温度猛变速度下,在活塞流反应器内,在程序控温氢气处理实施例6中焦化的Mo/ZSM-5催化剂中,甲烷的生产率对温度的图表。
[0025]图4是在850℃和各种氢气分压下,在氢气再生实施例7中焦化的Mo/ZSM-5催化剂中,作为再生时间的函数对焦炭浓度(wt%)作的图表。
[0026]图5a和5b示出了当再生温度从875℃增加到925℃时的甲烷的转化率(%)和苯+甲苯选择性。
实施方案的详细说明
[0027]此处所使用的术语“高级烃”是指每一分子具有大于一个碳原子的烃,每一分子具有至少一个碳原子的含氧化物(oxygenate),例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘;和/或含至少一个碳原子和至少一个非氢原子的有机化合物,例如甲醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。
[0028]此处所使用的术语“芳烃”是指含一个或更多个芳环的分子。芳烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。
[0029]此处术语“焦炭”和“含碳物质”可以互换使用,是指含碳的物质,它在分压条件下基本上为不挥发的固体,且相对于碳含量,具有低的氢含量(例如,H/C摩尔比小于0.8;最优选小于0.5)。这些可包括结晶石墨、石墨片、石墨碎片(fragment)、无定形碳或其他含碳结构,它们在反应条件下为基本上不挥发的固体。当提到硬焦炭、较硬的焦炭或耐火焦炭时,这意味着它是由于结构或位置导致比较硬的焦炭类型,以除去所使用的反应物(典型地氧或氢),使焦炭转化成气态物种。
[0030]此处在催化剂中所使用的术语“失活”是指随着时间流逝,丧失催化活性和/或选择性。若其催化活性或选择性比新制备的催化剂或再生的催化剂的催化活性低至少1%,或者低至少5%,或者低至少10%,或者低至少15%,或者低至少20%,或者低至少25%,或者低至少30%,或者低至少35%,或者低至少40%,或者低至少45%,或者低至少50%,或者低至少55%,或者低至少60%,或者低至少65%,或者低至少70%,或者低至少75%,或者低至少80%,或者低至少85%,或者低至少90%,或者低至少95%,或者低至少100%,则催化剂失活。不打算受限于任何理论,我们认为,催化剂失活可能是其中催化剂的结构和/或状态变化,从而导致在催化剂表面上的活性位点丧失并进而引起催化剂性能下降的现象。例如,催化剂失活可能是由于形成焦炭、活性位点阻塞或者硅铝酸盐分子筛因蒸汽处理导致脱铝。
[0031]此处所使用的术语“移动床”反应器是指固体和气体流接触,结果表面气体速度(U)低于固体颗粒的稀相气动传输所要求的速度,以便维持固体床具有低于95%的孔隙分数的区或容器。移动床反应器可在数个流动方式下操作,其中包括沉降-或移动填充床方式(U<Umf),沸腾方式(Umf<U<Umb),腾涌方式(Umb<U<Uc),转移(transitionto)和湍流方式(Uc<U<Utr)和快速流化方式(U>Utr)。例如Kunii,D.,Levenspiel,O.,Fluidization Engineering,的第三章,第二版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,ChemicalProcess Enquipment的第六章,Butterworth-Heinemann,Boston,1990中公开了这些不同的流化方式。
[0032]此处所使用的术语“沉降床”是指其中粒状物与气体流接触,结果在至少一部分反应区内,表面气体速度(U)低于使固体颗粒流化所要求的最小速度(最小流化速度(Umf)),U<Umf,和/或在比最小流化速度高的速度下操作,同时通过使用反应器内部零件(internals)最小化气体-固体返混,维持气体和/或固体性能(例如,温度、气体或固体组成等)梯度沿反应器床轴向向上增加的区或容器。在例如D.Kunii和O.Levenspiel,“Fluidization Engineering,”的第三章,第二版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和S.M.Walas,“Chemical Process Enquipment”的第六章,Butterworth-Heinemann,Boston,1990中给出了最小流化速度的说明,它们的全部内容在此通过参考引入。
[0033]此处所使用的术语“流化床”反应器是指固体和气体流接触,以便表面气体速度(U)足以流化固体颗粒(即高于最小流化速度Umf)且低于稀相气动传输固体颗粒所要求的速度,以便维持孔隙分数低于95%的固体床的区或容器。此处所使用的术语“级联流化床”是指系列布局的单独的流化床,以便当固体或气体从一个流化床级联到另一流化床时,在气体和/或固体性能(例如,温度、气体或固体组成。压力等)方面可以存在梯度。在例如以上所述的Kunii和Walas出版物中给出了最小流化速度的场所。
[0034]此处所使用的术语“提升管”是指在快速流化或气动传输流化方式中固体净向上传输所使用的区或容器(例如,垂直圆柱形管道)。快速流化和气动传输流化方式的特征在于,表面气体速度(U)大于传输速度(Utr)。在以上所述的Kunii和Walas出版物中也给出了快速流化和气动传输流化方式
[0035]此处所使用的提到通过与燃烧气体“间接接触”而加热是指包括在传热表面上和/或使用通过燃烧气体加热并将热量释放到催化粒状物质上的传热介质(气体、液体或固体)的传热。
[0036]本发明提供在反应区内,在有效地转化甲烷成芳烃和氢气的条件下,通过使含甲烷,典型地与H2、H2O、O2、CO和/或CO2一起的原料与粒状脱氢环化催化剂接触,生产芳烃的方法。随着反应进行,焦炭在催化剂上累积,从而降低催化剂的活性或选择性或者选择性,并因此从反应区中连续或间歇地引出一部分焦化的催化剂并流动到单独的再生区内,在此焦化的催化剂与含氢气的再生气体接触。由于脱氢环化反应吸热,因此将热量供应到从反应区中引出的焦化的催化剂上,通过直接和/或间接与燃烧补充燃料产生的燃烧气体接触,升高其温度到所需的再生温度,典型地约700℃-约1200℃。然后将一部分加热的焦化催化剂返回到反应区中,提供脱氢环化反应热量,而剩余部分的加热催化剂与含氢气的再生气体在再生区内接触,其条件使得在催化剂上的至少一部分焦炭转化成甲烷。然后将再生的催化剂返回到反应区中。
[0037]在一个实施方案中,通过从反应区中引出两部分或更多部分的焦化的催化剂,供应热量到催化剂部分上,并使加热的催化剂部分与含氢气的气体在单独的再生区内接触,所述再生区的操作条件使得在至少两个再生区内氢气的分压不同,从而进行再生。
[0038]另外,本发明提供利用以脱氢环化分压的副产物形式生成的氢气的方法,和尤其将至少一部分氢气转化成高价值产品的方法。
原料
[0039]可在本发明的方法中使用任何含甲烷的原料,但一般地,本发明的方法拟与天然气原料一起使用。其他合适的含甲烷的原料包括从例如煤床、填埋场、农业或城市废物发酵和/或精炼气体物流之类的来源中获得的那些。
[0040]含甲烷的原料,例如天然气,除了含有甲烷以外,还典型地含有二氧化碳和乙烷。可存在于原料内的乙烷和其他脂族烃当然可在脱氢环化步骤中转化成所需的芳烃产品。另外,如下所述,二氧化碳也可或者直接在脱氢环化步骤中或者在氢气排除步骤中,间接地通过转化成甲烷和/或乙烷,从而转化成有用的芳烃产品。
[0041]氮气和/或硫杂质也典型地存在于含甲烷的物流内,可在本发明的方法中,在使用该物流之前,将其除去或降低到低的水平。在一个实施方案中,进入脱氢环化步骤的原料含有小于100ppm,例如小于10ppm,例如小于1ppm氮和硫化合物中的每一种。
[0042]除了甲烷以外,进入到脱氢环化步骤的原料还可含有氢气、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种,以便辅助减小焦炭。可作为单独的共原料引入这些添加剂或者它们可存在于甲烷物流内,例如其中甲烷物流衍生于含二氧化碳的天然气。二氧化碳的其他来源可包括烟道气、LNG装置、氢气装置、氨气装置、二元醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
[0043]在一个实施方案中,进入脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳且包括约90-约99.9mol%,例如约97-约99mol%甲烷,和约0.1-约10mol%,例如约1-约3mol%二氧化碳。在另一实施方案中,进入脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳且包括约80-约99.9mol%,例如约94-约99mol%的甲烷和约0.1-约20mol%,例如约1-约6mol%一氧化碳。在进一步的实施方案中,进入脱氢环化步骤的原料含有蒸汽且包括约90-约99.9mol%,例如约97-与99mol%甲烷和约0.1-约10mol%,例如约1-约5mol%蒸汽。在再进一步的实施方案中,进入脱氢环化步骤的原料含有氢气且包括约80-约99.9mol%,例如约95-约99mol%的甲烷和约0.1-约20mol%,例如约1-约5mol%的氢气。
[0044]进入脱氢环化步骤的原料也可含有比甲烷高的高级烃,其中包括芳烃。这种高级烃可从氢气排除步骤中回收,以单独的共原料形式添加或者可存在于甲烷物流内,例如其中乙烷存在于天然气原料内。从氢气排除步骤中回收的高级烃典型地包括一个环的芳烃和/或主要具有小于或等于6,例如小于或等于5,例如小于或等于4,典型地小于或等于3个碳原子的烷属烃和烯烃。一般地,进入脱氢环化步骤的原料含有小于5wt%,例如小于3wt%的C3+烃。
脱氢环化
[0045]在本发明方法的脱氢环化步骤中,含甲烷的原料与粒状脱氢环化催化剂在有效地转化甲烷成高级烃,其中包括苯和萘的条件下,通常非氧化条件下和典型地还原条件下接触。所牵涉的主要净反应如下所述:
[0046]可存在于原料内的一氧化碳和/或二氧化碳通过加速例如下述反应,将改进催化剂的活性和稳定性:
但通过允许竞争例如下述净反应,从而负面影响平衡:
[0047]可在本发明的方法中使用有效地转化甲烷成芳烃的任何脱氢环化催化剂,但该催化剂通常包括在无机载体上的金属组分,尤其过渡金属或其化合物。方便地,金属组分的存在量为全部催化剂重量的约0.1%-约20%,例如约1%-约10%。一般地,金属以元素形式或者以碳化物物种形式存在于催化剂内。
[0048]用于催化剂的合适金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋和铀后金属。这种金属组分可以以元素形式或者以金属化合物,例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物形式存在,且可单独或结合使用。铂和锇也可用作金属组分之一,但通常不是优选的。
[0049]无机载体可以是或者无定形或者结晶的,且尤其可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其他铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外,载体可以是多孔材料,例如微孔结晶材料或中孔材料。此处所使用的术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔隙,而术语“中孔”是指直径为2-50纳米的孔隙。
[0050]合适的微孔结晶材料包括硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、磷铝酸盐、偏磷酸盐、硅铝磷酸盐或其混合物。这种微孔结晶材料包括具有下述结构类型的材料:MFI(例如,ZSM-5和硅酸盐),MEL(如ZSM-11),MTW(如ZSM-12),TON(如ZSM-22),MTT(如ZSM-23),FER(如ZSM-35),MFS(如ZSM-57),MWW(如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56),IWR(如ITQ-24),KFI(如ZK-5),BEA(如沸石β),ITH(如ITQ-13),MOR(如丝光沸石),FAU(如沸石X,Y,超稳定化Y和脱铝Y),LTL(如沸石L),IWW(如ITQ-22),VFI(如VPI-5),AEL(如SAPO-11),AFI(如ALPO-5)和AFO(SAPO-41),以及材料如MCM-68,EMM-1,EMM-2,ITQ-23,ITQ-24,ITQ-25,ITQ-26,ETS-2,ETS-10,SAPO-17,SAPO-34和SAPO-35。合适的中孔材料包括MCM-41,MCM-48,MCM-50,FSM-16和SBA-15。
[0051]优选的催化剂的实例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌、铼和它们的化合物与组合。
[0052]可通过本领域众所周知的任何方法,例如共沉淀、初期润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合,在无机载体上分散金属组分。另外,可通过已知的方法,例如蒸汽处理、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理,从而改性无机载体。可利用这种改性以改变载体的表面活性并阻碍或提高对载体中任何内部孔隙结构的接近。
[0053]在一些实施方案中,除了催化粒状物质以外,还可将非催化的粒状物质供应到脱氢环化反应中。非催化的粒状物质可用作将能量(热量)传输到体系内和/或视需要填充空间的材料,从而提供所要求的流体动力学环境。非催化的粒状物质可在没有粘合剂的情况下形成粒状物,或者可与无机粘合剂例如粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆或辅助维持颗粒物理完整性所使用的其他金属氧化物粘结。优选颗粒具有基本上球形的形状。合适的非催化的粒状物质的实例是低表面积的二氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。
[0054]通过在一个或更多个固定床、移动床或流化床反应区内,使含甲烷的原料与粒状脱氢环化催化剂接触,进行脱氢环化步骤。一般地,在该反应区或每一反应区内,使原料与脱氢环化催化剂的移动床接触,其中原料以与脱氢环化催化剂的运动方向逆向地流动。在一个实施方案中,该反应区或每一反应区包括沉降床反应器,所述沉降床反应器是指其中粒状催化剂在反应器顶部或其附近进入且在重力作用下流动,形成催化剂床,而原料在反应器底部或其附近进入反应器并通过催化剂床向上流动的垂直分布的反应器。
[0055]在沉降床实施方案中,在反应区内脱氢环化催化剂的运动基本上不会流化。此处所使用的术语“基本上不会流化”是指在反应器内的平均气体流速低于最小流化速度。此处所使用的术语“基本上不会流化”还指在反应器内的平均气体流速小于最小流化速度的99%,例如小于95%,典型地小于90%,甚至小于80%。在其中该反应区或每一反应区以沉降床形式操作的情况下,粒状催化物质和/或任何粒状的非催化物质的平均粒度为约0.1mm-约100mm,例如约1mm-约5mm,和例如约2mm-约4mm。在一些实施方案中,至少90wt%的粒状催化物质和/或至少90wt%粒状非催化物质的粒度为约0.1mm-约100mm,例如约1mm-约5mm,例如约2mm-约4mm。
[0056]在替代的实施方案中,在多个串联连接的流化床反应器内进行脱氢环化反应,在所述反应器内,粒状催化剂以一个方向从一个反应器与串联的下一个相邻的反应器级联(cascade),而原料以相反的方向通过反应器和在反应器之间通过。其中每一反应区以流化床形式操作时,催化的粒状物质和/或任何非催化的粒状物质的平均粒度为约0.01mm-约10mm,例如约0.05mm-约1mm,和例如约0.1mm-约0.6mm。在一些实施方案中,至少90wt%的催化粒状物质和/或至少90wt%的非催化粒状物质的粒度为约0.01mm-约10mm,例如约0.05mm-约1mm,和例如约0.1-约0.6mm。
[0057]典型地,在该脱氢环化反应区或每一个脱氢环化反应区内,催化粒状物质加任何非催化的粒状物质的流量对烃原料的流量的质量比为约1∶1-约100∶1,例如约1∶1-约40∶1,例如约5∶1-20∶1。
[0058]脱氢环化反应吸热,因此当反应进行时,在每一脱氢环化反应区内的温度倾向于从最大温度下降到最小温度。脱氢环化步骤的合适条件包括约700℃-约1200℃,例如约800℃-约950℃的最大温度,和约400℃-约800℃,例如约500℃-约700℃的最小温度。然而,如下所述,供应热量到脱氢环化反应中,以降低反应过程中的温度下降,并进而在一些结构中,可降低最大和最小温度之间的差值到基本上零。或者,通过供应加热的催化剂到脱氢环化反应中,可生产反向温度曲线;亦即工艺气体出口的反应温度大于工艺气体的入口反应温度。
[0059]在一个实施方案中,布置原料和粒状的脱氢环化催化剂的逆向流动以在脱氢环化反应体系上产生反向温度曲线,以便尽管脱氢环化反应具有吸热的性质,但在来自脱氢环化反应体系的出口处的气态流出物的反应温度和在脱氢环化反应体系的入口处含甲烷的原料的反应温度之差为至少+10℃,例如至少+50℃,例如至少+100℃,和甚至至少+150℃。
[0060]在任何情况下,由于脱氢环化反应吸热,因此催化粒状物质在第一高温下,典型地在约800℃-约1200℃,例如约900℃-约1100℃下进入脱氢环化反应体系,和在第二较低温度下,典型地约500℃-约800℃,例如约600℃-约700℃下离开反应体系。在反应区内,催化粒状物质的总温差为至少100℃。
[0061]在脱氢环化反应中所使用的其他条件通常包括约1kPa-约1000kPa,例如约10-约500kPa,例如约50kPa-约200kPa的压力,和约0.01-约1000hr-1,例如约0.1-约500hr-1,例如约1-约20hr-1的重时空速度。方便地,在不存在氧气的情况下进行脱氢环化步骤。
[0062]来自脱氢环化步骤的流出物中的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。典型地,流出物含有比原料多至少5wt%,例如至少10wt%,例如至少20wt%,方便地至少30wt%的芳环。
[0063]例如通过溶剂提取,接着分馏,从脱氢环化流出物分离苯和萘,且以产物物流形式回收苯和萘。然而,如下所述,在产物回收之前或之后,这些芳族组分中的至少一部分可进行烷基化步骤,以产生较高价值的物质例如二甲苯。而且,如下所述,本发明的方法使用脱氢环化反应的副产物形式生成的氢气,和尤其将至少一部分氢气转化成较高价值的产物。
催化剂的再生
[0064]脱氢环化反应倾向于在催化剂上沉积焦炭,和因此维持脱氢环化催化剂的活性,必须连续或间歇地再生至少一部分催化剂。这典型地通过在该反应区或每一反应区中间歇或连续引出一部分催化剂,并将其转移到单独的再生区内来实现。在再生区中,焦化的脱氢环化催化剂与含氢气的气体在有效地转化其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下接触。一般地,含氢气的气体不含显著大量的甲烷或其他烃;典型地烃的含量小于20mol%,小于18mol%,小于15mol%,小于10mol%,小于8mol%,小于6mol%,小于4mol%,或小于2mol%。在一个实施方案中,至少部分从来自脱氢环化反应的含氢气的流出物中获得再生所要求的氢气。
[0065]方便地,再生条件包括约700℃-约1200℃的温度,例如约800℃-约1000℃,例如约850℃-约950℃,和至少100kPaa的压力,例如约150kPaa-约5000kPaa。然而,一般地,从该反应区或每一反应区中取出的焦化的脱氢环化催化剂的温度低于再生的最佳温度,因此最初通过直接和/或间接与补充燃料燃烧所产生的燃烧气体接触,加热取出的催化剂到所需的再生温度。在加热区内进行加热,所述加热区可以在与再生区相同的容器内,或者可以在与再生区不同的单独的容器内。
[0066]“补充的燃料源”是指燃料源与催化剂物理分离,并进而例如不是以脱氢环化反应的副产物形式的在催化剂上生成的焦炭。典型地,补充的燃料源包括烃,例如甲烷,和尤其合适的燃料源是用作该方法原料的天然气。方便地,在反应区内维持贫氧的氛围,以便烃燃料燃烧,加热第一催化剂部分,产生合成气,所述合成气然后可生成额外的烃产物和/或燃料。另外,在直接传热到脱氢环化催化剂上的情况下,使用贫氧氛围将抑制在催化剂内存在的金属碳化物氧化和最小化平均蒸汽分压,从而降低催化剂的水热老化。
[0067]或者,合适的燃料源是氢气,和尤其以芳化反应的副产物形式生成的一部分氢气。
[0068]在直接加热脱氢环化催化剂的情况下,从反应区中引出的焦化的催化剂方便地与加热区内燃烧的燃料源直接接触。或者,在单独的燃烧区内使燃料源燃烧,并将在燃烧区内生成的燃烧气体送入到加热区中,加热催化剂。或者,可通过间接热交换,例如通过使用燃烧气体加热惰性介质(气体、液体或固体)或传热表面,然后加热该焦化的催化剂与加热的惰性介质或传热表面,从而加热脱氢环化催化剂。
[0069]在一个实际的实施方案中,使加热区延长,和焦化的催化剂从加热区的一端或其相邻处的入口穿过加热区到达在加热区另一端或其相邻处的出口,其中在沿着加热区长度隔开的多个位置处向第一催化剂部分供应热量。按照这一方式,输入到催化剂内的热量可沿着加热区的长度分布,进而最小化催化剂的表面温度和内部梯度。
[0070]在其中在加热区内,通过与燃烧的燃料源直接接触而加热第一催化剂部分的情况下,可通过供应基本上所有的补充燃料到加热区的入口端,然后在沿着加热区的长度方向的所述多个隔开的位置处,递增式供应含氧气体到所述加热区中,从而实现催化剂的逐步加热。或者,使所述补充燃料燃烧所要求的基本上所有的含氧气体可供应到加热区的入口端处,和在所述多个隔开的位置处,将补充的燃料递增地供应到加热区中。
[0071]在其中通过与在单独的燃烧区内产生的炽热燃烧气体直接接触而加热第一催化剂部分的情况下,可通过供应炽热的燃烧气体到沿着加热区的长度方向的所述多个隔开的位置处,从而实现催化剂的逐渐加热。
[0072]在一个实施方案中,加热区是提升管,和在再加热步骤中,所述第一催化剂部分向上穿过提升管。在实践中,加热区可包括并联连接的多个提升管。或者,所述加热区可包括所述催化剂的移动床。
[0073]在一个实施方案中,从反应区中取出的焦化的脱氢环化催化剂分成至少两部分,它们被如上所述地加热,然后送入到在不同压力下操作的单独的再生区内。例如,如上所述,一个再生区在至少100kPaa,例如约150-约700kPaa的压力下操作,而其他再生区在至少500kPaa,例如约1000-约5000kPaa的压力下操作。因此已发现如实施例所示,较高压力的再生将提供焦炭较快速的除去,以及更耐火焦炭的除去。然而,还确定到这将要求更加昂贵的硬件,使得能在较高压力下除去焦炭。由于这一原因,在不那么昂贵的设备内在较低的氢气分压下除去一部分焦炭和在比较昂贵的设备内,在较高的氢气分压下除去进一步的部分焦炭可能是有利的。
[0074]该再生区或每一再生区可以是以流化床、沸腾床、沉降床、提升管反应器或其结合物形式操作的反应器。在实践中,每一再生区可包括多个反应器,例如并联连接的多个提升管反应器或者串联连接的多个反应器,例如提升管反应器紧跟着沉降床。在再生之后,将催化剂返回到反应区中。
[0075]在替代的实施方案中,和尤其其中在固定床反应器内进行脱氢环化反应的情况下,可在没有从反应区中取出催化剂的情况下,通过临时中断含甲烷的原料供应到反应区中,通过直接和/或间接与补充燃料燃烧所产生的燃烧气体接触加热该反应区到约700℃-约1200℃的再生温度,采用含氢气的气体使粒状催化物质再生,和然后重新确立含甲烷的原料供应到反应区中,从而进行再生。要认识到可以在中断含甲烷的原料供应之前将反应区加热到再生温度。
催化剂的再加热
[0076]由于脱氢环化反应吸热,因此需要供应热量到反应中。在本发明的方法中,这方便地通过从反应区中间歇或连续地引出一部分催化剂,向该催化剂供应热量,然后将加热的催化剂返回到反应区中来实现。由于以上所述的氢气再生步骤还牵涉加热催化剂和然后循环加热的再生催化剂回到反应区中,因此,给脱氢环化反应供应热量的一种可能的路线是通过再生工艺。
[0077]或者,可通过单独的催化剂再加热步骤,供应维持脱氢环化反应所要求的一些或所有热量。在这一实施方案中,将被引出的用于反应区的一部分催化剂转移到单独的加热区中,在此通过与补充燃料源燃烧生成的炽热的燃烧气体直接或间接接触,从而再次加热催化剂。加热的催化剂然后在有或没有经历氢气再生的情况下,返回到反应区中。
催化剂的再渗碳
[0078]要理解,对于再生目的和/或对于热量传回到脱氢环化反应中来说,加热脱氢环化催化剂可使催化剂置于高温氧化条件下,特别是其中催化剂的加热牵涉与炽热的燃烧气体直接接触的情况。结果是,在加热步骤过程中,存在于脱氢环化催化剂内的金属,例如铼、钨或钼将从其催化活性的元素或碳化物形式转化成氧化物物种。因此,在返回到反应区内之前,再生和/或再加热的催化剂可转移到与再生区、加热区和反应区独立的催化剂处理区中,在此催化剂与含选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘的至少一种烃的渗碳气体接触。在一些情况下,渗碳气体也可含氧二氧化碳、一氧化碳、氢气、水和惰性稀释剂中的至少一种。或者,渗碳气体可以是氢气与CO和二氧化碳中至少一种的混合物。而且,可希望使催化剂按序与多种不同的渗碳气体接触,其中每一渗碳气体包括选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘中的烃,或氢气与CO和二氧化碳中至少一种的混合物。
[0079]一般地,在催化剂处理区内的最大温度为约400℃-约1100℃,例如约500℃-约900℃,和最小温度为300℃-500℃。典型地,催化剂处理区在10-100psia(69-690kPa),例如15-60psia(103-414kPa)的压力下操作。一般地,催化剂颗粒在催化剂处理区内的平均停留时间为0.1-100分钟,例如1-20分钟。在这些条件下,渗碳气体与在催化剂上的金属氧化物物种接触,使金属返回其催化活性的元素或碳化物形式。另外,渗碳气体可与催化剂载体上的活性表面位点反应,以降低其在脱氢芳化反应区内生成焦炭的倾向。
[0080]为了维持再生催化剂渗碳所要求的温度,可在渗碳步骤之前或之中,将热量供应到催化剂和/或渗碳气体上。例如,可通过间接加热,通过与来自反应区或加热区的炽热的烟道气体接触,通过与来自渗碳工艺的炽热的气态流出物接触,或者通过与来自加热区的加热的催化剂混合,从而供应催化剂热量。通过外部炉子或者换热器,或者通过采用来自加热区的加热的催化剂,方便地供应热量给渗碳气体。
[0081]可以以流化床反应器、沸腾床反应器、沉降床反应器、提升管反应器或循环提升管反应器形式操作催化剂处理区。或者,催化剂处理区包括具有内部挡板以防止返混的单一的流化床反应器,或者串联的多个流化床反应器,其中再生的催化剂在相邻的反应器之间级联。在任何情况下,通过在所述催化剂处理区内,以相反的方向排列再生催化剂和渗碳气体流,有助于在催化剂处理区内接触。使用这种逆流流动,可在催化剂处理区内形成温度曲线,以便再生的催化剂的渗碳最初在低温下发生,但当催化剂流经该床时,渗碳温度增加。
[0082]在一些情况下,可能希望加热的未再生的催化剂最初与富含氢气的物流接触,以便在渗碳步骤之前,部分或完全还原催化剂中的金属组分。也可希望采用氢气和/或二氧化碳对渗碳催化剂进行后处理,汽提掉可能通过渗碳步骤在催化剂上沉积的任何过量的碳。
[0083]在实践中,当进行脱氢环化反应时,将新鲜的脱氢环化催化剂加入到该工艺中,以补充因机械磨耗或者失活损失的催化剂,和尽管存在添加新鲜催化剂的多种方式,但为了避免对催化剂造成损坏,通常希望在每一脱氢环化反应区中,添加新鲜催化剂到在比最大温度低的温度下操作的该工艺的区域中。在一个实施方案中,通过引入到催化剂处理区中,将新鲜的脱氢环化催化剂添加到该工艺中,于是在转移到反应区中以供与含甲烷的原料接触之前,新鲜的催化剂与渗碳气体接触。在另一实施方案中,将催化剂加入到具有反向温度曲线的反应区体系的较低温度区域内。
氢气的操控(management)
[0084]由于氢气是脱氢环化流出物中的主要组分,因此在回收芳烃产物之后,对流出物进行氢气排除步骤,以便在未反应的甲烷循环到脱氢环化步骤之前,降低流出物中的氢气含量,并最大化原料的利用率。典型地,氢气的排除步骤包括使在脱氢环化流出物内的至少一部分氢气与含氧的物种,例如一氧化碳和/或二氧化碳反应,产生水和与第一(脱氢环化)的流出物物流相比,氢气含量下降的第二流出物物流。以下和在2005年12月2日提交的我们的悬而未决的PCT申请序列No.PCT/US2005/044042(律师档案号2004B154)中公开了合适的氢气排除工艺。
[0085]方便地,氢气排除步骤包括(i)甲烷化和乙烷化;(ii)费托过程,(iii)合成C1-C3醇,尤其甲醇和其他含氧化物,(iv)通过甲醇或二甲醚中间体,合成轻质烯烃、烷属烃和/或芳烃,和/或(v)选择性氢气燃烧。可按序使用这些步骤以获得最大的优势;例如,可首先使用费托,得到富含C2+的物流,介质甲烷化,实现高的氢气转化率。
[0086]典型地,如下所述,氢气的排除步骤将生成烃,在此情况下,在分离共生产的水之后,至少一部分烃方便地循环到脱氢环化步骤中。例如,在氢气排除步骤中产生的烃包括烷属烃和烯烃的情况下,循环到脱氢环化步骤中的那部分方便地包括具有小于或等于6个碳原子,例如小于或等于5个碳原子,例如小于或等于4个碳原子,或小于或等于3个碳原子的烷属烃或烯烃。在氢气排除步骤中产生的烃包括芳烃的情况下,循环到脱氢环化步骤中的那部分方便地包括单环芳烃物种。
甲烷化/乙烷化
[0087]在一个实施方案中,氢气排除步骤包括根据下述净反应,使脱氢环化流出物中至少一部分氢气与二氧化碳反应,产生甲烷和/或乙烷:
(反应6)
[0088]所使用的二氧化碳方便地为天然气物流,且典型地与作为脱氢环化步骤的原料所使用的相同天然气物流的一部分。在二氧化碳是含甲烷的物流一部分的情况下,物流中CO2∶CH4方便地维持在约1∶1-约0.1∶1。方便地通过供应气态原料到射流喷射器的入口中,方便地实现含二氧化碳的物流和脱氢环化流出物的混合。
[0089]产生甲烷或乙烷的氢气排除步骤通常使用H2∶CO2摩尔比接近于所需的反应6或反应7所要求的化学计量比例,但若希望生产含二氧化碳或含氢气的第二流出物物流的话,则可在该化学计量比中作出小的变化。方便地,在含在无机载体上的金属组分,尤其过渡金属或其化合物的双官能催化剂存在下,进行生产甲烷或乙烷的氢气排除步骤。合适的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其结合物和化合物。无机载体可以是无定形材料,例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝,或以上针对脱氢芳化催化剂所列举的那些等。另外,无机载体可以是结晶材料,例如微孔或中孔结晶材料。合适的多孔结晶材料包括以上针对脱氢环化催化剂列举的硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅铝磷酸盐。
[0090]可在宽泛范围的条件下,进行生产甲烷和/或乙烷的氢气排除步骤,其中包括约100℃-约900℃的温度,例如约150℃-约500℃,例如约200℃-约400℃,约200kPa-约20,000kPa的压力,例如约500-约5000kPa,和约0.1-约10,000hr-1的重时空速度,例如约1-约1000hr-1。二氧化碳的转化率水平典型地为20-100%,和方便地大于90%,例如大于99%。可在多个催化剂床内进行这一放热反应,并在各床之间除去热量。另外,可在较高温度下操作主导的床(lead bed),最大化动力学速度,和可在较低温度下操作尾床,以最大化热力学转化率。
[0091]反应的主要产物是水,和这取决于H2∶C02的摩尔比,甲烷、乙烷和高级烷烃以及一些不饱和的C2和高级烃。另外,优选二氧化碳部分氢化成一氧化碳。在除去水之后,甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和高级烃可直接送入到脱氢环化步骤中,以生成额外的芳烃产物。
费托过程
[0092]在另一实施方案中,氢气排除步骤包括根据费托过程,在脱氢环化流出物内的至少部分氢气与一氧化碳反应,生产C2-C5烷属烃和烯烃。
[0093]费托过程是本领域众所周知的,参见例如美国专利Nos.5348982和5545674,在此通过参考将其引入。该工艺典型地牵涉在费托催化剂,通常负载或未负载的第VIII族,非贵金属,例如Fe、Ni、Ru、Co存在下,在有或无促进剂,例如钌、铼、铪、锆、钛的情况下,在约175℃-约400℃,例如约180℃-约240℃的温度下,和在约1-约100巴(100-10,000kPa),例如约10-约40巴(1000-4000kPa)的压力下,使摩尔比为约0.5∶1-约4∶1,例如约1.5∶1-约2.5∶1的氢气和一氧化碳反应。若使用的话,则载体可以是耐火金属氧化物,例如第IVB族,即氧化钛、氧化锆或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中,催化剂包括非变换催化剂,例如钴或料,特别是钴,且铼或锆作为促进剂,特别是负载在二氧化硅或氧化钛,通常氧化钛上的钴和铼。
[0094]在另一实施方案中,氢气合成催化剂包括在ZSM-5上的金属,例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn,并操作该工艺,生成显著量的单环芳烃。在Jose Erena的Study of Physical Mixture of Cr2O3-ZnO andZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into LiquidHydrocarbons(Cr2O3-ZnO和ZSM-5催化剂的物理混合物将合成气转化成液体烃的研究);Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,1211-1219中公开了这一工艺的实例,在此通过参考将其引入。
[0095]回收费托液体,即C5+,并将轻质气体,例如未反应的氢气和CO、C1-C3或C4和水与重质烃相分离。然后重质烃可以以产物形式回收或者送入到脱氢环化步骤中,生成额外的芳烃产物。
[0096]可通过在含甲烷的原料中存在或者与之一起送入的一氧化碳,全部或部分提供芳烃反应所要求的一氧化碳,且所述一氧化碳以脱氢环化步骤中的副产物形式生成。视需要,可通过将例如天然气内包含的二氧化碳送入到变换催化剂中,生成额外的一氧化碳,于是通过反向水气变换反应:
和通过下述反应,生产一氧化碳:
醇的合成
[0097]在进一步的实施方案中,氢气排除步骤包括在脱氢环化流出物内的至少一部分氢气与一氧化碳反应,产生C1-C3醇,和尤其甲醇。由合成气生产甲醇与其他含氧物也是众所周知的且公开于例如美国专利Nos.6114279、6054497、5767039、5045520、5254520、5610202、4666945、4455394、4565803、5385949中,其公开内容在此通过参考引入。典型地,所使用的合成气中氢气(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比范围为约0.5∶1-约20∶1,例如范围为约2∶1-约10∶1,且基于合成气的总重量,二氧化碳任选地以不大于50wt%的用量存在。
[0098]在甲醇合成工艺中所使用的催化剂通常包括选自下述中的至少一种元素的氧化物:铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆。方便地,催化剂是典型地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下的铜基催化剂,例如铜的氧化物形式。方便地,催化剂含有酮的氧化物和选自锌、镁、铝、铬、和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中,甲醇合成催化剂选自铜的氧化物、锌的氧化物和铝的氧化物。更优选催化剂包括铜和锌的氧化物。
[0099]可在宽泛范围的温度与压力下进行甲醇合成工艺。合适的温度范围为约150℃-约450℃,例如约175℃-约350℃,例如约200℃-约300℃。合适的压力范围为约1500kPa-约12,500kPa,例如约2000kPa-约10,000kPa,例如2500kPa-约7500kPa。气体时空速度随所使用的工艺类型而变化,但通常气体流经催化剂床的气体时空速度范围为约50hr-1-约50,000hr-1,例如约250hr-1-约25,000hr-1,例如约500hr-1-约10,000hr-1。可在固定床或流化床,其中包括多个催化剂床内进行这一放热反应,且在各床之间除去热量。另外,可在较高温度下操作主导床,以最大化动力学速度,和可在较低温度下操作尾床,以最大化热力学转化率。
[0100]所得甲醇和/或其他含氧化物可以以单独的产物形式销售,或者可用于烷化在脱氢环化步骤中生成的芳烃成较高价值的产品,例如二甲苯,或者可用作生产低级烯烃,尤其乙烯和丙烯的原料。甲醇转化成烯烃的转化是众所周知的工艺,且例如公开于美国专利No.4499327中,在此通过参考将其引入。
选择性氢气燃烧
[00101]在再一实施方案中,氢气排除步骤包括选择性氢气燃烧,它是其中在混合物流内的氢气与氧气反应,形成水或蒸汽,且没有使物流内的烃与氧气显著反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烃的工艺。一般地,在含氧的固体材料,例如混合金属氧化物存在下,进行选择性氢气燃烧,它将释放一部分键合的氧成氢气。
[00102]在美国专利No.5430210中公开了一种合适的选择性氢气燃烧工艺,在此通过参考引入,且包括采用对不含氧的气体不能透过的膜的单独表面,在反应条件下使含烃和氢气的第一物流与含氧气的第二物流接触,其中所述膜包括对氢气燃烧具有选择性的金属氧化物,和回收选择性氢气燃烧产物。金属氧化物典型地为铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
[00103]美国专利No.5527979(在此通过参考将其引入)公开了烷烃净催化氧化脱氢生产链烯烃的工艺。该工艺同时牵涉烷烃平衡脱氢成链烯烃和所形成的氢气选择燃烧,以驱动平衡脱氢反应进一步成产物链烯烃。特别地,在第一反应器内,在平衡脱氢催化剂上使烷烃原料脱氢,然后使来自第一反应器的流出物与氧气一起流入到含金属氧化物催化剂的第二反应器内,所述催化剂起到选择催化氢气燃烧的作用。平衡脱氢催化剂可包括铂和选择氧化物燃烧催化剂可含有铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或其混合物。
[00104]2004年8月5日公布的美国专利申请公布No.2004/0152586(在此通过参考将其引入)公开了降低来自裂化反应器中流出物中氢气含量的方法。该方法使用含(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种金属基选择性氢气燃烧组分,所述金属基选择性氢气燃烧组分基本上由下述组成:(a)选自由i)至少一种选自第3族的金属和至少一种选自元素周期表中第4-15族的金属;ii)至少一种选自元素周期表中第5-15族的金属和至少一种选自元素周期表中至少一种第1、2和4族的金属;iii)至少一种选自第1-2族的金属,至少一种选自第3族的金属,和至少一种选自元素周期表中第4-15族的金属;和iv)两种或更多种选自元素周期表中第4-15族的金属组成的金属结合物;和(b)氧和硫中的至少一种,其中氧和硫中的至少一种在金属内部和之间化学键合。
[00105]通常在范围为约300℃-约850℃的温度下,和范围为约1atm-约20atm(100-2000kPa)的压力下进行本发明的选择性氢气燃烧反应。
芳烃产物回收/处理
[00106]除了氢气以外,脱氢环化步骤的其他主要产物是苯和萘。典型地可通过溶剂提取,接着精馏,从脱氢环化流出物中回收这些产物,然后直接以商业化学品形式销售。或者,可烷化一些或所有苯和/或萘,生产流入甲苯、二甲苯和烷基萘,和/或可对其进行氢化,生产例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢萘(1,2,3,4-四氢化萘)、六氢萘(二环己烯)、八氢萘和/或十氢萘(萘烷)。以下在2005年12月2日提交的我们的悬而未决的PCT申请序列号Nos.PCT/US2005/043523(律师档案号No.2004B156)和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038(律师档案号No.2004B155)中详细地公开了合适的烷化和氢化工艺。
芳烃烷化
[00107]烷化芳族化合物,例如苯和萘是本领域众所周知的,且典型地牵涉在酸催化剂存在下,在气相或液相内,烯烃、醇或烷基卤与芳族物种反应。合适的酸催化剂包括中孔沸石(即在美国专利No.4016218中定义的限定指数为2-12的那些),其中包括具有下述骨架类型的材料:MFI(如ZSM-5和硅质岩),MEL(如ZSM-11),MTW(如ZSM-12),TON(如ZSM-22),MTT(如ZSM-23),MFS(如ZSM-57)和FER(如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即,限定指数小于2的那些),例如具有下述骨架类型的材料:BEA(如β沸石),FAU(如ZSM-3,ZSM-20,沸石X,Y,超稳定化Y和脱铝Y),MOR(如丝光沸石),MAZ(如ZSM-4),MEI(如ZSM-18)和MWW(如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56)。
[00108]在本发明的一个实施方案中,从脱氢环化流出物中回收苯,然后采用烯烃,例如以氢气排除步骤的副产物形式生产的乙烯,利用乙烷化/甲烷化来烷化。采用乙烯,进行苯的气相烷化的典型条件包括约650-900°F的温度(343-482℃),约大气压-约3000psig的压力(100-20,800kPa),基于乙烯约0.5-约2.0hr-1的WHSV,和苯与乙烯的摩尔比为1∶1-30∶1。可在300-650°F的温度(150-340℃),最多约3000psig(20,800kPa)的压力,基于乙烯约0.1-约20hr-1的WHSV,和苯与乙烯的摩尔比为1∶1-30∶1下,进行采用乙烯,液相烷化苯。
[00109]方便地,在至少部分液相条件下,使用含至少一种沸石β、沸石Y,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,ZSM-5,MCM-36,MCM-49和MCM-56的催化剂,进行苯的乙烷化。
[00110]可在脱氢环化/氢气排除工艺的场所处进行苯的乙烷化,或者可将苯运输到另一位置以供转化成乙苯。所得乙苯然后可销售,在例如生产苯乙烯中用作前体,或者通过本领域众所周知的方法,异构化成混合二甲苯。
[00111]在本发明方法的另一实施方案中,烷化剂是甲醇或而甲醚(DME)且用于烷化从脱氢环化流出物中回收的苯和/或萘,以生产甲苯、二甲苯、甲基萘和/或而甲基萘。在使用甲醇或DME烷化苯的情况下,这方便地在催化剂存在下进行,所述催化剂包括沸石,例如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48,所述催化剂已经通过蒸汽处理改性,以便当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2,-二甲基丁烷压力下测量时,2,2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15sec-1。这一方法选择性生产对二甲苯,且例如公开于美国专利No.6504272中,在此通过参考将其引入。在使用甲醇烷化萘的情况下,这方便地在催化剂存在下进行,所述催化剂包括ZSM-5,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,MCM-36,MCM-49和MCM-56。可使用这一方法选择生产2,6-二甲基萘且公开于例如美国专利Nos.4795847和5001295中,在此通过参考将其引入。
[00112]在本发明的方法中,在甲醇或DME用作烷化剂的情况下,它可以以该工艺中的单独的原料形式提供,或者可通过添加含二氧化碳的原料气体,例如天然气物流到部分或全部来自脱氢环化步骤的流出物中,至少部分就地生成。特别地,在进行芳族组分的任何分离之前,脱氢环化流出物可送入到反向变换反应器内,并与含二氧化碳的原料在增加流出物中一氧化碳含量的条件下通过例如以上所述的反应5和8之类的反应进行反应。
[00113]另外,甲醇和二氧化碳和/或蒸汽可送入到反向变换反应器内,生成合成气,然后所述合成气可与一部分脱氢环化流出物混合,以调节烷化步骤所要求的氢气/一氧化碳/二氧化碳之比。
[00114]典型地,反向变换反应器含有含在载体上的过渡金属的催化剂,例如在氧化铝、二氧化硅或氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn,并在下述条件下操作,所述条件包括约500℃-约1200℃的温度,例如约600℃-约1000℃,例如约700℃-约950℃,和约1kPa-约10,000kPa的压力,例如约2000kPa-约10,000kPa,例如约3000kPa-约5000kPa。气体时空速度可随所使用的工艺类型而变化,但通常气体穿过催化剂床的气体时空速度范围为约50hr-1-约50,000hr-1,例如约250hr-1-约25,000hr-1,再例如为约500hr-1约10,000hr-1。
[00115]来自反向变换反应器的流出物然后可送入到在引起诸如发生下述反应的条件下操作的烷化反应器中:
CH3OH+C6H6→甲苯+H2O (反应10)
2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O (反应11)
[00116]这种烷化反应器的合适条件包括约100-约700℃的温度,约1-约300atm的压力(100-30,000kPa),和芳烃的WHSV为约0.01-约100hr-1。合适的催化剂包括限定指数为1-12的分子筛,例如ZSM-5和典型地一种或多种金属或金属氧化物,例如铜、铬和/或氧化锌。
[00117]方便地,在烷化催化剂包括分子筛的情况下,改性后者,以改变其扩散特征,以便通过反应11生产的大部分二甲苯是对二甲苯。扩散改性的合适沸石包括蒸汽处理和在分子筛的孔嘴表面上或其内部离位或原位沉积硅化合物、焦炭、金属氧化物例如MgO,和/或P。还优选将活性金属掺入到分子筛内,以便使更高活性的物种例如烯烃饱和,所述更高活性的物种可以以副产物形式生成且在其他情况下可引起催化剂失活。
[00118]来自烷化反应器的流出物然后可送入到分离部分内,在此最初方便地通过溶剂提取,分离芳烃产品与氢气和其他低分子量物质。然后可精馏芳烃产品成苯馏分,C8馏分和含萘和烷化萘的重质馏分。C8芳烃馏分然后可送入到结晶或吸附工艺中,以分离有价值的对二甲苯组分和其余的混合二甲苯,它们例如以产品形式销售或者送入到异构化环管内,生成更多的二甲苯。甲苯馏分可以以可销售的产品形式取出,循环到烷化反应器中,或者送入到甲苯歧化单元,例如选择甲苯歧化单元中以供制备额外的对二甲苯。
芳烃氢化
[00119]除了或替代烷化步骤,可氢化在脱氢环化流出物内的至少一部分芳烃组分,生成有用的产品,例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢萘(1,2,3,4-四氢化萘)、六氢萘(二环己烯)、八氢萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产品可用作燃料和化学中间体,和在1,2,3,4-四氢化萘和萘烷的情况下,可用作从脱氢环化流出物中提取芳族组分的溶剂。
[00120]在从脱氢环化流出物中分离芳族组分之后,方便地,但不一定进行氢化,且方便地使用脱氢环化反应生成的一部分氢气。合适的芳烃氢化工艺是本领域众所周知的且典型地使用负载在氧化铝或二氧化硅载体上的含Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。氢化工艺的合适的操作条件包括约300-约1000°F(150-540℃)的温度,例如约500-约700°F(260-370℃),约50-约2000psig的压力(445-13890kPa),例如约100-约500psig(790-3550kPa)和约0.5-约50hr-1的WHSV,例如约2-约10hr-1。
[00121]部分氢化以在产物内留下一个或更多个烯属碳碳键也可以是理想的,以便生产适合于聚合或其他下游化学转化的物质。合适的部分氢化工艺是本领域众所周知的,且典型地使用含贵金属的催化剂,其中优选负载在金属氧化物上的钌,例如La2O3-ZnO。也可使用均相的贵金属催化剂体系。在美国专利Nos.4678861、4734536、5457251、5656761、5969202和5973218中公开了部分氢化工艺的实例,在此通过参考引入全部内容。
[00122]替代的氢化工艺牵涉在催化剂,例如负载在无定形硅铝酸盐或沸石,例如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni上,低压加氢裂化萘组分,生产烷基苯。低压加氢硫化的合适操作条件包括约300-约1000°F(150-540℃)的温度,例如约500-约700°F(260-370℃),约50-约2000psig(445-13890kPa)的压力,例如约100-约500psig(790-3550kPa)和约0.5-约50hr-1的WHSV,例如约2-约10hr-1。
[00123]参考附图和下述非限定性实施例,更特别地描述本发明。
[00124]参考图1,该附图示出了根据本发明的第一个实施方案,脱氢环化反应器的简化设计,它具有催化剂再热器和单一的催化剂再生器以供转化甲烷成芳烃。在这一实施方案中,脱氢环化反应器包括垂直布置的沉降床反应器11,加热和再生的粒状催化剂通过与反应器11顶部相邻的入口12从中流入且冷却的焦化催化剂通过与反应器11的底部相邻的出口13从中流出。甲烷原料15在与底部相邻处引入到反应器11内。典型地,加热的催化剂在约850℃的温度下进入反应器11,和冷却、焦化的催化剂在约650℃的温度离开反应器。
[00125]冷却的焦化催化剂在重力作用下从出口13流到提升管再热器16的底部,在此催化剂夹带在通过歧管17流入到提升管内的空气和甲烷燃料的混合物内。催化剂通过空气/甲烷混合物向上运输到提升管再热器内,并在其穿过提升管再热器16的过程中,通过燃烧甲烷加热。通过歧管17进入提升管16再热器的混合物含有加热催化剂到所要求的反应温度所要求的所有燃料,但氧气不足。因此,通过沿着提升管的长度方向分布的多个入口18(为了简便起见,在图1中示出了仅仅一个入口18,但在实际中,数量可以远远较大),引入额外的空气到提升管再热器16内,于是当催化剂通过提升管再热器16向上流动时,逐渐发生催化剂的加热。典型地,当到达提升管再热器16顶部时,催化剂温度再次在约850℃下。
[00126]当离开提升管再热器16顶部时,加热的催化剂流入到分离器19内,在此分离固体粒状物催化剂与燃烧气体,并将固体粒状物催化剂导引到料斗20内,然后进入到垂直布置的催化剂竖管21的上端内。燃烧气体通过出口22从分离器中排放,然后送入到旋分分离器(未示出)内以供除去催化剂细粒,之后进行热量回收。在再热器16内使用空气作为燃烧介质时,离开的燃烧气体典型地包括40-70wt%氮气,<1wt%氧气,1-30wt%氢气,2-20wt%CO,1-20wt%二氧化碳,和5-25wt%水。
[00127]催化剂流经体系的速度和竖管21的内径使得加热的催化剂在竖管21内累积,形成致密的填充床,所述填充床在重力作用下流经竖管21并进入到与竖管21的下端相连的再生器23内。取决于竖管21的高度,可维持再生器内的压力在有效地氢气再生催化剂所要求的数值下。例如,为了使用循环的Mo/ZSM-5催化剂,实现约700-1000kPaa的再生器压力,以便反应器19内的压力为约140kPaa,经计算,竖管的高度应当为约100-300英尺(30-91m)。
[00128]来自竖管21的催化剂通过与再生器23的顶部相邻的入口24进入再生器23并与氢气物流25逆流地向下流经再生器23,其中所述氢气物流25与其底部相邻地注入到再生器23内。再生的催化剂通过同样与再生器23底部相邻的出口26离开再生器23,然后流经进一步的提升管28进入脱离容器31内,之后通过入口12再进入反应器11内。进一步的提升管28和脱离容器31起到分离催化剂内夹带的氢气的作用,和视需要可将甲烷注入到提升管28的底部,以辅助催化剂流经提升管28。
[00129]图2示出了根据本发明的第二个实施方案,将甲烷转化成芳烃的方法,其中脱氢环化反应器配有催化剂再热器和串联连接并在不同压力下操作的第一与第二催化剂再生器。在这一实施方案中,脱氢环化反应器再次包括垂直布置的沉降床反应器111,其中加热和再生的粒状物催化剂经与反应器111的顶部相邻的入口112、113流入其内,和冷却的焦化催化剂通过与反应器111的底部相邻的出口114从中流出。甲烷原料115在相邻底部处引入到反应器111内。典型地,加热的催化剂在约850℃的温度下进入反应器111,和冷却的焦化催化剂在约650℃的温度下离开反应器。
[00130]冷却的焦化催化剂在重力作用下从出口113流动到提升管再热器116的底部,在此催化剂通过歧管117夹带在提升管内流入的空气和甲烷燃料的混合物中。催化剂通过空气/甲烷混合物向上输送到提升管再热器116中,并在其穿过提升管再热器116期间通过甲烷燃烧而加热。经歧管117进入提升管116再热器的混合物含有加热催化剂到所要求的反应温度所需的所有燃料,但缺少氧气。因此将额外的空气通过沿着提升管的长度分布的多个入口118(为了简便起见,在图2中示出了仅仅一个入口118,但在实际中,数量可以远远较大),引入到提升管再热器116中,于是当催化剂通过提升管再热器116向上流动时,逐渐发生催化剂的加热。典型地,当到达提升管再热器16顶部时,催化剂温度再次在约850℃下。
[00131]当离开提升管再热器116顶部时,加热的催化剂流入到分离器119内,在此分离固体粒状物催化剂与燃烧气体,然后将其送入到第一相对低压的再生器121的顶部内。第一再生器121位于第二相对高压的再生器122的垂直上方,且通过垂直分布的催化剂竖管123与第二再生器122相连。氢气物流125被注入到与其底部相邻的第一再生器121内,并通过第一再生器121向上流动。竖管123的高度决定了第一和第二再生器121、122之间的压差。
[00132]将氢气物流124注入到与其底部相邻的第二再生器122内,并通过第二再生器122,催化剂竖管123和第一再生器121向上流动,而催化剂在重力作用下从第一再生器121逆流流动到第二再生器122中。当氢气流经再生器时,氢气使焦化的催化剂再生,且一部分再生的催化剂从第一再生器121经入口112返回到反应器111中,和其余的再生催化剂从第二再生器122经入口113返回到反应器111中。
[00133]参考下述非限定性实施例,更特别地描述本发明。
实施例1
[00134]实施例1阐述了为了在脱氢环化甲烷,主要形成苯的过程中,实现Mo/ZSM-5催化剂降低的焦化速度,使用共原料(如氢气、二氧化碳和水)。实施例2阐述了在运行(on-oil)时间段过程中,通过降低在催化剂上沉积的焦炭量,在多次运行和再生循环之后,可维持高性能,且较低的单一循环焦化速度意味着在多次循环中较低的净焦炭沉积速度。
[00135]使用两种方法,制备Mo/ZSM-5催化剂:(1)借助初期润湿,在NH4 +-ZSM-5载体(其Si/Al2之比为25)上浸渍要求量的偏钼酸铵(ammonium heptamolybdate)溶液,接着在120℃下干燥2小时,和最后在流动的空气中,在500℃下煅烧6小时;和(2)球磨氧化钼与NH4 +-ZSM-5载体(其Si/Al2之比为25)2小时,接着在流动的空气中,在500℃下煅烧5小时。通过改变浸渍溶液内偏钼酸铵的浓度或者加入到研磨混合物中的氧化钼用量,改变钼的负载(wt%金属为基础)。
[00136]使用Tapered-Element OscillatingMicrobalance(TEOM),允许精确测定在反应过程中的催化剂的质量变化与快速的应答时间,进行所得Mo/ZSM-5催化剂的催化测试。给催化剂(煅烧之后)造粒,粉碎并筛分成20-40目的粒度。将约0.10g筛分的催化剂颗粒装载在TEOM样品负载器(0.20cc总的样品体积)内,并使用石英羊毛载体封装,形成固定床。在表1中,使用含规定共原料(二氧化碳、水、氢气)、Ar(其中Ar用作内标)和平衡量的CH4的原料,在规定的重时空速度(以甲烷为基础),对于试验A-B来说,在800℃和20psia(138kPaa)下,或者对于试验C-E来说,在14.7psia(101kPa)下,进行甲烷脱氢环化成苯的催化剂性能测试。使用质谱仪,分析反应流出物,测定甲烷、苯、萘、氢气和氩气的浓度。借助使用微量天平观察到的质量变化,直接测定在催化剂上焦炭(即,不从催化剂表面上挥发的重质含碳沉积物)的沉积速度。当瞬间的苯产率下降<2%时,催化剂性能的报道值(例如,苯的生产率、转化的甲烷、苯的选择性)是在甲烷开始注入和终止的时间段的累积值或平均值。表1中示出了结果。
[00137]如表1所示,对于试验A和B来说,在4.6%的Mo负载下,平均焦炭沉积速度从不采用共原料(即,原料组成为95%CH4-5%Ar)的情况下的5.2wt%/小时下降到采用2%二氧化碳和10%氢气共原料(即,原料组成为2%二氧化碳、10%氢气、83.6%CH4和4.4%Ar)的情况下的2.2wt%/小时。苯的生产量从不具有共原料情况下每克催化剂形成0.5g苯到每克催化剂1.3g苯。这证明存在二氧化碳和氢气共原料可通过降低焦化速度,显著改进Mo/ZSM-5催化剂的苯生产量。试验C、D和E证明了水和氢气共原料对在ZSM-5上含2.7%Mo的催化剂的影响。发现平均焦化速度在没有共原料的情况下的8.6wt%/h下降到采用3%蒸汽共原料情况下的6.0wt%/h,和采用20%氢气共原料情况下的3.8wt%/h。在这两种情况下,发现添加共原料时,苯的生产量和选择性增加。
实施例2
[00138]试验前面实施例1中所述的方法,制备Mo/ZSM-5催化剂。对原样合成的催化剂进行循环老化(cyclic aging),所述循环老化由下述组成:(1)其中在800℃和14.7psia(101kPaa)下,采用规定的共原料,在基于甲烷,规定的WHSV下,催化剂暴露于甲烷原料情况下5分钟的运行时间段,接着(2)其中在氢气下,在10C/min下,加热催化剂到850℃和14.7psia(101kPaa)并在9000cc[STP]/g催化剂/hr的GHSV下在850℃下保持规定的时间的再生时间段。在完成再生步骤之后,冷却催化剂到800℃,之后再注入甲烷原料。在循环老化之前,通过在15%甲烷-氢气的气体混合物内在5C/min下加热催化剂从150℃到800℃并在800℃下保持1小时,预渗碳原样合成的催化剂。在对催化剂进行规定次数的运行和再生循环之后,取出废催化剂并在TEOM中测试性能。
[00139]将约0.10g废催化剂装载在TEOM样品保持器内,并使用石英羊毛载体封装,形成固定床。在表2中,使用95%甲烷-5%Ar(其中Ar用作内标)原料并在4g甲烷/g催化剂/小时的重时空速度下,对于试验A-D来说,在800℃和14.7psia(101kPaa)下,和对于试验E-G来说,在20psia(138kPaa)下进行甲烷脱氢环化成苯的催化剂性能测试。使用质谱仪,分析反应流出物,测定甲烷、苯、萘、氢气和氩气的浓度。在热重分析仪(TGA)内,使用程序控温的氧化废催化剂,进行催化剂上焦炭的测定。
[00140]表2包括在多个运行和再生循环之后,在催化剂上累积的焦炭,和废催化剂的残留苯生产量。试验A-C表明在0、20和40个循环之后,2.7%Mo/ZSM-5催化剂的性能。试验D表明在40个循环之后2.7%Mo/ZSM-5催化剂的性能。试验E-G表明在0、50和389个循环之后,4.6%Mo/ZSM-5催化剂的性能。比较试验C和D,看出添加20%氢气共原料将降低在催化剂上沉积的净焦炭约55%,从2.0wt%(对于不具有共原料的情况)降低到0.9wt%(对于20%氢气共原料来说)。除了降低焦炭以外,发现采用20%氢气共原料的情况下(0.25g苯/g催化剂),与不具有共原料的情况(0.20g苯/g催化剂)相比,在40个循环之后苯的生产量显著提高约25%。试验E-G表明通过添加2%二氧化碳共原料,可进一步最小化在催化剂上焦炭的净累积。在50个循环之后,发现在催化剂上的净焦炭仅仅为0.15wt%,这显著低于(低约93%)不具有共原料的情况下在40个循环之后观察到的在催化剂上的焦炭(即2.0wt%),即使在运行时间段过程中原料WHSV从1增加到4。在50个循环之后,观察到苯的生产量没有劣化。在389个循环之后,测量在催化剂上的焦炭为约0.5wt%,这表明在长期循环劣化之后,可最小化在催化剂上焦炭的净累积。
表1
试验 | wt%Mo | 共原料 | 平均焦化速度(wt%/h) | 苯生产量(g苯/g催化剂) | 转化的甲烷(g CH4/g催化剂) | 苯的选择性wt% |
A | 4.6 | 无共原料 | 5.2 | 0.50 | 0.93 | 54 |
B | 4.6 | 2%CO2,10%H2 | 2.2 | 1.31 | 2.21 | 59 |
C | 2.7 | 无共原料 | 8.6 | 0.23 | 0.61 | 38 |
D | 2.7 | 3%H2O | 6.0 | 0.34 | 0.85 | 40 |
E | 2.7 | 20%H2 | 3.8 | 0.26 | 0.49 | 53 |
实施例3
[00141]实施例3和4拟表明在甲烷的脱氢环化中,在多个循环上再生温度对苯产率的影响。
[00142]使用在ZSM-5上含约4wt%Mo的催化剂,芳化含CH486.65mol%、C2H6 1.8%、CO2 0.9%、H2 0.45%和Ar 10mol%的原料。通过气相色谱监控流出物,计算苯的产率。通过交替反应用原料,再生用氢气,使催化剂运转,且反应时间与再生时间之比为1∶1。反应和再生条件各自包括800℃的温度和约7psig(149kPaa)的压力。以下列出了在进入反应时间段内约15分钟之后,和在实验开始之后的时间内的数个点处苯的产率。
时间,小时 苯产率,%原料(以碳为基础)
4.75 10.05
10.75 7.78
14.75 6.39
实施例4
[00143]重复实施例3的方法,但在850℃的温度和约7psig(149kPaa)的压力下进行每一再生循环。反应条件和反应时间与再生时间之比维持与实施例3一样。以下列出了在反应时间段内约15分钟之后,和在开始实验之后的时间内的数个点处苯的产率:
时间,小时 苯产率,%原料(以碳为基础)
4.62 11.82
10.30 9.91
14.95 7.98
表2
[00144]看出,实施例4中苯的产率(使用850℃的再生温度)高于实施例3(使用800℃的再生温度)。
实施例5
[00145]这一实施例用于表明较高压力的再生具有改进催化剂选择性的优势;也就是说,增加对苯的选择性和降低对焦炭生产的选择性。
[00146]使用在ZSM-5上含约4wt%Mo的催化剂,芳化含CH486.65mol%、C2H6 1.8%、CO2 0.9%、H2 0.45%和Ar 10mol%的原料。通过气相色谱监控流出物,计算苯的产率。通过交替反应和再生循环,使催化剂运转,且含甲烷的原料在每一20分钟的反应循环过程中供应到催化剂中,和氢气在每一40分钟的再生循环过程中供应到催化剂中,对于首先90%的每一反应循环来说,将20%氢气的共原料加入到含甲烷的原料中,但在最后10%的每一反应循环过程中终止。反应压力为约7psig(149kPaa),而在每一反应循环过程中从约700℃的起始值增加反应温度到约800℃的最终值。在每一再生循环过程中的平均温度为约850℃,且最大温度为860℃。在试验开始时,在每一再生循环过程中的压力为34psig(335kPaa),和以下列出了稳定的选择性和苯产率。在预定的时间之后,在每一再生循环过程中的压力下降到约7psig(149kPaa),和在再生压力变化之后约11小时,再次测量选择性和苯的产率并报道如下。看出在较高的再生压力下,苯的选择性和产率较高,和焦炭的选择性较低。
34psig 7psig
苯产率,%原料 10.7 8.9
选择性,%转化的原料碳:
苯 65.0 57.1
焦炭 13.1 19.5
实施例6
[00147]这一实施例拟表明,在采用含焦炭的Mo/HZSM-5甲烷脱氢环化催化剂的情况下,与在较低氢气压力下可除去的焦炭相比,在较高的氢气压力下可除去较多的焦炭。
[00148]通过球磨氧化钼和NH4 +-ZSM-5载体(Si/Al2之比为25)2小时,接着在流动的空气中在500℃下煅烧5小时,制备5wt%Mo/ZSM-5催化剂。在活塞流石英反应器内,在15%CH4/85%H2中,在800C和1.2WHSV下,预渗碳所得催化剂1小时。在800℃、1.2WHSV和20psia(138kPaa)下,使用95体积%甲烷-5体积%Ar原料(氩气用作内标),进行甲烷转化以供甲烷脱氢环化成苯。运行1小时之后,终止甲烷反应。然后,在冷却到环境温度之后,从反应器中排放催化剂样品,并测量在催化剂样品上的焦炭量为约8.9wt%[(焦炭质量)/(焦炭和Mo/ZSM-5的总质量)]。
[00149]将约100mg含焦炭的催化剂样品封装在1/4”(6.35mm)直径的管状反应器内。在5℃/min的速度下,在50ml/min的氢气流下,从环境温度升高反应器温度到约1000℃。通过在线GC/MS,分析在来自反应器的流出物内甲烷与氢气的浓度。基于流出物内甲烷的浓度和氢气的流速,计算被氢气气化的焦炭量;没有观察到除了甲烷以外的碳物种。
[00150]图3示出了当在两个不同的氢气分压下,反应器温度从环境温度猛增时,从反应器中放出的甲烷量(mmol)。看出,在20psia(138kPaa)的氢气分压下,在约850℃处出现峰值甲烷。在较高的氢气分压(75psia[517kPaa])下,峰值温度下降到约750℃。所释放的甲烷的峰值强度在75psia下比20psia下高得多,这表明焦炭的除去速度在高压下快速得多。更重要的是,与低压相比,在高压下峰值温度显著下降表明在给定的氢气再生温度下,在高压下除去的并非所有焦炭在低压下可除去。
[00151]表3概述了在程序控温的H2(TPH2)处理过程中,作为反应器温度的函数,在催化剂样品上的焦炭量(wt%)。看出,在任何给定温度下,在较高压力下除去的焦炭量比在低压下高得多。例如,在TPH2之后,在20psia下,残留约2.6wt%的焦炭,而在75psia下残留仅仅0.3wt%焦炭。
表3
实施例7
[00152]借助初期润湿,在NH4 +-ZSM-5载体(其Si/Al2之比为25)上浸渍偏钼酸铵溶液,接着在120℃下干燥2小时,和最后在流动的空气中,在500℃下煅烧6小时,制备2.7wt%Mo/ZSM-5催化剂。将所得催化剂装填在固定床反应器内。反应器的温度升高到800℃。在800℃下引入甲烷,并在1.2WHSV和约15psia(103kPaa)的甲烷分压下,允许接触催化剂20分钟。在与甲烷接触20分钟之后,断开甲烷原料并打开氢气,使催化剂上的焦炭气化。在800℃下,氢气气化的持续时间为40分钟。在从反应器中排放样品之前,再反复这两个步骤39次,紧跟着氢气气化步骤。测量在催化剂样品上的焦炭量为~8.7wt%[(焦炭质量)/(焦炭和Mo/ZSM-5的总质量)]。
[00153]将约100mg含焦炭的催化剂样品封装在1/4”(6.35mm)直径的管状反应器内。在5℃/min的速度下,在50ml/min的He流下,从环境温度升高反应器温度到约850℃。在反应器温度稳定在850℃下之后,允许氢气以50ml/min流过反应器。通过在线GC/MS,分析在来自反应器的流出物内甲烷和氢气的浓度。基于流出物内甲烷的浓度和氢气的流速,计算被氢气气化的焦炭量
[00154]图4示出了在各种不同的氢气分压下,在850℃下,作为氢气再生时间的函数,催化剂上的焦炭浓度(wt%)。看出焦炭的起始气化速度(40分钟之前)在较高的压力下快速得多,这与实施例6所示的结果一致。在商业应用中,希望保持氢气再生时间尽可能短。结果,在高压下,显著快速得多的焦炭再生速度极其有益。
[00155]表4示出了在各种再生时间下的焦炭浓度(wt%)。看出,在21psia(145kPaa)的氢气分压和850℃的温度下,在氢气再生36分钟之后,在催化剂上残留的焦炭量为7.7wt%,这比在相同的温度和105psia(724kPaa)的氢气分压下氢气再生36分钟之后在催化剂上残留的焦炭量(5.9wt%)高约31%。
表4
[00156]同样重要的是,注意在恒温(850℃)下在起始快速下降之后,焦炭的气化非常缓慢。在氢气中约100分钟之后,焦炭的浓度开始下降。注意,在2小时的氢气再生最后,在各种再生压力下,在催化剂上残留的焦炭量存在显著差别。例如,在氢气内再生约2小时之后,在21psia(145kPaa)的氢气分压下残留的焦炭量为6.6wt%,这比在105psia(724kPaa)的氢气分压下残留的焦炭量高35%。可在21psia下花费多个小时的额外再生时间,以便在105psia下降低到类似的焦炭水平。在实践中,结果表明,在相同温度的氢气再生条件下,在高压下除去的并非所有焦炭在低压下可除去。
实施例8
[00157]借助初期润湿,在NH4ZSM-5载体(其Si/Al2之比为28)上浸渍要求量的偏钼酸铵溶液,接着在120℃下干燥2小时,和最后在流动的空气中,在500℃下煅烧6小时,制备Mo/ZSM-5催化剂。标称的钼负载(基于催化剂的总重量的wt%金属)目标为2.7wt%;钼负载的微小变化不会影响所得结论。给每一Mo/ZSM-5催化剂样品(煅烧之后)造粒,粉碎,并筛分成30-60目的粒度。使用石英羊毛载体,在形成固定床而封装的石英反应器内进行Mo/ZSM-5催化剂的催化测试。
[00158]使用95wt%CH4-5wt%氩气原料(氩气用作内标),在1.2hr-1的重时空速度(以甲烷为基础)下,在各种温度下进行甲烷脱氢环化成苯的催化剂性能测试。在138kPa-a(20psia)下,获得所有实验数据,且还在相同的压力下进行所有模型。使用质谱仪和气相色谱,分析反应流出物,测定甲烷、苯、甲苯、乙烯、萘、氢气和氩气浓度。借助碳的平衡,测定在催化剂上的焦炭沉积速度(即不会从催化剂表面上挥发的重质烃沉积物)。在两个温度(750℃和800℃)下,在氢气分别以6mol%和20mol%加入到原料中的情况下获得额外的数据。
[00159]对于实施例8的目的来说,实验数据固化(consolidate)为两个数值SelBTN和Sel焦炭。SelBTN是以碳的摩尔数为基础,通过在苯、甲苯和萘内存在的产物中碳的摩尔数之和除以在反应的甲烷内包含的碳的摩尔数形式定义的平均选择性。Sel焦炭是以碳的摩尔数为基础,通过反应器内保留的碳摩尔数之和除以在反应的甲烷内包含的碳的摩尔数形式定义的平均选择性。SelBTN和Sel焦炭之和不等于100%,这是因为形成了其他微量的产物,主要是乙烯。由于常常难以获得精确的实验热力学转化率数据,因此使用可商购的模拟软件(PROII/6.0Copyright 2003 Invensys Systems Inc.)。确定数值ConvBL。ConvBL定义为在给定温度和138kPa-a(20psia)的压力下,甲烷转化成苯和氢气可获得的最大热力学转化率(即没有模型约束,以便没有其他产物,例如焦炭、萘、乙烯等)。表5中示出了实验和模型结果。
表5
[00160]要理解,不同的催化剂组合物,使用共原料(二氧化碳、一氧化碳、水、氢气、氧气、乙烷、丙烷等)、不同操作压力和/或不同的空间速度可改变选择性和转化率数值,尽管通过本发明公开内容证明的确切的改进程度可以变化,但仍将实现通过本发明公开内容获得的指向性改进。另外,要理解,作为以下所述的模型计算的基础,假设总是预热进入到反应器的甲烷原料到相同温度(600℃),和在所有情况下,使用100kg甲烷/h的标称原料速度。它还用作供应到移动床反应器系统的催化剂维持在相同温度(850℃)下的基础。针对每一反应器构造,计算维持这一温度所要求的催化剂量。为了简便起见,假设催化剂的导热率、热扩散性和表面发射系数保持恒定。下表6列出了该计算中所使用的物理常数和催化剂性能。
表6:模型参数
[00161]为了允许模拟各种反应器构造,通过对以上的数据点组的最佳拟合的多项式,获得针对SelBTN、Sel焦炭和ConvBL的方程式;其中在原料内包括氢气的数据点不包括在该方程式的计算内。所得方程式和R2值如下所示:
SelBTN=(1.81818181818345E-10)T4-(5.41010101010501E-07)T3+(5.88000000000377E-04)T2-(2.78591414141575E-01)T+4.97583333333585E+01
R2 BTN=9.99810335105254E-01
Sel焦炭=(-1.85878787878687E-10)T4+(5.62280808080511E-07)T3-(6.21721666666349E-04)T2+(2.99664027416883E-01)T-5.33408809523590E+01
R2 焦炭=9.99958406639717E-01
ConvBL=(1.91428571428569E-06)T2-(1.81714285714283E-03)T+4.53357142857135E-01
R2 BL=9.99955208049633E-01
其中T是温度℃,
在所有实施例中,R2是比较估计和实际y-值的测定系数,且数值范围为0-1。若它为1,则在样品内存在完美的校正-在估计的y-值和实际的y-值之间不存在偏差。在其他极端情况下,若测定系数为0,则归一化方程式对预期y-值没有帮助。此处所使用的版本以如下所述的偏差分解分析为基础:
在以上定义中,
也就是说,SST是二次方之和,SSR是二次方的归一化之和,和SSE是二次方误差之和。
R2 BTN是用于SelBTN校正的测定系数,
R2 焦炭是用于Sel焦炭校正的测定系数,和
R2 BL是用于ConvBL校正的测定系数。
[00162]使用这些方程式组,计算针对各种反应器构造获得的产率,其中产率BTN定义为在反应器系统内在温度曲线上积分的SelBTN×ConvBL,和产率焦炭定义为在反应器系统内在温度曲线上积分的Sel焦炭×ConvBL。尽管在表5中意识且示出了副产物氢气改进反应选择性,但这些方程式省去了选择性的改进,以便它们提供对本发明反复将提供的改进程度的保守估计。
输送或提升管反应器
[00163]对于具有绝热下降温度和850℃入口温度的输送或提升管反应器,使用上述方程式,基于在600℃下100kg/h的甲烷的标称原料速度,维持800℃的出口温度所要求的催化剂循环速度为3211kg/h。计算以下产率和选择性:
SelBTN=51%
Sel焦炭=40%
产率BTN=12%
产率焦炭=8.9%
ΔT反应=-50℃(负50℃);
其中ΔT反应定义为产物的出口反应温度(即,在烃产品离开反应器系统之前,发生催化反应时的最后温度)减去烃原料入口反应温度(即当烃原料进入反应器系统时,发生催化反应时的第一温度)。
固定床反应器
[00164]进行潜在的固定床对比的模型导致比输送或提升管反应器甚至更差的性能,这是因为在固定床构造中,全部反应热必须由含甲烷的物流来供应(因为没有使用移动的催化剂,给反应区供应热量)。因此,必须加热含甲烷的物流所要求的固定床反应器到比所需的出口温度800℃高得多的温度,从而导致较大数量级的ΔT反应;亦即ΔT反 应为-60℃或更负。
沉降床反应器
[00165]在模拟催化剂的沉降床情况下,所述沉降床具有反向温度曲线以及在供应的催化剂和工艺出口温度之间50℃的近似温度,在620℃下操作入口和在800℃下操作出口,降低催化剂的循环速度到717kg/h且反应结果得到改进:
SelBTN-=89%
Sel焦炭=7%
产率BTN=20%
产率焦炭=1.5%
ΔT反应=+180℃。
实施例9
[00166]基于针对反向温度曲线的模型预期的优点,建造实验室规模的装置,使模型结果有用。尽管作为沉降床,根据反应体系的操作定制模型,但实验室反应器是催化剂的固定床,它具有通过使用外部加热器产生的反向温度曲线。在所有情况下,实验室更差的转化率低于模型预期的转化率。这可能是由于实验室规模的实验人为现象,例如床的旁流(bypassing)和/或由于实验室规模的反应器在其内操作的流体动力学方案导致的返混。
[00167]借助球磨7.5wt%MoO3形式的Mo(基于催化剂的总重量,wt%金属)和NH4ZSM-5载体(Si/Al2之比为25)2小时,接着在空气中,在500℃下煅烧5小时,制备Mo/ZSM-5催化剂。给催化剂造粒,粉碎,并筛分成20-40目的粒度。在内径为7mm和床的长度为约18cm的固定床石英反应器内进行Mo/ZSM-5催化剂的催化测试。惰性的石英颗粒(20-50目)用作床的稀释剂,以便所有的床具有相同的长度。
[00168]使用95体积%甲烷/5体积%氩气原料(氩气用作内标),进行甲烷脱氢环化成苯的催化剂性能测试。在20psia(138kPa-a)下获得所有实验反应数据。使用质谱仪,分析反应流出物,测定产物的浓度。
[00169]为了比较,进行10个单独的催化剂性能实验。在所有实验中,通过在15体积%甲烷/80体积%氢气/5体积%氩气中以5℃/min加热到800℃,并保持30分钟,活化催化剂。接着采用5个反应和再生循环(对于所有10个实验来说,均相同),老化催化剂。每一反应环节(segment)在95体积%甲烷/5体积%氩气中在基于甲烷的1.4hr-1重时空速度(WHSV)下,在800℃下持续20分钟。每一再生环节由打开氢气,加热到850℃和10分钟的保持时间,然后冷却到800℃(在打开氢气开始,总的时间为14分钟)组成。10个实验的不同点仅仅在于它们的6个反应循环在95体积%甲烷/5体积%氩气原料中进行4小时。选择6个循环的条件,比较在不同的空间速度下,催化剂床的温度曲线的影响。特别地,在0.25-8hr-1之间变化的WHSV值下,进行试验1-5,且在800℃下的等温条件下保持床。相反,在相同范围的WHSV值内,进行试验6-10,但床温度线性渐变,从原料入口的650℃变化到产物出口处800℃(反向温度曲线)。表7概述了在反应循环#6期间,10个试验的催化剂性能结果。
[00170]表7的结果表明采用反向温度曲线操作的明显的优点,它在大多数空间速度下,在较短的操作时间下改进瞬间选择性,且在较长的操作时间内,一致地起到延长对苯的选择性的作用。与在所有空间速度下的等温床相比,这提供较大的累积生产量。
[00171]尽管实施例8和9涉及沉降床反应器,但具有相当反向温度曲线的其他反应器系统也显示出类似的选择性改进。
[00172]正如模拟所证明的,产率、选择性和催化剂的循环速度得到改进。另外,可在单一的反应区内实现整个反应,于是最小化要求的设备。任选地,可试验两个或更多个反应区。
[00173]正如实施例8和9所示,与固定床和/或输送或提升管构造相比,沉降床或具有类似反向温度曲线的其他反应器系统的构造使得能在降低的老化/机械-磨耗催化剂损失下,甲烷转化成高级烃,例如芳族化合物,改进的可操作性,和较高的选择性,即较低的焦炭制备。
实施例10
[00174]这一实施例拟显示在多个循环中,在甲烷的脱氢环化中,再生温度对甲烷转化率和苯+甲苯选择性的稳定性的影响。
[00175]通过球磨氧化钼与NH4 +-ZSM-5载体(Si/Al2之比为25)2小时,接着在流动的空气中,在500℃下煅烧5小时,制备7.5wt%Mo/ZSM-5催化剂。给催化剂造粒。粉碎并筛分成20-40目的粒度。固定床石英反应器内进行Mo/ZSM-5催化剂的催化测试。在1/4”(6.35mm)直径的管状反应器内封装约300mg催化剂样品。惰性的石英颗粒(20-40目)用作床的稀释剂。
[00176]通过在15%甲烷-氢气混合物中,在5℃/min下,从150℃加热催化剂到800℃并在800℃下保持0.5小时,从而预渗碳原样合成的催化剂。然后对该催化剂进行循环老化,所述循环老化下述组成:(1)其中在785℃和23psia(159kPaa)下,在基于甲烷的5hr-1的WHSV下,催化剂暴露于烃原料(13.4%氢气、78.2%甲烷、1.8%一氧化碳、1.5%C6H6、0.2%C2H4和4.9%氩气,所有以摩尔百分数计)下的运行时间段,接着(2)其中在氢气下,在34000cc[STP]/g催化剂/hr的GHSV下,经规定的时间加热催化剂到850℃-925℃和100psia(689kPaa)的再生时间段。在再生步骤完成之后,冷却催化剂到785℃,之后再注入甲烷原料。通过在线GC和MS,分析来自反应器的流出物。
[00177]在最先3670个循环期间,对于每一循环,催化剂在785℃下暴露于烃原料下4-6分钟,且在850℃或875℃下,在氢气中再生6-12分钟。当循环次数增加时,催化剂在甲烷转化率和苯+甲苯选择性方面愈加显示出快速的劣化。为了恢复催化剂的活性,在这些循环期间经12-23小时再生催化剂8次。长的再生能临时恢复催化剂,但性能会快速下降。
[00178]图5a和5b示出了当再生温度从875℃增加到925℃时的甲烷转化率(%)和苯+甲苯选择性。在第3610次循环之后,对于第3610-3670的每次循环来说,在900℃下,在氢气中再生催化剂20小时,然后将催化剂放回到循环操作中,并在785℃下暴露于烃原料下4分钟,和在875℃下在氢气中再生12分钟。催化剂显示出甲烷转化率和苯+甲苯选择性快速劣化。在第3670次循环之后,对于第3680-3800的每次循环来说,在925℃下,在氢气中再生催化剂20小时,然后将催化剂放回到循环操作中,并在785℃下暴露于烃原料下4分钟,和在925℃下,在氢气中再生12分钟。在925℃的再生温度下,催化剂显示出稳定的甲烷转化率和苯+甲苯选择性,从而证明对于更加老化的催化剂来说,较高的再生温度的优越性。
表7
Exp. 循环6 1小时 1小时 1小时 4小时 4小时 4小时 产生的 所产生的
# 的WHSV 处的甲 处的 处的苯 处的甲 处的 处的苯 全部苯 全部苯的
(hr-1) 烷转化 苯产 选择性 烷转化 苯产 选择性 (g C6H6/g 增加量
率(%) 率(%) (%) 率(%) 率(%) (%) 催化剂)
1 | 0.25 | 17.4 | 10.3 | 60 | 12.5 | 4.5 | 36 | 0.06 | 基础 |
2 | 0.5 | 17.9 | 12.1 | 68 | 5.6 | 0.6 | 11 | 0.15 | 基础 |
3 | 1 | 17.4 | 11.9 | 68 | 1.1 | 0.0 | 0 | 0.24 | 基础 |
4 | 2 | 15.1 | 9.6 | 64 | 0.0 | 0.0 | 0 | 0.36 | 基础 |
5 | 8 | 2.0 | 0.4 | 20 | 0.0 | 0.0 | 0 | 0.38 | 基础 |
6 | 0.25 | 16.2 | 10.0 | 62 | 13.2 | 8.4 | 64 | 0.09 | 50% |
7 | 0.5 | 16.5 | 11.0 | 67 | 12.6 | 8.3 | 65 | 0.20 | 33% |
8 | 1 | 15.5 | 11.0 | 71 | 9.8 | 6.4 | 65 | 0.35 | 46% |
9 | 2 | 12.2 | 8.2 | 67 | 3.8 | 2.3 | 60 | 0.44 | 33% |
10 | 8 | 3.9 | 2.6 | 67 | 0.5 | 0.4 | 67 | 0.72 | 90% |
然后进行循环老化,其中所述循环老化下述组成:(1)其中在785℃和23psia(159kPaa)下,在基于甲烷5hr-1的WHSV下,催化剂暴露于烃原料(13.4%氢气、78.2%甲烷、1.8%一氧化碳、1.5%C6H6、0.2%C2H4和4.9%氩气,所有以摩尔百分数计)下的运行时间段,接着(2)其中在氢气下,在34000cc[STP]/g催化剂/hr的GHSV下,经规定的时间加热催化剂到850℃-925℃和100psia(689kPaa)的再生时间段。在再生步骤完成之后,冷却催化剂到785℃,之后再注入甲烷原料。通过在线GC和MS,分析来自反应器的流出物。
[00179]在最先3670个循环期间,对于每一循环,催化剂在785℃下暴露于烃原料下4-6分钟,且在850℃或875℃下,在氢气中再生6-12分钟。当循环次数增加时,催化剂在甲烷转化率和苯+甲苯选择性方面愈加显示出快速的劣化。为了恢复催化剂的活性,在这些循环期间经12-23小时再生催化剂8次。长的再生能临时恢复催化剂,但性能会快速下降。
[00180]图5a和5b示出了当再生温度从875℃增加到925℃时的甲烷转化率(%)和苯+甲苯选择性。在第3610次循环之后,对于第3610-3670的每次循环来说,在900℃下,在氢气中再生催化剂20小时,然后将催化剂放回到循环操作中,并在785℃下暴露于烃原料下4分钟,和在875℃下在氢气中再生12分钟。催化剂显示出甲烷转化率和苯+甲苯选择性快速劣化。在第3670次循环之后,对于第3680-3800的每次循环来说,在925℃下,在氢气中再生催化剂20小时,然后将催化剂放回到循环操作中,并在785℃下暴露于烃原料下4分钟,和在925℃下,在氢气中再生12分钟。在925℃的再生温度下,催化剂显示出稳定的甲烷转化率和苯+甲苯选择性,从而证明对于更加老化的催化剂来说,较高的再生温度的优越性。
替代的实施方案
1.将甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)供应含甲烷的原料和粒状催化物质到反应区中;
(b)在有效地转化至少一部分所述甲烷成所述高级烃和在粒状催化物质上沉积含碳物质,从而引起催化剂失活的反应条件下,操作所述反应区;
(c)从所述反应区中取出至少一部分所述失活的粒状催化物质;
(d)通过与燃烧补充燃料产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热至少一部分取出的粒状催化物质到约700℃-约1200℃的温度;
(e)在第一再生区内,在有效地转化在其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述粒状催化物质的所述加热部分;和
(f)循环来自(e)的所述催化粒状物质中的至少一部分到反应区中。
2.段落1的方法,其中所述反应区是移动床反应区。
3.段落2的方法,其中所述移动床反应区采用反向温度曲线操作。
4.前述任何段落的方法,其中所述原料进一步包括CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
5.前述任何段落的方法,其中在(d)中,加热所述取出的粒状催化物质到约800℃-约1000℃的温度,优选约850℃-约950℃。
6.前述任何段落的方法,其中在所述加热(d)中,所述催化剂部分与所述补充的燃料源或者所述燃烧气体直接接触。
7.前述任何段落的方法,其中通过与由所述燃烧气体加热的惰性介质或换热表面直接接触,加热所述催化剂部分。
8.前述任何段落的方法,其中所述补充燃料源包括烃和/或氢气。
9.前述任何段落的方法,其中所述补充燃料源包括甲烷。
10.前述任何段落的方法,其中所述补充燃料源包括烃,和所述烃在贫氧的氛围内燃烧,产生合成气。
11.前述任何段落的方法,其中所述补充燃料源包括氢气。
12.前述任何段落的方法,其中所述补充燃料源包括以该方法的副产物形式生成的氢气。
13.前述任何段落的方法,进一步包括:
(g)从所述反应区中取出所述粒状催化物质的进一步的部分;
(h)通过与由补充燃料源燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热所述进一步的部分粒状催化物质;和
(i)来自(h)的至少一部分所述催化粒状物质返回到所述反应区中。
14.前述任何段落的方法,进一步包括:
(i)转移来自(c)或(e)的取出的催化粒状物质中的第二部分到第二再生区中;
(ii)在所述第二再生区内,在包括压力不同于第一再生区的压力在内的有效地转化在催化粒状物质上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述第二部分的催化粒状物质;和
(iii)循环来自(g)的至少一部分所述再生的催化粒状物质到所述反应区中。
15.段落14的方法,其中在所述再生(ii)中的所述条件包括至少500kPaa的压力,优选约1000kPaa-约5000kPaa。
16.段落14或15的方法,其中通过所述粒状催化物质的垂直塔,实现在第二再生区内的压力。
17.前述任何段落的方法,其中在所述再生(e)中的所述条件包括至少100kPaa的压力,优选约150kPaa-约5000kPaa。
18.前述任何段落的方法,其中通过所述粒状催化物质的垂直塔,实现在第一再生区内的压力。
19.前述任何段落的方法,其中在(b)中,在所述反应区内的所述反应条件包括约400℃-约1200℃的温度,约1kPa-a至约1000kPa-a的压力,和约0.01hr-1-约1000hr-1的重时空速度。
20.前述任何段落的方法,其中所述催化粒状物质是在无机载体上的含金属或其化合物的脱氢环化催化剂。
21.前述任何段落的方法,其中所述催化粒状物质包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物,钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
22.将甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)供应含甲烷的原料到含粒状催化物质的反应区中;
(b)在有效地转化至少一部分所述甲烷成所述高级烃和在粒状催化物质上沉积含碳物质,从而引起催化剂失活的反应条件下,操作所述反应区;
(c)中断含甲烷的原料到所述反应区中的供应;
(d)通过与燃烧补充燃料产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热所述反应区到700℃-1200℃的再生温度;
(e)在所述加热的反应区内,在有效地转化在其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述粒状催化物质;
(f)重新建立含甲烷的原料到所述反应区中的供应。
23.段落22的方法,其中在所述加热(d)之后,中断含甲烷的原料的供应。
24.段落22或23的方法,其中在含氢气的气体存在下进行所述加热(d)。
25.段落22-24任何一项的方法,其中所述反应区是固定床反应区。
26.段落22-25任何一项的方法,其中在所述再生(e)中的所述条件包括至少100kPaa的压力。
[00181]尽管参考特定的实施方案描述并阐述了本发明,但本领域的技术人员要理解,本发明本身可导致不必在此处阐述的变体。为此,为了确定本发明真实范围的目的,应当仅仅参考所附的权利要求。
Claims (25)
1.将甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)供应含甲烷的原料和粒状催化物质到反应区中;
(b)在有效地转化至少一部分所述甲烷成所述高级烃和在粒状催化物质上沉积含碳物质,从而引起催化剂失活的反应条件下,操作所述反应区;
(c)从所述反应区中取出至少一部分所述失活的粒状催化物质;
(d)通过与燃烧补充燃料产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热至少一部分取出的粒状催化物质到约700℃-约1200℃的温度;
(e)在第一再生区内,在有效地转化在其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述粒状催化物质的所述加热部分;和
(f)循环来自(e)的所述催化粒状物质中的至少一部分到所述反应区中。
2.权利要求1的方法,其中所述反应区是移动床反应区。
3.权利要求2的方法,其中所述移动床反应区采用反向温度曲线操作。
4.前述任何权利要求的方法,其中所述原料进一步包括CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
5.前述任何一项权利要求的方法,其中在(d)中,加热所述取出的粒状催化物质到约800℃-约1000℃,优选约850℃-约950℃的温度。
6.前述任何一项权利要求的方法,其中在所述加热(d)中,所述催化剂部分与所述补充的燃料源或者所述燃烧气体直接接触。
7.前述任何一项权利要求的方法,其中通过与由所述燃烧气体加热的惰性介质或换热表面直接接触,加热所述催化剂部分。
8.前述任何一项权利要求的方法,其中所述补充燃料源包括烃和/或氢气。
9.前述任何一项权利要求的方法,其中所述补充燃料源包括甲烷。
10.前述任何一项权利要求的方法,其中所述补充燃料源包括烃,和所述烃在贫氧的氛围内燃烧,产生合成气。
11.前述任何一项权利要求的方法,其中所述补充燃料源包括氢气。
12.前述任何一项权利要求的方法,其中所述补充燃料源包括以该方法的副产物形式生成的氢气。
13.前述任何一项权利要求的方法,进一步包括:
(g)从所述反应区中取出所述粒状催化物质的进一步的部分;
(h)通过与由补充燃料燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热所述进一步的部分粒状催化物质;和
(i)来自(h)的至少一部分所述催化粒状物质返回到所述反应区中。
14.前述任何一项权利要求的方法,进一步包括:
(i)转移来自(c)或(e)的取出的催化粒状物质中的第二部分到第二再生区中;
(ii)在所述第二再生区内,在包括压力不同于第一再生区的压力在内的有效地转化在催化粒状物质上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述第二部分的催化粒状物质;和
(iii)循环来自(g)的至少一部分所述再生的催化粒状物质到所述反应区中。
15.权利要求13或14的方法,其中通过所述粒状催化物质的垂直塔,实现在第二再生区内的压力。
16.前述任何一项权利要求的方法,其中在所述再生(e)中的所述条件包括至少100kPaa的压力,优选约150kPaa-约5000kPaa。
17.前述任何一项权利要求的方法,其中通过所述粒状催化物质的垂直塔,实现在第一再生区内的压力。
18.前述任何一项权利要求的方法,其中在(b)中,在所述反应区内的所述反应条件包括约400℃-约1200℃的温度,约1kPa-a至约1000kPa-a的压力,和约0.01hr-1-约1000hr-1的重时空速度。
19.前述任何一项权利要求的方法,其中所述催化粒状物质是在无机载体上的含金属或其化合物的脱氢环化催化剂。
20.前述任何一项权利要求的方法,其中所述催化粒状物质包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物,钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
21.将甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)供应含甲烷的原料到含粒状催化物质的反应区中;
(b)在有效地转化至少一部分所述甲烷成所述高级烃和在粒状催化物质上沉积含碳物质,从而引起催化剂失活的反应条件下,操作所述反应区;
(c)中断含甲烷的原料到所述反应区中的供应;
(d)通过与燃烧补充燃料产生的燃烧气体直接和/或间接接触,加热所述反应区到700℃-1200℃的再生温度;
(e)在所述加热的反应区内,在有效地转化在其上的至少一部分含碳物质成甲烷的条件下,用含氢气的气体再生所述粒状催化物质;
(f)重新建立含甲烷的原料到所述反应区中的供应。
22.权利要求21的方法,其中在所述加热(d)之后,中断含甲烷的原料的供应。
23.权利要求21或22的方法,其中在含氢气的气体存在下进行所述加热(d)。
24.权利要求21-23任何一项的方法,其中所述反应区是固定床反应区。
25.权利要求21-24任何一项的方法,其中在所述再生(e)中的所述条件包括至少100kPaa的压力。
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