JP5434115B2 - 芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置 - Google Patents

芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、メタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物と水素を効率的に製造する方法に関するものである。特に、触媒を用いて低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物を効率的に生産する方法に係る。
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。また、ナフタレン類の製造方法としては石炭などの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの非触媒方法が採られている。
しかし、これら従来法ではベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、また副生芳香族化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物が多く、問題点を有している。また、石炭などの溶剤抽出法では多量の有機溶剤を必要とする難点もある。
一方、低級炭化水素、特にメタンからベンゼン及びナフタレン等の芳香族炭化水素と水素を製造する方法としては、触媒の存在下、酸素あるいは酸化剤の非存在下にメタンを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。この際の触媒としては、ＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされている。しかし、触媒を使用した場合では、炭素析出による触媒活性の著しい低下やメタン転化率が低いという解決すべき問題を有している。
上記問題の解決策として、特許文献１では、メタンやエタン等の低級炭化水素から芳香族化合物と水素を製造する方法において、反応させる気体にＣＯ2又はＣＯを添加することで副反応の炭素析出を抑制し、長時間安定的にベンゼン等の芳香族炭化水素を製造している。反応による触媒活性の低下を低減している。そして、特許文献２では、原料ガスに水素を添加することにより長期間安定して触媒反応を行っている。また、特許文献３では、低級炭化水素から芳香族炭化水素を生成する接触反応と、劣化した触媒を再生する触媒再生反応を交互に繰り返すことにより、安定的に芳香族炭化水素と水素を製造している。
特開２００１−３３４１５２号公報 特開２００４−２６９３９８号公報 特許第３９８５０３８号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９７、Ｖｏｌｕｍｅ１６５、ｐ．１５０−１６１
特許文献１に記載の方法では、添加する炭酸ガス等の濃度が低いと芳香族炭化水素の収率は高いが、コーキングによる触媒活性の劣化が激しいため運転可能時間が極めて短くなる。また、添加する炭酸ガスの濃度を高くすれば、コーキングが抑制でき、運転可能時間も長くなるものの、過剰な炭酸ガスと原料のメタンによって発生する水素によって芳香族化反応が阻害され、芳香族炭化水素の収率が大きく低下するという問題がある。
また、特許文献３では、再生ガスとして水素を使用している。触媒反応で生成したガスから回収した水素を再生ガスとして使用しているが、再生には高濃度の水素を使用するため、新たに系外から水素ガスを補充しなければならず経済的に不利であった。
したがって、本発明は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する方法において、経済的に触媒を再生させ、かつ芳香族炭化水素の収率を高く維持し、長時間芳香族炭化水素を製造することを目的としている。
上記目的を達成する本発明の芳香族炭化水素製造方法は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであって、水素濃度が１５％以上であるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして前記再生工程に供したことを特徴とする。
そして、上記芳香族炭化水素製造方法において、前記オフガスの水素濃度に基づいて、反応工程から再生工程へと切り替えてもよい。
また、上記芳香族炭化水素製造方法において、前記オフガスの水素濃度が１５％以上の状態で、反応工程から再生工程へと切り替えるとよい。
上記目的を達成する本発明の芳香族炭化水素製造装置は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返す反応器と、前記反応器から排出されるガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を分離する芳香族炭化水素分離手段を備え、前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであって、水素濃度が１５％以上であるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして供したことを特徴とする。
さらに、上記芳香族炭化水素製造装置において、前記反応器を複数備え、少なくとも一つの反応器で前記反応工程を行い、他の反応器に、該反応工程のオフガスを供給し、前記再生工程を行うとよい。
以上の発明によれば、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、経済的に触媒を再生させ、かつ高い芳香族炭化水素収率を維持し、長時間安定して芳香族炭化水素を製造することができる。
本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置の模式図。 本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置で触媒反応と再生反応を繰り返したときのベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置での芳香族炭化水素製造時、第１反応器１のオフガスの水素濃度の時間変化を示す図。 本発明の比較例である芳香族炭化水素製造装置の模式図。 本発明の比較例である芳香族炭化水素製造装置で、触媒反応を連続して行った場合のベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の比較例である芳香族炭化水素製造装置で、触媒反応を連続して行った場合、第１反応器１のオフガスの水素濃度の時間変化を示す図。 （ａ）本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置の模式図（第１反応器が触媒反応を行っている場合）、（ｂ）本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置の模式図（第１反応器が触媒再生反応を行っている場合）。 本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置で触媒反応と再生反応を繰り返したときの第１反応器でのベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置で触媒反応と再生反応を繰り返したときの第２反応器でのベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置での芳香族炭化水素製造時、第１反応器１のオフガスの水素濃度の時間変化を示す図。
本発明は、低級炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法に係る発明であり、反応時に過剰とならない量の炭酸ガスを添加し、一定時間ごとに再生ガスに切り替えて触媒を再生させることを特徴としている。
特に、触媒反応後のガスから生成した芳香族炭化水素を分離したガス（以下、オフガスとする）を再生工程に供することを特徴としている。
上記触媒反応後のガスを再生ガスとして再生工程で使用することにより、触媒反応層を複数段（例えば、ｍ段：ｍは整数）備え、ｎ段目（ｎは整数、ｎ＜ｍ）で触媒反応を行い、ｎ段目で排出されるガスをｎ＋１段目の再生ガスとして再生反応を行うことが可能となる。
すなわち、反応時に過剰とならない量の炭酸ガスを添加することにより著しい炭素（コーク）析出の発生を抑えつつ、触媒反応と再生反応を連続的に行うことが可能となる。そして、一定時間ごとに再生ガスに切り替えて触媒反応を行わせることで、難除去性コークが蓄積することなく、高収率を維持したまま長時間反応を行わせるものである。
本発明で使用するゼオライト系触媒は、触媒活性を有するゼオライト触媒であれば特に限定されず、例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社から市販されている「ＺＳＭ−５」、「ＺＳＭ−４」、「ＺＳＭ−８」、「ＺＳＭ−１１」、「ＺＳＭ−１２」、「ＺＳＭ−２０」、「ＺＳＭ−４０」、「ＺＳＭ−３５」、「ＺＳＭ−４８」等のゼオライト系触媒が使用できる。また、「ＭＣＭ−４１」、「ＭＣＭ−４８」、「ＭＣＭ−５０」、「ＦＳＭ−１６」、「Ｍ４１Ｓ」等の所謂メソポーラスゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、あるいはポロシリケート、ガロシリケート、フェロアルミノシリケート、チタノシリケート等の異元素含有ゼオライト等、公知のゼオライト系触媒が使用できる。これらゼオライト系触媒の中で、オレフィンの水和反応に適しているのは、ペンタシル構造を有する結晶性アルミノシリケート、ガロシリケートである。
ゼオライト系触媒は、通常プロトン交換型（Ｈ型）のものが用いられる。また、プロトンの一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオンで交換されていてもよい。また、ゼオライト系触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を適量含有していてもよい。
ゼオライト系触媒の形態に格別の制約はなく、粉末状、顆粒状等任意の形状のものを用いればよい。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、チタニア、シリカ、粘土質化合物等を使用してもよい。
ゼオライト系触媒は、シリカ、アルミナ、粘土等のバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成型して使用してもよい。
なお、本発明において、低級炭化水素とは、少なくとも５０％、好ましくは７０％以上の重量％のメタンを含有し、その他炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素が含まれているものを意味する。これら炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。
本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法における、低級炭化水素芳香族化反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得る。特に、固定床、移動床又は、流動床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
反応温度は、３００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃であればよく、反応圧力は、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａが好ましい。
（第１実施形態）
ここで、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置について図１を参照して説明する。図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１０は、第１反応器１、芳香族分離装置３、水素モニタ４、オフガスタンク６、原料ガスタンク５、バルブ７より構成される。
第１反応器１には、低級炭化水素を芳香族化させる触媒が充填される。第１反応器１に、原料ガスタンク５から原料ガス（例えば、メタン）が供給され、この原料ガスが触媒と接触反応することで、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）及び水素が製造される。
芳香族分離装置３は、第１反応器１から排出される触媒反応後のガスが供給され、供給されたガスから第１反応器１で生成した芳香族化合物を分離する。
芳香族分離装置３の芳香族分離手段としては、ガスを冷却することにより芳香族類を液体又は固体として回収する冷却分離手段、吸収液にガスを通気することにより有機成分を回収する手段、分離膜を使用する手段などが考えられ、適用できる。
水素モニタ４は、芳香族分離装置３でオフガス中の水素濃度を検出する。
また、オフガスタンク６から第１反応器１のオフガスが供給され、第１反応器１内の触媒の再生反応も行われる。
本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１０で触媒反応を行い、芳香族炭化水素を製造する方法について説明する。
第１反応器１に原料ガスタンク５より原料ガス（例えば、メタン含有ガス）を供給するようにバルブ７を切り替えると、第１反応器１においてメタンが触媒と接触反応し、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）及び水素が生成される。
生成したベンゼン及び水素（反応しなかった、メタン及び反応ガス中のアルゴン等を含む）は、芳香族分離装置３に送られ、芳香族分離装置３で芳香族炭化水素が分離除去される。そして、反応後排出ガスから芳香族炭化水素を除去したガス（オフガス）は、オフガスタンク６に貯蔵される。
このとき、芳香族分離装置３には、水素モニタ４が備えられ、オフガスの水素濃度を測定する。後に詳細に説明するが、前記水素濃度は、第１反応器１での触媒反応と再生反応を切り替える目安となる。
次に、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１０で、再生反応を行う方法を説明する。
第１反応器１にオフガスタンク６のオフガスが供給されるようにバルブ７を切り替えると、オフガス中の水素により第１反応器１内に充填された触媒が再生される。
触媒が再生されると、再び、第１反応装置１に原料ガスが供給されるようにバルブ７を切り替え、触媒反応を行う。
このように、触媒反応と再生反応を繰り返すことにより、高収率で長時間の芳香族炭化水素製造を行うことができる。
以下、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置について、実施例をあげて詳細に説明する。
メタロシリケート担体としてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を用い、以下の調製方法により低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒という）を作成した。
イオン交換水２０００ｍｌに所定量（モリブデンと亜鉛のモル濃度の比が１０：３）のモリブデン酸アンモニウム及び硝酸亜鉛を溶解させた水溶液に、シラン処理後のＨＺＳＭ−５を４００ｇ加え、室温にて３時間攪拌し、ＨＺＳＭ−５に亜鉛及びモリブデンを含浸担持した。
得られた亜鉛／モリブデン担持ＺＳＭ−５（Ｚｎ（１．２３ｗｔ％）／Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５）を乾燥後、５５０℃で８時間焼成し、触媒粉末を得た。さらに、この触媒粉末８５に対して無機結合剤を１５加えてペレット状に押し出し成型、焼成を行い触媒とした。
得られた触媒を図１の反応装置１０の第１反応器１に充填し、低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する試験を行った。触媒の評価は、流通させた低級炭化水素に対するベンゼンの収率で評価した。ベンゼンの収率を以下のように定義する。
ベンゼン収率（％）＝｛（生成したベンゼン量（ｍｏｌ））／（メタン改質反応に供されたメタン量（ｍｏｌ））｝×１００
各試験において共通の反応条件を以下に示す。
反応温度：７８０℃
圧力：０．１５ＭＰａ
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）：３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ
反応ガスの組成：メタン（８９％）、アルゴン（９．９％）、二酸化炭素（１．１％）
触媒の前処理は、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、２時間維持した後、メタン２０％：水素８０％の前処理ガスに切り替えて、７００℃まで昇温し、３時間維持した。その後、前記反応ガスに切り替えて所定の温度（７８０℃）まで昇温し触媒の評価を行った。
分析は、水素、アルゴン、メタンはＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素はＦＩＤ−ＧＣで分析した。
図２、３に、芳香族炭化水素製造装置１０で、触媒反応を２時間行い、その後２時間触媒を再生させる反応を行うサイクルを繰り返すことで芳香族炭化水素の製造と触媒の再生を行ったときのベンゼン収率及び水素濃度の分析結果を示す。
図２に示すように、オフガスにより触媒の再生が可能であり、長時間触媒を使用できることが確認できた。
図３の結果より、触媒反応を行うことにより、第１反応器１のオフガスの水素濃度は低下することがわかる。そして、再生反応後は前記水素濃度が向上することも確認できる。
なお、上記実施例において、反応時における第１反応器１のオフガスの水素濃度は、１５％以上２５％以下の範囲で推移している。よって、一定時間おきに触媒反応から再生反応に切り替えるかわりに、前記水素濃度が１５％以下とならないように水素濃度を監視しながら、触媒反応から再生反応に切り替える制御を行うことができる。
そこで、比較例として図４に示す芳香族炭化水素製造装置１１で低級炭化水素芳香族化反応を行い、オフガス中の水素濃度と触媒の劣化について検討した。図４の芳香族炭化水素製造装置１１において、図１に示した芳香族炭化水素製造装置１０と同一のものについては同一符号を付しその詳細な説明は省略する。
図５は、再生反応を行わず、連続して低級炭化水素を触媒と接触反応させたときのベンゼン収率の経時変化を示している。また、図６は、再生反応を行わず、連続して低級炭化水素を触媒と接触反応させたときのオフガス中の水素濃度の経時変化を示している。
図５、図６を比較すると、ベンゼン収率とオフガス中の水素濃度には相関関係がある。ベンゼンの収率が低下することは、触媒の劣化が進んでいることを示している。特に、水素ガス濃度が１５％以下であるとベンゼンの収率も低く、触媒の劣化が進み、除去できないコーキング部分が発生する。
（第２実施形態）
図７に、本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置を示す。図１の芳香族炭化水素製造装置１０と同一のものについては、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１２は、第１反応器１と第２反応器２を備えることを特徴としている。反応器を２つ備えることにより、一方の反応器で排出される反応後のガスを他方の反応器の再生ガスとして供給することができる。
本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１２の芳香族炭化水素の製造方法について説明する。
図７（ａ）に示すように、第１反応器１で触媒反応を行うとする。
原料ガスタンク５から原料ガスが第１反応器１に供給されるようにバルブ８を切り替え、第２反応器２で排出される再生反応後のガスが系外に排出されるようにバルブ９を切り替える。
第１反応器１には、低級炭化水素芳香族化触媒が充填され、供給された反応ガス（低級炭化水素）からベンゼン等の芳香族化合物が製造される。
第１反応器１からの排出ガスは、芳香族分離装置３に送られ、第１反応器１で生成した芳香族化合物が芳香族分離装置３で分離除去される。
そして、芳香族分離装置３から排出されるガス（オフガス）は、第２反応器２に供給される。第２反応器２では、前記オフガスに含まれる水素により、第２反応器２に充填されている低級炭化水素芳香族化触媒の再生が行われる。
第１反応器１での芳香族炭化水素製造反応後は、第１反応器１内の触媒の再生反応が行われる。第１反応器１内の触媒の再生反応について、図７（ｂ）参照して説明する。
図７（ｂ）のように、原料ガスタンク５から原料ガスが第２反応器２に供給されるようにバルブ９を切り替え、第１反応器１で排出される再生反応後のガスが系外に排出されるようにバルブ８を切り替える。
第２反応器２には、低級炭化水素芳香族化触媒が充填されており、供給された低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物が製造される。そして、第２反応器２からの排出ガスは、芳香族分離装置３に送られ、第２反応器２で生成した芳香族化合物が芳香族分離装置３で分離除去される。
芳香族分離装置３から排出されるガス（オフガス）は、第１反応器１に供給される。第１反応器１では、前記オフガスに含まれる水素により、第１反応器１内に充填されている低級炭化水素芳香族化触媒の再生が行われる。
このように、２つの反応器を連結し、それぞれ交互に原料ガスと再生ガスを流通させると、芳香族炭化水素製造装置１２としては連続的にベンゼン等の芳香族炭化水素を効率よく製造することができる。さらに、反応器は２つ以上備えてもよく、特別な再生ガスを使用することなく、触媒反応のオフガスで他の反応器の触媒を再生させながら反応を行うことができるので経済的な製造装置が実現する。
本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１２について、具体的に実施例をあげて説明する。
触媒の調製条件及び、反応条件、分析方法等は、第１実施形態の実施例と同様であるので、説明を省略する。
低級炭化水素芳香族化触媒を図７に示す第１反応器１及び第２反応器２に充填し、芳香族炭化水素製造反応を行った。
図８〜図１０に、芳香族炭化水素製造装置１２で、芳香族炭化水素を製造したときのベンゼン収率及び水素濃度の分析結果を示す。
図８、図９を比較すると、第１反応器１と第２反応器２で交互に触媒反応と再生反応を繰り返すことにより、触媒活性を維持しつつ連続的に芳香族炭化水素を製造できることがわかる。
そして、図１０に示すように、第１反応器１のオフガス中の水素濃度は、実施例１と同様に１５％以上２５％以下であった。
図４〜図６を参照して説明した比較例に述べたように、オフガス中の水素濃度が１５％以下であるとベンゼンの収率も低く、触媒の劣化が進み、除去できないコーキング部分が発生する。
また、本発明の第１、第２実施形態では、再生ガスとして、オフガスを使用しており、オフガス中の水素濃度が低下すれば、再生能力が低下することは明白である。
以上、２つの理由により反応工程から再生工程へ切り替える基準としては、水素濃度が１５％以上であることが好ましい。すなわち、水素濃度１５％未満であると、触媒の劣化が進行しすぎ、さらに、再生に供される再生ガス中の水素濃度も低く、再生反応を繰り返すことが困難となる。
なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、反応条件及び触媒（担持する金属の種類や担持量）等は適宜選択可能である。
１…第１反応器
２…第２反応器
３…芳香族分離装置
４…水素モニタ
１０、１１、１２…芳香族炭化水素製造装置

Claims (5)

  1. 低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、
    前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであって、水素濃度が１５％以上であるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして前記再生工程に供した
    ことを特徴とする芳香族炭化水素製造方法。
  2. 前記オフガスの水素濃度に基づいて、反応工程から再生工程へと切り替える
    ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  3. 前記オフガスの水素濃度が１５％以上の状態で、反応工程から再生工程へと切り替える
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  4. 低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返す反応器と、
    前記反応器から排出されるガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を分離する芳香族炭化水素分離手段を備え、
    前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであって、水素濃度が１５％以上であるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして供した
    ことを特徴とする芳香族炭化水素製造装置。
  5. 前記反応器を複数備え、
    少なくとも一つの反応器で前記反応工程を行い、
    他の反応器に、該反応工程のオフガスを供給し、前記再生工程を行う
    ことを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素製造装置。
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