CN116724102A - 预处理用于烷烃脱氢的金属氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

轻质烷烃气体在金属氧化物催化剂上的催化脱氢是通过(a)用二甲醚(DME)预处理金属氧化物催化剂；和(b)在其中预处理提高反应产物收率的条件下，使烷烃气体在脱氢反应中在催化剂上催化反应实现的。

Description

预处理用于烷烃脱氢的金属氧化物催化剂
引言
轻质烷烃的脱氢已显示发生在地球上丰富的金属氧化物上。ZrO2催化剂已显示出催化丙烷脱氢(PDH)并在823K下表现出约5mol kg-1h-1的初始脱氢活性，在不存在共进料H2的情况下，该活性在运转7h后增加至约11mol kg-1h-1(N2中的40kPa C3H8)[1]。ZrO2在823K下进行CO预处理(57kPa)0.5小时导致PDH速率提高七倍速率(823K，N2中的40kPa C3H8)。从环境温度到1173K(1.6Ks-1)的CO程序升温还原(CO-TPR，1kPa CO)显示在723K到1173K之间有大量的CO消耗[1]，这是一个已知会发生水煤气变换反应的温度范围[2]；这种处理可以去除以其解离状态存在的强吸附的表面水[3,4]。尽管有这种言论，以前的研究已经将热处理(在H2或CO中)对反应性的这些影响归因于在这种处理过程中形成的少数配位不饱和Zr位点(尽管ZrO2上O-空位的形成焓>500kJ mol-1[1])。测量的活化能势垒(>130kJ mol-1)也远高于从具有O空位的ZrO2表面理论得出的那些活化能势垒(<30kJ mol-1)[1]。
发明概述
前述言论和当前文献中的不一致导致我们探索用丙烯(0.5kPa)或二甲醚(DME，1-10kPa)有目的地处理ZrO2催化剂；在丙烯(0.5kPa、723K、1.8ks)和DME处理(1-10kPa、413-823K、0.06-3.6ks)后，这些处理分别导致PDH速率(723kPa，13.7kPa丙烷和12.3kPa H2)增加2倍和40倍。DME预处理后，在723K、13.7kPa丙烷和存在H2(12.3kPa)下测量的最大速率与先前在823K、40kPa丙烷和不存在H2下测量的那些初始速率相当[1]。预处理产生Zr-O位点对和活性位点。源自任何DME衍生的碳沉积物和丙烷之间的化学计量反应的丙烯形成是不重要的，因为经由反应后氧化测量的DME处理过程中沉积的碳比其用作化学计量的丙烯形成反应所需的碳少约10倍。来自烯烃/DME的速率提高可能源于ZrO2催化剂经由烯烃/DME与H2O/CO2反应的脱羟基/脱羧反应，该反应在比氧化[1]、还原[1]或惰性环境[1]中的处理所需的那些温度低得多的温度下发生，因此通过防止在这种较高的温度下处理期间普遍存在的烧结，允许保留更高的反应表面积。此处描述的方法通过避免对氧化物表面进行脱羟基/脱羧的严格热处理(即，在没有烯烃/醚下的处理)的要求[6]而提供一种用于制备不含结合H2O或CO2的高表面积氧化物的新方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种轻质烷烃气体(例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷)在金属氧化物(例如ZrO2、TiO2、Al2O3)催化剂上的催化脱氢方法，所述方法包括：(a)用二甲醚(DME)预处理金属氧化物催化剂；(b)在脱氢反应中，在其中预处理提高该脱氢反应的产物收率的条件下，使烷烃气体在催化剂上反应。
在本发明金属氧化物的情况下，催化剂的预处理应理解为在将催化剂用于预期化学过程之前或在催化剂使用期间的中间时间点，使催化剂与化学品、化学品组合或一系列化学品接触以使其达到或恢复到更高活性和/或选择性状态的任何过程，如周期性DME处理所示，该周期性DME处理恢复初始活性并包括停止PDH反应和再次进行DME处理并返回至PDH进料。这种预处理可以在化学反应器内部或外部进行。当在催化剂使用过程中的中间点使用时，这种预处理试图在对本领域技术人员而言表示为催化剂再生处理的方案中恢复催化剂的全部或部分活性和/或选择性。当最初在将催化剂装入反应器时使用时，它们可以被表示为活化或选择活化方案。
在实施方案中：
预处理在高达900K的温度下进行；
预处理在高达873K的温度下进行；
预处理在高达823K的温度下进行；
预处理在高达723K的温度下进行；
预处理在323-900K范围的温度下进行；
预处理在323-873K范围的温度下进行；
预处理在323-823K范围的温度下进行；
预处理在323-723K范围的温度下进行；
烷烃是丙烷；
金属氧化物是ZrO2
与没有预处理步骤的可比反应相比，预处理将产品收率提高至少2倍；
反应产物是烯烃；和/或
预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
本发明包括本文所述具体实施方案的所有组合，如同每个组合都已被费力地叙述过一样。
附图简述
图1.在从323K到873K(0.167Ks-1)和从873K到1173K所制备的ZrO2催化剂(0.2g，在873K下He和25kPa H2处理的)的程序升温氧化(TPO)期间，作为温度的函数绘制的H2O解吸摩尔速率。
图2.在ZrO2催化剂(13.7kPa C3H8，12.3kPa H2，723K，I723-O7.2)上丙烷脱氢反应期间的面积PDH速率(rf,d)；颜色表示催化反应前使用的处理(品红色：O2；暗黄色：丙烯；)；虚线表示在任何后续处理(多种后续处理)之前，在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2上测量的稳定活性。
图3a-c.a)在ZrO2催化剂(13.7kPa C3H8，12.3kPa H2，723K，I723-O7.2)上丙烷脱氢反应期间PDH(rf,d，实心符号)和C1形成(rC1)的面积速率，和b)在ZrO2催化剂(13.7kPaC3H8，12.3kPa H2，723K，I723-O7.2)上丙烷脱氢反应期间C1与C2的比率；颜色表示反应前看到的处理(品红色：O2；棕色：DME)；品红色虚线表示在任何后续处理(多种后续处理)之前在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2上测量的稳定活性(图2)；c)文献报道的基于Cr(正方形符号，40kPa C3H8)、基于Ru(三角形符号，40kPa C3H8)、基于Pt(菱形符号，100kPaC3H8)和ZrO2(黑色圆圈，40kPa C3H8)的单位质量的非氧化PDH速率的Arrhenius图；黄色表示在57kPa CO)催化剂中的ZrO2预处理，以及在该研究中测量的没有DME处理的商品ZrO2(黑色圆圈，13.7kPa C3H8)，和在该研究中DME处理的ZrO2(棕色圆圈，13.7kPa C3H8)，其中空心符号和实心符号分别表示0和12.3kPa H2共进料。
图4a-c.a)从20ks至55ks在ZrO2催化剂上丙烷脱氢反应期间的单位催化剂初始表面积的丙烷脱氢速率(rf,d，实心符号)和C1形成速率(rC1)，和b)从20ks至55ks在ZrO2催化剂上丙烷脱氢反应期间的C1与C2的比率(13.7kPa C3H8，12.3kPa H2，723K，I723-O7.2)；c)作为时间段的函数绘制的时间平均的C1与C2的比率和失活速率常数。图4a中的品红色虚线表示在任何后续处理(多种后续处理)之前，在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2上测量之前的稳定活性。
图5a-c.在a)在723K下在ZrO2催化剂(I723-O7.2)上丙烷脱氢反应期间，第一次DME处理(即T723-DME1.8)之后测量的面积PDH(rf,d，实心符号)和C1形成速率(rC1，空心符号)；b)在723K下在ZrO2催化剂(I723-O7.2)上丙烷脱氢反应期间，第二次DME处理(即T723-DME1.8(2))之后测量的面积PDH(rf,d，实心符号)和C1形成速率(rC1，空心符号)；c)在723K下在ZrO2催化剂(I723-O7.2)上丙烷脱氢反应期间，第三次DME处理(即T723-DME0.3(1)，棕色)之后和氧化处理(即T723-O3.6(4)，品红色)之后测量的面积PDH(rf,d，实心符号)和C1形成速率(rC1，空心符号)；圆圈符号(13.7kPa C3H8，12.3kPa H2)，星形符号(13.7kPa C3H8，0kPa H2)，三角形符号(0kPa C3H8，12.3kPa H2)；图5a-5c中的品红色虚线表示在任何后续处理(多种后续处理)之前，在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2上测量之前的稳定活性。
图6.在第一次(即T723-DME1.8(1)，棕色)和第三次(即T723-DME0.3(1)，黑色)DME处理后测量的ZrO2催化剂上丙烷脱氢反应期间的C1与C2的比率。
图7.在从323K至723K(0.03Ks-1)所制备的ZrO2催化剂(0.2g，在323K下He处理的)的1kPa二甲醚(0.83cm3 s-1，0.5kPa Ar，用He平衡)中TPD期间，作为温度的函数绘制的H2O(蓝色)和甲醇(黄色)的解吸摩尔速率。
图8a-b.a)在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2催化剂上测量的在873K下的初始O2预处理(I873-O7.2，品红色)之后、在723K下的10kPa DME处理(即，T823-DME0.3(x)，x＝1或2，棕色)之后和在723K下的O2处理(T723-O3.6(1)，品红色)之后的面积PDH率(rf,d)和b)在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2催化剂上测量的在723K下的10kPaDME处理(即T823-DME0.3(x)，x＝3或4，棕色)之后以及在873K下的O2处理(T873-O3.6(y)，y＝1或2，品红色)之后的面积PDH率(rf,d)。图8和8b中的品红色虚线表示正好在723K下在O2中预处理7.2ks(I723-O7.2)之后，在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和723K下在ZrO2上测量之前的稳定活性，如图2所示。
图9.在DME处理的所制备的ZrO2(1kPa DME，0.3ks)上获得的、相对于温度的倒数绘制的PDH速率常数(13.7kPa和12.3kPa入口丙烷和H2压力)，其是归一化为平均丙烷压力的测量的PDH面积速率。
图10a-c.在823K下的DME(10kPa)处理(即T823-DME0.06，棕色)和在823K下的O2处理(即T823-O3.6(1)，品红色)之后，在13.7kPa C3H8、12.3kPa(圆圈)或0kPa(方形)H2和823K下在ZrO2催化剂(I723-O7.2)上测量的面积PDH速率(rf,d)，b)在723K下的O2处理(即T723-O3.6(5)，品红色)和在823K下的DME处理(1kPa DME，T823-DME1kPa0.06(x)，x＝1-3，紫色)之后，在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和823K下测量的面积PDH速率(rf,d)，和c)在823K下的O2处理(即T823-O3.6(y)，y＝2或3，品红色)和在573K下的DME处理(1kPa DME，T573-DME1kPa0.06或T573-DME1kPa0.6，蓝色)之后，在13.7kPa C3H8、12.3kPa H2和823K下测量的面积PDH速率(rf,d)。
本发明具体实施方案的描述
除非限制或者另有说明，否则在这些描述和整个说明书中，术语“一”和“一个”表示一个或多个，术语“或”表示和/或。应当理解，本文描述的实施例和实施方案仅仅是为了说明的目的，根据这些实施例和实施方案的各种修改或变化将被建议给本领域技术人员，并且这些修改或变化将被包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请，包括其中的引文，出于所有目的通过引用整体并入本文。
在这些实施例中，我们证明一种去除不可逆滴定剂诸如由于用于形成催化剂的合成方案或在随后暴露于环境空气期间结合在氧化锆(ZrO2)上的H2O和CO2的策略；这种去除最终增加在丙烷脱氢(PDH)反应过程中ZrO2的活性。ZrO2催化剂结合空气中的H2O和CO2滴定剂；如我们的程序升温实验所示，即使在高于1173K的温度下，这些物质也不能被完全去除。还已经表明所需的高温热处理阻塞ZrO2催化剂并减少可及的表面积，这导致在这种高温处理后ZrO2上较低的脱氢反应性，尽管去除了这些强表面滴定剂。不受任何特定理论的束缚，利用烯烃(例如丙烯)和醚(例如二甲醚)与H2O/CO2的反应可以允许去除表面H2O/CO2滴定剂，从而释放用于烷烃脱氢反应的裸露Zr-O位点，而不破坏与高温处理相关的多孔结构和活性暴露表面积，这里使用丙烷脱氢反应(PDH)作为示例来说明，但是通常适合于由化学计量的Zr-O位点对催化的任何反应。在723K下，在丙烯(0.5kPa)和DME(1-10kPa)在723K下处理1.8ks后，ZrO2催化剂的活性分别增加了约2倍和40倍。观察到的对PDH速率的促进作用不是来自碳沉积物的分解或碳沉积物和丙烷之间的化学计量反应，因为当关闭丙烷进料时，丙烯形成被立即抑制，并且经由DME处理沉积在ZrO2上的碳比化学计量的丙烯形成反应所需的碳少＞10倍。特别地，ZrO2催化剂的DME处理将催化剂在723K和13.7kPa丙烷下的活性提高到5mol kg-1h-1(具有12.3kPa H2)和10mol kg-1h-1(没有H2)，这与先前在823K下获得的ZrO2催化剂的值相当(7mol kg-1h-1，在40kPa丙烷下没有H2[1])。在DME处理后，在823K和13.7kPa丙烷下测量的PDH反应性变为28mol kg-1h-1(具有12.3kPa的H2)，这比基于Pt和Cr的催化剂高多于两倍，即使后者是在823K下在更高的丙烷压力(40kPa)和不存在H2抑制剂的情况下测量的。使用DME(1kPa)的程序升温反应研究证实了通过DME水合反应成功去除表面羟基，因为甲醇，DME的水合产物，在高于520±5k的温度下持续生成。DME处理后ZrO2催化剂上测量的PDH活化势垒为92kJ mol-1，其远低于文献报道值(>130kJ mol-1)[1]，但与理论计算得出的值(106kJ mol-1)相当。这些发现证实PDH反应在化学计量的ZrO2表面上催化进行，该表面通过烯烃/醚预处理的帮助而暴露。当前的策略导致在用或不用氧化处理的DME处理后可重复的PDH反应性。我们的方法可以应用于其他金属氧化物催化剂(例如，TiO2、Al2O3)以去除作为位点滴定剂的H2O/CO2，从而暴露它们的用于催化反应的裸露表面，而没有烧结和损失活性表面积的风险。
催化剂合成和催化速率以及选择性测量：
使用先前在文献[1]中描述的水热方案制备ZrO2材料，并涉及混合ZrO(NO3)2·xH2O水溶液(12.3g，在30ml去离子水中)和尿素(21.6g，在30ml去离子水中)，随后尿素水解，pH增加和ZrO2粉末结晶(453K，20h)，其在环境空气中在383K下干燥过夜。通过加热至723K(在0.167Ks-1下)，保持2小时，然后用流动的He(2cm3 g-1s-1，UHP，Praxair)吹扫以便从反应器中去除残留的O2，在流动的O2和He混合物(2cm3 g-1s-1，用He平衡的4％O2，Praxair)中处理合成的催化剂。C3H8(50％C3H8，10％Ar内标，用He平衡，Praxair)和氢气(99.999％，Praxair)在723K下用He流(UHP，Praxair)引入反应器中。分离(GS-GASPRO柱，Agilent)后使用火焰离子化检测器(FID)通过在线质谱法(MS，MKS)和气相色谱法(GC；Agilent 6890A)分析流出物物流。
ZrO2的程序升温氧化至1173K
在4kPa O2(用He平衡，3.35cm3 g-1s-1)中的程序升温氧化(TPO)之前，在873K下在He中和在H2/He中处理所制备的ZrO2。温度以0.167K s-1在4kPa O2中从323K升高到873K，并保持7.2ks，然后以0.167K s-1从873K最终升高到1173K。在惰性和还原性(即He中25kPa H2)处理后，H2O继续从样品中生成，表明H2O分子强烈滴定Zr-O路易斯酸碱对，与先前的报道一致[4,7]。事实上，将温度提高到1173K并不能去除所有结合水，因为水还在继续生成。以前的报道已经表明，高温表面退火去除表面羟基，但其也导致孔塌陷和表面积损失。因此，作为表面羟基游离地吸附在ZrO2上的水[8]滴定Zr-O位点对，尤其是在最具活性的单斜和四方ZrO2表面上的那些。
723K下丙烯预处理对丙烷脱氢速率的影响
在下文中，我们将在环境温度下未暴露于除空气之外的其他气体的ZrO2催化剂的初始预处理表示为“I”并且将先前在环境温度下暴露于除空气之外的其他气体的ZrO2的处理表示为“T”。处理温度和持续时间分别表示为t(t＝723-873K)和δ(δ＝0-7.2ks)。处理气体条件表示为α(α＝O、py、DME，分别为O2、丙烯和二甲醚(DME)的缩写)；除非另有说明，否则这些处理中使用的O2、丙烯和DME分压为4kPa、0.5kPa和10kPa。催化剂经历相同处理的次数表示为“(i)”(i＝1-5)。因此，It-αδ和Tt-αδ(i)表示在α气体中在温度t下持续δ的初始预处理和在相同条件下但重复第i次的处理。作为示例，T723-O3.6(2)表示在723K下3.6ks的第二次O2处理。表1总结在以下讨论中应用的处理条件。
表1.处理条件和相关命名总结
丙烷脱氢的正向速率rf,d定义为
其中
其中rnet,d、ηd、Qd和Kd分别表示目标温度下PDH反应的测量净速率、接近平衡、反应商和平衡常数。丙烷脱氢发生在ZrO2催化剂上(在4％O2/He混合物中于723K预处理2h，表示为I723-O7.2)，初始面积速率为3.7μmol m-2h-1；该速率迅速衰减，约1ks后稳定在2.5μmolm-2h-1，如图2所示。意图去除表面结合的H2O/CO2的丙烯处理(0.5kPa，用He平衡，在723K下表示为T723-py1.8)导致初始面积PDH速率增加2倍(即从3.7μmol m-2h-1到5.5μmol m-2h-1)。从入口物流(5.6ks至6.7ks的运转时间(time-on-stream))中有目的地去除丙烷(13.7kPa至0kPa)立即抑制了丙烯形成，表明丙烯处理赋予的反应性增强反映了实际活性位点与丙烷之间的反应，而不是丙烯处理过程中形成的任何潜在碳质残余物化学计量分解成丙烯。我们推测丙烯与H2O/CO2反应以释放Zr-O位点对。作为示例，丙烯可以与强结合的H2O反应并除去强结合的H2O，以形成丙醇，丙烯的水合产物：
该速率在3ks内迅速降至2.8μmol m-2h-1，与没有丙烯处理的源自原始ZrO2(I723-O7.2)的值相当。在O2中处理3.6ks(表示为T723-O3.6(1))将稳态速率恢复到2.6μmol m-2h-1，如图2所示。
723K下二甲醚(DME)处理对丙烷脱氢速率的影响
氧化处理后，将催化剂暴露于DME(10kPa，723K下，持续1.8ks；T723-DME1.8(1))。该处理导致110μmol m-2h-1的面积PDH速率，该值比O2处理(即I723-O7.2和T723-O3.6(1)，2.6μmol m-2h-1)后观察到的那些高约40倍。DME处理还提高了C1(即甲烷，速率表示为rC1)和C2(即乙烯和乙烷，速率表示为rC2)的形成速率。如图3a所示，与没有DME处理的样品(0.06μmol m-2h-1)相比，面积甲烷形成速率增加约280倍，达到18μmol m-2h-1。C1/C2摩尔比接近一(图3b)，表明甲烷经由氢解和裂化由丙烷形成，分别如方程式3a和3b所示，而不是经由任何DME衍生的有机残余物的化学计量消耗形成。
H2共进料的去除(14.5ks至15.1ks)导致PDH速率的另外两倍增加(至246μmol m- 2h-1)，反映了先前在823-873K下对ZrO2上的PDH反应显示的H2对速率的动力学抑制[5]。图3c显示DME处理后ZrO2催化剂上以及还有先前报道的基于Cr[9]、Pt[10-12]、Ru[9]和ZrO2[1]的催化剂上的脱氢速率(按质量归一化)。在T723-DME1.8(1)处理(13.7kPa C3H8，在723K下没有加入H2)后的初始PDH速率(10mol kg-1h-1)类似于报道的在823-828K和甚至更高的C3H8压力下在高得多的温度下在其它催化剂上的那些(40-100kPa，Pt：14.5mol kg-1h-1；Cr：13mol kg-1h-1；Ru：10.7mol kg-1h-1；ZrO2：7.1mol kg-1h-1)。
去除H2时的速率增加也导致C1形成速率降低两倍(图3a)，而C1/C2比率从约一增加到约1.5(图3b)。这些趋势的原因仍然不清楚，因为据报道，H2优选从沸石固体酸中去除反应衍生的有机残余物，如CH4，这显示这种残余物的替代脱氢路线[13]。
H2(12.3kPa)的重新引入将脱氢和C1(和C2)形成速率恢复到从入口物流中去除H2之前测量的那些(图3a)。C1/C2摩尔比回到接近一的值，并随着运转时间而略微增加(从0.97到1.07)，同时脱氢和C1形成速率以与一级失活过程一致的方式略微降低：
这里，ri、和tm表示速率(i＝分别地对于脱氢速率的f,d和C1以及C1速率)，反应i的失活速率常数，和在任何时间m的运转时间。/>和/>的值分别为4.1×10-2ks-1和3.5×10-1ks-1。与脱氢速率相比，C1形成速率随运转时间更显著地降低，导致脱氢选择性的伴随增加(即，瞬时选择性比，/>在11-19ks期间从6到72)。
在运转20ks(20-40ks)后，PDH和甲烷形成速率作为运转时间的函数继续降低，尽管甲烷形成更急剧(图4a)。PDH速率最终渐近地接近与没有DME/丙烯处理时测量的那些值相当的值。当考虑化学计量裂解和氢解反应(分别在方程式3a和3b中)时，出现过量的甲烷形成，导致C1/C2摩尔比在运转20-40ks时大于一。过量的甲烷表明碳质沉积物以甲烷的形式被Zr-O位点对催化去除，之前在类似条件下的丙烷在沸石上脱氢过程中已经观察到[13]。这些碳质沉积物可能源自烯烃和深度脱氢产物的结合，这代表未逸出催化剂的表面但以半间歇形式累积的烯烃产物的量。运转40ks后，失活速率降低，C1/C2摩尔比变得小于一(图4b)，原因尚不清楚。
我们将运转时间的时间段定义为：0)11-19ks，1)20-25ks，2)25-30ks，3)30-35ks，4)35-40ks，5)40-45ks，和6)45-51ks。图4c将每个时间段内的平均和C1与C2的摩尔比绘制为相应时间段的函数。从图4c可以看出，失活速率常数几乎成比例地(除了时间段4)随着C1与C2的摩尔比的值而增加和减少。这些观察结果使我们推测，碳质沉积物滴定Zr-O位点对，并且是运转失活的原因。随着碳质沉积物的量最初增加，在时间段0)至3)内观察到的失活速率常数和C1与C2的摩尔比也增加。然后，随着碳质沉积物滴定催化PDH、丙烷裂化/氢化和碳质沉积物氢解的Zr-O位点对，PDH速率、/>和C1与C2的摩尔比降低，在4)至6)的时间段内接近稳态值。PDH速率最终下降到初始氧化处理后测量的活性，表明碳质沉积物没有滴定所有的ZrO2位点。
总之，这些结果表明烯烃/DME处理可能经由烯烃/DME和H2O/CO2之间的反应导致速率提高。DME处理后速率的降低可能反映碳质沉积物的逐渐积累。
在723K下后续的二甲醚(DME)处理对丙烷脱氢速率的影响
在4％O2/He下3.6ks(T723-O3.6(2))后，通过后续处理(DME，10kPa，持续1.8ks，T723-DME1.8(2))考察DME处理的重复性。图5b和图5c分别显示T723-DME1.8(2)和T723-DME0.3(1)后测量的PDH面积速率和C1形成速率；在第一次这种处理后测量的那些显示在图5a中(也显示在图4a中)。T723-O3.6(2)和T723-DME1.8(2)方案导致相似的初始速率(第一次和第二次处理后，脱氢和C1速率分别为130μmol m-2h-1和27μmol m-2h-1对110μmol m-2h-1和18μmol m-2h-1)。从入口物流(57.2-59.6ks)中去除丙烷立即抑制所有丙烯的形成，但不抑制所有C1的形成，这与反应衍生的有机残余物如C1的存在和逐渐去除相一致。恢复丙烷流量(从0kPa到13.7kPa)恢复了丙烷脱氢速率(延续先前的速率趋势，从0增加到75μmol m-2h-1)和甲烷形成速率(延续先前的速率趋势，从0增加到1.2μmol m-2h-1)。
重复O2处理3.6ks(T723-O3.6(3))并随后进行0.3ks的较短持续时间的DME处理(10kPa)(T723-DME0.3(1))导致分别为189μmol m-2h-1和38μmol m-2h-1的初始PDH和甲烷面积速率，如图5c所示，其甚至高于先前更长持续时间的DME处理(即T723-DME1.8(1)和T723-DME1.8(2))后获得的那些。这种趋势和观察可以反映反应物引入时的流体动力学延迟，导致未反映预期的稳态丙烷和H2压力的初始速率测量。与DME处理1.8ks后的那些相比，DME处理0.3ks后，由PDH面积速率的降低反映的催化剂的失活不太显著。图6将T723-DME1.8(1)和T723-DME0.3(1)之后测量的C1与C2的比率绘制为运转时间的函数。尽管C1/C2摩尔比在两种情况下都以一开始，但是它们在T723-DME0.3(1)处理后比在T723-DME1.8(1)处理后缓慢得多且达到的程度更低，表明在T723-DME0.3(1)处理中碳质沉积物的积累不太显著，从而导致催化剂的更长的寿命。DME分压和处理持续时间对PDH速率和催化剂寿命的影响将是我们未来研究的一部分。
在T723-DME0.3(1)和PDH速率测量之后，经由氧化处理(T723-O3.6(4))再次再生ZrO2催化剂。与初始氧化处理(I723-O7.2，2.6μmol m-2h-1)后测量的那些稳定速率相比，丙烷脱氢速率显示出2.2μmol m-2h-1的略微更低的面积速率。
在氧化处理(即T723-O3.6(2)、T723-O3.6(3)和T723-O3.6(4))过程中生成的CO2提供关于由(i)DME处理和(ii)丙烷脱氢反应形成并留在催化剂上的反应衍生的有机残余物的累积量的定量信息。表2显示每次O2处理过程中生成的CO2量。DME处理(0.3-1.8ks)与丙烷脱氢反应一起在ZrO2催化剂上沉积2.5×10-4mol(18C nm-2)至2.8×10-4mol(21C nm-2)的碳，而直接DME处理0.3ks(即T723-DME0.3(2))，不进行丙烷脱氢反应，导致形成1.2×10- 4mol的碳(9C nm-2)。
表2.丙烷脱氢反应之前或之后，在各种DME处理之后，在4kPa O2(用He平衡)中处理期间产生的CO2总结
方程式5定义DME处理后由催化剂形成的过量丙烯摩尔数χ:
其中r f,d,DME(t)、r f,d,O和ε分别是在运转的任何时间tDME处理后的正向脱氢速率，O2预处理(即I723-O7.2)后的稳态正向脱氢速率，和催化剂表面积。对于T723-DME1.8(1)，χ为3.5×10-3mol(即263nm-2)，其比DME处理沉积的碳高多于一个数量级(表2，项目4)。如果碳质沉积物和丙烷之间的反应经由化学计量反应发生，则源自丙烷脱氢的H原子足以将来自DME处理的所有沉积碳(即9nm-2)氢化成CH4，过量6.0×10-3mol。因此，我们得出结论，丙烷脱氢在ZrO2表面催化发生。
通过程序升温脱附(TPD)揭示的二甲醚(DME)处理对水去除的影响
在TPD之前，所制备的ZrO2在323K下在He中处理7.2ks。在1kPa DME(用He平衡，0.83cm3 s-1)中，温度以0.03K s-1从323K升高到723K。相对于温度绘制的H2O和甲醇析出曲线如图7所示。随着温度升高，水解吸发生在373K和523K，而甲醇形成开始发生在520K。水的形成表明DME和表面羟基的化学计量反应经由以下发生：
甲醇析出清楚地证明通过DME水合反应成功地去除水。该水的去除暴露化学计量的Zr-O位点对，如方程式6所示。与图1所示相反，甲醇信号和水信号两者在723K时都降低到检测限以下，反映在723K时经由DME水合作用完全去除水(和表面羟基)
来自DME处理的速率增加的原因和DME清洁的ZrO2表面上PDH速率的表观势垒测量
如图8所示，与在723K下在O2中预处理相同持续时间的催化剂(I723-O7.2，图1，2.6μmol m-2h-1)相比，在873K下对新负载的ZrO2催化剂进行7.2ks(I873-O7.2)的热处理(即，在不存在烯烃/醚的情况下的处理)导致初始丙烷脱氢增加约10倍，达到26μmol m-2h-1。随后在723K下0.3ks的DME处理(T723-DME0.3(1))将速率增加至94μmol m-2h-1，这略小于在T723-DME1.8(1)(110μmol m-2h-1，图2a)后对在723K下预处理的样品的先前负载中测得的速率。我们推测，高温热处理能够经由水/CO2去除产生更多的活性Zr-O位点对，如图1清楚所示，但这种高温处理同时坍塌ZrO2的多孔结构，并导致表面积减少，如先前对ZrO2报道的[6]。结果，对于新负载的催化剂(图8，在873K下的初始氧化处理)，在723K下DME处理后的PDH面积速率小于对于先前负载的催化剂(图2，在723K下的初始氧化处理)测量的那些PDH面积速率。
对于新的催化剂负载(即I873-O7.2)，在723K下的后续O2处理(T723-O3.6(1))导致PDH速率(13.7kPa丙烷，12.3kPa H2，723K)降低至2.5μmol m-2h-1，这与先前负载的723K下初始O2预处理(即2.6μmol m-2h-1，I723-O7.2，图1)后测量的速率相当。由于氧化处理去除源自先前DME处理和/或PDH速率测量的作为H2O和CO2的碳沉积物，图8b中的结果表明：(i)氧化处理(T723-O3.6)过程中产生的H2O和/或CO2滴定Zr-O位点，以及(ii)873K下的氧化处理比723K下的氧化处理释放出更多的空Zr-O位点对。然而，0.3ks的后续DME处理(T723-DME0.3(2))将丙烷脱氢活性恢复到与先前的DME处理(T723-DME0.3(1))相同的水平，与氧化处理后先前测量的PDH活性无关。该观察进一步证实DME能够以可重复的方式再生Zr-O位点对。
试图经由在873K下用He在873K下吹扫3.6ks(T873-O3.6(1))或过夜(T873-O3.6(2))的氧化处理来恢复Zr-O位点对，分别导致10μmol m-2h-1和17μmol m-2h-1的面积PDH速率。这些在873K下的氧化处理没有完全恢复初始氧化处理后(即，26μmol m-2h-1，在I873-O7.2后)的PDH速率。我们推测在873K下经由氧化和后续He处理Zr-O位点对的再生程度取决于(i)由先前处理(多次先前处理)形成的碳质残余物的量和PDH速率测量，这决定在氧化处理期间形成的CO2和H2O的量，和(ii)催化剂在He中停留的持续时间。氧化处理后测量的不一致速率反映这些处理后再生的Zr-O位点的不一致量。然而，在723K下的DME处理(T723-DME0.3(i)，i＝1-4)总是导致约90μmol m-2h-1的可重复反应性，而不考虑在前面的氧化处理后测量的PDH速率。这些观察进一步证实，DME可以去除氧化处理过程中产生的不可逆的H2O和CO2滴定剂，并使ZrO2表面暴露到相同的程度。
我们通过测量DME处理的ZrO2催化剂上的表观PDH势垒进一步证实DME处理的效果。从723K到873K，在13.7kPa丙烷压力和12.3kPa H2压力下测量PDH速率。通过入口和出口丙烷压力的算术平均值归一化测量的PDH速率获得的PDH速率常数绘制在Arrhenius图中(图9)。该测量值比已经报道的ZrO2催化剂上的值[1]小多于40kJ mol-1，但似乎与源自密度泛函理论(DFT-D3)计算推导的PDH在化学计量单斜ZrO2(-111)表面上的势垒(106kJ mol-1)的值相当。我们怀疑先前在没有DME处理的情况下的测量不能在较低温度下(例如<823K)暴露Zr-O位点对。因此，这些先前的报道在较低温度下更大程度上低估PDH周转率，因此高估表观PDH势垒。实验和理论推导的势垒之间的一致性证实DME(和烯烃)水合反应去除结合到Zr-O位点对的水，并暴露这些作为用于PDH反应的活性位点的位点对。
二甲醚(DME)处理对823K下丙烷脱氢速率和以循环模式操作的影响
在823K下DME(10kPa)处理0.06ks的持续时间(T823-DME0.06)导致在13.7kPa丙烷、12.3kPa H2和823K下测量的初始PDH速率为643μmol m-2h-1，如图10a所示。然后催化剂迅速失活，一级失活速率常数为2.2×10-1ks-1。将H2分压从12.3kPa增加到50kPa导致速率从218μmol m-2h-1瞬时降低到144μmol m-2h-1(图10a)，这与在723K观察到的H2抑制一致(图3a)。在823K下氧化处理3.6ks(T823-O3.6(1))后，面积丙烷脱氢速率增加到168μmol m-2h-1。然后，PDH速率逐渐增加到最大值375μmol m-2h-1，然后随着运转时间衰减到318μmol m- 2h-1。在723K下氧化处理3.6ks(T723-O3.6(5))导致PDH速率在823K下为约220μmol m-2h-1，如图10b所示。PDH速率与T823-O3.6(1)之后最初获得的速率相当(168μmol m-2h-1，图10a)，但在T823-O3.6(1)之后其没有经历类似的瞬态。氧化处理后获得的这些不一致的面积PDH速率表明，暴露的Zr-O位点对的数量可能根据先前的处理条件或PDH率测量的持续时间而变化。
图10b中使用较低DME压力(1kPa，表示为T823DME1kPa(x)，其中x＝1、2或3)的以下三种直接DME处理每次将PDH速率提高至约420μmol m-2h-1。每次DME处理后，PDH速率在1.5ks内迅速降至约300μmol m-2h-1，如图10b所示；一级失活速率常数为约2.2-2.5×10- 1ks-1。这些观察使我们得出结论：(i)运转失活的部分原因是由反应物物流中ppm级水引起的水中毒介导的，和(ii)DME处理是高度可重复的，即使没有氧化处理也能再生Zr-O位点对。然而，PDH速率不能恢复到在823K下第一次DME处理后测量的速率(即643μmol m-2h-1，T823-DME0.06)
随后的氧化处理(T823-O3.6(2))导致267μmol m-2h-1的面积PDH速率。在573K下0.6ks(T573-DME1kPa0.6)或0.06ks(T573-DME1kPa0.06)的后续DME处理分别导致611μmolm-2h-1和837μmol m-2h-1的面积PDH速率，这与T823-DME0.06之后获得的结果相当(或甚至更高)。这些结果表明，在573K、1kPa的DME下持续0.06ks的DME处理是有效的，并导致H2O和CO2的去除。最后，在823K下3.6ks的氧化处理(T823-O3.6(3))导致约175μmol m-2h-1的PDH速率。再一次，氧化处理(例如，T823-O3.6(1)、T823-O3.6(2)和T823-O3.6(3))不会将ZrO2催化剂重置到一致的起始点，而是表现出记忆效应。
总之，DME处理促进PDH速率，但在823K下不太显著；重复的DME处理以一致的方式重置PDH速率；DME处理能够在低至573K的温度下以较低的DME暴露(即1kPa)去除水并再生活性位点。
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Claims (29)

1.一种在金属氧化物催化剂上催化脱氢轻质烷烃气体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用二甲醚(DME)预处理金属氧化物催化剂；和
(b)在其中预处理提高反应产物收率的条件下，使烷烃气体在脱氢反应中在催化剂上催化反应。
2.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在高达900的温度下进行。
3.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在高达873的温度下进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在高达823的温度下进行。
5.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在高达723的温度下进行。
6.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在323-900范围内的温度下进行。
7.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在323-873范围内的温度下进行。
8.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在323-823范围内的温度下进行。
9.权利要求1所述的方法，其中所述预处理在323-723范围内的温度下进行。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述烷烃是丙烷。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述金属氧化物是ZrO2。
12.权利要求10所述的方法，其中所述金属氧化物是ZrO2。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中与没有预处理步骤的可比反应相比，所述预处理将产物收率提高至少2倍。
14.根据权利要求10所述的方法，其中与没有预处理步骤的可比反应相比，所述预处理将产物收率提高至少2倍。
15.根据权利要求12所述的方法，其中与没有预处理步骤的可比反应相比，所述预处理将产物收率提高至少2倍。
16.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述反应产物是烯烃。
17.权利要求10所述的方法，其中所述反应产物是烯烃。
18.权利要求12所述的方法，其中所述反应产物是烯烃。
19.权利要求14所述的方法，其中所述反应产物是烯烃。
20.权利要求15所述的方法，其中所述反应产物是烯烃。
21.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
22.权利要求10所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
23.权利要求12所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
24.权利要求14所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
25.权利要求15所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
26.权利要求17所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
27.权利要求18所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
28.权利要求19所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
29.权利要求20所述的方法，其中所述预处理步骤还包括在用DME预处理之前或之后用氧气预处理。
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