RU2627664C1 - Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием - Google Patents

Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием Download PDF

Info

Publication number
RU2627664C1
RU2627664C1 RU2016144705A RU2016144705A RU2627664C1 RU 2627664 C1 RU2627664 C1 RU 2627664C1 RU 2016144705 A RU2016144705 A RU 2016144705A RU 2016144705 A RU2016144705 A RU 2016144705A RU 2627664 C1 RU2627664 C1 RU 2627664C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
minutes
hydrocarbons
carried out
Prior art date
Application number
RU2016144705A
Other languages
English (en)
Inventor
Григорий Владимирович Мамонтов
Татьяна Александровна Бугрова
Олег Валерьевич Магаев
Павел Григорьевич Мусич
Анастасия Ивановна Золотухина
Арина Александровна Мерк
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ)
Priority to RU2016144705A priority Critical patent/RU2627664C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2627664C1 publication Critical patent/RU2627664C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Описан катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, причем оксид хрома в количестве 15-23% мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Также описан способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, который реализуется с использованием вышеописанного катализатора, и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут. Технический эффект – увеличение производительности процесса за счет увеличения времени стадии дегидрирования и соответственно увеличение общего выхода непредельного углеводорода за один цикл дегидрирование-регенерация-активация. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.
Дегидрирование легких парафиновых углеводородов является важным многотоннажным процессом получения непредельных углеводородов - мономеров для получения полимеров, а также ценных предшественников для органического синтеза. Примерами крупнотоннажных процессов является дегидрирование изобутана в изобутелен, пропана в пропилен, изопентана в изопрен и др. Процесс реализуют с использованием кипящего слоя катализатора (патент RU 2350594, МПК С07С 5/333, опубл. 27.03.2009) или с использованием стационарного слоя катализатора (патент WO 2010009076, МПК С07С 5/333, опубл. 21.01.2010). Второй способ реализации процесса является более эффективным, поскольку достигается более высокий выход изобутилена. В обоих случаях используют алюмохромовые катализаторы, а процесс реализуют в периодическом режиме: дегидрирование - окислительная регенерация - активация катализатора в восстановительной среде (в некоторых случаях активацию не проводят).
Основными проблемами реализации процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое алюмохромового катализатора является то, что катализатор в ходе каталитического процесса теряет свою активность за счет образования продуктов уплотнения на его поверхности. Другой проблемой является то, что реакция дегидрирования является эндотермической и слой катализатора остывает, что также приводит к снижению глубины превращения парафинового углеводорода в соответствующий непредельный углеводород. В связи с этими сложностями процесс осуществляют в периодическом режиме.
Для увеличения эффективности реализации процесса используют специальные добавки в слой катализатора - материал, генерирующий тепло (heat generating material), что обеспечивает поддержание температуры слоя и позволяет получить изобутилен или пропилен с высоким выходом (патент US 2015259265, МПК С07С 5/333, опубл. 17.09.2015). Этот патент взят за прототип. В качестве катализатора авторы используют промышленный алюмохромовый катализатор Catafin® 300, содержащий около 19% мас. оксида хрома, в качестве теплогенерирующего материала - оксид меди, нанесенный на α-Al2O3. Исследование активности катализатора с теплогенерирующим материалом проводили при температуре 537-593°С в реакторе объемом 30 см3 со стационарным слоем катализатора при подаче изобутана 2 ч-1 в расчете на жидкий изобутан, что составляет ~420 ч-1 в расчете на газообразный изобутан. Процесс проводили в циклическом режиме: 60 секунд (1 минута) восстановление водородом, 540 секунд (9 минут) дегидрирования, 60 секунд (1 минута) продувка азотом, 540 секунд (9 минут) окисления, 60 секунд (1 минута) продувка азотом. Таким образом, основным недостатком является то, что один каталитический цикл длится 21 минуту, из которых сам процесс дегидрирования ведется только 9 минут.
Технической задачей, на решение которой направлен настоящий патент, является увеличение эффективности процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в непредельные углеводороды (на примере дегидрирования изобутана в изобутилен) за счет увеличения времени дегидрирования.
Технический эффект достигается за счет использования алюмохромового катализатора, обладающего повышенной стабильностью к процессам образования продуктов уплотнения на его поверхности.
Катализатор представляет собой дисперсный рентгеноаморфный оксид хрома (массовая доля в катализаторе 15-23%), нанесенный на оксид алюминия (преобладающая фаза γ-Al2O3). Катализатор получают пропиткой алюмооксидного носителя общей формулы Al2O3*nH2O водным раствором, содержащим растворенные предшественники активного компонента с последующей термической обработкой при температуре 700-850°С.
Получение непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома в количестве 15-23% мас., нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Катализатор получают пропиткой предварительно прокаленного и сформованного в виде цилиндрических черенков носителя γ-Al2O3 массой 8 г водным раствором, содержащим 2.77 г растворенного CrO3. Пропитанные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 700-850°С в течение 8 часов, что приводит к формированию дисперсного рентгеноаморфного оксида хрома.
Пример 2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов включает использование катализатора по п. 1 и процесс дегидрирования проводится в циклическом режиме, так чтобы весь каталитический цикл проходил в течение 31 минуты, включая: 3 минуты - восстановление в водородсодержащей смеси, 1 минута - продувка азотом, 15 минут - дегидрирование, 1 минута - продувка азотом, 10 минут - окислительная регенерация, 1 минута - продувка азотом. Дегидрирование проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче чистого изобутана со скоростью 420 ч-1 и температуре 570°С. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии.
Пример 3. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 46 минут, включая 30 минут дегидрирования.
Пример 4. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 61 минуты, включая 45 минут дегидрирования.
Пример 5. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 76 минут, включая 60 минут дегидрирования.
Пример 6. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 91 минуту, включая 75 минут дегидрирования.
Пример 7. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 106 минут, включая 90 минут дегидрирования.
Пример 8. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 121 минуты, включая 105 минут дегидрирования.
Пример 9. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 136 минут, включая 120 минут дегидрирования.
Описанные в примерах результаты подтверждаются следующими данными.
На Фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа, полученные для катализатора по п. 1. Аморфное состояние оксидов хрома подтверждается отсутствием рефлексов фаз оксидов хрома, в частности фазы α-Cr2O3. Преобладание фазы γ-Al2O3 в структуре носителя подтверждается хорошим совпадением основных рефлексов катализатора с представленным набором рефлексов фазы γ-Al2O3. Рентгенограмма, полученная для катализатора по п. 1, а также набор рефлексов фаз γ-Al2O3 и α-Cr2O3 представлены на фиг 1.
В таблице 1 представлены каталитические данные для катализатора по п. 1 в сравнении с данными катализатора-прототипа. Из данных таблицы 1 видно, что производительность катализатора по п. 1 при получении непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов при реализации каталитического процесса со временем дегидрирования 15-120 минут выше по сравнению с катализатором прототипом.
На Фиг. 2 представлены данные термического анализа в окислительной среде, полученные для катализатора по п. 1 после 120 минут дегидрирования. В области температур 200-500°С наблюдается экзотермический пик, сопровождающийся выделением СО2 (масс-спектрометрический контроль газообразных продуктов, m/z=44) и потерей массы 1,99%. Полученные данные подтверждают, что при реализации дегидрирования даже в течение 120 минут на поверхности катализатора образуется всего 1,99% продуктов уплотнения.
Таким образом, предлагаемое решение позволяет повысить производительность процесса получения непредельных углеводородов при дегидрировании соответствующих парафиновых углеводородов до 0,277-0,471 кг непредельного углеводорода (на примере изобутилена) на 1 кг катализатора в час.

Claims (2)

1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома в количестве 15-23% мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии.
2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, отличающийся тем, что он реализуется с использованием катализатора по п. 1 и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут.
RU2016144705A 2016-11-15 2016-11-15 Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием RU2627664C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016144705A RU2627664C1 (ru) 2016-11-15 2016-11-15 Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016144705A RU2627664C1 (ru) 2016-11-15 2016-11-15 Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2627664C1 true RU2627664C1 (ru) 2017-08-09

Family

ID=59632331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016144705A RU2627664C1 (ru) 2016-11-15 2016-11-15 Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2627664C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792028C1 (ru) * 2022-02-07 2023-03-15 Дмитрий Александрович Анашкин Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты)
WO2023149819A1 (ru) * 2022-02-07 2023-08-10 Дмитрий Александрович АНАШКИН Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2200143C1 (ru) * 2001-09-28 2003-03-10 Макаренко Михаил Григорьевич Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения
RU2322290C1 (ru) * 2006-12-18 2008-04-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его получения и процесс дегидрирования c3-c5-парафиновых углеводородов в олефины
US20150259265A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 Clariant Corporation Dehydrogenation process with heat generating material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2200143C1 (ru) * 2001-09-28 2003-03-10 Макаренко Михаил Григорьевич Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения
RU2322290C1 (ru) * 2006-12-18 2008-04-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его получения и процесс дегидрирования c3-c5-парафиновых углеводородов в олефины
US20150259265A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 Clariant Corporation Dehydrogenation process with heat generating material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Т.А. Бугрова, Н.Н. Литвякова, Г.В. Мамонтов. Влияние добавок оксида циркония на активность Cr/SiО2- катализатора в дегидрировании изобутана. КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, номер 6, с.746-752. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792028C1 (ru) * 2022-02-07 2023-03-15 Дмитрий Александрович Анашкин Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты)
WO2023149819A1 (ru) * 2022-02-07 2023-08-10 Дмитрий Александрович АНАШКИН Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. A hollow Mo/HZSM-5 zeolite capsule catalyst: preparation and enhanced catalytic properties in methane dehydroaromatization
JP5231991B2 (ja) アセチレンのエチレンへの選択的水素化方法
Aghaei et al. Effect of crystallization time on properties and catalytic performance of nanostructured SAPO-34 molecular sieve synthesized at high temperatures for conversion of methanol to light olefins
CA1316946C (en) Process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms
KR100967597B1 (ko) 탈수소화 촉매 조성물
Ren et al. Ga2O3/HZSM-48 for dehydrogenation of propane: Effect of acidity and pore geometry of support
RU2349569C2 (ru) Способ получения ароматического углеводорода и водорода
JPS6238241A (ja) 化学方法および触媒
Rostom et al. Propane Oxidative Dehydrogenation Using Consecutive Feed Injections and Fluidizable VO x/γAl2O3 and VO x/ZrO2–γAl2O3 Catalysts
JP2015145004A (ja) 触媒の再生
KR20030036833A (ko) 탄화수소의 탈수소화 방법
TWI729287B (zh) 觸媒再生之方法
US11148123B2 (en) Catalyst for producing olefin, and continuous reaction-regeneration olefin producing method using the catalyst
JP5535319B2 (ja) メタンからのベンゼンの製造法
WO2020160258A1 (en) Catalysts for oxidative coupling of methane
JP2021514831A (ja) 脱水素反応に有用な触媒系
US20110301392A1 (en) Variation of tin impregnation of a catalyst for alkane dehydrogenation
WO2007083684A1 (ja) 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
KR101758226B1 (ko) 탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법
RU2627664C1 (ru) Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием
TWI399358B (zh) Production of propylene
Föttinger et al. Deactivation and regeneration of Pt containing sulfated zirconia and sulfated zirconia
Harlin et al. Part II. Dehydrogenation of n-butane over carbon modified MoO3 supported on SiC
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
Silberova et al. Low-temperature oxidation reactions of ethane over a Pt/Al2O3 catalyst