CN102728376A - 一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法 - Google Patents

一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102728376A
CN102728376A CN2011100943628A CN201110094362A CN102728376A CN 102728376 A CN102728376 A CN 102728376A CN 2011100943628 A CN2011100943628 A CN 2011100943628A CN 201110094362 A CN201110094362 A CN 201110094362A CN 102728376 A CN102728376 A CN 102728376A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
phenylethylene dehydrogenation
dehydrogenation
dead
phenylethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100943628A
Other languages
English (en)
Inventor
廖仕杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN2011100943628A priority Critical patent/CN102728376A/zh
Publication of CN102728376A publication Critical patent/CN102728376A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明涉及到一种由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，本发明的方法通过向废乙苯脱氢催化剂中加入少量的助催化剂然后活化的方法，可以提高催化剂的活性，使得该废催化剂得以继续使用，从而达到节约资源，保护环境的目的。

Description

一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，特别是由反应性能已经不能满足反应过程要求的废乙苯脱氢催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法。
背景技术
烯基芳烃通常是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键是选择一种高活性、高选择性以及稳定性能好，使用寿命长的脱氢催化剂。目前，工业上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化剂，Fe2O3是主要活性组分，K2O是其中最重要的活性促进剂，Ce、Mo和Mg的氧化物对选择性和稳定性有利。现有的工业催化剂虽有良好的稳定性能，但由于工业操作中，通常采用不断提高反应温度的办法来维持一定的乙苯转化率，所以催化剂在使用2年左右的时间后，需在高温及较高的水比下运行，能耗明显增加，经济上不合理。另外，催化剂长时间在高温条件下运行后，主要活性组份钾会有一定程度的流失，铁钾相K2Fe22O34也会逐渐向Fe3O4相转变，使催化剂自主除炭能力下降，表面积炭增多，催化剂的理化性能下降，此时不少厂家就考虑更换催化剂。目前工业上该类废催化剂的处理通常采用异地填埋的办法加以解决。尽管采用了深埋等措施，但不可避免地对土壤、地下水和大气等自然环境造成一定的污染，而固体废物的利用也将纳入“十二五”总量减排考核指标。文献美国专利US4758543和US5190906中公开的催化剂主要组成是高钾含量的Fe-K-Ce-Mo。该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短。文献中国专利ZL911009968中公开了一种烷基芳烃的脱氢催化剂，催化剂主体成份是Fe-K-Ce-Mo，同样催化剂随着装置的运行会不断失活。该文献中没有涉及催化剂再生的方法。该文献中谈到在紧急停车等非正常操作情况下可通过通入水蒸汽来避免对催化剂损伤的情况，其目的是保护催化剂的稳定运转而不是再生。中国专利CN101623643A公布了一种失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法。该方法将可溶性钾盐负载到失活催化剂表面，然后进行焙烧处理。由该方法制备的催化剂虽然活性和失活催化剂相比较有了较大的提高，但是由于可溶性钾盐会部分堵塞催化剂表面孔道，影响分子的扩散，导致其活性较低，转化率最高为75.4％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可有效利用废乙苯脱氢催化剂的方法，该方法能够节约资源、提高效益，而且在技术上很容易实施。本发明包括以下步骤
a)将废乙苯脱氢催化剂研磨至100～1000目
b)向步骤a得到的粉末中加入用于乙苯脱氢催化剂制备的助催化剂金属氧化物或金属盐类
c)步骤b得到的粉末进行混捏、成型
d)将步骤c得到的成型物进行活化处理
其中步骤b中所述的助催化剂为钾、铈、钼、钙、镁中的一种或一种以上。所加入的助催化剂和废催化剂中同类助催化剂的重量比为1∶500～1∶1。步骤d所述的活化方法为：60～150℃干燥6～10小时然后在200～1000℃煅烧3～15小时。
本发明所用的废催化剂，包含组成为(重量百分比)：Fe2O3 40～80％，K2O10％～30％CeO2 3～12％MoO3 0.5～5％
按上述方法制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
等温固定床反应器中催化剂的活性性能测试条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0，测试结果见表1。
催化剂稳定性能测试条件为：反应压力为常压、液体空速6.0升乙苯/升催化剂.小时、反应温度620℃，水比(水/乙苯)1.6(重量比)，测试结果见表2。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
乙苯转化率％＝(反应前乙苯浓度-反应后乙苯浓度)/反应前乙苯浓度
苯乙烯选择性％＝生成的苯乙烯浓度/(反应前的苯乙烯浓度-反应后苯乙烯浓度)
本发明通过对废催化剂进行研磨，并和补充的助催化剂进行充分的混合、成型、挤条、干燥和焙烧，使废催化剂中流失的组分得到补充，易积聚的组分分散更均匀，并且通过高温焙烧，使废催化剂中被还原的组分得到氧化，催化剂的活性相的晶相结构得到了恢复。在反应温度620℃，水比2.0(重量比)的条件下，转化率大于77％，选择性大于94.5％，通过了稳定性能测试实验，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
实施例1
称取500克废乙苯脱氢催化剂，研磨成500目，加入22克碳酸钾，混合均匀后，加入去离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，挤条并在100℃条件下干燥5小时，切粒成直径为3毫米、长度为5～7毫米的颗粒，然后在800℃的条件焙烧4小时，得到成品催化剂
实施例2
称取300克废乙苯脱氢催化剂，研磨成300目的粉末，加入15克草酸铈，混合均匀后，加入少量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，挤条并在90℃的条件下干燥7小时，切粒成直径为3毫米、长度为5～7毫米的颗粒，然后在820℃的条件下焙烧3小时，得到成品催化剂。
实施例3
称取600克废乙苯脱氢催化剂，研磨成400目的粉末，加入6克氧化钙和7克氧化镁，混合均匀后加入少量的去离子水，在110℃的条件下干燥4小时，切粒成直径为3毫米、长度为5～7毫米的颗粒，让后在750℃的条件焙烧5小时，得到成品催化剂。
实施例4
称取450克废乙苯脱氢催化剂，研磨成600目的粉末，加入30克碳酸钾、15克硝酸铈和2克氧化钼，混合均匀后加入少量的去离子水，在70℃的条件下干燥6小时，切粒成直径为3毫米、长度为5～7毫米的颗粒，让后在850℃的条件焙烧4小时，得到成品催化剂。
实施例5
称取750克废乙苯脱氢催化剂，研磨成450目的粉末，加入20克草酸是和7.5克氧化钼，混合均匀后加入少量的去离子水，在95℃的条件下干燥8小时，切粒成直径为3毫米、长度为5～7毫米的颗粒，让后在770℃的条件焙烧5小时，得到成品催化剂。
实施例6
称取650克废乙苯脱氢催化剂，研磨成650目的粉末，加入55克草酸铈、5克氧化钙和6克氧化镁，混合均匀后加入少量的去离子水，在120C的条件下干燥5小时，切粒成直径为3毫米、长度为5～7毫米的颗粒，让后在720C的条件焙烧6小时，得到成品催化剂。
比较例1
可在工业上应用2年以上的新鲜催化剂。
比较例2
按照实施例5的制备方法，所不同的是不加入草酸铈和氧化钼。
比较例3
工业上使用2年后卸下的废催化剂。
表1不同制备方法的催化剂性能对比
Figure BSA00000474173800061
表2催化剂稳定性能的比较
Figure BSA00000474173800062

Claims (5)

1.一种由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：
a)将废乙苯脱氢催化剂研磨至100～1000目
b)向步骤a得到的粉末中加入用于乙苯脱氢催化剂制备的助催化剂金属氧化物或金属盐类
c)步骤b得到的粉末进行混捏、成型
d)将步骤c得到的成型物进行活化处理
2.根据权利要求1所述的由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，其特征在于步骤a所述的将废乙苯脱氢催化剂研磨至200～700目。
3.根据权利要求1所述的由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，其特征在于步骤b中所述的助催化剂为铈、钾、钼、钙、镁中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，其特征在于步骤b所加入的助催化剂和废催化剂中同类助催化剂的重量比为1∶500～1∶1
5.根据权利要求1所述的由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，其特征在于步骤d所述的活化方法为：60～150℃干燥6～10小时，然后在200～1000℃煅烧3～15小时。
CN2011100943628A 2011-04-15 2011-04-15 一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法 Pending CN102728376A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100943628A CN102728376A (zh) 2011-04-15 2011-04-15 一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100943628A CN102728376A (zh) 2011-04-15 2011-04-15 一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102728376A true CN102728376A (zh) 2012-10-17

Family

ID=46985089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100943628A Pending CN102728376A (zh) 2011-04-15 2011-04-15 一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102728376A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306375A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 失活后的乙苯脱氢催化剂的再生方法
US7589246B2 (en) * 2007-04-04 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
CN101623643A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 中国石油化工股份有限公司 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7589246B2 (en) * 2007-04-04 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
CN101306375A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 失活后的乙苯脱氢催化剂的再生方法
CN101623643A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 中国石油化工股份有限公司 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙锦宜: "《工业催化剂的失活与再生》", 31 October 2003, article "《工业催化剂的失活与再生》", pages: 38-42 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105582929B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN100430133C (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN106582687B (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂及其制备方法
CN102728371A (zh) 一种高铈含量烷基芳烃脱氢催化剂及其制造方法
CN104826633A (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂及其制备方法
WO2017099161A1 (ja) アルキル芳香族化合物脱水素化触媒とその製造方法、及びそれを用いた脱水素化方法
CN107008255B (zh) 用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用
CN101993336B (zh) 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN100391603C (zh) 用于烷基芳烃脱氢的催化剂
CN105582922B (zh) 用于低碳烷烃脱氢的催化剂
CN105582920B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用
CN100453174C (zh) 低水比烷基芳烃脱氢催化剂
CN101623642B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN107537485A (zh) 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法
CN102371161A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN106607026A (zh) 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法
CN109092302B (zh) 丁二烯选择加氢的方法
CN101623643B (zh) 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法
CN102728376A (zh) 一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法
CN106582691B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN102040464B (zh) 用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN106607025A (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
CN102000587B (zh) 用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂
CN102372592B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN106582682B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121017