CN110022978A - 用于低级烷烃脱氢芳构化的催化剂活化的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了生产适用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，通过所述方法可获得的用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂和使用所述沸石催化剂芳构化低级烷烃的方法。

Description

用于低级烷烃脱氢芳构化的催化剂活化的改进方法
背景技术
先前已经描述了使用钼改性中孔沸石催化剂(molybdenum-modified mediumpore-size zeolite catalyst)可以将低级烷烃直接转化为高级烃。
使用钼改性沸石催化剂进行低级烷烃芳构化的缺点是焦炭沉积于所述催化剂表面上，这会降低催化剂活性。降低焦炭形成的尝试取得了一些成功，但还需要进一步改进。
发明内容
本发明公开了一种生产适用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，包括：使钼改性沸石催化剂前体与包含低级烷烃和还原性气体的气体流股在40～250℃的第一温度下接触，所述第一温度以小于5℃/min的速率升高至大于250～750℃的第二温度，从而获得活化的沸石催化剂。
一种芳族化低级烷烃的方法包括在芳构化条件下使通过上述方法生产的所述沸石催化剂与包含低级烷烃的进料流股接触。
上述和其他特征通过以下附图和详细描述进行举例说明。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，其中所述相同元件编号相同。
图1是来自所述实施例的x-射线衍射数据的图示。
图2是来自所述实施例的反应转化率数据的图示。
具体实施方式
据发现，在不断升高的温度下，例如，从初始温度至适用于芳构化的温度(750℃)使用低级烷烃甲烷和还原性气体的组合物流股将钼改性沸石催化剂前体预渗碳(pre-carburization)，会显著改进用于低级烷烃芳构化的催化剂的稳定性/性能。此外，据发现，当所述温度升高速率低于5℃/min时，催化剂性能甚至会进一步改善。
正如本文所用的所述术语“沸石催化剂前体”或“催化剂前体”涉及在如本文所述的预渗碳步骤之前的任何阶段的所述基于沸石的组合物。
在所述预渗碳步骤之前，所述沸石催化剂前体包含基于所述催化剂前体总重量的2重量％～10重量％(wt％)的钼(Mo)，或3wt％～5wt％的Mo。此外，所述沸石催化剂前体可以进一步含有0.1wt％～2wt％的一种或多种选自周期表(2007年6月22日的IUPAC版本)第6～11族的另外的元素。在一些实施方式中，所述一种或多种另外的元素可以选自周期表的第6～10族。示例性的另外的元素包括钨(W)，铂(Pt)，钌(Ru)，铼(Re)，钴(Co)，铜(Cu)和铁(Fe)。用于测定本文所述组合物中包含的Mo和其他元素的量的方法在本领域内是熟知的，并且包括AAS(原子吸收光谱仪)或ICP(电感耦合等离子体光谱法)分析。
所述铝硅酸盐沸石是中孔径沸石，具有孔径为或或示例性的中孔沸石是10-环沸石；即，所述孔道由10个SiO4四面体构成的环形成。在一些实施方式中，所述沸石是五元硅环(pentasil)型。所述沸石可以是H-ZSM-5。其他能够适用于低级烷烃芳构化的沸石包括，但不限于，MCM-22和H-ZSM-11。
在一些实施方式中，所述沸石是氢形式：即，与其相关的至少一部分原始阳离子被氢取代。铝硅酸盐沸石转化成所述氢形式的方法包括采用酸和碱交换的直接离子交换然后煅烧。
所述沸石可以进行脱铝。因此，所述沸石可以具有10～50的Si/Al比率。获得脱铝沸石的装置和方法包括，但不限于，所述酸浸技术(acid leaching technique)；参见文献，例如，Post-synthesis Modification I；Molecular Sieves,Volume 3；Eds.H.G.Karge,J.Weitkamp；Year(2002)；Pages 204-255。在一些实施方式中，使用具有Si/Al比率为10～50，或10～20，或11～18的脱铝H-ZSM-5沸石会改进所述催化剂的性能/稳定性。量化脱铝沸石的所述Si/Al比率的装置和方法包括，但不限于，AAS(原子吸收光谱仪)或ICP(电感耦合等离子体光谱法)分析。
所述沸石催化剂前体可以通过各种方法生产。例如，所述沸石催化剂前体可以通过包括以下各项的方法制备：使用初湿浸渍法(incipient wetness method)在所述沸石上沉积Mo和可选的一种或多种选自周期表第6～11族的另外的元素，所述初湿浸渍法包括以下步骤：使沸石与包含可溶性Mo盐的溶液和可选的包含选自周期表第6～11族的一种或多种另外的元素的溶液接触；和干燥所述沸石从而提供沸石催化剂前体。当沉积一种或多种另外的元素时，优选首先沉积Mo。金属在所述沸石上的沉积也可以通过在酸性以及碱性条件下在水溶液中使用浸渍技术进行实施。在一些实施方式中，所述浸渍技术包括使用pH 9～11或9.5～10.5的七钼酸铵水溶液。在一个实施方式中，所述沸石催化剂前体在空气中干燥。
干燥后，其上沉积有Mo和可选的另外的元素的催化剂前体在空气中煅烧，优选在无水空气中煅烧。例如，所述催化剂前体在500～650℃和1大气压(atm)的压力下煅烧1～5小时。更具体而言，所述催化剂前体可以在600℃下煅烧2小时。
适用于低级烷烃芳构化的所述沸石催化剂能够通过包括以下步骤的方法制备：使钼改性沸石催化剂前体与包含低级烷烃和还原性气体的气体流股在40～250℃的第一温度下接触，并以小于5℃/分钟的速率将所述温度升高至大于250～750℃的第二温度，从而获得活化的沸石催化剂。
包含低级烷烃和还原性气体的所述气体流股有时称为“预渗碳气体流股”。本文所用的所述术语“预渗碳气体流股”涉及包含5～30体积百分比(vol.％)的低级烷烃和70vol.％～95vol.％的还原性气体的气体流股。正如本文所用的所述术语“还原性气体”涉及在用于预渗碳的条件下呈气态并能够还原所述催化剂上的所述钼化合物的元素或化合物(或其混合物)。示例性气体是氢(H2)。所述气体流股可以进一步包括惰性气体如氮(N2)、氦(He)、氩(Ar)中的至少之一。所述预渗碳气体流股中其它组分比如惰性气体的最大允许用量为10vol.％，具体而言最高达5vol.％，更具体而言最高达2vol.％。所述预渗碳气体流股可以基本上由低级烷烃和还原性气体(即，小于1vol.％的其他组分)构成。
所述温度从第一温度(即，40～250℃)升高至适用于芳构化的温度。所述第一温度可以为50～70℃，或100～250℃。所述温度以小于5℃/分钟，或小于或等于3℃/分钟，或小于或等于2℃/分钟的速率升高。所述第二温度可以为600～850℃，或600～750℃，或600～700℃，或700～750℃。
适用于芳构化的所述温度能够由本领域技术人员很容易确定；参见文献，例如，Ismagilov(2008)Energy and Environmental Science 526-541。例如，适用于芳构化的所述温度可以为600～850℃，或725～800℃，或700～750℃。进行所述芳构化反应的所述压力可以为0.2～5大气压(atm)，或0.5～2atm。
当达到适用于芳构化的所述温度时，所述温度可以保持恒定长达一段时间，然后，例如，将所述催化剂的气态进料从所述预渗碳流股切换至于芳构化的进料流股。例如，在达到适用于芳构化的所述温度后，在所述适用于芳构化的温度下保持所述温度恒定5～60分钟。更具体而言，在达到适用于芳构化的所述温度之后，所述温度可以在适用于芳构化的所述温度下保持恒定长达15min。在一些实施方式中，所述芳构化反应在所述预渗碳之后立即开始。然而，在预渗碳后有可能冷却所述催化剂，并随后直接使用所述催化剂，而无需再次进行所述预渗碳。
因此，通过本文所述方法生产的所述沸石催化剂适用于将包含低级烷烃的进料流股转化为包含芳烃的产物流股的方法。这种将低级烷烃转化为芳烃的方法在本文中也称为“低级烷烃芳构化”。低级烷烃定义为具有四个或更少的碳。在一些实施方式中，所述“低级烷烃”是甲烷(CH4)，乙烷(C2H5)或其混合物。在一些实施方式中，所述混合物包含在甲烷中最高达20mol％的乙烷。在一些实施方式中，所述“低级烷烃”是甲烷(CH4)。通过所述低级烷烃芳构化方法产生的芳烃包括苯，甲苯和二甲苯(通常表示为“BTX”)。
更具体而言，用于低级烷烃芳构化的方法包括在适用于芳构化的条件下使所述催化剂与包含低级烷烃的进料流股接触。正如本文所用，所述术语“进料流股”涉及与所述催化剂接触从而将所述其中包含的低级烷烃转化成芳烃的气态流股。在一个实施方式中，所述进料流股与所述预渗碳气体流股不同，因为它例如不包含还原性气体。在一些实施方式中，所述进料流股由低级烷烃，或在甲烷中的0～20mol％乙烷构成，或更具体而言，所述进料流股由纯甲烷构成。
现在通过以下非限制性实施例更全面地描述本发明。
实施例
X-射线衍射分析：X-射线衍射(XRD)技术用于理解催化剂在渗碳期间的结构变化。通常而言，在H-ZSM-5上负载5wt％的Mo就制成催化剂材料，但这种材料不能通过XRD示踪。因此，制备了H-ZSM5上负载20wt％的Mo的单独块状材料(separate bulk type material)并进行XRD分析。在H-ZSM5上具有20wt％Mo的所述催化剂采用一定固定流量(1,000～10,000毫升/克/小时(mL/g/h))的CH4(20vol％)+H2(80vol.％)混合物的进料以2℃/min和10℃/min加热速率从50℃至650℃进行渗碳。结果显示于图1中。
通过XRD的研究揭示了MoO3结构，并在上述渗碳条件下，对H-ZSM5上负载Mo(20wt％)进行渗碳时证实了α和β碳化钼相的形成。
脱氢芳构化：甲烷脱氢芳构化反应在常压下使用钼负载H-ZSM-5催化剂(5wt％Mo)在725℃和1050mL/g/h条件下使用甲烷进料流股进行实施。通过以等同于1,050mL/g/h的流量采用CH4(20vol.％)+H2(80vol.％)的进料混合物以加热速率2℃/min和10℃/min从50℃升高至650℃进行氧化钼渗碳从而原位预还原所述催化剂。进行所述反应，并在图2中呈现了在以不同速率渗碳的两种催化剂上的甲烷转化率数据。所述数据清楚地表明，相比于10℃/min的更快加热速率，以2℃/min的加热速率渗碳的所述催化剂具有优异的性能。
本公开进一步包括以下实施方式。
实施方式1：一种生产适用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，包括：在40～250℃的第一温度下使钼改性沸石催化剂前体与包含低级烷烃和还原性气体的气体流股接触，所述第一温度以小于或等于5℃/min的速率升高至大于250～750℃的第二温度，从而获得活化的沸石催化剂。
实施方式2：实施方式1的所述方法，其中所述温度以小于或等于3℃/min的速率升高。
实施方式3：实施方式1～2中任一项的所述方法，其中所述温度以小于或等于2℃/min的速率升高。
实施方式4：实施方式1～3中任一项的所述方法，其中所述气体流股包含5vol.％～30vol.％的所述低级烷烃。
实施方式5：实施方式1～4中任一项的所述方法，其中所述低级烷烃包含甲烷。
实施方式6：实施方式1～5中任一项的所述方法，其中所述钼改性沸石催化剂前体包含H-ZSM-5。
实施方式7：实施方式1～6中任一项的所述方法，其中所述钼改性沸石催化剂前体进一步包含0.1wt％～2wt％选自周期表第6～11族的另外的元素。
实施方式8：实施方式1～7中任一项的所述方法，其中所述还原性气体包含氢。
实施方式9：实施方式1～8中任一项的所述方法，其中所述气体流股包含70vol.％～95vol.％的所述还原性气体。
实施方式10：实施方式1～9中任一项的所述方法，其中所述第一温度为50～70℃，第二温度为600～700℃，而所述速率为1℃/min～3℃/min。
实施方式11：实施方式1～10中任一项的所述方法，其中所述气体活化沸石催化剂具有10～20，或11～18的Si/Al比率。
实施方式12：实施方式1～11中任一项的所述方法，其中基于所述气体流股总体积，惰性气体以小于或等于10vol.％的量存在。
实施方式13：根据权利要求1～12中任一项的所述方法，其中基于所述前体总重量，所述沸石催化剂前体包含2wt％～10wt％的钼。
实施方式14：根据权利要求13的所述方法，其中基于所述前体总重量，所述沸石前体包含3wt％～5wt％的钼。
实施方式15：一种通过权利要求1～14中任一项的所述方法可获得的用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂。
实施方式16：一种用于低级烷烃芳构化的方法，包括：
在芳构化条件下将通过权利要求1～14中任一项的所述方法生产的沸石催化剂与包含低级烷烃的进料流股接触。
实施方式17：实施方式16的所述方法，其中所述进料流股包含甲烷。
实施方式18：根据权利要求16的所述方法，其中所述进料流股由甲烷构成。
实施方式19：实施方式16～18中任一项的所述方法，其中芳构化条件包括600～850℃的温度。
实施方式20：实施方式19的所述方法，其中芳构化条件包括在725～800℃的温度下0.5～2个大气压。
可替代地，所述组合物、方法和制品能够包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其构成或基本由其构成。所述组合物、方法和制品能够另外地或可替代地配制从而不含，或基本不含对于实现所述组合物、方法和制品的所述功能或目的非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括所述端点，并且所述端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体而言，5wt％～20wt％”的范围包括所述端点和所述“5wt％～25wt％”范围的所有中间值，等等)。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序，数量或重要性，而是用于区分一个元素与另一个元素。所述术语“一种”，“一个”和“该”不表示数量的限制，并应该解释为涵盖所述单数和所述复数两者，除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中提及“一些实施方式”，“一个实施方式”等，是指结合所述实施方式描述的具体要素包括于本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素能够以任何合适的方式组合于所述各个实施方式中。
除非与本文描述相反，否则所有测试标准是截止本申请提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现所述测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。然而，如果本申请中的术语与引入的所述参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请的所述术语优先于来自引入的所述参考文献的冲突术语。
化合物使用标准命名法描述。例如，未被任何指定的基团取代的任何位置应该理解为其化合价被所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过所述羰基的碳连接。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到当前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的且可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种生产用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，包括：
在40℃至250℃的第一温度下使钼改性沸石催化剂前体与包含低级烷烃和还原性气体的气体流股接触，所述第一温度以小于或等于5℃/min的速率升高至大于250℃至750℃的第二温度，从而获得活化的沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度以小于或等于3℃/min的速率升高。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述温度以小于或等于2℃/min的速率升高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述气体流股包含5vol.％至30vol.％的所述低级烷烃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述低级烷烃包含甲烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述钼改性沸石催化剂前体包含H-ZSM-5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述钼改性沸石催化剂前体进一步包含0.1wt％至2wt％的选自周期表第6-11族的另外的元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述还原性气体包含氢。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所述气体流股包含70vol.％至95vol.％的所述还原性气体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所述第一温度为50℃至70℃，所述第二温度为600℃至700℃，所述速率为1℃/min至3℃/min。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述气体活化沸石催化剂具有10至20，或11至18的Si/Al比率。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中基于所述气体流股的总体积，惰性气体以小于或等于10vol.％的量存在。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其中基于所述前体的总重量，所述沸石催化剂前体包含2wt％至10wt％的钼。
14.根据权利要求13所述的方法，其中基于所述前体的总重量，所述沸石前体包含3wt％至5wt％的钼。
15.一种通过权利要求1～14中任一项所述的方法可获得的用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂。
16.一种用于低级烷烃芳构化的方法，包括：
在芳构化条件下将通过权利要求1～14中任一项所述的方法生产的沸石催化剂与包含低级烷烃的进料流股接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述进料流股包含甲烷。
18.根据权利要求16的方法，其中所述进料流股由甲烷构成。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的方法，其中芳构化条件包括600℃至850℃的温度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中芳构化条件包括在725℃至800℃的温度下0.5至2atm。
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