CN103736517A - 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其使催化剂在升温过程分为四个阶段,分别在流化介质下完成活化,达到催化反应最佳状态。所述四个阶段分别为:第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段。本发明将催化剂活化过程中的升温过程分成四个阶段,并且严格控制四个阶段的温度以及处理时间,并且选择适宜的流化介质,能够使催化剂活化达到最佳状态,使催化反应效果最好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,涉及一种甲烷制芳烃的催化剂,尤其是一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法。
背景技术
甲烷是天然气、煤层气及页岩气等的主要成分,在世界范围内越来越多的甲烷被用于生产乙烯和芳烃等高附加值的化工产品。借助于以Mo基分子筛为代表的芳构化催化剂的作用,甲烷芳构化反应可以在常压、高温下得到一定量的芳烃产品,被认为是未来甲烷转化的一个重要领域。甲烷芳构化催化剂必须在其最适反应温度(一定高温)下才能发挥最大的反应活性,而从室温至最适反应温度过程中仅简单使用一种气相介质和一固定时间来处理(保护和活化)催化剂,恰恰忽视了催化剂自身活性组分的生成、发展和恢复过程,使催化剂在到达最适反应温度时未能表现出最佳的活性状态(活性组分量和活性位分布),导致甲烷转化率、芳烃选择性和芳烃产品收率较低,进而直接或间接影响工艺设计和设备选择,因此,依据催化剂制备原理、储存特性及活化反应机理,在催化剂升温过程中对其进行必要的活化和保护至关重要。
本发明将甲烷芳构化催化剂到达最适反应温度前的升温过程分为四个阶段,分别采用不同的气相介质,配合适宜的处理时间,最大限度的生成、保护和恢复催化剂活性组分,保证催化剂处于最佳反应活性,从而使甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性得到提高并保持稳定,进而为甲烷芳构化催化剂的实际应用提供了更多的选择。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法,该方法在甲烷芳构化反应最适温度前的升温过程中对催化剂进行分段活化,能够使催化剂在甲烷芳构化反应开始的较短时间内即达到最佳催化状态。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
这种甲烷制芳烃催化剂的活化方法为:使催化剂在升温过程分为四个阶段,分别在流化介质下完成活化,达到催化反应最佳状态。
进一步的,上述四个阶段分别为:第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段。
进一步,本发明的甲烷制芳烃催化剂的活化方法具体包括以下步骤:
1)第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段
使催化剂在第一阶段适宜流化介质下活化;所述第一阶段适宜流化介质为He、N2、Ar、H2、H2/CH4、H2/C2H6和H2/C4H10中的一种或几种组合;
2)第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第二阶段适宜流化介质下活化;所述第二阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合;
3)第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;
使催化剂在第三阶段适宜流化介质下活化;所述第三阶段适宜流化介质为H2、H2/CH4、He和N2中的一种或几种组合;
4)第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段
使催化剂在第四阶段适宜流化介质下活化;所述第四阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合。
进一步,以上步骤1)中,第一阶段升温速率为5-30℃/min。
进一步,以上步骤2)中,第二阶段催化剂活性组分生成温度为450-750℃;处理时间以在线监测FID中产物苯峰达到最大值,且萘峰开始降低为结束标志进行确定。
进一步,以上步骤3)中,第三阶段升温速率为5-20℃/min。
进一步,以上步骤4)中,第四阶段甲烷芳构化反应温度为600-1000℃;处理时间为0-60min。
本发明具有以下有益效果:
本发明将催化剂活化过程中的升温过程分成四个阶段,并且严格控制四个阶段的温度以及处理时间,并且选择适宜的流化介质,能够使催化剂活化达到最佳状态,使催化反应效果最好。经过本发明的方法处理的催化剂,在甲烷芳构化反应开始的较短时间内即达到最佳催化状态,甲烷转化率、芳烃选择性及芳烃收率均达到最优值,且催化剂性能稳定,失活速度慢。
说明书附图
图1为本发明的四个阶段示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1:本发明的甲烷制芳烃催化剂的活化方法为:使新鲜催化剂在升温过程中的四个温度阶段内,分别在适宜流化介质和适宜处理时间下完成活化,达到催化反应最佳状态。所述四个温度阶段分别为第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段,该阶段主要完成催化剂的干燥以及分子筛上担载金属的归位和加固;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段,该阶段主要完成催化剂由高价氧化态到低价还原态的转变,生成催化芳构化反应的活性组分;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段,该阶段主要是还原除去第二阶段中形成的催化剂表面部分积碳,同时让催化剂上部分离位的活性组分复位;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段,该阶段主要完成第二阶段中未活化催化剂的活化,最大程度生成催化活性组分。具体按照以下步骤进行:
1)第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第一阶段适宜流化介质下活化;所述第一阶段适宜流化介质为He、N2、Ar、H2、H2/CH4、H2/C2H6和H2/C4H10中的一种或几种组合;该阶段的适宜升温速率为5-30℃/min。如图1中的0-t1为第一阶段的适宜处理时间。
2)第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第二阶段适宜流化介质下活化;所述第二阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合;该阶段催化剂活性组分生成温度为450-750℃;处理时间以在线监测FID中产物苯峰达到最大值,且萘峰开始降低为结束标志进行确定。如图1中t2-t1为第二阶段的适宜处理时间。
3)第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第三阶段的最适宜升温速率为5-20℃/min。如图1中t3-t2为第三阶段的适宜处理时间。
使催化剂在第三阶段适宜流化介质下活化;所述第三阶段适宜流化介质为H2、H2/CH4、He和N2中的一种或几种组合;
4)第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段
使催化剂在第四阶段适宜流化介质下活化;所述第四阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合。该阶段甲烷芳构化反应温度为600-1000℃;处理时间为0-60min。如图1中t4-t3为第四阶段的适宜处理时间。
以下结合实施例对本发明进一步详细说明:
实施例一
新鲜Mo/HZSM-5催化剂30g,催化剂活性组分生成温度(T1)为550℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为700℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为H2,升温速率为10℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4,处理时间为40min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2/CH4,升温速率为12℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4,处理时间为20min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例二
新鲜Mo/HZSM-5催化剂50g,催化剂活性组分生成温度(T1)为670℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为840℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为He,升温速率为15℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/Ar,处理时间为70min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2,升温速率为10℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/Ar,处理时间为40min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例三
新鲜Mo/HZSM-5催化剂70g,催化剂活性组分生成温度(T1)为750℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为950℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为N2,升温速率为20℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/N2,处理时间为100min。T1至T2阶段(3)的流化介质为N2,升温速率为8℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4,处理时间为50min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例四
新鲜Mo/HZSM-5催化剂20g,催化剂活性组分生成温度(T1)为700℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为900℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为H2/CH4,升温速率为30℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/H2,处理时间为30min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2,升温速率为5℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/H2,处理时间为10min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例五
新鲜Mo/HZSM-5催化剂40g,催化剂活性组分生成温度(T1)为450℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为700℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为Ar,升温速率为5℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4,处理时间为55min。T1至T2阶段(3)的流化介质为He,升温速率为15℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/Ar,处理时间为30min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例六
新鲜Mo/HZSM-5催化剂100g,催化剂活性组分生成温度(T1)为720℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为1000℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为H2/C2H6,升温速率为20℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/N2,处理时间为150min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2/CH4,升温速率为18℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/H2,处理时间为60min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
表1甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,使催化剂在升温过程分为四个阶段,分别在流化介质下完成活化,达到催化反应最佳状态。
2.根据权利要求1所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,所述四个阶段分别为:第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段。
3.根据权利要求2所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第一阶段适宜流化介质下活化;所述第一阶段适宜流化介质为He、N2、Ar、H2、H2/CH4、H2/C2H6和H2/C4H10中的一种或几种组合;
2)第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第二阶段适宜流化介质下活化;所述第二阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合;
3)第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;
使催化剂在第三阶段适宜流化介质下活化;所述第三阶段适宜流化介质为H2、H2/CH4、He和N2中的一种或几种组合;
4)第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段
使催化剂在第四阶段适宜流化介质下活化;所述第四阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合。
4.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤1)中,第一阶段升温速率为5-30℃/min。
5.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤2)中,第二阶段催化剂活性组分生成温度为450-750℃;处理时间以在线监测FID中产物苯峰达到最大值,且萘峰开始降低为结束标志进行确定。
6.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤3)中,第三阶段升温速率为5-20℃/min。
7.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤4)中,第四阶段甲烷芳构化反应温度为600-1000℃;处理时间为0-60min。
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