CN103736517A - 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法 - Google Patents

一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103736517A
CN103736517A CN201310737280.XA CN201310737280A CN103736517A CN 103736517 A CN103736517 A CN 103736517A CN 201310737280 A CN201310737280 A CN 201310737280A CN 103736517 A CN103736517 A CN 103736517A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stage
temperature
catalyst
methane
fluidizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310737280.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103736517B (zh
Inventor
张新庄
闫鹏
杨帆
程序
李大鹏
王明峰
马晓迅
霍鹏举
李晓宏
黄传峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd filed Critical Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority to CN201310737280.XA priority Critical patent/CN103736517B/zh
Publication of CN103736517A publication Critical patent/CN103736517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103736517B publication Critical patent/CN103736517B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其使催化剂在升温过程分为四个阶段,分别在流化介质下完成活化,达到催化反应最佳状态。所述四个阶段分别为:第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段。本发明将催化剂活化过程中的升温过程分成四个阶段,并且严格控制四个阶段的温度以及处理时间,并且选择适宜的流化介质,能够使催化剂活化达到最佳状态,使催化反应效果最好。

Description

一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,涉及一种甲烷制芳烃的催化剂,尤其是一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法。
背景技术
甲烷是天然气、煤层气及页岩气等的主要成分,在世界范围内越来越多的甲烷被用于生产乙烯和芳烃等高附加值的化工产品。借助于以Mo基分子筛为代表的芳构化催化剂的作用,甲烷芳构化反应可以在常压、高温下得到一定量的芳烃产品,被认为是未来甲烷转化的一个重要领域。甲烷芳构化催化剂必须在其最适反应温度(一定高温)下才能发挥最大的反应活性,而从室温至最适反应温度过程中仅简单使用一种气相介质和一固定时间来处理(保护和活化)催化剂,恰恰忽视了催化剂自身活性组分的生成、发展和恢复过程,使催化剂在到达最适反应温度时未能表现出最佳的活性状态(活性组分量和活性位分布),导致甲烷转化率、芳烃选择性和芳烃产品收率较低,进而直接或间接影响工艺设计和设备选择,因此,依据催化剂制备原理、储存特性及活化反应机理,在催化剂升温过程中对其进行必要的活化和保护至关重要。
本发明将甲烷芳构化催化剂到达最适反应温度前的升温过程分为四个阶段,分别采用不同的气相介质,配合适宜的处理时间,最大限度的生成、保护和恢复催化剂活性组分,保证催化剂处于最佳反应活性,从而使甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性得到提高并保持稳定,进而为甲烷芳构化催化剂的实际应用提供了更多的选择。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法,该方法在甲烷芳构化反应最适温度前的升温过程中对催化剂进行分段活化,能够使催化剂在甲烷芳构化反应开始的较短时间内即达到最佳催化状态。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
这种甲烷制芳烃催化剂的活化方法为:使催化剂在升温过程分为四个阶段,分别在流化介质下完成活化,达到催化反应最佳状态。
进一步的,上述四个阶段分别为:第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段。
进一步,本发明的甲烷制芳烃催化剂的活化方法具体包括以下步骤:
1)第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段
使催化剂在第一阶段适宜流化介质下活化;所述第一阶段适宜流化介质为He、N2、Ar、H2、H2/CH4、H2/C2H6和H2/C4H10中的一种或几种组合;
2)第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第二阶段适宜流化介质下活化;所述第二阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合;
3)第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;
使催化剂在第三阶段适宜流化介质下活化;所述第三阶段适宜流化介质为H2、H2/CH4、He和N2中的一种或几种组合;
4)第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段
使催化剂在第四阶段适宜流化介质下活化;所述第四阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合。
进一步,以上步骤1)中,第一阶段升温速率为5-30℃/min。
进一步,以上步骤2)中,第二阶段催化剂活性组分生成温度为450-750℃;处理时间以在线监测FID中产物苯峰达到最大值,且萘峰开始降低为结束标志进行确定。
进一步,以上步骤3)中,第三阶段升温速率为5-20℃/min。
进一步,以上步骤4)中,第四阶段甲烷芳构化反应温度为600-1000℃;处理时间为0-60min。
本发明具有以下有益效果:
本发明将催化剂活化过程中的升温过程分成四个阶段,并且严格控制四个阶段的温度以及处理时间,并且选择适宜的流化介质,能够使催化剂活化达到最佳状态,使催化反应效果最好。经过本发明的方法处理的催化剂,在甲烷芳构化反应开始的较短时间内即达到最佳催化状态,甲烷转化率、芳烃选择性及芳烃收率均达到最优值,且催化剂性能稳定,失活速度慢。
说明书附图
图1为本发明的四个阶段示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1:本发明的甲烷制芳烃催化剂的活化方法为:使新鲜催化剂在升温过程中的四个温度阶段内,分别在适宜流化介质和适宜处理时间下完成活化,达到催化反应最佳状态。所述四个温度阶段分别为第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段,该阶段主要完成催化剂的干燥以及分子筛上担载金属的归位和加固;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段,该阶段主要完成催化剂由高价氧化态到低价还原态的转变,生成催化芳构化反应的活性组分;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段,该阶段主要是还原除去第二阶段中形成的催化剂表面部分积碳,同时让催化剂上部分离位的活性组分复位;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段,该阶段主要完成第二阶段中未活化催化剂的活化,最大程度生成催化活性组分。具体按照以下步骤进行:
1)第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第一阶段适宜流化介质下活化;所述第一阶段适宜流化介质为He、N2、Ar、H2、H2/CH4、H2/C2H6和H2/C4H10中的一种或几种组合;该阶段的适宜升温速率为5-30℃/min。如图1中的0-t1为第一阶段的适宜处理时间。
2)第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第二阶段适宜流化介质下活化;所述第二阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合;该阶段催化剂活性组分生成温度为450-750℃;处理时间以在线监测FID中产物苯峰达到最大值,且萘峰开始降低为结束标志进行确定。如图1中t2-t1为第二阶段的适宜处理时间。
3)第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第三阶段的最适宜升温速率为5-20℃/min。如图1中t3-t2为第三阶段的适宜处理时间。
使催化剂在第三阶段适宜流化介质下活化;所述第三阶段适宜流化介质为H2、H2/CH4、He和N2中的一种或几种组合;
4)第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段
使催化剂在第四阶段适宜流化介质下活化;所述第四阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合。该阶段甲烷芳构化反应温度为600-1000℃;处理时间为0-60min。如图1中t4-t3为第四阶段的适宜处理时间。
以下结合实施例对本发明进一步详细说明:
实施例一
新鲜Mo/HZSM-5催化剂30g,催化剂活性组分生成温度(T1)为550℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为700℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为H2,升温速率为10℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4,处理时间为40min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2/CH4,升温速率为12℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4,处理时间为20min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例二
新鲜Mo/HZSM-5催化剂50g,催化剂活性组分生成温度(T1)为670℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为840℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为He,升温速率为15℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/Ar,处理时间为70min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2,升温速率为10℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/Ar,处理时间为40min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例三
新鲜Mo/HZSM-5催化剂70g,催化剂活性组分生成温度(T1)为750℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为950℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为N2,升温速率为20℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/N2,处理时间为100min。T1至T2阶段(3)的流化介质为N2,升温速率为8℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4,处理时间为50min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例四
新鲜Mo/HZSM-5催化剂20g,催化剂活性组分生成温度(T1)为700℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为900℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为H2/CH4,升温速率为30℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/H2,处理时间为30min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2,升温速率为5℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/H2,处理时间为10min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例五
新鲜Mo/HZSM-5催化剂40g,催化剂活性组分生成温度(T1)为450℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为700℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为Ar,升温速率为5℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4,处理时间为55min。T1至T2阶段(3)的流化介质为He,升温速率为15℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/Ar,处理时间为30min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
实施例六
新鲜Mo/HZSM-5催化剂100g,催化剂活性组分生成温度(T1)为720℃,甲烷芳构化最适反应温度(T2)为1000℃。室温至T1阶段(1)的流化介质为H2/C2H6,升温速率为20℃/min。T1阶段(2)的流化介质为CH4/N2,处理时间为150min。T1至T2阶段(3)的流化介质为H2/CH4,升温速率为18℃/min。T2初始阶段(4)的流化介质为CH4/H2,处理时间为60min。甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果见表1。
表1甲烷转化率和芳烃(苯、萘)选择性结果
Figure BDA0000448626380000071
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,使催化剂在升温过程分为四个阶段,分别在流化介质下完成活化,达到催化反应最佳状态。
2.根据权利要求1所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,所述四个阶段分别为:第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段。
3.根据权利要求2所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)第一阶段:室温至催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第一阶段适宜流化介质下活化;所述第一阶段适宜流化介质为He、N2、Ar、H2、H2/CH4、H2/C2H6和H2/C4H10中的一种或几种组合;
2)第二阶段:催化剂活性组分生成温度阶段;
使催化剂在第二阶段适宜流化介质下活化;所述第二阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合;
3)第三阶段:催化剂活性组分生成温度至甲烷芳构化最适反应温度阶段;
使催化剂在第三阶段适宜流化介质下活化;所述第三阶段适宜流化介质为H2、H2/CH4、He和N2中的一种或几种组合;
4)第四阶段:甲烷芳构化最适反应温度初始阶段
使催化剂在第四阶段适宜流化介质下活化;所述第四阶段适宜流化介质为CH4、CH4/Ar、CH4/N2和CH4/H2中的一种或几种组合。
4.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤1)中,第一阶段升温速率为5-30℃/min。
5.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤2)中,第二阶段催化剂活性组分生成温度为450-750℃;处理时间以在线监测FID中产物苯峰达到最大值,且萘峰开始降低为结束标志进行确定。
6.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤3)中,第三阶段升温速率为5-20℃/min。
7.根据权利要求3所述的甲烷制芳烃催化剂的活化方法,其特征在于,步骤4)中,第四阶段甲烷芳构化反应温度为600-1000℃;处理时间为0-60min。
CN201310737280.XA 2013-12-27 2013-12-27 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法 Active CN103736517B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310737280.XA CN103736517B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310737280.XA CN103736517B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103736517A true CN103736517A (zh) 2014-04-23
CN103736517B CN103736517B (zh) 2016-03-23

Family

ID=50493624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310737280.XA Active CN103736517B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103736517B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104326854A (zh) * 2014-09-28 2015-02-04 西北大学 带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺
CN110022978A (zh) * 2016-12-28 2019-07-16 沙特基础工业全球技术有限公司 用于低级烷烃脱氢芳构化的催化剂活化的改进方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102359A (zh) * 1993-11-04 1995-05-10 中科院大连化学物理研究所 甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用
CN101774876A (zh) * 2010-01-27 2010-07-14 清华大学 一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及其专用反应系统
CN102883811A (zh) * 2010-05-12 2013-01-16 国际壳牌研究有限公司 甲烷芳构化催化剂、制备方法和使用该催化剂的方法
CN103338860A (zh) * 2011-01-26 2013-10-02 国际壳牌研究有限公司 含锌的甲烷芳构化催化剂、其制备方法和使用该催化剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102359A (zh) * 1993-11-04 1995-05-10 中科院大连化学物理研究所 甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用
CN101774876A (zh) * 2010-01-27 2010-07-14 清华大学 一种甲烷芳构化制备芳烃的方法及其专用反应系统
CN102883811A (zh) * 2010-05-12 2013-01-16 国际壳牌研究有限公司 甲烷芳构化催化剂、制备方法和使用该催化剂的方法
CN103338860A (zh) * 2011-01-26 2013-10-02 国际壳牌研究有限公司 含锌的甲烷芳构化催化剂、其制备方法和使用该催化剂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104326854A (zh) * 2014-09-28 2015-02-04 西北大学 带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺
CN110022978A (zh) * 2016-12-28 2019-07-16 沙特基础工业全球技术有限公司 用于低级烷烃脱氢芳构化的催化剂活化的改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103736517B (zh) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jin et al. Integrated coal pyrolysis with methane aromatization over Mo/HZSM-5 for improving tar yield
CN104226354B (zh) 一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用
CN102407169B (zh) 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法
TW201002661A (en) Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant
JP2010202548A (ja) レブリン酸の製造装置、レブリン酸の分離装置及びレブリン酸から炭化水素を製造する装置
CN103736517B (zh) 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法
EA019045B1 (ru) Катализатор никель/оксид лантана для получения синтез-газа
CN106563489B (zh) 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法
CN104909975A (zh) 一种微孔分子筛择形甲烷无氧直接制乙烯的方法及催化剂
CN104557423A (zh) 一种甲烷直接转化制芳烃的方法
CN102531817B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法
CN109384750A (zh) 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN102310004A (zh) 一种钴基费托合成催化剂的还原方法
CN106883091A (zh) 一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法
CN111253212B (zh) 一种制备2,5-己二醇的方法
CN105198689A (zh) 一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法
CN103769244B (zh) 一种钴基费托合成催化剂的还原方法
CN104437674B (zh) 一种催化转化催化剂的再生方法
Ding et al. Coupling dehydrogenation of isobutane in the presence of carbon dioxide over chromium oxide supported on active carbon
CN101314137A (zh) 一种失活钛硅分子筛的再生方法
CN104129757A (zh) 一种超临界水体系有机物Ru/CeO2催化气化的方法
CN102441403A (zh) 一种钴基费托合成催化剂的制备方法
CN103182318A (zh) 低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法
CN107497420A (zh) 一种含碳贵金属催化剂的再生方法
CN103769203B (zh) 一种甲烷芳构化催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant