CN103338860A - 含锌的甲烷芳构化催化剂、其制备方法和使用该催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于将甲烷转化为芳香烃的催化剂。所述催化剂包含活性金属或其化合物、锌或其化合物以及无机氧化物载体，其中所述活性金属以金属草酸盐的形式加入所述载体中。本发明还描述了制备所述催化剂的方法和使用所述催化剂的方法。

Description

含锌的甲烷芳构化催化剂、其制备方法和使用该催化剂的方法
技术领域
本发明涉及可用于将甲烷转化为芳香烃的含锌催化剂，制备该催化剂的方法及使用该催化剂将甲烷转化为芳香烃的方法。
背景技术
芳香烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油调和组分总合中主要的高辛烷值组分，并且是用作生产高价值化学品和各种消费品的基础材料的重要石化产品，例如苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、药物及其它。芳香烃主要是从石油衍生的炼油厂原料在例如重质石脑油催化重整和裂解过程中产生的。然而，近来严重的石油短缺和价格上涨导致严重的芳香烃短缺和价格上升。因此，需要开发新的商业路线从高度丰富和廉价的烃原料，如甲烷或闲置天然气(stranded natural gas)(其通常含约80％-90％的甲烷)生产高价值芳香烃。
世界上有大量的证实的闲置天然气储量。根据一些估算，天然气的储量至少和石油的储量相当。然而，与主要集中在几个富油国家并被适当广泛地开采、升级和商品化的石油储量不同，天然气储量更广泛的分布在世界各地且明显地未被充分利用。许多发展中国家有丰富的天然气储量但是缺乏开采它们并将其转化为更高价值产品的适当的基础设施。经常，在这样情况下，天然气在大气中燃烧并浪费。存在巨大的经济刺激以开发能有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学品，特别是芳香烃的新技术。
1993年Wang等人(Catal.lett.1993，21，35-41)发现在大气压力下和温度为700℃时，在含2.0重量％沉积于H-ZSM-5沸石载体上的钼的催化剂上甲烷能部分转化为苯。值得注意的是，在这些实验中观察到低于10％的低甲烷转化率但是100％的非常高的苯选择性。随后，其他研究者重复上述工作并发现Wang等没有完全识别出全部反应产物(萘和其它)，识别出这些反应产物后，苯的选择性降至60-70％范围内。这些其他的研究者也指出，催化剂发生焦化并非常迅速地失活——如在生产过程中约4-5小时后完全失活。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究组开始在这个领域中开展并致力于进一步开发甲烷转化成苯的催化剂和工艺技术的不同方面。从那以后，制备并测试了许多催化剂配方并开发了多种反应器和工艺条件和方案。
尽管进行了这些努力以及每年数百万美元的研发预算，仍然没有商业化的甲烷芳构化或甲烷转化成苯的催化剂和工艺。绝大多数的研究者认为开发并商业化高效的、直接的甲烷到苯的工艺的主要障碍是甲烷转化率低(仍然保持在约7-10％)和焦炭形成、沉积快及催化剂失活。
因此，需要开发新的甲烷芳构化催化剂，从而相对于现有技术以相当的或更高的苯选择性提供更高的甲烷转化率。同样，需要开发与现有技术的催化剂相比具有更低的焦化和失活速率，或者具有提高的稳定性的催化剂。
发明概要
本发明提拱了甲烷芳构化催化剂，其包含活性金属或其化合物、锌或其化合物和无机氧化物载体，其中所述活性金属作为金属草酸盐添加到所述载体中，并且所述活性金属不是锌。
本发明还提供了制备甲烷芳构化催化剂的方法，其包括：将活性金属草酸盐与无机氧化物载体相接触以形成混合物，将锌或其化合物与所述混合物相接触以形成催化剂前体并煅烧所述前体，其中所述活性金属草盐不含锌。
本发明还进一步提供了生产芳香烃的方法，其包括：将含甲烷的气体流与含钼和锌的催化剂相接触，其中所述催化剂是由草酸钼和锌化合物与含沸石载体接触来制备。
附图简述
图1显示了实施例1-9中描述的催化剂所获得的甲烷转化率相对于反应时间的数据；
图2显示了实施例1-9中描述的催化剂所获得的苯选择性相对于甲烷转化率的数据；
图3显示了实施例10-16中描述的催化剂所获得的甲烷转化率相对于反应时间的数据；
图4显示了实施例10-16中描述的催化剂所获得的苯的选择性相对于甲烷转化率的数据。
详细说明
此处所述的甲烷芳构化催化剂包含活性金属、助催化剂和无机氧化物载体。所述活性金属可以是在甲烷芳构化条件下当与含甲烷的气流接触时表现出催化活性的除锌外的任何金属。所述活性金属可选自：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、钯和铅及其混合物。活性金属优选钼。
所述助催化剂可以是除活性金属外的任何元素，其在催化剂合成过程中以某些优选量或通过某些优选的添加方法添加时，改善了催化剂在甲烷芳构化反应中的性能。优选的助催化剂是锌。助催化剂可以从锌前体或前体溶液中进行沉积获得，所述前体包括硝酸锌、氯化锌、氧氯化锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、烷醇锌、氧化锌和草酸锌。优选地，锌前体选自硝酸锌、氧化锌或草酸锌。
无机氧化物载体可以是任何这样的载体，当它与活性金属和助催化剂结合时对甲烷芳构化反应的整体催化剂性能有显著贡献。载体适于用活性化合物或其溶液和锌助催化剂化合物或其溶液进行处理或浸渍。无机载体优选具有良好形成的孔结构，具有足够高的表面积和孔体积及合适的表面酸度。无机氧化物载体可选自沸石、非沸石分子筛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铈、稀土金属氧化物及其混合物。本发明的无机氧化物载体包含作为主要成分的沸石。沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35沸石结构类型。沸石优选为ZSM-5沸石。ZSM-5沸石还可以具有10到100的SiO2/Al2O3比。优选地，所述沸石中SiO2/Al2O3之比的范围为20到50。甚至更优选地SiO2/Al2O3之比为20到40且最优选为约30。沸石载体可能还包含约15-30重量％的粘结剂以使催化剂成型为需要的形式以获得工业运行所需的高催化剂机械强度。粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铈、稀土金属氧化物及其混合物。
活性金属或其化合物以金属草酸盐前体的形式加入到载体中。如果金属草酸盐不能市售得到，则将活性金属或其化合物和草酸反应以形成所需的金属草酸盐前体。金属草酸盐前体可通过将需要量的金属氧化物粉末加入草酸溶液来形成。优选地，金属氧化物粉末是Mo(VI)O3。为获得透明的金属草酸盐溶液，该混合物根据需要可以进行搅拌和/或加热。
锌助催化剂可以以锌化合物或以锌化合物的溶液加入到含沸石载体中。在优选的制备中，锌化合物溶液首先经由浸渍加入到载体中。然后将载体进行干燥和锻烧。接下来，将金属草酸盐溶液浸渍到含锌载体上并且将浸渍物进行干燥和锻烧以形成本发明的最终的含锌甲烷异构化催化剂。然而，在另一优选的制备中，锌化合物直接加入到或以透明溶液的形式加入到活性金属草酸盐溶液，以形成含活性金属和锌的草酸盐浸渍溶液。然后将这个溶液用于浸渍含沸石的载体。然后将浸渍后的载体再次干燥并煅烧以形成本发明的最终的含活性金属、锌和沸石的甲烷芳构化催化剂。
无机氧化物载体可与活性金属草酸盐和适合的锌化合物混合，或与活性金属草酸盐和草酸锌混合以产生固态混合物，该固态混合物然后在干燥的空气流氛围下在炉中经受煅烧作用以蒸发并将活性金属和锌沉积在沸石的孔中。该技术对本领域技术人员是已知的，称为固态离子交换。在一个更优选的实施方式中，无机载体首先用锌化合物的溶液浸渍，并然后用金属草酸盐溶液浸渍。然而在另一优选的实施方式中，锌化合物或其溶液加入到活性金属草酸盐溶液中以形成锌和活性金属草酸盐浸渍溶液，然后将该溶液用于浸渍载体。使载体与溶液接触足够长的时间以使溶液渗透进入载体孔中，并使锌和钼与含沸石载体的活性中心反应。
其他组分或助催化剂可以不同的前体形式和浸渍顺序添加到载体中以改进最终催化剂的物理或机械性能或催化性能的各个方面。例如，助催化剂前体可以在混合或浸渍步骤中在活性金属草酸盐之前、之后或与之同时加入到载体中。
将浸渍的载体干燥并煅烧以形成最终的催化剂。干燥及煅烧步骤通常包括使干燥空气或氮气以每小时1至60升体积流过催化剂前体，优选地20至50升每小时。浸渍的载体可经历系列的特定的加热速率和升温作用以完成结构交联并形成最终的包含活性金属、锌和沸石的甲烷芳构化催化剂。
浸渍的载体优选地通过将其在80℃至120℃的温度下加热至少20分钟、优选60分钟至180分钟的时间段进行干燥和煅烧。温度然后以1℃至10℃每分钟、优选2℃至4℃每分钟的速率升高到275℃至325℃。然后保持该温度至少20分钟、优选60分钟到180分钟的时间段。然后温度再次升高，这次以1℃至10℃每分钟、优选2℃至4℃每分钟的速率升高到475℃至525℃。然后该温度保持至少20分钟，优选20分钟至240分钟，以及甚至更优选120分钟至240分钟。
上述步骤形成的催化剂然后优选冷却至80℃至120℃范围内的温度。
含锌的甲烷芳构化催化剂可用于甲烷或含甲烷气体(如天然气)形成芳烃的反应中。天然气定义为碳数为1至5个、优选1至4个的饱和烃混合物。
含甲烷的气体转化为芳烃通常在包含催化剂的反应器中进行，所述催化剂在甲烷至芳香烃的转化中是活性的。进料至所述反应器中的含甲烷的气体包含超过50体积％的甲烷、优选超过75体积％的甲烷以及优选75体积％至100体积％的甲烷。
含甲烷的气体的转化是在空速为100至10000每小时，压力为0.5至10巴和温度为500至850℃条件下进行。更优选地，转化在空速为300至3000每小时，压力为0.5至5巴和温度为600至800℃条件下进行。甚至更优选地，转化在空速为500至1500每小时，压力为0.5至1巴以及温度为650至750℃条件下进行。在甲烷芳构化反应中与焦前体反应或阻止它们形成的各种辅助进料如CO、CO2或H2可以以小于10体积％的水平添加到含甲烷进料中以提高催化剂的稳定性能和再生性。然后进行甲烷转化直到甲烷转化率降至比经济上可接受值之下。此时，本发明的含锌催化剂必须再生以恢复其甲烷芳构化活性。再生后，该催化剂在随后的工艺循环中再次和含甲烷进料接触。
催化剂再生可采用本领域技术人员已知的有效除去炭沉积物并恢复催化剂活性的不同技术进行。对于本发明，失效的催化剂再生首先是将它们从甲烷芳构化反应温度冷却至480℃然后使它们在大气压和480℃下经受1000/h的氩气吹扫一个小时。随后，在大气压和480℃下，催化剂经受2000/h的0.5至2.0体积％的O2/N2气流作用22个小时以缓慢的将焦炭从其表面烧掉并恢复它们的甲烷芳构化活性。
实施例
进行下面的实施例以比较含钼和锌的甲烷芳构化催化剂的催化性能。这些实施例中，改变了钼前体、催化剂的制备方法和活性金属在催化剂上的负载水平。
为了消除由无机氧化物载体引起的性能的任何差异，实施例中所描述的所有催化剂都是用相同的H-ZSM-5沸石载体制备的。载体是通过在干燥的空气和在500℃下煅烧一批可从Zeolyst International Company市售得到的CBV-3024E，SiO2/Al2O3之比为30的NH4 +/ZSM-5沸石粉末足够长的时间以将它从NH4 +转化为H+形式来制备。
所有催化剂的性能测试都是以相同的方式进行的。测试前，催化剂以2.5cc载荷装载至反应器中，并通过下列步骤进行原位预处理：(i)设定5L/hr的纯氢气流，1巴下以0.5℃/分钟从室温加热到240℃并在240℃保持4小时；(ii)在同样的流和压力下以2℃/分钟加热到480℃并在480℃保持2小时；(iii)最后，在同样条件下以2℃/分钟加热到700℃并在700℃保持至少1.5小时以完成还原。催化剂用2.5L/hr纯氩气吹扫20分钟然后在1000hr-1的GHSV，1巴压力和700℃下与包含90体积％的甲烷及10体积％氩气的含甲烷进料接触。氩气用作GC分析的内标。
在测试中，产品样品(每20分钟)从反应器中位于催化剂床直接下方的区域中自动取样并用GC分析器分析。图1显示了由掺杂有不同水平的锌(实施例1-9)的含锌6重量％的Mo/H-ZSM-5获得的催化剂的甲烷转化率相对于反应时间的测试数据。图2显示了在这些催化剂制剂的相应的苯选择性相对于甲烷转化率数据。图中数据分析揭示了锌助催化剂的量对催化剂在甲烷芳构化反应中的性能有非常显著的影响。明显地，在所有的含锌6重量％Mo/H-ZSM-5制剂中，以约0.7重量％和1.0重量％Zn助催化的的催化剂制剂表现出最高的CH4转化率、苯选择性和稳定性(更好地维持他们的性能)。
图3和4分别显示了经由不同添加顺序或浸渍方法(在浸渍草酸钼溶液之前、同时或之后浸渍锌)制备的本发明的用1.0重量％Zn助催化的6重量％Mo/H-ZSM-5制剂(实施例10-12)的甲烷转化率相对于反应时间和苯的选择性相对于甲烷转化率的测试数据。为了比较，我们也加入了几种由草酸钼和其他Mo前体制备的现有技术的6重量％Mo/H-ZSM-5制剂(实施例13-16)获得的数据。数据的比较清楚地揭示了本发明的用1.0重量％Zn助催化的6重量％Mo/H-ZSM-5制剂相比于现有技术的仅含Mo的制剂表现出显著更好的CH4转化率、苯选择性和性能稳定性。此外，值得注意的是，相比于其他2种Zn沉积方法，在Mo浸渍步骤之前添加1.0重量％Zn助催化剂(实施例10)提供了最好的性能。
测试后，对来自实施例10-16的失效的催化剂进行再生。再生原位进行：首先将催化剂冷却至480℃然后以1000h-1、1个大气压及480℃下用氩气吹扫1小时。随后在1大气压和480℃下，催化剂经受2000h-1的0.5至2.0体积％的O2/N2的气流作用22小时，以缓慢将催化剂表面的焦炭燃烧掉并恢复它们活性。然后将再生催化剂进行性能测试。
图5和6分别显示了来自之前测试的再生催化剂(实施例10-16)的甲烷转化率相对于反应时间和苯的选择性相对于甲烷转化率的测试数据。数据的比较显示由本发明的1.0重量％Zn助催化的6重量％Mo/H-ZSM-5催化剂相对于现有技术的6重量％Mo/H-ZSM-5催化剂所提供的性能优点在再生之后(在第2次循环中)仍然保留。这表示由本发明的锌助催化的甲烷芳构化催化剂提供的性能优点在再生处理之后仍然保持着。
前面提及的催化剂按下面实施例中描述制备。
实施例1
草酸钼溶液按如下制备：将144.07g MoO3和144.07g二水合草酸(以产生钼和草酸的摩尔比例为1∶1.4)溶解在1000mL装有去离子水的烧杯中，以制备总共500mL的2mol/L草酸钼溶液。溶液随后加热至80℃并搅拌4小时或直到钼氧化物全部溶解形成草酸钼。
硝酸锌溶液通过将30.35g Zn(NO3)2×6H2O与水混合以制成50mL锌浓度为2mol/L的溶液。
同时，足量的NH4 +-ZSM-5沸石粉末通过压缩机在180巴下压缩成形(3次循环)然后过筛以获得粒级为约310-500微米的载体颗粒。成形的NH4 +型沸石载体颗粒然后置于炉中并在500℃的温度下煅烧4小时从而将它们转化为H+型。
8g H+-ZSM-5沸石载体颗粒然后按如下用草酸钼溶液浸渍。浸渍在具有自动移液管的Perkin Elmer Multiprobe II中进行以允许自动同时浸渍几个载体样品。首先，浸渍的载体称量放入浅床盘中并分散均匀以使浸渍表面积最大化。所述盘然后放置于Perkin Elmer Multiprobe中准备浸渍。随后，2.66mL量的上述的草酸钼浸渍溶液和4.54mL去离子水混合并装载在移液管内。然后，浸渍程序启动，自动头部以可重复的方式逐渐将载体浸渍在盘中。
然后将浸渍的样品老化30分钟；通过将液氮倾倒在样品上进行激冻(shock frozen)并使其干燥24小时。样品然后在可程序化炉中通过使其经受1L/min的干燥空气流作用并以每分钟1℃的速率将其加热至300℃进行空气干燥及然后煅烧。温度保持2个小时。然后，温度以每分钟1℃的速率升高至550℃并保持2个小时。煅烧的催化剂样品然后过筛以除去细粉(fines)，获得所需的315-500微米部分。
7克用钼浸渍和锻烧的载体然后在第二步骤中用含1.08mL的硝酸锌溶液和5.22mL的去离子水的混合物浸渍。浸渍如上述进行。然后进行同样步骤的激冻、干燥、锻烧和过筛。催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为1.0重量％。
实施例2
本实施例的催化剂与实施例1的相同方式制备，不同在于沸石粉末通过在压缩机中在100巴而不是180巴下压缩成形(6次循环)。最终的催化剂含6.0重量％的钼和1.0重量％的锌。
实施例3
本实施例的催化剂与实施例1催化剂相同的方式制备，不同在于沸石粉末通过在压缩机中在250巴压缩成形(2次循环)，以及浸渍通过用2.68mL的草酸钼溶液、0.46mL的硝酸锌溶液和4.06mL的去离子水的混合物在一个步骤中浸渍所述载体。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为0.7重量％。
实施例4
本实施例的催化剂与实施例3所述相同的方式制备，不同在于浸渍溶液通过混合2.68mL的草酸钼溶液、0.53mL的硝酸锌溶液和3.99mL的去离子水来制备。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为0.8重量％。
实施例5
本实施例的催化剂与实施例3所述相同的方式制备，不同在于浸渍溶液通过混合2.69mL的草酸钼溶液、0.66mL的硝酸锌溶液和3.85mL的去离子水来制备。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为1.0重量％。
实施例6
本实施例的催化剂与实施例3所述相同的方式制备，不同在于浸渍溶液通过混合2.68mL的草酸钼溶液、0.33mL的硝酸锌溶液和4.20mL的去离子水来制备。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为0.5重量％。
实施例7
本实施例的催化剂与实施例3所述相同的方式制备，不同在于浸渍溶液通过混合2.71mL的草酸钼溶液、1.19mL的硝酸锌溶液和3.29mL的去离子水来制备之外。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为1.8重量％。
实施例8
本实施例的催化剂与实施例3所述相同的方式制备，不同在于浸渍溶液通过混合2.68mL的草酸钼溶液、0.39mL的硝酸锌溶液和4.13mL的去离子水来制备。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为0.6重量％。
实施例9
本实施例的催化剂与实施例1催化剂相同的方式制备，不同在于沸石粉末通过在压缩机中在250巴压缩成形、浸渍混合物不同、和在两次浸渍之间没有锻烧步骤。载体首先用含2.77mL的草酸钼溶液和4.43mL的去离子水的溶液混合物浸渍。钼浸渍的载体激冻并干燥24小时。然后所述载体在第二步骤中用2.44mL的硝酸锌溶液和4.76mL的去离子水的混合物浸渍。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为3.6重量％。
实施例10
本实施例的催化剂与实施例1催化剂相同的方式制备，具有下面的不同点。沸石粉末通过在压缩机中在250巴而不是在100巴下压缩成形(3次循环)。浸渍混合物不同并且浸渍以相反的顺序进行。此外，第一次浸渍使用60g载体以及4.63mL的硝酸锌溶液和37.37mL的去离子水的混合物进行。浸渍后，载体如实施例1进行激冻、干燥和锻烧。然后，45g的锌浸渍的载体进行第二次浸渍，采用含14.97mL的草酸钼溶液和16.53mL的去离子水进行。所述催化剂如实施例1进行激冻、干燥和锻烧。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为1.0重量％。
实施例11
本实施例的催化剂与实施例10催化剂相似的方式制备，但采用更少的载体。8g载体用0.62mL的硝酸锌溶液和6.58mL的去离子水的混合物第一次浸渍。锌浸渍的载体如实施例10进行激冻、干燥和锻烧。然后，7g的载体用含2.33mL的草酸钼溶液和3.97mL的去离子水在第二步骤中进行浸渍，所述湿催化剂如实施例10进行激冻、干燥和锻烧。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为1.0重量％。
实施例12
本实施例的催化剂如实施例5所述进行制备。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％且锌含量为1.0重量％。
比较例
实施例13
本实施例的催化剂如实施例3所述进行制备，不同在于不添加硝酸锌溶液——浸渍溶液和最终的催化剂不含锌。在浸渍之前，载体用冲头压平成圆盘，以制备更平整的浸渍的表面。载体用2.66mL的草酸钼溶液和4.54mL的去离子水的混合物浸渍。湿催化剂然后如上所述进行激冻、干燥和锻烧和过筛。最终的催化剂的钼含量为6.0重量％。
实施例14
本实施例的催化剂如实施例13所述进行制备，不同在于载体不进行压平因此浸渍在不平整的载体表面进行。
实施例15
本实施例的催化剂以与实施例13所述相同的方式进行制备，不同在于浸渍溶液通过混合4.63g的七钼酸铵和25mL的去离子水来制备之外。然后，将5.07mL的上述浸渍溶液与2.13g的去离子水混合并使用这种最终的溶液来浸渍8g的沸石载体。湿催化剂然后如上所述进行激冻、干燥、锻烧和过筛。发现最终的催化剂的钼含量为6.0重量％。
实施例16
本实施例描述了通过物理混合或所谓的“固态离子交换”法来制备催化剂。沸石载体按照前述实施例中描述的相同的步骤进行制备。然后，6.383g的MoO3(以固体形式)与100g的沸石载体混合。混合在研磨机中一次使用10个单独部分的上述固体混合物进行。然后所述物理混合物在Powtec压缩机中以250巴的压力进行压缩(三次循环)。得到的催化剂前体然后以前述实施例所述进行干燥、锻烧和过筛。发现最终的催化剂的钼含量为4.081重量％(等价于6重量％的MoO3)。
表1提供了本文关于实施例所列的信息的总结。“加入Mo”和“加入Zn”栏表示金属加入到沸石中的顺页序。对于实施例3-8和12，钼和锌被合并然后用该混合物浸渍沸石。
表1
Figure BPA0000175251140000121
Figure BPA0000175251140000131

Claims (31)

1.一种甲烷芳构化催化剂，所述催化剂包含活性金属或其化合物、锌或其化合物以及无机氧化物载体，其中所述活性金属以金属草酸盐加入所述载体，且所述活性金属不是锌。
2.权利要求1所述的催化剂，其中所述活性金属包括钼。
3.权利要求1所述的催化剂，其中在所述载体中加入其他的助催化剂化合物。
4.权利要求1所述的催化剂，其中所述无机氧化物载体是沸石或含沸石载体。
5.权利要求4所述的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5型沸石。
6.权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂中的钼浓度的范围为4-15重量％。
7.权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂中的钼浓度的范围为6-10重量％。
8.权利要求1所述的催化剂，其中所述锌以草酸锌加入。
9.权利要求1所述的催化剂，其中所述锌的存在量为0.5-5.0重量％。
10.权利要求1所述的催化剂，其中所述锌的存在量为0.7-2.0重量％。
11.一种制备甲烷芳构化催化剂的方法，所述方法包括：将活性金属草酸盐与无机氧化物载体接触以形成混合物，将锌或其化合物与所述混合物接触以形成催化剂前体，并煅烧所述前体，其中所述活性金属草酸盐不包含锌。
12.权利要求11所述的方法，其中所述活性金属草酸盐以溶液的形式用于浸渍所述无机载体。
13.权利要求11所述的方法，其中所述活性金属化合物包括钼。
14.权利要求11所述的方法，其中所述锌以溶液的形式用于浸渍所述载体。
15.权利要求11所述的方法，其中将所述活性金属草酸盐和锌合并，然后与所述无机氧化物载体接触以形成所述催化剂前体。
16.权利要求11所述的方法，其中将锌或其化合物浸渍在载体上，然后将活性金属草酸盐浸渍在所述载体上。
17.权利要求11所述的方法，其中所述锌化合物包括草酸锌。
18.权利要求11所述的方法，其中所述无机氧化物载体是沸石或含沸石载体。
19.权利要求11所述的方法，其中所述载体包含ZSM-5型沸石。
20.权利要求11所述的方法，其中所述载体包含沸石和粘结剂。
21.权利要求11述的方法，其中所述金属草酸盐和所述无机氧化物载体的接触是在0℃至100℃范围内的温度下进行的。
22.权利要求11所述的方法，其中所述金属草酸盐和所述无机氧化物载体的接触是在15℃至40℃范围内的温度下进行的。
23.权利要求11所述的方法，其在煅烧前还包括干燥步骤。
24.权利要求23所述的方法，其中所述干燥和煅烧包括：
a.使浸渍载体经受70℃至120℃的温度作用至少20分钟；
b.以每分钟1℃至10℃的速率将温度升高至275℃至325℃的温度；
c.保持步骤(b)中达到的温度至少20分钟；
d.以每分钟1℃至30℃的速率将温度升高至475℃至650℃的温度；和
e.保持步骤(d)中达到的温度至少20分钟。
25.权利要求23所述的方法，其中所述干燥和煅烧包括：
a.使浸渍载体经受70℃至120℃的温度作用20分钟至240分钟；
b.以每分钟1℃至10℃的速率将温度升高至275℃至325℃的温度；
c.保持步骤(b)中达到的温度20分钟至240分钟；
d.以每分钟1℃至30℃的速率将温度升高至475℃至550℃的温度；和
e.保持步骤(d)中达到的温度20分钟至240分钟。
26.权利要求11所述的方法，其还包括煅烧后冷却浸渍的载体。
27.一种用于生产芳香烃的方法，所述方法包括将含甲烷的气体流与含钼和锌的催化剂接触，其中所述催化剂通过将草酸钼和锌化合物与含沸石载体接触来制备。
28.权利要求27所述的方法，其中所述锌以草酸锌加入所述催化剂。
29.权利要求27所述的方法，其中所述含甲烷的气体流具有75至100体积％的甲烷浓度。
30.权利要求27所述的方法，其中所述含甲烷的气体流来自生物气。
31.权利要求27所述的方法，其中所述含甲烷的气体流是闲置天然气。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736517A (zh) * 2013-12-27 2014-04-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法
CN103736518A (zh) * 2013-12-27 2014-04-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004290596B2 (en) 2003-11-17 2010-12-02 Boston Scientific Limited Systems and methods relating to associating a medical implant with a delivery device
US8439820B2 (en) 2004-05-06 2013-05-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Systems and methods for sling delivery and placement
EP2543341B1 (en) 2004-06-14 2016-07-20 Boston Scientific Limited A soft tissue anchor
DE602004026125D1 (de) 2004-10-25 2010-04-29 Boston Scient Ltd Systeme und verfahren für die schlingenabgabe und platzierung
EP2974692B1 (en) 2005-07-25 2019-03-13 Boston Scientific Limited Pelvic floor repair system
US20180142159A1 (en) * 2015-05-29 2018-05-24 The Board Of Regents For Oklahoma State University Synergistic co-pyrolysis of biomass and methane for hydrocarbon fuels and chemicals production
US11666879B2 (en) 2018-04-18 2023-06-06 Sabic Global Technologies B.V. Small channel short fixed bed adiabatic reactor for oxidative coupling of methane

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687184A (zh) * 2007-05-24 2010-03-31 沙特基础工业公司 用于烃转化的催化剂及其制造方法和使用方法-结合-1
US20100285948A1 (en) * 2008-01-16 2010-11-11 Agency For Science, Technology And Research Catalyst Preparation and Methods of Using Such Catalysts

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6239057B1 (en) 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
WO2009124960A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von methan und methanhaltigen gemischen
WO2009124870A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Verfahren zur dehydroaromatisierung von methanhaltigen gemischen unter regenerierung der entsprechenden edelmetallfreien katalysatoren
JP5481996B2 (ja) * 2009-02-12 2014-04-23 株式会社明電舎 芳香族炭化水素製造方法
CN102883811B (zh) * 2010-05-12 2016-05-04 国际壳牌研究有限公司 甲烷芳构化催化剂、制备方法和使用该催化剂的方法
JP2012012340A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Meidensha Corp 芳香族炭化水素製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687184A (zh) * 2007-05-24 2010-03-31 沙特基础工业公司 用于烃转化的催化剂及其制造方法和使用方法-结合-1
US20100285948A1 (en) * 2008-01-16 2010-11-11 Agency For Science, Technology And Research Catalyst Preparation and Methods of Using Such Catalysts

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736517A (zh) * 2013-12-27 2014-04-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法
CN103736518A (zh) * 2013-12-27 2014-04-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法
CN103736517B (zh) * 2013-12-27 2016-03-23 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 一种甲烷制芳烃催化剂的活化方法
CN103736518B (zh) * 2013-12-27 2016-07-13 西北大学 一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法

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