CN102971075A - 预碳化钼改性沸石催化剂及其用于低级烷烃芳构化的用途 - Google Patents

预碳化钼改性沸石催化剂及其用于低级烷烃芳构化的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，通过所述方法可获得的用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂，以及使用本发明的沸石催化剂使低级烷烃芳构化的方法。

Description

预碳化钼改性沸石催化剂及其用于低级烷烃芳构化的用途
技术领域
本发明涉及制备用于低级烷烃芳构化的钼改性沸石催化剂的方法，通过所述方法可获得的用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂，以及使用本发明的沸石催化剂将低级烷烃芳构化的方法。
背景技术
先前已描述可使用钼改性的中等孔径(medium pore-size)沸石催化剂将低级烷烃直接转化为高级烃。
例如，Wang(1993)Catal Lett 21，35-41描述在非氧化条件下使用上面沉积钼的ZSM-5沸石催化剂将甲烷催化转化为苯。
使用用于低级烷烃芳构化的钼改性的中等孔径沸石催化剂的主要缺点是焦炭沉积在催化剂表面上，这快速降低催化剂活性。
Shu(2002)Chemistry Letters，418-419描述了通过负载Mo的沸石如ZSM-5和MCM-22的酸回流进行脱铝致使减少甲烷芳构化反应中焦炭的形成。Shu教导了这种焦炭形成的减少是催化剂表面上质子酸位数减少所引起的。
WO 02/10099描述了可以通过在催化剂与甲烷进料接触之前，用包含大于25摩尔％的氢气和甲烷的组合物流活化负载钼的ZSM-5催化剂从而使甲烷芳构化方法中催化剂的活性稳定。
发明内容
本发明的目的是提供用于将低级烷烃转化为芳烃的进一步的改进方法。这通过提供如本文下文所描述和权利要求书中所表征的主题而实现。
因此，本发明提供了制备用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，该方法包括：
(a)提供包含2-10wt％钼(Mo)和0-2wt％选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的沸石催化剂前体；和
(b)在从20-250℃到用于芳构化的温度的逐渐增加的温度下，使所提供的沸石催化剂前体与包含低级烷烃和50-90摩尔％惰性稀释气体的预碳化气体物流接触，并在用于芳构化的温度下保持该温度恒定持续0-60分钟。
在本发明的上下文中，发现在恒定地逐渐增加的温度下例如100℃到用于芳构化的温度(750℃)用低级烷烃甲烷和惰性稀释气体如氮气的组合物流将负载Mo的H-ZSM-5沸石催化剂前体预碳化显著改善了用于甲烷芳构化的催化剂的稳定性/性能。此外，发现在如下情形中催化剂性能得到甚至进一步改善：在温度恒定地逐渐增加到用于芳构化的温度下，于甲烷和氮气的组合物流下，将所述催化剂前体预碳化并随后在用于芳构化的温度下保持例如15分钟。
因此，通过本发明方法制备的沸石催化剂在用于将包含低级烷烃的进料物流转化为包含芳族烃的产品物流的方法中是有用的。这种将低级烷烃转化为芳烃的方法在本文还描述为“低级烷烃芳构化”。优选地，“低级烷烃”是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)或它们的混合物。优选地，所述混合物包含在甲烷中至多20摩尔％乙烷。最优选地，“低级烷烃”是甲烷(CH4)。通过本发明的低级烷烃芳构化方法制备的芳族烃包括苯、甲苯和二甲苯(通常称为“BTX”)。
本文所使用的术语“预碳化气体物流”涉及包含低级烷烃和50-90摩尔％惰性稀释气体的气体物流。本文所使用的术语“惰性稀释气体”涉及如下的单质或化合物(或其混合物)：其在用于预碳化的条件下为气态且其不参与和/或没有不利地妨碍在预碳化期间使催化剂与预碳化气体物流接触时发生的化学反应。优选地，惰性稀释气体选自氮气(N2)、氦气(He)和氩气(Ar)。例如，氢气(H2)不是“惰性稀释气体”，因为已知当其包含在预碳化气体物流中时担当还原剂。因此，本发明的“惰性稀释气体”不包含H2或其它还原性组分。预碳化气体物流中其它组分如还原性组分的最大允许量为10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多2摩尔％。最优选地，预碳化气体物流基本上由低级烷烃和惰性稀释气体(即小于1摩尔％其它组分)组成。
在本发明的方法中，将温度从室温(即约20℃)-250℃逐渐增加到用于芳构化的温度。优选地，将温度从100-250℃逐渐增加到用于芳构化的温度。用于芳构化的温度可由本领域技术人员容易地确定；参见例如Ismagilov(2008)Energy and Environmental Science 526-541。优选地，用于芳构化的温度为600-850℃，更优选700-750℃。可进行本发明芳构化反应的压力可由本领域技术人员容易地确定并且优选为0.2-5个大气压，更优选0.5-2atm。
如本文所使用的术语“逐渐增加的温度”或“将温度逐渐增加”是指在一段时间内以预定速率增加温度。在根据本发明的方法中，优选以约20℃/min或更小的速率，更优选以约10℃/min或更小的速率，且最优选以约5℃/min的速率增加温度。
当从20-250℃开始逐渐增加所述温度后达到用于芳构化的温度时，可以在例如将催化剂气态进料从预碳化物流切换到用于芳构化的进料物流之前将温度保持恒定并持续一定时段。优选地，在达到用于芳构化的所述温度后，在用于芳构化的温度下将温度保持恒定并持续5-60分钟。最优选地，在达到用于芳构化的温度后，在用于芳构化的所述温度下将温度保持恒定并持续15分钟。优选在预碳化后立刻开始芳构化反应。然而，在预碳化后可将催化剂冷却下来并然后之后直接使用该催化剂而不必重新进行预碳化。在这样的情形中可能会浪费时间和载气，且因此降低所述方法的效率。
本文所使用的术语“沸石催化剂前体”或“催化剂前体”涉及在本文上述的预碳化步骤(b)之前任意阶段的沸石基的组合物。
在预碳化步骤之前，本发明的沸石催化剂前体包含2-10wt％Mo，优选3-5wt％Mo。除此之外，所述沸石催化剂前体还可包含至多2wt％，优选至多0.5wt％选自周期表(2007年6月22日的IUPAC版)6-11族的一种或多种另外元素。在一个实施方案中，可以包含在催化剂前体中的所述一种或多种另外元素选自周期表的6-10族。优选的另外的元素选自钨(W)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)、钴(Co)、铜(Cu)和铁(Fe)。用于确定本文所述组合物中包含的Mo和其它元素的量的方法是本领域公知的并且包括AAS(原子吸收光谱仪)或ICP(感应耦合等离子体光谱法)分析。
用于低级烷烃芳构化方法的微孔铝硅酸盐沸石是本领域公知的。优选地所述沸石是孔径大小为约
Figure BPA00001657571500041
的中等孔径沸石。合适的中等孔径沸石是10元环沸石，即所述孔通过由10个SiO4四面体组成的环形成。在一个优选实施方案中，沸石为五硅环沸石类别。最优选地，沸石是H-ZSM-5。已知用于低级烷烃芳构化的其它沸石包括但不限于MCM-22和H-ZSM-11。
优选地沸石为氢型：即至少部分与其有关的初始阳离子被氢取代。将铝硅酸盐沸石转变成氢型的方法是本领域公知的。第一方法涉及使用酸的直接离子交换。第二方法涉及碱交换接着是煅烧。
可以将本发明的沸石脱铝。因此，所述沸石优选具有10-50的Si/Al比。获得脱铝沸石的装置和方法是本领域公知的并且包括但不限于酸浸提技术；参见例如Post-synthesis Modification I；Molecular Sieves，Volume 3；Eds.H.G.Karge，J.Weitkamp；2002年；204-255页。在本发明的上下文中，发现使用Si/Al比为10-50的脱铝H-ZSM-5沸石改善了催化剂的性能/稳定性。对脱铝沸石Si/Al比进行定量的装置和方法是本领域公知的并且包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)或ICP(感应耦合等离子体光谱法)分析。
经历本发明预碳化方法的沸石催化剂前体可以通过任何常规方法进行制备。优选地，所提供的沸石催化剂通过包括使用始润浸渍法将Mo和任选选自周期表6-11族的一种或多种另外元素沉积在沸石上的方法进行制备，该方法包括以下步骤：使沸石与包含可溶性Mo盐的溶液和任选的包含选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的溶液接触；以及将该沸石进行干燥以提供沸石催化剂前体。金属到沸石上的沉积还可通过使用在酸性以及碱性条件下在水溶液中的浸渍技术来进行。在一个实施方案中，可以沉积的所述一种或多种另外元素选自周期表的6-10族。
Mo和一种或多种另外元素可以通过使沸石与同时包含可溶性Mo盐和包含选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的可溶盐的溶液接触而同时沉积在沸石上。或者，Mo和一种或多种另外元素可以相继通过使沸石与包含Mo的溶液和包含选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的不同溶液接触而沉积在沸石上。当沉积一种或多种另外元素时，优选首先沉积Mo。用于沉积Mo和所述任选另外(多种)元素的溶液优选是水溶液。在本发明的一个实施方案，在空气中干燥沸石催化剂前体。
干燥后，在空气，优选在不含水分的空气中煅烧在其上沉积Mo和任选另外(多种)元素的催化剂前体。优选地，将该催化剂前体在500-650℃和1atm的压力下煅烧1-5小时。最优选地，将该催化剂前体在600℃下煅烧2小时。
因此，提供了制备用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，该方法包括：
(a)使沸石与包含钼(Mo)的溶液和任选的包含选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的溶液接触；
(b)干燥和煅烧步骤(a)的产物以提供包含2-10wt％钼(Mo)和0-2wt％选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的沸石催化剂前体；和
(c)在从20-250℃到用于芳构化的温度的逐渐增加的温度下，使所提供的沸石催化剂前体与包含低级烷烃和50-90摩尔％惰性稀释气体的预碳化气体物流接触，并在用于芳构化的温度下保持该温度恒定持续0-60分钟。
优选地，通过本发明方法制备的且用于低级烷烃芳构化方法的沸石催化剂还包含粘合剂。优选地，粘合剂选自镧交换的高岭土和α氧化铝，最优选地，粘合剂是La交换的高岭土粘合剂。在本发明的上下文中，发现使用粘合剂改善了催化剂的性能。
因此，可以随后将所述干燥且煅烧的沸石催化剂前体组合物用粘合剂进行结合，之后将所述催化剂前体进行预碳化。因此，优选以4-1∶1的重量比，最优选约2∶1的重量比，将所述催化剂和粘合剂充分混合。然后可以例如通过将混合的催化剂和粘合剂组合物以例如10吨的压力进行压制，将催化剂混合物成形为颗粒。随后可以将该压制的催化剂组合物进行压碎和筛分以提供颗粒形式的沸石催化剂前体。优选选择含有0.5-1.0mm粒径的压碎的固体用于催化用途。
在又一实施方案中，提供了通过制备本发明沸石催化剂的方法可获得的用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂。
仍在本发明的又一个实施方案中，提供了用于低级烷烃芳构化的方法，该方法包括在用于芳构化的条件下使本发明的催化剂与包含低级烷烃的进料物流接触。因此，本发明提供了用于低级烷烃芳构化的方法，该方法包括：根据本发明的方法制备用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂；和在用于芳构化的条件下使所述催化剂与包含低级烷烃的进料物流接触。优选地，本发明的芳构化方法在非氧化条件下实施。
如本文所使用的，术语“进料物流”涉及其与催化剂接触以将其中包含的低级烷烃转化为芳族烃的的气态物流。在一个实施方案中，进料物流与预碳化气体物流的不同在于其例如不包含惰性稀释剂。优选地，进料物流由低级烷烃，更优选0-20摩尔％在甲烷中的乙烷组成，且最优选地，进料物流由纯甲烷组成。
用于芳构化的条件可由本领域技术人员容易地确定；参见例如Ismagilov(2008)Energy and Environmental Science 526-541。同样地，用于芳构化的温度可以为600-850℃，且优选700-750℃。此外，本文所述的芳构化反应优选在WHSV 0.1-2h-1和/或压力0.2-5atm下实施。
用于实施本发明的模型
现在可通过以下非限制性实施例更充分地描述本发明。
对比实施例1
非预碳化3.5％Mo H-ZSM-5
为了制备Mo/H-ZSM-5沸石，将0.65g四水合钼酸铵溶解在15ml去离子水中。将10g Si/Al比为11.5的粉末H-ZSM-5加入到上述溶液中。将所得糊料充分混合并在100℃下干燥12小时。以5℃/min的速率将该干燥的催化剂物质进一步加热一直到600℃接着在不含水分的空气存在下于600℃下煅烧2小时。
为了制备粘合剂，将0.19g六水合硝酸镧溶解在120ml去离子水中。随后，将6g粉末高岭土加入到上述溶液中。在连续搅拌下将该混合物在95-98℃下加热24小时。通过过滤将所得La交换的高岭土分离出。保留的固体物质用2升去离子水进行洗涤并在100℃下干燥12小时。在流动的不含水分的空气(流量：100ml/min)下于650℃的马弗炉中将该干燥的La交换的高岭土煅烧4小时。然后将该固体物质冷却至室温。粘合剂材料中的La含量通过AAS(原子吸收光谱仪)测定为在高岭土上1wt.％La。
包含含Mo的H-ZSM-5基沸石和La交换的高岭土粘合剂的催化剂组合物通过将催化剂和粘合剂按2∶1的比率充分混合以颗粒形式进行制备。然后以10吨的压力压制该催化剂混合物以制备颗粒。将该压制的催化剂组合物进行压碎和筛分。选择含有0.5-1.0mm粒径的压碎的固体用于催化用途。
将2.0g催化剂颗粒装载在下流式固定床微型催化反应器中。在恒定的N2流下加热该反应器的温度。在该反应器的温度达到所需反应温度(750℃)后，停止N2流并将纯甲烷流给进到催化剂床(在1atm下20ml/min)且开始反应。重时空速(WHSV)为0.4h-1。通过配备有PetrocolDH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表1中。
表1
Figure BPA00001657571500081
对比实施例2
非预碳化3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
对比实施例2与对比实施例1的实验程序相同，不同之处在于使用脱铝H-ZSM-5沸石。
对比实施例2的Mo改性的脱铝H-ZSM-5沸石按如下进行制备。将0.65g四水合钼酸铵溶解在15ml去离子水。将10g Si/Al比为12.6的粉末脱铝H-ZSM-5加入到上述溶液中。将所得糊料充分混合并在100℃下干燥12小时。以5℃/min的速率将该干燥的催化剂物质进一步加热一直到600℃接着在不含水分的空气存在下于600℃下煅烧2小时。
在圆底烧瓶中将10g Si/Al比为11.5的母体H-ZSM-5分散在200ml的含水6(N)硝酸溶液中。在搅拌下将该混合物在95-100℃下加热5小时。将固体物质过滤掉并用2升去离子水充分洗涤且在100℃下干燥12小时。沸石的Si/Al比通过AAS(原子吸收光谱仪)测定为12.6。
使用与对比实施例1中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表2中。
表2
Figure BPA00001657571500091
对比实施例3
在从100-700℃的恒定地逐渐增加的温度下且在700℃0.25小时的保留时间下用纯甲烷预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
按对比实施例2中所述制备对比实施例3的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5。
然而，在对比实施例3中，首先使用由纯甲烷组成的预碳化气体物流(因此其不包含惰性稀释剂)对催化剂进行预碳化。
因此将2.0g催化剂颗粒装载在下流式固定床微型催化反应器中并按以下方式进行预碳化：
步骤1：在100℃下暴露于流动的不含水分的N2(流量：25ml/min)持续0.25小时。
步骤2：在从100℃到700℃的以5℃/min斜率(ramp)的恒定地逐渐增加的温度下，暴露于由纯甲烷组成的不含水分的物流(20ml/min)，接着在700℃下保持在该温度0.25小时。
步骤3：在700℃下暴露于不含水分的N2(流量：50ml/min)，接着使用5℃/min斜率(ramp)将温度从预碳化温度增加到750℃。
在催化剂预碳化和反应器温度达到所需反应温度(750℃)之后，停止N2流并将给进到催化剂床的甲烷流设定在1atm下20ml/min且开始反应。重时空速(WHSV)为0.4h-1。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表3中。
表3
Figure BPA00001657571500101
对比实施例4
在从100到700℃的恒定地逐渐增加的温度下且在700℃0.25小时的保留时间下用甲烷和H2预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
对比实施例4与对比实施例3相同，不同之处在于预碳化气体物流由甲烷(10ml/min)和H2(10ml/min)组成。因此，该预碳化气体物流不包含惰性稀释剂。
使用与对比实施例3中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表4中。
表4
Figure BPA00001657571500102
对比实施例5
在750℃下用甲烷和N2预碳化15分钟的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
按对比实施例2中所述制备对比实施例5的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5。
然而，在实施例5中，使用含有甲烷和N2的预碳化气体物流对催化剂进行预碳化。因此将2.0g催化剂颗粒装载在下流式固定床微型催化反应器中并按以下方式进行预碳化：
步骤1：在100℃下暴露于流动的不含水分的N2(流量：25ml/min)0.25小时，接着在5℃/min恒定地逐渐增加的温度范围下将温度提高到750℃。
步骤2：在750℃下暴露于含有甲烷(10ml/min)和N2(30ml/min)的不含水分的物流0.25小时。因此，在预碳化期间温度没有逐渐增加。
步骤3：在750℃下暴露于不含水分的N2(流量：50ml/min)0.1小时。
在将催化剂预碳化和反应器温度达到所需反应温度(750℃)之后，停止N2流并将给进到催化剂床的甲烷流设定在1atm下20ml/min且开始反应。纯甲烷用作反应的进料物流。重时空速(WHSV)为0.4h-1。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表5中。
表5
Figure BPA00001657571500111
实施例1
在从100到750℃的恒定地逐渐增加的温度下且在750℃没有保留时间的情况下用甲烷和N2预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
实施例1与对比实施例5相同，不同之处在于按以下方式将催化剂进行预碳化：
步骤1：在100℃下暴露于流动的不含水分的N2(流量：25ml/min)持续0.25小时。
步骤2：在从100℃到750℃以5℃/min斜率(ramp)的恒定地逐渐增加的温度下，暴露于含有甲烷(10ml/min)和N2(30ml/min)的不含水分的物流。因此，在预碳化期间温度逐渐增加。
步骤3：在750℃下暴露于不含水分的N2(流量：50ml/min)持续0.1小时。
随后，将催化剂切换为甲烷进料物流。使用与对比实施例1中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表6中。
表6
Figure BPA00001657571500121
实施例2
在从100到750℃的恒定地逐渐增加的温度下且在750℃0.25小时的保留时间情况下用甲烷和N2预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
实施例2与实施例1相同，不同之处在于按以下方式将催化剂进行预碳化：
步骤1：在100℃下暴露于流动的不含水分的N2(流量：25ml/min)持续0.25小时。
步骤2：在从100℃到750℃以5℃/min斜率(ramp)的恒定地逐渐增加的温度下，接着在750℃保持0.25小时下，暴露于包含甲烷(10ml/min)和N2(30ml/min)的不含水分的物流。
步骤3：在750℃下暴露于不含水分的N2(流量：50ml/min)持续0.1小时。
使用与实施例1中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表7中。
表7
Figure BPA00001657571500131
实施例3
在从200到750℃的恒定地逐渐增加的温度下且在750℃0.25小时的保留时间情况下用甲烷和N2预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
实施例3与实施例1相同，不同之处在于按以下方式将催化剂进行预碳化：
步骤1：在200℃下暴露于流动的不含水分的N2(流量：25ml/min)持续0.25小时。
步骤2：在从200℃到750℃以5℃/min斜率(ramp)的恒定地逐渐增加的温度下，接着在750℃保持0.25小时下，暴露于包含甲烷(10ml/min)和N2(30ml/min)的不含水分的物流。
步骤3：在750℃下暴露于不含水分的N2(流量：50ml/min)持续0.1小时。
使用与实施例1中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表8中。
表8
实施例4
在从100到700℃的恒定地逐渐增加的温度下且在700℃0.25小时的保留时间情况下用甲烷和N2预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
实施例4与实施例1相同，不同之处在于按以下方式将催化剂进行预碳化：
步骤1：在100℃下暴露于流动的不含水分的N2(流量：25ml/min)持续0.25小时。
步骤2：在从100℃到700℃以5℃/min斜率(ramp)的恒定地逐渐增加的温度下，接着在700℃保持0.25小时下，暴露于包含甲烷(10ml/min)和N2(30ml/min)的不含水分的物流。
步骤3：在700℃下，接着使用5℃/min斜率(ramp)将温度从700℃提高到750℃下，暴露于不含水分的N2(流量：50ml/min)。
使用与实施例1中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表9中。
表9
Figure BPA00001657571500151
对比实施例5
在从100到750℃的恒定地逐渐增加的温度下且在750℃0.25小时的保留时间下用甲烷和H2预碳化的3.5％Mo/脱铝H-ZSM-5
对比实施例5与实施例2相同，不同之处在于预碳化气体物流由甲烷(10ml/min)和H2(30ml/min)组成。因此，该预碳化气体物流不包含惰性稀释剂。
使用与实施例2中相同的工艺条件。通过配备有Petrocol DH 50.2柱的在线气相色谱，使用火焰离子化检测器，分析未转化的甲烷和所形成的产物。所得结果汇总于表10中。
表10
Figure BPA00001657571500152
通过对比表1-5与表6中的结果和通过对比表10与表7中的结果，清楚的是，在恒定地逐渐增加的温度例如从100-750℃下用低级烷烃甲烷和惰性稀释气体如氮气的组合物流将负载Mo的H-ZSM-5沸石催化剂前体预碳化显著改善了催化剂用于甲烷芳构化的稳定性/性能。在如下情形中催化剂性能得到甚至进一步改善：在温度恒定地逐渐增加到用于芳构化的温度下，于甲烷和氮气的组合物流下，将所述催化剂前体预碳化并随后在用于芳构化的温度下保持例如15分钟；参见表6-7。

Claims (13)

1.一种制备用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂的方法，所述方法包括：
(a)提供包含2-10wt％钼(Mo)和0-2wt％选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的沸石催化剂前体；和
(b)在从20-250℃到用于芳构化的温度的逐渐增加的温度下，使所提供的沸石催化剂前体与包含低级烷烃和50-90摩尔％惰性稀释气体的预碳化气体物流接触，并在用于芳构化的温度下保持该温度恒定0-60分钟。
2.权利要求1的方法，其中所提供的沸石前体通过包括以下的方法制备：
(i)使沸石与包含钼(Mo)的溶液和任选的包含选自周期表6-11族的一种或多种另外元素的溶液接触；和
(ii)干燥和煅烧所述沸石以提供沸石催化剂前体。
3.权利要求1或2的方法，其中在达到用于芳构化的温度后，在用于芳构化的温度下保持该温度恒定5-60分钟。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沸石是中等孔径沸石，优选H-ZSM-5。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述沸石是脱铝的。
6.权利要求5中任一项的方法，其中所述沸石具有10-50的Si/Al比。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述沸石催化剂前体还包含粘合剂，优选选自La交换的高岭土和α氧化铝。
8.一种用于低级烷烃芳构化的沸石催化剂，其通过根据权利要求1-7中任一项的方法可获得。
9.一种用于低级烷烃芳构化的方法，所述方法包括在用于芳构化的条件下使根据权利要求8的催化剂与包含低级烷烃的进料物流接触。
10.权利要求1-7的方法或根据权利要求9的方法，其中用于芳构化的温度为600-850℃，优选700-750℃。
11.权利要求1-7中任一项的方法或根据权利要求9或10的方法，其中所述预碳化气体物流由低级烷烃和惰性稀释气体组成。
12.权利要求1-7中任一项的方法或根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述低级烷烃是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)或它们的混合物。
13.权利要求1-7中任一项的方法或根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述惰性稀释气体选自氮气(N2)、氦气(He)和氩气(Ar)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110022978A (zh) * 2016-12-28 2019-07-16 沙特基础工业全球技术有限公司 用于低级烷烃脱氢芳构化的催化剂活化的改进方法
CN111517906A (zh) * 2019-02-04 2020-08-11 国家能源投资集团有限责任公司 使用金属碳化物纳米材料催化剂的碳氢化合物转化工艺

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9266100B2 (en) 2010-05-20 2016-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
WO2019008490A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 Sabic Global Technologies B.V. PROCESS FOR PRODUCTION OF AROMATISATION CATALYST AND METHOD OF AROMATING
WO2019211727A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Sabic Global Technologies B.V. Process for activating an aromatizaton catalyst
US20200031735A1 (en) * 2018-07-29 2020-01-30 Regents Of The University Of Minnesota Polyfunctional catalysts
US11559795B2 (en) * 2018-09-19 2023-01-24 Sabic Global Technologies, B.V. Bimetallic catalysts supported on zeolites for selective conversion of n-butane to ethane
DE112019004679T5 (de) 2018-09-19 2021-12-30 Sabic Global Technologies B.V. Mit mtbe-produktion integrierte selektive hydrogenolyse

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080312483A1 (en) * 2004-07-28 2008-12-18 Meidensha Corporation Process for Producing Aromatic Hydrocarbon and Hydrogen
WO2009097067A2 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
EP2140939A1 (en) * 2007-06-07 2010-01-06 Meidensha Corporation Method of regenerating lower hydrocarbon aromatizing catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235954B1 (en) 1999-09-29 2001-05-22 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
WO2002010099A2 (en) 2000-07-27 2002-02-07 Conoco Inc. Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production from methane
US7186871B2 (en) 2003-12-30 2007-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst
CN101460432B (zh) 2006-04-21 2013-04-03 埃克森美孚化学专利公司 由甲烷制备芳烃
EP2104565B1 (en) * 2007-01-03 2012-04-11 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite-kaolin catalyst composition
US7589246B2 (en) * 2007-04-04 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
AU2008279489B2 (en) 2007-07-24 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from aliphatics
US9266100B2 (en) 2010-05-20 2016-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080312483A1 (en) * 2004-07-28 2008-12-18 Meidensha Corporation Process for Producing Aromatic Hydrocarbon and Hydrogen
EP2140939A1 (en) * 2007-06-07 2010-01-06 Meidensha Corporation Method of regenerating lower hydrocarbon aromatizing catalyst
WO2009097067A2 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110022978A (zh) * 2016-12-28 2019-07-16 沙特基础工业全球技术有限公司 用于低级烷烃脱氢芳构化的催化剂活化的改进方法
CN111517906A (zh) * 2019-02-04 2020-08-11 国家能源投资集团有限责任公司 使用金属碳化物纳米材料催化剂的碳氢化合物转化工艺
WO2020160706A1 (en) * 2019-02-04 2020-08-13 China Energy Investment Corporation Limited Hydrocarbon conversion processes using metal carbide nanomaterial catalysts
US11517884B2 (en) 2019-02-04 2022-12-06 China Energy Investment Corporation Limited Metal carbide nanomaterial catalysts and production method thereof
CN111517906B (zh) * 2019-02-04 2023-04-21 国家能源投资集团有限责任公司 使用金属碳化物纳米材料催化剂的碳氢化合物转化工艺

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