CN104053504B - 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能 - Google Patents

用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能 Download PDF

Info

Publication number
CN104053504B
CN104053504B CN201280063424.1A CN201280063424A CN104053504B CN 104053504 B CN104053504 B CN 104053504B CN 201280063424 A CN201280063424 A CN 201280063424A CN 104053504 B CN104053504 B CN 104053504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
oxygenate
catalyst
feed streams
race
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280063424.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104053504A (zh
Inventor
钱德拉·蒙达尔·卡尔蒂克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN104053504A publication Critical patent/CN104053504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104053504B publication Critical patent/CN104053504B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种用于生产芳香烃的方法，包括：使含氧合物的供料流与催化剂组合物接触，催化剂组合物包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓和选自于周期表的第12族的一种或者多种元素。本发明的方法优选在不存在任何供入稀释剂下进行。

Description

用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石 催化剂的改善性能
技术领域
本发明涉及一种通过使用具有酸性和脱氢作用的中孔尺寸硅铝酸盐沸石使氧合物催化剂转化而用于生产芳香烃、特别是具有6-8个碳原子的芳香烃的方法。
背景技术
之前已经描述使用沸石类催化剂可以将氧合物直接转化成包括芳香烃的产物流。
US 6,372,680B1(2002)描述了这样一种催化体系，包括第一固体材料(包括SAPO-34)和第二固体材料(包括ZSM-5沸石)以及一种化合物，该化合物包含Zn和选自于IIIA族和VIB族的金属，用于将氧化烃转化成芳烃。
Ono(1988)J Chem Soc Faraday Trans 1 84(4)1091-1099描述了用于将甲醇选择性地转化成芳烃的Zn-交换的H-ZSM-和Ga-交换的H-ZSM-5的用途。通过在H-ZSM-5沉积Ga或者Zn改善芳香烃的产率。Ono没有描述同时包括Zn和Ga的催化剂。
氧合物芳构化中使用的常规沸石类催化剂的缺点在于芳烃的选择性相对较低。而且，发现在烷烃芳构化工艺中，常规沸石类催化剂的催化活性随着时间降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氧合物芳构化的方法，具有对有用芳香烃的改善选择性，诸如，BTX，其中，催化活性更加稳定。
通过提供下面所描述并且权利要求书中特征化的实施方式来实现解决上述问题的技术方案。因此，本发明提供一种用于将氧合物(oxygenate)转化成芳香烃的方法，尤其是具有6-8个碳原子的芳香烃，包括使含至少一种氧合物化合物的供料流与催化剂接触，催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)和选自于周期表第12族的一种或者多种元素。
在本发明的上下文中，具体地，对芳烃特别对BTX的选择性分别可增加至70.4wt-％和60wt-％，当使用本发明的方法时，其中，包括在催化剂组合物中的中孔尺寸沸石包括相对于总沸石的约0.02wt-％-2wt-％Ga和约0.02wt-％-2wt-％Zn。而且，本发明在430℃和WHSV 4h-1(接触时间W/F＝8ghmol-1)下实现88.2％(仅基于总芳族‘C’％)的C6至C8芳烃产率，优于现有技术中报道的氧合物芳构化方法中的催化剂性能。
不受理论约束，认为催化剂组合物中Ga和第12族元素的存在的协同效应对用于烯烃形成的氢转移反应具有有利影响，烯烃随后在沸石笼中芳构化以形成C6-C8芳香烃。而且，认为催化剂组合物中包括的第12族物质增加脱氢活性，从而致使更多芳香烃而非脂肪烃和其他COx工艺产物的形成。
本发明中所描述的Ga和第12族元素的协同效应看似基于Ga和第12族元素与沸石通道交叉口处沸石质子的紧密接近。因此，优选本发明的方法包括使供料流与催化剂接触，催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石催化剂，其中，Ga和一种或多种第12族元素与沸石通道交叉口处的沸石质子贴近。本领域中已熟知制备这样的优选催化剂的方式和方法；参见例如Weisz(1963)Advances in Catalysis 13,Academic Press,London,p.137。
本发明提供一种用于将氧合物转化成芳香烃的方法。本方法中使用的供料流优选包括小于30mol-％的非氧合物成分(即，不是下面定义中的氧合物化合物的成分)。更优选地，供料流包括小于20mol-％的非氧合物成分，特别优选小于10mol-％的非氧合物成分，更优选地，小于5mol-％的非氧合物成分。
进一步令人惊讶的发现是本发明的方法在不存在任何供入稀释剂的情况下可以进行。这就除去了导致总操作成本降低下游稀释剂分离步骤并且增加给定尺寸反应器的吞吐量。在本发明的优选实施方式中，相应地，进行本发明的方法，其中，更优选地，供料流包括小于30mol-％的稀释剂(即，不经历反应器中的化学转化的惰性成分)。更优选地，供料流包括小于20mol-％的稀释剂，特别优选小于10mol-％的稀释剂，最优选小于5mol-％的稀释剂。
如本发明中使用的，术语“沸石”或者“硅铝酸盐沸石”是指一种硅铝酸盐分子筛。其特征概述例如提供在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Volume 16,p 811-853中；Atlas of Zeolite FrameworkTypes,5th edition,(Elsevier,2001)中有关分子筛的章节。本领域中非常熟知本发明中使用的术语“中孔尺寸沸石”，参见例如et al.(1988)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.27:226-246。因此，中孔尺寸沸石是具有约孔尺寸的沸石。合适的中孔尺寸沸石是10环沸石(10-ring zeolites)，即，由10SiO4四面体组成的环形成孔。大孔尺寸沸石具有约的孔尺寸并且属于12环结构类型。8环结构类型的沸石被称为小孔尺寸沸石。在上述引用的Altlas沸石框架类型中，基于环结构列出了各种沸石。更优选地，沸石是ZSM-5沸石，即，具有MFI结构的著名沸石。ZSM-5沸石具有的椭圆孔尺寸。
优选地，沸石的二氧化硅(SiO2)与三氧化二铝(Al2O3)摩尔比在约10-200的范围内。在本发明的上下文中，发现当所述催化剂中包括的沸石具有约10-200的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比时，可以改善本发明的方法中的催化剂的性能和稳定性。具有10-200的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比的沸石本领域中已熟知并且还可商购。本领域中熟知用于量化沸石的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比的方式和方法，包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)或者ICP(电感耦合等离子光谱)分析。
优选地，本发明方法中使用的催化剂包括相对于总沸石的0.1wt-％-1.5wt-％Ga，最优选地相对于总沸石的0.5wt-％-1.2wt-％Ga。
如本发明中使用的，术语“选自于周期表第12族的元素”或者“第12族元素”指IUPAC周期表第12族中包括的一组的元素。优选地，第12族元素选自由锌(Zn)、镉(Cd)以及汞(Hg)组成的组，更优选地，选自于由锌(Zn)和镉(Cd)组成的组。最优选地，第12族元素是锌(Zn)。优选地，本发明方法中使用的催化剂包括相对于总沸石的0.1wt-％-1.5wt-％的第12族元素，更优选地，相对于总沸石的0.5wt-％-1.2wt-％的第12族元素。
优选地，本发明方法中使用的催化剂进一步包括一种或者多种促进剂元素(promoter element)。所述促进剂元素优选为选自于由选自周期表的镧系元素或者第6族的一种或者多种元素组成的组的一种或者多种元素。本领域中非常熟知本发明中使用的术语“镧系元素”或者“镧系”或者“镧系元素”，并且描述了具有从镧(La)至镥(Lu)的57至71原子数的十五种金属化学元素。优选地，本发明方法中使用的催化剂中包括的镧系元素是镧(La)。如本发明中使用的，术语“选自周期表第6族的元素”或者“第6族元素”指IUPAC周期表第6族中包括的一组的元素。优选地，第6族元素选自于由铬(Cr)、钼(Mo)以及钨(W)组成的组。更优选地，第12族元素是钨(W)。最优选的促进剂元素是La。在存在促进剂元素的情况下，优选催化剂包括相对于总Ga-Zn-沸石的0.005wt-％-1wt-％的各促进剂元素。更优选地，介于0.01wt-％-0.1wt-％之间，最优选地，介于0.02wt-％-0.07wt-％之间的各促进剂元素。
通过离子交换或者通过浸渍可将活性元素引入沸石中。在这些催化剂制备方法中，NH4-形式的沸石被转化成改性形式(例如，转化成Ga-Zn-交换沸石)。因此，优选在将元素沉积到所述沸石之前，沸石为NH4-形式，即，具有与由NH4 +离子替换相关联的最初阳离子的至少一部分。本领域中熟知将硅铝酸盐沸石转化成NH4-形式的方法。
优选地，通过离子交换将Ga和一种或者多种第12族元素引入到沸石中。甚至更优选地，通过离子交换引入沸石中包括的所有活性元素。因此，优选本发明方法中使用的双官能沸石催化剂包括通过离子交换改性成包括Ga和一种或者多种第12族元素的中孔尺寸硅铝酸盐沸石。因此，沸石通道中存在的镓(Ga)和第12族元素非常贴近沸石质子酸位点。在与NH4-ZSM-5沸石的离子交换过程中，Ga和Zn占据非框架位点；参见例如Weisz(1963)Advances in Catalysis 13,Academic Press,London,p.137。不受理论约束，认为通过离子交换方法制备双官能沸石催化剂，改善了沸石质子酸位与Ga和第12族元素金属位点之间的相互作用。认为适合用于制备包括Ga和一种或者多种第12族元素的沸石催化剂的其他方法(诸如，浸渍)导致较弱的金属-载体相互作用。因此，可以获得大金属颗粒，其在Ga和第12族元素贴近沸石通道交叉口处沸石质子方面程度小得多而不优选。
在一种实施方式中，本发明提供一种包括制备催化剂的方法，催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)和选自于周期表第12族的一种或者多种元素，其中，通过本文中所描述的离子交换将Ga和一种或者多种第12族元素引入到沸石中，以及包括至少一种氧合物化合物的供料流与本发明中所描述的催化剂接触的步骤。
如本发明中使用的，术语“芳香烃”或者“芳烃”指具有比假设定位结构(例如，结构)具有显著较大稳定性(优于离位)的环状共轭烃。用于确定给定烃的方向性的最常见方法是1H NMR谱中的抗磁性观察。优选地，本发明方法中生产的芳香烃是具有介于6到8个碳原子的芳香烃(C6-C8芳烃)。更优选地，本发明方法中生产的烃是BTX，其为苯、甲苯以及二甲苯混合物的公知缩写。
如本发明中使用的，术语“氧合物”或者“氧合物化合物”指包含氧作为化学结构一部分的化学化合物，通常为醇或者醚形式。本发明方法中使用的优选氧合物或者氧合物化合物选自于由甲醇、乙醇、正丁醇、二甲基醚(DME)、以及二乙基醚(DEE)组成的组。
在有效生产包括芳香烃的产物流的工艺条件下进行本发明的方法。本领域技术人员可容易确定本发明方法中使用的、本发明中也被描述为“氧合物芳构化条件”的这些工艺条件；参见例如Petroleum Technology Vol.2(2007)Wiley-Interscience p.338-345and Schulz(2010)Catalysis Today 154：183-194。因此，氧合物芳构化条件包括350℃-500℃的温度、大气压力-500kPa表压(gauge)以及1hr-1-10hr-1的重时空速(weight hourly spacevelocity)。优选地，芳构化条件包括430℃-480℃的温度。
具体实施方式
现将通过下列非限制性实施例更为全面地描述本发明。
实施例1：Ga-交换ZSM-5沸石的制备
将0.5952g的硝酸镓溶解在3口圆底烧瓶的200ml脱矿质水中。加入具有Si/Al比25的NH4形式的10g干ZSM-5。将混合物加热至90℃-95℃并且以300rpm搅拌24小时。
过滤掉Ga-交换的ZSM-5并且以2l脱矿质水洗涤。在120℃下干燥整个物料过夜，然后，在600℃下将材料煅烧4h(以2℃/min递增)。该工艺可应用于制备具有其他Si/Al比的Ga-交换ZSM-5。
实施例2：Ga-Zn-交换ZSM-5沸石的制备
将所需量的硝酸镓和硝酸锌溶解在3口圆底烧瓶的200ml脱矿质水中。加入具有Si/Al比25的NH4形式的10g干ZSM-5。将混合物加热至90℃-95℃并且以300rpm搅拌24小时。
过滤掉Ga-Zn-交换的ZSM-5并且以2l脱矿质水洗涤。在120℃下干燥整个物料过夜，然后，在600℃下将材料煅烧4h(以2℃/min递增)。
该工艺可应用于制备具有其他Si/Al比的Ga-交换的ZSM-5。
实施例3：La-Ga-Zn-交换的ZSM-5沸石的制备
将0.5952g的硝酸镓、0.4555g的硝酸锌以及0.00095g的硝酸镧溶解在3口圆底烧瓶的200ml脱矿质水中。加入具有Si/Al比25的NH4形式的10g干ZSM-5。将混合物加热至90℃-95℃并且以300rpm搅拌24小时。
过滤掉La-Ga-Zn-交换的ZSM-5并且以2l脱矿质水洗涤。在120℃下干燥整个物料过夜，然后，在600℃下将材料煅烧4h(以2℃/min递增)。通过AAS确定沸石中Ga、Zn以及La的额定含量分别为1wt-％、-1wt-％以及0.05wt-％。
该方法可应用于制备具有其他促进剂如W、Mo、镧系元素以及其他Si/Al比的Ga-Zn-交换ZSM-5
实施例4：本发明的催化方法
本实施例示出了本发明的催化方法，即，在不存在任何供入稀释剂的情况下通过Ga-和/或Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂将甲醇低温转化成芳香烃(特别是C6-C8芳香烃)。为示出该方法，使用了具有3/4英寸OD和0.083mm壁厚、以0.25mm-0.5mm(35-60网孔尺寸)颗粒并且保持在管状电炉内的沸石催化剂填充的常规管状SS316反应器，因此，催化剂处于炉的恒定温度区域内。在不存在任何供入稀释剂的情况下在工艺条件下通过连续使甲醇通过沸石催化剂实施催化方法。由轴向定位在催化剂床内的铬镍-铝镍热电偶测量反应器或者反应温度。使用热传导性和火焰离子化检测器在通过在-8℃时凝聚清除反应中形成的水和液态烃之后的反应气体产物、分离出水之后的液态烃进行离线分析以及对包括COx的气体产物进行在线分析。
使用于表1和表2中给出的不同Ga-和/或Zn-负载的Ga-和/或Zn-交换ZSM5沸石催化剂(Si/Al＝25)，本实施例进一步示出了本发明的方法。
表1：在450℃反应温度和WHSV＝9h-1下经过Ga-和/或Zn-交换ZSM-5催化剂的甲醇至芳烃转化
表2：在不同反应温度和WHSV＝9h-1下经过1wt-％Ga和1wt-％Zn交换的ZSM-5催化剂的甲醇至芳烃的转化
实施例5：WHSV效应
本实施例进一步示出了本发明中使用Ga-Zn-交换ZSM-5(Si/Al＝25、Ga-负载：1wt-％、Zn-负载：1wt-％)沸石催化剂的方法，根据实施例2和实施例4，分别合成催化剂并且制备0.25mm-0.5mm的组合物颗粒并且加载到反应器中。
重复实施例4中的实验设置、反应以及分析程序，只不过甲醇的WHSV不同。经过新鲜催化剂完成反应的各项设置。
表3中示出的结果。
表3：在不同甲醇空速并且在反应温度＝450℃下经过1wt-％Ga和1wt-％Zn交换ZSM-5催化剂的甲醇至芳烃转化
实施例6：温度效应
本实施例进一步示出了本发明中使用Ga和Zn交换ZSM-5(Si/Al＝25、Ga-负载：1wt-％、Zn-负载：1wt-％)沸石催化剂的方法，根据实施例2和实施例4，分别合成催化剂并且制备0.25mm-0.5mm的组合物颗粒并且加载到反应器中。
重复实施例4中的实验设置、反应以及分析程序，但反应温度不同，具有固定WHSV＝4h-1。经过新鲜催化剂完成反应的各项设置。
表4中示出了结果。
表4：在不同反应温度并且在固定的WHSV＝4h-1下经过1wt-％Ga和1wt-％Zn交换的ZSM-5催化剂的甲醇至芳烃转化
实施例7：促进剂效应
本实施例进一步示出了本发明中使用La-Ga-Zn交换ZSM-5(Si/Al＝25、Ga-负载：1wt-％、Zn-负载：La-负载：0.05wt-％-0.1wt-％)和W-Ga-Zn交换ZSM-5(Si/Al＝25、Ga-负载：1wt-％、Zn-负载：W-负载:0.03wt-％-0.1wt-％)沸石催化剂的方法。根据实施例3和实施例4，分别合成催化剂并且制备0.25mm-0.5mm的组合物颗粒并且加载到反应器中。
重复实施例4中的实验设置、反应以及分析程序，但反应温度不同，具有固定WHSV＝4h-1。经过新鲜催化剂完成反应的各项设置。
表4中示出了结果。
表4：在WHSV＝4h-1下通过‘La’或者‘W’促进经过1wt-％Ga和1wt-％Zn交换的ZSM-5催化剂的甲醇至芳烃转化
在促进剂存在和不存在情况下，在表5中给出的不同反应温度并且在固定的WHSV＝4h-1下经过Ga和Zn交换ZSM-5沸石催化剂的芳烃产物的比较性分析。
表5：比较性分析

Claims (20)

1.一种用于将氧合物转化成芳香烃的方法，包括使含至少一种氧合物化合物的供料流与催化剂接触，所述催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，所述中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)和一种或者多种选自于周期表第12族的元素；其中通过离子交换将所述镓和一种或者多种选自于周期表第12族的元素引入所述沸石中，其中所述供料流包括小于30mol％的非氧合物成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第12族元素选自于由Zn和Cd组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述中孔尺寸沸石是具有的孔尺寸的沸石。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述中孔尺寸沸石是ZSM-5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沸石具有10-200的二氧化硅(SiO2)与三氧化二铝(Al2O3)的摩尔比。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂包括相对于所述沸石总重量的0.1wt％-1.5wt％的Ga。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂包括相对于所述沸石总重量的0.1wt％-1.5wt％的第12族元素。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂进一步包括选自由选自所述周期表的镧系或者第6族的一种或者多种元素组成的组的促进剂元素。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述促进剂元素选自于由镧(La)、铬(Cr)、钼(Mo)以及钨(W)组成的组。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂包括相对于Ga-Zn-沸石总重量的0.005wt％-1wt％的任何所述促进剂元素。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种氧合物选自于由甲醇、乙醇、正丁醇、二甲基醚(DME)、以及二乙基醚(DEE)组成的组。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法在下列工艺条件下进行：包括350℃-500℃的温度、大气压力-500kPa表压以及1hr-1-10hr-1的重时空速。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述供料流不包括任何稀释剂。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，产物流包括含6-8个碳原子的芳香烃。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述中孔尺寸沸石是具有的孔尺寸的沸石。
16.一种用于将氧合物转化成芳香烃的方法，包括：
使含氧合物化合物的供料流与催化剂接触，所述催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，所述中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)、锌和相对于所述沸石总重量0.005wt％-1wt％的促进剂元素，其中所述促进剂元素选自由镧(La)、铬(Cr)、钼(Mo)以及钨(W)组成的组；以及
将所述氧合物化合物转化成所述芳香烃；
其中所述供料流包括小于30mol％的非氧合物成分。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述供料流包括小于20mol％的非氧合物成分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述供料流包括小于15mol％的所述非氧合物成分。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述供料流包括小于10mol％的所述非氧合物成分。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述供料流包括小于20mol％的所述非氧合物成分。
CN201280063424.1A 2011-12-20 2012-12-17 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能 Expired - Fee Related CN104053504B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11009991 2011-12-20
EP11009991.8 2011-12-20
PCT/EP2012/005213 WO2013091824A1 (en) 2011-12-20 2012-12-17 Improved performance of ga- and zn-exchanged zsm-5 zeolite catalyst for conversion of oxygenates to aromatics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104053504A CN104053504A (zh) 2014-09-17
CN104053504B true CN104053504B (zh) 2016-11-16

Family

ID=47757539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280063424.1A Expired - Fee Related CN104053504B (zh) 2011-12-20 2012-12-17 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9388092B2 (zh)
EP (1) EP2794101A1 (zh)
KR (1) KR20140113963A (zh)
CN (1) CN104053504B (zh)
IN (1) IN2014DN04591A (zh)
WO (1) WO2013091824A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814010B (zh) * 2013-12-20 2020-04-03 埃克森美孚研究工程公司 用于将含氧化合物转化成芳香族化合物的催化剂
WO2015094698A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
US10519387B2 (en) * 2014-03-31 2019-12-31 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst composition for converting light naphtha to aromatic compounds and a process thereof
US10196325B2 (en) * 2015-01-15 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting syngas to aromatics and catalyst system suitable therefor
CN104607237B (zh) * 2015-02-15 2017-01-11 温州市欧霖涂料有限公司 一种含改性珍珠陶土和zsm-8的复合催化剂及其制备方法
CN104607238B (zh) * 2015-02-15 2015-11-25 东北农业大学 一种含改性蒙脱石和zsm-8的复合催化剂及其制备方法
CN106316737B (zh) * 2015-06-19 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 醇类化合物芳构化生产芳烃的方法
CN114453003B (zh) * 2020-10-21 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用
CN113441170A (zh) * 2021-08-03 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途
WO2023084343A1 (en) 2021-11-13 2023-05-19 Koch Technology Solutions, Llc Process for manufacturing a monocyclic aromatic compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490569A (en) * 1981-05-11 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite
WO2004087624A1 (en) * 2003-03-27 2004-10-14 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the simultaneous conversion of methane and organic oxygenate to c2 to c10 hydrocarbons
WO2009021726A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics
CN101671226A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686312A (en) * 1981-12-23 1987-08-11 Mobil Oil Corporation Aromatics production
US6372680B1 (en) 1999-07-27 2002-04-16 Phillips Petroleum Company Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics
US8017818B2 (en) * 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490569A (en) * 1981-05-11 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite
WO2004087624A1 (en) * 2003-03-27 2004-10-14 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the simultaneous conversion of methane and organic oxygenate to c2 to c10 hydrocarbons
WO2009021726A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics
CN101671226A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺

Also Published As

Publication number Publication date
IN2014DN04591A (zh) 2015-05-15
US9388092B2 (en) 2016-07-12
KR20140113963A (ko) 2014-09-25
EP2794101A1 (en) 2014-10-29
US20130158323A1 (en) 2013-06-20
WO2013091824A1 (en) 2013-06-27
CN104053504A (zh) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104053504B (zh) 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能
US20140235911A1 (en) Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof
CN101767038B (zh) 一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用
CN101157593B (zh) 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法
WO2017034842A1 (en) Ssz-13 as a catalyst for conversion of chloromethane to olefins
CN103157502B (zh) 甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用
CN103796753A (zh) 用于制备烃的催化剂
CN102190551B (zh) 一种由含氧化合物制取丙烯的方法
CN102971075A (zh) 预碳化钼改性沸石催化剂及其用于低级烷烃芳构化的用途
CN104549479A (zh) 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
CN105312046B (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及提高其活性和稳定性的方法
Luk et al. Impact of carrier acidity on the conversion of syngas to higher alcohols over zeolite-supported copper-iron catalysts
CN102076636A (zh) 由含氧化合物制造烯烃的方法
CN101081799B (zh) 一种由含氧化合物制取小分子烯烃的方法
CN110023458A (zh) 用于生产芳烃的组合烯烃和氧合物转化
CN102076637A (zh) 由有机物制造烯烃的方法
WO2008015995A1 (fr) Catalyseur pour la production de gaz de pétrole liquéfié et procédé pour la production de gaz de pétrole liquéfié utilisant le catalyseur
CN107398294B (zh) 一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用
Lu et al. The design of a CZ@ H-β-P catalyst with core shell structure and its application in LPG synthesis from syngas
TWI342306B (zh)
CN104437601A (zh) 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN102950017B (zh) 利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法
KR20210045671A (ko) 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법
US20070010698A1 (en) Catalyst and process for the preparation of linear alkanes
CN113385215B (zh) 一种临氢改质制丙烷的催化剂的制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161116

Termination date: 20181217

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee