CN102548657B - 由甲烷制备芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂，该催化剂包含多孔耐火材料的颗粒，在所述耐火材料的孔隙内生长的沸石材料的晶体和与所述沸石晶体缔合的至少一种催化活性金属或金属化合物。

Description

由甲烷制备芳族化合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年9月30日提交的临时申请号61/247,029的权益，该文献的公开内容全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及由甲烷，具体来说，由天然气制备芳族烃的方法。
背景技术
芳族烃，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要的日常化学品。目前，芳族化合物非常通常地通过各种方法(包括催化重整和催化裂化)从基于石油的原料来制备。然而，日益需要寻找芳族烃的替代来源。
一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此，天然气中所含的烷烃直接向更高级烃如芳族化合物的转化是有吸引力的升级天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。
大多数当前提出的用于将甲烷转化成液态烃的方法包括首先将甲烷转化成合成气，即H2和CO的共混物。然而，合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不要求生成合成气的路线是优选的。
已经提出许多可替代的方法用于将甲烷直接地转化为高级烃。一种这样的方法包括将甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着将该烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。例如，美国专利号5,336,825公开了用于将甲烷氧化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转化成汽油范围的液态烃。
然而，氧化偶合方法存在的问题是它们包括高度放热和潜在危险的甲烷燃烧反应以及它们产生大量环境敏感的碳氧化物。
将甲烷直接地升级成更高级烃尤其是乙烯、苯和萘的一种可能有吸引力的路线是脱氢芳构化或还原偶合。这种方法通常包括使甲烷与含负载于沸石例如ZSM-5上的金属的催化剂，在高温例如600℃-1000℃下接触。
例如，美国专利号4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法，该方法在没有氧气存在下在600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触来进行，所述铝硅酸盐具有至少为5∶1的二氧化硅与氧化铝的摩尔比且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。
此外，美国专利号5,026,937公开了一种用于将甲烷芳构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢气和50mol％甲烷的原料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。
此外，美国专利号6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳数烃诸如甲烷生产更高碳数的烃例如苯的方法，其通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触来进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。在用铼和促进剂金属浸渍载体之后，通过用氢气和/或甲烷在大约100℃-大约800℃的温度下处理大约0.5hr-大约100hr的时间将该催化剂激活。向甲烷原料中加入CO或CO2据称提高苯的产率和催化剂的稳定性。
另外在我们的美国公开专利申请号2007/0260098中，描述了将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与在ZSM-5或氧化铝上的脱氢环化催化剂，适宜地钼、钨和/或铼或它们的配混物在有效将所述甲烷转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的第一排出物料流的条件下接触，其中所述第一排出物料流包含比所述原料多至少5wt％的芳族环；并使得自所述第一排出物料流的氢气的至少一部分与含氧物质反应而产生与所述第一排出物料流相比具有减小的氢含量的第二排出物料流。
尽管有这些提议，但是按工业规模产生芳族化合物的还原偶合的成功应用要求许多苛刻技术挑战的解决方案。例如，该还原偶合过程既是吸热的又是热力学受限的。因此，反应一般在高温，例如超过700℃下进行，但是如果显著的补充加热没有提供给该方法，则由反应引起的冷却作用降低反应温度到足以大大地降低反应速率和总热力学转化率。另外，该过程往往产生碳及其它不挥发性材料(统称″焦炭″)，它们聚集在催化剂上，导致活性降低和可能不希望的选择性移转，以及有价值原料的损失。该发明人因此现已断定，在一个实施方案中，该方法在移动床或流化床反应系统中会得到最佳操作，该移动床或流化床反应系统还允许催化剂在反应周期和再生周期之间快速和重复的转移以及能够利用携带热的热固体将热供给反应器。
作为对还原偶合反应的这些及其它限制条件加以考虑的结果，发明人还已经确定在实施方案中采用的最佳催化剂必须满足精确规格，包括以下性能中一些或全部：
(a)抵抗机械磨损的高硬度；
(b)抵抗由于热冲击引起的磨损的高机械强度；
(c)降低再加热期间的老化的高导热率；
(d)降低向系统提供给定的热输入所要求的催化剂循环速率的高热容；
(e)允许反应器中较高的气体速度的高颗粒密度；
(f)没有直接地或间接地促进焦炭形成的组分；和
(g)为了提供改进的抗催化剂失活性(由于焦炭积累引起)的高的催化活性位点的可到达性。
鉴于这些限制条件，仍需要找到适应还原偶合反应所要求的严格负荷的新型催化剂体系。
根据本发明，现已发现用于甲烷的脱氢芳构化的改进催化剂可以如下制备：使用在多孔耐火材料例如泡沫碳化硅的孔隙中生长的沸石晶体作为催化剂载体，并将所述催化活性组分沉积在所述沸石上。
美国专利号7,179,764公开了包含沉积在载体上的沸石的催化剂复合材料，其中所述载体包含具有至少5m2/g的特定BET表面积的碳化硅(SiC)，其中所述载体包含碳化硅泡沫材料(silicon carbide foam)。然而，所述催化剂复合材料是如下制备：通过煅烧在所述载体上产生具有通过XPS测量的1-10nm厚度的二氧化硅表面层；使所述载体与能够形成沸石的预先定型的凝胶接触，并进行水热合成以形成所述沸石。
美国公开专利申请号2005/0056568公开了在基本上不合多核芳族化合物和金属的烯烃原料的选择性加氢脱硫方法中使用负载型催化剂，该负载型催化剂包含沉积在基本上由β-碳化硅构成的载体上的选自第VI和/或VIII族金属的至少一种金属或金属化合物。这种方法据说允许催化裂化汽油馏分的深度脱硫，具有非常有限的烯烃浸透并因此具有最小辛烷值降低。
美国公开专利申请号2006/0121239(该文献的整个公开内容引入本文供参考)公开了含碳化硅颗粒作为聚集体和金属硅作为粘结材料并具有由它们形成的许多孔隙的碳化硅基多孔材料，其特征在于它具有在所述孔隙的至少一部分中的氧化物相，并且所述氧化物相含有硅、铝和碱土金属的各自氧化物并基本上不含碱土金属硅酸盐晶体相。
美国公开专利申请号2009/0029103(该文献的整个公开内容引入本文供参考)公开了碳化硅基多孔制品，其包含碳化硅颗粒作为聚集体、金属硅和衍生自通过热处理而经由体积收缩形成孔隙的硅质无机颗粒的聚集体，其中孔隙率是45-70％，平均孔径是10-20μm。该制品是通过包括以下步骤的方法制备的：将通过热处理经由体积收缩形成孔隙的无机颗粒添加到含碳化硅颗粒和金属硅的原料混合物中，然后成型成预计的形状，煅烧和烧制所得生坯，通过热处理经由所述无机颗粒的体积收缩形成孔隙，和所述收缩无机颗粒作为聚集体存在于所述多孔制品中。
国际专利公开号WO2009/034268(该文献的整个公开内容引入本文供参考)公开了可用作催化剂基材的复合材料，包含沉积在由β-SiC制成的刚性基材上的多孔氧化铝层。该氧化铝层可以包括催化活性相，尤其是不适当地粘结到未处理的β-S i C上的相，例如银颗粒。
德国专利公开号102007031537(该文献的整个公开内容引入本文供参考)公开了制备具有活性功能中心的多孔碳化硅复合材料的方法。该方法包括形成含用于形成活性功能中心的化学物质或元素、非离子活性剂和含有机硅的化合物的微乳液。让该微乳液在1100-1500℃下在惰性气氛中经历热处理到含功能中心的碳化硅形式并通过在氧化性气氛中在1000℃下加热除去残余碳。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂，所述催化剂包含多孔耐火材料的颗粒、在所述耐火材料的孔隙内生长的沸石材料的晶体和与所述沸石晶体缔合的至少一种催化活性金属或金属化合物。
适宜地，所述多孔耐火材料具有至少20％，例如至少30％，例如至少40％，通常至少50％的孔隙率。
适宜地，所述多孔耐火材料的孔隙的孔隙体积的至少50％，通常至少90％具有超过5nm的直径。
适宜地，所述多孔耐火材料的颗粒是球形的并具有大约50-大约5000μm的平均直径。
适宜地，所述催化剂具有大约1.1-大约3.5gm/cc的颗粒密度。
适宜地，所述多孔耐火材料具有小于1.0，例如小于0.5，例如小于0.2的戴维逊指数(Davison Index)；大于5MPa，例如大于10MPa，例如大于20MPa的整体抗压强度(a bulk crush strength)；至少3W/(m℃)的导热率和至少0.8J/(g℃)，例如至少1.0J/(g℃)，例如至少1.2J/(g℃)的热容(在800℃下测量)。
适宜地，所述多孔耐火材料选自碳化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或它们的组合。在一个实施方案中，所述多孔耐火材料包含碳化硅泡沫材料。
适宜地，所述沸石材料选自骨架类型MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS、MWW、IWR、KFI、BEA、ITH、MOR、FAU、LTL、IWW、VFI和它们的混合物。
适宜地，沸石材料的晶体具有小于2nm；例如小于1.0nm；例如0.2-0.8nm的平均粒度。
适宜地，所述至少一种催化活性金属选自钼、钨、铼和铌。
在另一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，所述方法包括使包含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，所述脱氢环化催化剂包含多孔耐火材料的颗粒、在所述耐火材料的孔隙内生长的沸石材料的晶体和与所述沸石晶体缔合的至少一种催化活性金属或金属化合物。
发明详述
本文所使用的术语″高级烃″是指每个分子具有多于一个碳原子的烃(一种或多种)，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘。
本文所使用的术语″芳族烃″是指包含一个或多个芳族环的分子。芳族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。
术语″焦炭″和″炭质材料″在本文可互换地用来指含碳材料，它们在反应条件下基本上是不挥发性固体，相对于碳含量具有低的氢含量(例如H/C摩尔比小于0.8；最可能小于0.5)。它们可以包括结晶石墨、石墨片材、石墨碎片、无定形碳或在反应条件下基本上是不挥发性固体的其它含碳结构。
本发明提供将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂和方法。所述催化剂包含多孔耐火材料例如碳化硅的颗粒，在所述耐火材料的孔隙内生长的沸石材料的晶体和与所述沸石晶体缔合的至少一种催化活性金属或金属化合物。如下面将更详细论述的那样，所述方法一般包括使含甲烷的原料按基本上逆流的方式与脱氢环化催化剂的一个或多个流化床或移动床接触。
甲烷向芳族化合物的转化产生氢气作为副产物，因此本发明方法还包括一个或多个氢气利用步骤，其中将氢气副产物的至少一部分转化成更高价值的产物。
原料
任何含甲烷的原料可以用于本发明方法，但通常要求本发明方法利用天然气原料。其它适合的含甲烷原料包括从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气体料流的来源获得的那些。
含甲烷的原料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于原料中的乙烷及其它脂族烃能够直接地在脱氢环化步骤中转化成芳族化合物产物。此外，如同以下将要论述的那样，可以在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢气利用步骤中转化成甲烷和/或乙烷而间接地使二氧化碳转化为有用的芳族化合物产物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中，并令人希望地在该料流用于本发明方法之前除去上述杂质或将它们减少至低水平。在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料包含小于100ppm，例如小于10ppm，如小于1ppm的各种氮和硫化合物。
此外，送入脱氢环化步骤的原料可以包含氢气、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种以帮助减轻焦炭。这些添加物可以作为单独的共-原料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它来源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、乙二醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳并包含大约90-大约99.9mol％，例如大约97-大约99mol％甲烷和大约0.1-大约10mol％，例如大约1-大约3mol％CO2。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳并包含大约80-大约99.9mol％，例如大约94-大约99mol％甲烷和大约0.1-大约20mol％，例如大约1-大约6mol％CO。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有蒸汽并包含大约90-大约99.9mol％，例如大约97-大约99mol％甲烷和大约0.1-大约10mol％，例如大约1-大约5mo l％蒸汽。在又一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有氢气并包含大约80-大约99.9mol％，例如大约95-大约99mol％甲烷和大约0.1-大约20mol％，例如大约1-大约5mol％氢气。
脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。所述高级烃能够从氢气利用步骤循环，作为单独的共-原料添加或者能够存在于甲烷料流中，例如，当乙烷存在于天然气原料中时。从氢消除步骤循环的高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主要具有6个或更少，如5个或更少，例如4个或更少，通常是3个或更少碳原子的烷属烃和烯烃。一般而言，送入脱氢环化步骤的原料含有小于5wt％，如小于3wt％的C3+烃。
脱氢环化催化剂
在此采用的脱氢环化催化剂包含由耐火材料，例如碳化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或它们的组合构成的颗粒状载体。载体的颗粒是多孔的，通常具有至少20％，例如至少30％，例如至少40％，一般至少50％的孔隙率。另外，载体的孔隙率通常经安排以致所述多孔耐火材料的孔隙的孔隙体积的至少50％，通常至少90％具有超过5nm的直径。
一般而言，在优选的实施方案中，颗粒状载体具有以下物理性能中的一种或多种：
(a)高硬度以致抵抗机械磨损，如小于1.0，优选小于0.5，更优选小于0.2的戴维逊指数证明的那样。戴维逊指数(DI)如下测定：筛选7.0g载体样品以除去粒度范围在0-20微米的颗粒。然后让大于20微米的颗粒在标准罗勒(Roller)粒度分析仪中经历1小时试验，该罗勒粒度分析仪使用具有精确钻孔的硬化钢喷射杯。使用21升/分钟的空气流量。该戴维逊指数如下计算：
DI＝在试验期间形成的0-20微米材料wt％/原始20+微米级分重量
(b)抵抗由于热冲击引起的磨损的高机械强度，如大于5MPa；优选大于10MPa；更优选大于20MPa的整体抗压强度证明的那样；
(c)至少3W/(m℃)的导热率；
(d)至少0.8J/(g℃)，优选至少1.0J/(g℃)，更优选至少1.2J/(g℃)的热容(在800℃下测量)。
在一个实施方案中，所述多孔耐火材料包含碳化硅泡沫材料。
一般而言，所述多孔耐火材料的颗粒是球形的并具有大约50-大约5000μm，例如大约100-大约500μm，一般大约300μm的平均直径。
另外，所述催化剂包含在所述耐火材料的孔隙内生长的沸石材料的晶体。因为沸石位于所述耐火材料的孔隙内，所以沸石的晶体尺寸优选是小的，通常平均粒度小于2nm；例如小于1.0nm；例如0.2-0.8nm。
用于本发明脱氢环化催化剂的适合的硅铝酸盐沸石包括具有下述骨架类型的材料：MFI(例如，ZSM-5和含硅沸石(silicalite))，MEL(例如，ZSM-11)，MTW(例如，ZSM-12)，TON(例如，ZSM-22)，MTT(例如，ZSM-23)，FER(例如，ZSM-35)，MFS(例如，ZSM-57)，MWW(例如，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)，IWR(例如，ITQ-24)，KFI(例如，ZK-5)，BEA(例如，沸石β)，ITH(例如，ITQ-13)，MOR(例如，丝光沸石)，FAU(例如，沸石X，Y，超稳Y和脱铝Y)，LTL(例如，沸石L)，IWW(例如，ITQ-22)，和VFI(例如，VPI-5)，以及例如下述材料：MCM-68，EMM-1，EMM-2，ITQ-23，I TQ-24，ITQ-25，ITQ-26，ETS-2，ETS-10，SAPO-17，SAPO-34和SAPO-35。
一般而言，在此采用的硅铝酸盐沸石具有大约1-大约12的约束指数(Constraint Index)(如美国专利号4,016,218中所限定，该文献引入本文供参考)并通常是ZSM-5。适宜地，所述硅铝酸盐沸石具有大约14-大约500，例如大约20-大约300，例如大约22-大约280的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
让沸石晶体在耐火材料的孔隙中生长可以通过本领域中已知的任何方法实施。然而，通常，用能够形成所需沸石的含水混合物处理所述耐火材料的颗粒，然后在大约30℃-大约300℃的温度下加热经处理的颗粒持续大约1小时-10天以允许沸石的晶体形成。
按合成时原样的沸石可以通过已知的方法改性，例如锻烧以除去用来促进合成的任何有机导向剂，汽蒸，酸洗，碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族元素或化合物处理。这样的改性可以用于改变沸石的表面活性以及阻碍或促进通向沸石的内部孔隙结构。
至少一种催化活性金属或金属化合物缔合在沸石晶体上，更具体地说，沉积在沸石晶体的孔隙中，其一般选自钼、钨、铼和铌。适宜地，催化活性金属或金属化合物按大约0.1％-大约20％，例如大约0.5％-大约10％，例如1％-8％的量存在，基于总催化剂的元素型金属的重量。优选的金属是钼。除了主要的催化活性金属(一种或多种)之外，催化剂改进剂也可以沉积在沸石孔隙中，适合的改进剂包括镓、铁、钴和它们的混合物和它们的化合物。
通常，所述催化剂颗粒具有大约1.1-大约3.5gm/cc的颗粒密度。
脱氢环化方法
在本发明方法的脱氢环化步骤中，使含甲烷的原料与颗粒状脱氢环化催化剂在有效使甲烷转化成高级烃(包括苯和萘)的条件下接触，该条件通常是非氧化性条件并通常是还原性条件。所涉及的主要净反应如下：
2CH4←→C2H4+2H2(反应1)
6CH4←→C6H6+9H2(反应2)
10CH4←→C10H8+16H2(反应3)
可能存在于原料中的二氧化碳通过促进如下反应改进催化剂活性和稳定性，如：
CO2+焦炭←→2CO(反应4)
但是通过允许如下竞争性净反应负面地影响平衡，如：
CO2+CH4←→2CO+2H2(反应5)。
该脱氢环化步骤通过使包含甲烷的原料在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中与颗粒状脱氢环化催化剂接触来进行。通常，该原料在所述反应区或各反应区与脱氢环化催化剂的移动床接触，其中该原料与该脱氢环化催化剂的移动方向逆流地流动。在一个实施方案中，所述反应区或各反应区包括沉降床反应器，它是指垂直布置的反应器，其中颗粒状催化剂在该反应器的顶部或其附近进入并在重力作用下流动以形成催化剂床，同时原料在该反应器的底部或其附近进入该反应器并向上流动穿过该催化剂床。在一个备选的实施方案中，脱氢环化反应在多个串联连接的流化床反应器中进行，其中颗粒状催化剂沿一个方向从一个反应器级联进入(cascaded)到该串联中下一个相邻的反应器，同时让该原料沿相反的方向在该反应器之中和之间通过。
在一些实施方案中，除了催化颗粒状材料之外还可以将非催化颗粒状材料供给脱氢环化反应区(一个或多个)。非催化颗粒状材料可以用作将能量(热量)输送到体系中和/或根据需要填充空间的材料，从而提供所要求的水动力(hydrodynamic)环境。非催化颗粒状材料可以形成无粘结剂的颗粒或可以与无机粘结剂例如粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆或用来帮助维持颗粒的物理完整性的其它金属氧化物粘结。优选地，颗粒具有基本上球状的形状。适合的非催化颗粒状材料的实例是低表面积二氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。
通常，催化颗粒状材料加上任何非催化颗粒状材料的流量对该脱氢环化反应区或每个脱氢环化反应区中的烃原料的流量的质量比是大约1∶1-大约100∶1，例如大约1∶1-大约40∶1，例如大约5∶1-20∶1。
脱氢环化反应是吸热反应，因此随着反应进行每一脱氢环化反应区中的温度往往将从最高温度降低至最低温度。脱氢环化步骤的合适条件包括大约700℃-大约1200℃，例如大约800℃-大约950℃的最高温度和大约400℃-大约800℃，例如大约500℃-大约700℃的最低温度。然而，如下面将论述的那样，将热供给脱氢环化反应以减少反应期间的温度下降并因此按照一些构造，可以将最大温度和最小温度之间的差异减小至基本上为零。或者，通过将加热的催化剂供给脱氢环化反应，可以产生反相温度分布；即，工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
在一个实施方案中，安排原料和颗粒状脱氢环化催化剂的逆流流动以横穿脱氢环化反应系统产生反相温度分布，以致，尽管脱氢环化反应是吸热性的，脱氢环化反应系统出口处气态排出物的反应温度和脱氢环化反应系统入口处含甲烷的原料的反应温度之间的差异是至少+10℃，例如至少+50℃，例如至少+100℃，甚至至少+150℃。
用于脱氢环化步骤的适合的反应器设计的实例公开在美国公开专利申请号2007/0129587、2007/0249879、2007/0249880、2007/0276171和2007/0293709中，所述文献的整个公开内容引入本文供参考。
在任何情况下，因为脱氢环化反应是吸热的，所以催化颗粒状材料在第一高温(通常大约800℃-大约1200℃，例如大约900℃-大约1100℃)下进入脱氢环化反应系统，并在第二较低温度(通常大约500℃-大约800℃，例如大约600℃-大约700℃)下离开反应系统。横穿反应区的催化颗粒状材料的总温度差是至少100℃。
脱氢环化反应中使用的其它条件一般包括大约1kPa-大约1000kPa，例如大约10-大约500kPa，例如大约50kPa-大约200kPa的压力和大约0.01-大约1000hr-1，例如大约0.1-大约500hr-1，例如大约1-大约20hr-1的重时空速。适宜地，脱氢环化步骤在没有O2的情况下进行。
催化剂再生
脱氢环化反应往往在催化剂上沉积焦炭，并因此为了维持催化剂的活性，必须连续地或间歇地使催化剂的至少一部分再生。这通常通过间歇或连续地将催化剂的一部分从所述反应区或每个反应区排出，然后将该催化剂部分转移至单独的再生区来实现。在再生区中，让焦化的脱氢环化催化剂与再生气体在有效将该催化剂上的至少一部分炭质材料除去的条件下接触。再生区可以是作为流化床、沸腾床、沉降床、提升管反应器或它们的组合操作的反应器。在实践中，每个再生区可以包括多个反应器，例如并联连接的多个提升管反应器或串联连接的多个反应器，例如提升管反应器接着是沉降床。在再生之后，将催化剂送回到反应区。
在一个实施方案中，再生在含氧气体存在下进行。通常，含氧气体含有和空气相比更少的O2，如小于10wt％的O2，更优选小于5wt％的O2，优选基本上不含H2O。再生气体还可以含有CO2以使焦炭的一部分从催化剂气化。再生气体的适宜来源是得自空气分离装置的贫O2、富N2料流和得自工业或天然气加工的高CO2排出料流(reject stream)，该排出料流中已经被添加空气或O2以达到目标O2浓度。用含氧气体再生的合适条件包括大约400℃-大约700℃，例如大约550℃-大约650℃的温度，10-100psia(69-690kPa)，例如15-60psia(103-414kPa)的压力，和0.1-100分钟，例如1-20分钟的催化剂停留时间。
或者，再生可以在含氢气体存在下进行，藉此使催化剂上的焦炭转化成甲烷。一般而言，所述含氢的气体不应含有显著量的甲烷或其它烃；通常其中的烃含量小于20mol％，例如小于10mol％，例如小于2mol％。在一个实施方案中，再生所要求的氢气至少部分地从脱氢环化反应的含氢排出物获得。适宜地，氢再生条件包括大约700℃-大约1200℃，例如大约800℃-大约1000℃，例如大约850℃-大约950℃的温度和至少100kPaa，例如大约150kPaa-大约5000kPaa的压力。
一般而言，从所述反应区或每个反应区移除的焦化脱氢环化催化剂将处于比氢再生的最佳温度更低的温度下，并因此通过直接和/或间接地与补充燃料源的燃烧产生的燃烧气体接触而最初地将该移除的催化剂加热到所需的再生温度。该加热在加热区中进行，该加热区可以与再生区在相同的容器中或可以在与再生区分开的容器中。″补充的燃料源″是指该燃料源与催化剂在物理上分离，因此不是，例如，作为脱氢环化反应的副产物在催化剂上产生的焦炭。通常，该补充的燃料源包含烃，如甲烷，具体来说适合的燃料源是用作该方法的原料的天然气。适宜地，在该加热区中保持贫氧气氛，以便燃烧该烃燃料以加热该第一催化剂部分产生合成气，然后该合成气可以用来产生另外的烃产物和/或燃料。此外，在向脱氢环化催化剂直接传热的情况下，贫氧气氛的使用使催化剂中存在的金属碳化物的氧化最小化，并降低平均蒸汽分压，从而降低催化剂水热老化。
或者，适合的补充的燃料源是氢气，具体来说，作为芳构化反应的副产物产生的氢气的一部分。
用于再生步骤的适合的设计的实例公开在美国公开专利申请号2007/0249740和2008/0249342中，该文献的整个公开内容引入本文供参考。
催化剂再加热
因为脱氢环化反应是吸热的，所以必须向反应供热。在本发明方法中，这适宜地如下实现：间歇或连续地从反应区排出一部分催化剂，并将它转移至单独的加热区，其中该催化剂通过直接或间接地接触通过补充燃料源的燃烧而产生的热燃烧气体而受热。然后将该经加热的催化剂送回到反应区。用于催化剂再加热步骤的适合的设计的实例公开在美国公开专利申请号2007/0129587和2008/0276171中，该文献的整个公开内容引入本文供参考。
当在氢气存在下进行催化剂再生时，通常要求用来使催化剂达到最佳再生温度的焦化催化剂的预加热可以提供一种向脱氢环化反应供热的可能路线。类似地，氧化性再生是高度放热的并且也可以用来供热。然而，为了维持使用再生作为反应的唯一热源的热平衡，该方法要求对焦炭的高选择性而不是对所需芳族产物的高选择性。因此，即使采用氧化性再生，也通常希望除了催化剂再生步骤之外还采用单独的催化剂再加热步骤。在由甲烷制备芳族化合物过程中提供单独的催化剂再加热和再生的方法和设备的细节可以参见上述的美国公开专利申请号2007/0249740。
催化剂再碳化
应当理解，为了再生和/或为了热传而加热脱氢环化催化剂可以使催化剂经历氧化性条件，特别是当催化剂加热包括与热燃烧气体直接接触时。结果，存在于脱氢环化催化剂中的金属，例如铼、钨或钼可以在该加热步骤期间从它们的催化活性元素或碳化物形式转化成氧化类物质。因此，在送回到反应区之前，可以将再生和/或再加热的催化剂转移至与再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区，在那里，使催化剂与含至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘的烃的碳化气体接触。在一些情形下，碳化气体还可以含有CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂中的至少一种。或者，碳化气体可以是氢气与CO和CO2中至少一种的混合物。此外，可能希望让催化剂依次与多种不同的碳化气体接触，所述多种不同的碳化气体各自包含选自以下的烃：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘，或氢气与CO和CO2中至少一种的混合物。
为了避免损害催化剂，控制碳化过程以致催化剂处理区中的最高温度小于脱氢环化反应区中的最高温度，尽管最大碳化温度通常高于再生区中达到的最高温度。一般而言，催化剂处理区中的最高温度为大约400℃-大约1100℃，例如大约500℃-大约900℃，而最低温度为300℃-500℃。通常，在10-100psia(69-690kPa)，例如15-60psia(103-414kPa)的压力下操作催化剂处理区。一般而言，催化剂颗粒在催化剂处理区中的平均停留时间将是0.1-100分钟，例如1-20分钟。在这些条件下，碳化气体与催化剂上的金属氧化物类物质反应而使该金属恢复到其催化活性元素或碳化物形式。另外，碳化气体可以与催化剂载体上的活性表面位点反应以降低它们在脱氢芳构化反应区中产生焦炭的倾向。
为了维持将再生催化剂碳化所要求的温度，可以在碳化步骤之前或期间将热供给催化剂和/或碳化气体。例如，可以如下将热供给催化剂，间接加热，与来自反应区或加热区的热烟道气接触，与碳化过程的热的气态排出物接触，或与来自加热区的加热的催化剂混合。适宜地利用外部加热炉或换热器或通过用来自加热区的加热的催化剂将热供给碳化气体。
在一些情形下，可能希望最初将经加热的未再生催化剂与富H2料流接触以在碳化步骤之前部分或完全地减少该催化剂的金属组分。还可能希望使经碳化的催化剂经历用H2和/或CO2的后处理以汽提可能已经由于碳化步骤而沉积在催化剂上的任何过量的碳。
在实践中，随着脱氢环化反应进行，将新鲜脱氢环化催化剂添加到该工艺中以补偿由于机械磨损或钝化损失的催化剂，并且，虽然存在多种添加新鲜催化剂的手段，但是为了避免对催化剂的损害，通常希望将新鲜催化剂添加到该工艺的以比每个脱氢环化反应区中的最高温度低的温度操作的区域中。在一个实施方案中，通过引入到催化剂处理区而将新鲜脱氢环化催化剂添加到工艺中，其中让该新鲜催化剂在转移至反应区中以与含甲烷的原料接触之前与碳化气体接触。在另一个实施方案中，可以将催化剂添加到具有反相温度分布的反应器系统的较低温度区域中。
产物分离和氢气管理
该脱氢环化步骤的排出物的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。通常，该排出物含有比原料多至少5wt％，如至少10wt％，例如至少20wt％，适宜地至少30wt％的芳族环。
通过例如溶剂萃取接着分馏从该脱氢环化排出物中回收苯和萘，并且它们可以作为产物料流回收。芳族产物可以按原样销售，或芳族产物的至少一部分可以在产物回收之前或之后送到烷基化步骤，以制备更高价值的材料，例如二甲苯。另外，本发明方法使用作为脱氢环化反应的副产物产生的氢气并特别地将至少一部分氢气转化成更高价值的产物。
通常，氢气利用包括以下中至少一项：
(i)与二氧化碳反应以制备甲烷和/或乙烷，它们可以直接地循环到脱氢环化步骤以产生附加的芳族产物；
(ii)根据费-托法与一氧化碳反应以产生C2-C5烷属烃和烯烃，它们可以作为产物回收或循环回到脱氢环化步骤；
(iii)与一氧化碳反应以产生C1-C3醇，尤其是甲醇，其可以用于将脱氢环化步骤中产生的芳族化合物烷基化成更高价值产物，例如二甲苯，或可以用作制备低级烯烃，尤其是乙烯和丙烯的原料；和
(iv)氢气在含烃的混合料流中选择性燃烧而形成水或蒸汽，而不会使该料流中的烃与氧气显著地反应而形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烃。
可以顺序采用上述工艺步骤以获得最大的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+的料流，接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
这些氢气利用方法的详细论述可以参见美国公开专利申请号2007/0260098，该文献的整个内容引入本文供参考。
应当理解，与所有烃一样，芳族烃固有地含有一定数量的氘和13C，该数量可以根据分子中碳和氢原子的来源而变化。特别地，同位素分布研究已经表明天然存在的地质甲烷(geologic methane)中的氘和13C的数量显著不同于石脑油中的氘和13C的数量，并且天然存在的地质CO2(geologic CO2)中的13C的数量显著不同于天然存在的地质甲烷和石脑油中的13C的数量。因此，氘和13C的分布分析可以用于把使用本发明脱氢环化方法制备的芳族烃和由石脑油制备的芳族烃区分开。
因此，例如，如果苯或二甲苯样品中氘的同位素丰度的量度定义为：
δ(氘)＝(R′样品/R′标准-1)×1000
其中R′样品是苯或二甲苯中氘与氢的比例；R′标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例(其等于0.00015/0.99985)；并且样品中13C的同位素丰度的量度定义为：
δ(13C)＝(R″样品/R″标准-1)×1000
其中R″样品是苯或二甲苯中13C与12C的比例；R″标准是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例(其等于0.01109/0.98891)，则以下适用：
-根据本发明方法制备的苯按使得苯的δ(氘)小于-250，优选大于-450且小于-250，和苯的δ(13C)小于-24，优选大于-59且小于-24的数量包含氘和13C。
-根据本发明方法制备的二甲苯按使得δ(氘)值小于-250，优选大于-450且小于-250，并且δ(13C)值小于-24，优选大于-60且小于-24的数量包含氘和13C。
同位素分布的这些方法的详细论述可以参见美国公开专利申请号2007/282145，该文献的整个内容引入本文供参考。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (12)

1.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的催化剂，该催化剂包含多孔耐火材料的颗粒、在所述耐火材料的孔隙内生长的沸石材料的晶体和与所述沸石晶体缔合的至少一种催化活性金属或金属化合物，其中所述多孔耐火材料的颗粒是球形的并具有50-5000μm的平均直径，其中所述沸石材料的晶体具有小于2nm的平均粒度，并且其中所述催化剂具有1.1-3.5gm/cc的颗粒密度。
2.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料具有至少20％的孔隙率。
3.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料的孔隙的孔隙体积的至少50％具有超过5nm的直径。
4.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料具有小于1.0的戴维逊指数。
5.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料具有大于5MPa的整体抗压强度。
6.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料具有至少3W/m·℃的导热率。
7.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料具有在800℃测量的至少0.8J/g·℃的热容。
8.权利要求1的催化剂，其中所述多孔耐火材料选自碳化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或它们的组合。
9.权利要求8的催化剂，其中所述多孔耐火材料包含碳化硅泡沫材料。
10.权利要求1的催化剂，其中所述沸石材料选自骨架类型MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS、MWW、IWR、KFI、BEA、ITH、MOR、FAU、LTL、IWW、VFI和它们的混合物。
11.权利要求1的催化剂，其中所述至少一种催化活性金属选自钼、钨、铼和铌，和还包括不同于所述催化活性金属或金属化合物并且也与所述沸石晶体缔合的催化剂改进剂，其中所述催化剂改进剂选自镓、铁、钴和它们的混合物和它们的化合物。
12.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使包含甲烷的原料与上述任一权利要求中要求的催化剂接触，其中所述催化剂是脱氢环化催化剂，其中所述原料按基本上逆流的方式与所述脱氢环化催化剂的一个或多个移动床或流化床接触，其中所述至少一种催化活性金属选自钼、钨、铼和铌，所述方法还包括催化剂再生步骤和随后的在与反应区分开的催化剂处理区中进行的催化剂再碳化步骤。
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