NO302405B1 - Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, Fischer-Tropsch-katalysator aktivert ved fremgangsmåten, samt fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, en Fischer-Tropsch-katalysator aktivert ved hjelp av fremgangsmåten, samt en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved hjelp av katalysatoren.

Fremstilling av hydrokarboner fra en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd ved forhøyede temperaturer og trykk i nærvær av en katalysator er i litteraturen betegnet som Fischer-Tropsch-hydrokarbonsyntesen.

Katalysatorer som anvendes i Fischer-Tropsch-syntesen omfatter typisk ett eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, eventuelt sammen med én eller flere aktivatorer og et bæremateriale eller en bærer. Det er spesiell interesse for Fischer-Tropsch-katalysatorer som omfatter kobolt, spesielt for katalysatorer som omfatter kobolt sammen med én eller flere aktivatorer. Koboltholdige katalysatorer har funnet spesiell anvendelse i Fischer-Tropsch-syntesen av hydrokarboner, hvor det oppnås produkter som praktisk talt fullstendig består av uforgrenede hydrokarboner med en høy grad av selektivitet mot C5+-hydrokarboner.

Før en katalysator kan anvendes i en Fischer-Tropsch-syntese, må den aktiveres. Aktivering gjennomføres ved å bringe katalysatoren i kontakt med en hydrogenholdig gass. Det som foregår i aktiveringstrinnet er reduksjon av oksydene av det katalytisk aktive metall og oksyder av andre metaller som er til stede som aktivatorer i katalysatoren. Slike aktiveringsprosedyrer som kan anvendes for aktivering av frisk katalysator og også ved fremgangsmåter for regenerering eller reaktivering av forbrukt katalysator, er kjente i tek-nikken .

US-patent nr. 2 289 731 beskriver således en fremgangsmåte for reaktivering (regenerering) av forbrukt Fischer-Tropsch-katalysator, hvor katalysatoren bringes i kontakt med hydrogen for å fjerne paraffiniske hydrokarboner og andre avsetninger fra katalysatorpartiklene. US-patent nr. 2 289 731 beskriver videre at det er fordelaktig å utsette katalysatorpartiklene for den oksyderende virkning av en oksygenholdig gass før behandling med hydrogen.

EP-A-0 168 894 beskriver en fremgangsmåte for aktivering av en kobolt/zirkonium/silisiumdioksyd-katalysator, hvor katalysatorpartiklene bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass ved en temperatur mellom 2 00 og 350°C og et hydrogen-partialtrykk mellom 0,001 og 75 bar, idet hydrogen-partialtrykket økes gradvis eller trinnvis fra en opprinnelig verdi til en sluttverdi, slik at sluttverdien er minst fem ganger den opprinnelige verdi.

Til slutt beskriver US-patent nr. 4 670 414 en fremgangsmåte for omvandling av syntesegass til hydrokarboner ved hjelp av en katalysator fremstilt ved at en kobolt-karbonyl-impregnert aluminiumoksyd- eller silisiumdioksyd-bærer gjennomgår en aktiveringsprosedyre som omfatter følgende trinn-rekkefølge: A) Reduksjon i hydrogen; B) oksydasjon i en oksygenholdig gass, og C) reduksjon i hydrogen. Aktiveringsprosedyren gjennomføres ved en temperatur under 500°C. Katalysatoren reduseres fortrinnsvis langsomt i nærvær av hydrogen. Reduksjonstrinnet kan i begynnelsen gjennomføres under anvendelse av en gassformig blanding omfattende 5% hydrogen og 95% nitrogen og deretter kan konsentrasjonen av hydrogen gradvis økes inntil det oppnås rent hydrogen. Den reduserte katalysator passiveres så ved omgivelsestemperatur ved at den bringes i kontakt med fortynnet luft, hvoretter katalysatoren langsomt oppvarmes i fortynnet luft til en temperatur fra ca.300°C til ca. 350°C. Den på denne måte oksyderte katalysator reduseres så på den måte som er nevnt i det foregående.

I US-patent nr. 4 670 414 angis at strømmen av reduse-rende gass under prosedyrens produksjonstrinn må være høy nok, slik at eventuelt vann som dannes har et partialtrykk i avgassen på under 1% for å unngå overdreven damputvikling ved utgangen av katalysatorskiktet. For å holde vannets partialtrykk på det nødvendige lave nivå, kreves således enten til-veiebringelse av utstyr som er i stand til å håndtere en høy gassgjennomgang, eller drift av reduksjonstrinnene ved lave trykk, noe som i sin tur krever lengre reduksjonsperioder.

Det er nå blitt utviklet en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, hvor katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass, idet fremgangsmåten drives ved trykkforhold hvor katalysatoren bringes i kontakt med den hydrogenholdige gass ved høye trykk. På svært over-raskende måte ble det funnet at denne fremgangsmåte gir som utbytte en aktivert katalysator som har en betydelig øket aktivitet, forbedret stabilitet og en betydelig høyere selektivitet mot C5+-hydrokarboner enn tilsvarende katalysatorer aktivert ved hjelp av fremgangsmåter ifølge tidligere kjent teknikk.

I henhold til dette, tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, hvor fremgangsmåten omfatter at katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass i et første trinn ved et trykk opptil 5 bar, idet trykket hurtig økes til minst 10 bar, og katalysatoren bringes i kontakt med hydrogenholdig gass i et andre trinn ved dette trykk.

Den hydrogenholdige gass som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være i hovedsak ren hydrogengass eller en blanding av hydrogen med én eller flere inerte gasser, f.eks. nitrogen.

Virkningen av den hydrogenholdige gass på katalysatoren under aktiveringsprosedyren er å redusere oksyder av det katalytisk aktive metall og av andre tilstedeværende metaller. Denne reduksjon fører til at det oppstår vann. Som beskrevet i US-patent nr. 4 670 414 er det viktig at partialtrykket av vannet i gassen som er i kontakt med katalysatoren holdes på et lavt nivå for å hindre at katalysatoren ødeleg-ges. Partialtrykket av vannet i gassen som forlater katalysatorskiktet holdes fortrinnsvis på et nivå under 200 mbar, mer foretrukket under 100 mbar. Det maksimale vann-partialtrykk som er mulig uten å ødelegge katalysatoren vil variere med den spesifikke katalysator som velges, idet det er blitt funnet at noen katalysatorer oppviser større toleranse for nærvær av vann enn andre. Katalysatorens toleranse for nærvær av vann kan lett bestemmes for en gitt katalysator ved å bestemme katalysatorens aktivitet i Fischer-Tropsch-syntese etter kontakt med forskjellige mengder vann i aktiveringsprosedyren .

For å kunne holde partialtrykket av vannet i gassen som er i kontakt med katalysatoren på et minimalt nivå, er det foretrukket at katalysatoren først bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass som inneholder en stor mengde inert gass, og at gassens hydrogeninnhold deretter økes trinnvis eller kontinuerlig mens vanninnholdet i gassen som forlater katalysatorskiktet måles. Typisk bringes katalysatoren i begynnelsen i kontakt med en gass som inneholder 0,5 voluml hydrogen, og hydrogeninnholdet økes inntil i hovedsak rent hydrogen er i kontakt med katalysatoren.

Det første trinn av aktiveringen gjennomføres ved et trykk på opptil 5 bar, mer foretrukket ved et trykk på opptil 3 bar. Et driftstrykk på opptil 3 bar er spesielt foretrukket .

Etter at katalysatoren har vært i kontakt med den hydrogenholdige gass i det første trinn, økes driftstrykket hurtig til et trykk på minst 10 bar, mer foretrukket til et trykk på minst 20 bar, og enda mer foretrukket til et trykk på minst 25 bar. En økning i trykket til ca. 25 bar er spesielt foretrukket. Deretter bringes katalysatoren i prosessens andre trinn i kontakt med den hydrogenholdige gass ved dette økede trykk.

Det er foretrukket at driftstrykket i prosessen holdes i hovedsak konstant under hvert av de to trinnene.

Ettersom en hurtig økning i driftstrykket ved en gitt konsentrasjon av vann i gassen som forlater katalysatorskiktet vil være ledsaget av en tilsvarende hurtig økning i vann-partialtrykket, vil slutten av det første trinn og tids-punktet for den første økning være avhengig av graden av oppnådd reduksjon av katalysatoren (som indikert ved vann-partialtrykket i gassen som går ut av katalysatorskiktet) og katalysatorens toleranse for nærvær av vann.

Det første trinn er således slutt, og driftstrykket økes når vanninnholdet i gassen som forlater katalysatorskiktet er slik at vann-partialtrykket ved det økede driftstrykk har en tilstrekkelig lav verdi, fortrinnsvis under 200 mbar, mer foretrukket under 10 0 mbar. Fortrinnsvis økes hydrogeninnholdet i den hydrogenholdige gass til i hovedsak rent hydrogen under det første trinn. Trykket av det i hovedsak rene hydrogen økes så hurtig. På denne måte bringes katalysatoren i kontakt med i hovedsak rent hydrogen i det andre trinn.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennom-føres ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis under 500°C. Mer foretrukket gjennomføres prosessen ved en temperatur fra 100 til 350°C, spesielt i området fra 200 til 300°C. En foretrukket driftstemperatur for prosessen er ca. 250°C.

Strømningshastigheten for den hydrogenholdige gass vil avhenge av det nøyaktige driftstrykk som anvendes og katalysatorens toleranse for nærvær av vann, idet det kreves høyere strømningshastigheter for de mindre vanntolerante katalysatorer under prosessbetingelser. Typisk tilveiebringes den hydrogenholdige gass ved en gass-romhastighet pr. time (GHSV = gas hourly space velocity) fra 100 til 10000 Nl/l/time, fortrinnsvis fra ca. 200 til ca. 6000 Nl/l/time. En typisk GHSV for den hydrogenholdige gass er ca. 6000 Nl/l/time. GHSV-verdier fra 300 to 1000 Nl/l/time kan imidlertid også anvendes.

Lengden av det tidsrom hvor katalysatoren gjennomgår prosesstrinnene vil igjen være avhengig av de nøyaktige driftsbetingelser og graden av nødvendig reduksjon, noe som indikeres av vanninnholdet i gassen som forlater katalysatorskiktet . Et lavt vanninnhold indikerer at det er oppnådd en høy grad av reduksjon. Typisk drives hvert av det første og det andre trinn i en tidsperiode fra 5 til 25 timer, noe som gir en typisk prosessvarighet på ca. 10 til 50 timer.

Mellom det første og andre trinn økes driftstrykket hurtig fra det relativt lave driftstrykk i det første trinn til det høye trykk i det andre trinn. I denne beskrivelse skal betegnelsen "hurtig" oppfattes som en angivelse av en tidsperiode som er kort sammenlignet med prosessens samlede varig-het. Trykket økes fortrinnsvis i løpet av en tidsperiode som er så kort som mulig. Det skal selvsagt forstås at utstyret i anlegget hvor prosessen gjennomføres ofte vil medføre be-grensninger i den maksimale hastighet for økning av trykket. Om mulig, økes trykket over en tidsperiode som i lengde strekkes seg fra 1 sekund til 30 minutter, idet typiske tids-perioder er i området fra 5 sekunder til 20 minutter.

.Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å aktivere en frisk katalysator før katalysatoren anvendes i en Fischer-Tropsch-syntese. Alternativt kan pro-

sessen anvendes ved regenerering (reaktivering) av en forbrukt eller delvis forbrukt katalysator.

I denne sammenheng skal betegnelsen "aktivering" slik den her er anvendt, oppfattes som angivelse av aktiveringen av en frisk katalysator før katalysatoren anvendes og av regenereringen (reaktiveringen) av en forbrukt eller delvis forbrukt katalysator, dersom ikke annet er angitt. Videre anvendes fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med størst fordel ved reduksjon/oksydasjon/reduksjon eller den såkalte "ROR-aktiverings"-prosedyre beskrevet i US-patent nr. 4 670 414. Fremgangsmåten for ROR-aktivering kan med fordel anvendes ved aktivering av en frisk katalysator eller ved regenerering (reaktivering) av en forbrukt eller delvis forbrukt katalysator.

Ifølge et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, omfattende trinnene: a) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass; b) katalysatoren bringes i kontakt med en gass med oksyderende aktivitet, og c) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass; kjennetegnet ved at det anvendes en fremgangsmåte som beskrevet i det foregående i minst ett av trinnene a) og c).

Enten ett eller begge reduksjonstrinn i ROR-aktiveringsprosedyren kan omfatte fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Dersom fremgangsmåten anvendes under bare ett av reduksjonstrinnene i ROR-aktiveringsprosedyren, er det mest foretrukket å anvende den under det andre reduksjonstrinn.

I det første trinn i ROR-aktiveringsprosedyren bringes katalysatorpartiklene i kontakt med en hydrogenholdig gass. Fremgangsmåten, slik den er beskrevet i det foregående, kan anvendes som det første trinn i ROR-aktiveringsprosedyren. Alternativt kan det anvendes en kjent reduksjonsprosedyre, så som beskrevet i US-patent nr. 4 670 414. Den hydrogenholdige gass som anvendes i en slik prosedyre kan være i hovedsak rent hydrogen eller kan omfatte hydrogen fortynnet med én eller flere inerte gasser, så som nitrogen. Den hydrogenholdige gass kan tilføres ved et trykk på 1 til 3 0 bar, f.eks. ca. 25 bar. Katalysatoren bringes fortrinnsvis i kon takt med gassen ved en temperatur under 500°C, fortrinnsvis ved en temperatur fra 100 til 400°C, typisk fra 150 til 350°C, og ved en GHSV fra 100 til 10000 Nl/l/time, mer foretrukket fra 200 til 6000 Nl/l/time, i en tidsperiode som er fra 1 til 50 timer.

Det andre trinn i ROR-aktiveringsprosedyren er et oksydasjonstrinn, hvor katalysatoren bringes i kontakt med en gass som har en oksyderingsvirkning. Gassen som anvendes i dette trinn kan passende være oksygen eller en oksygenholdig gass, f.eks. luft. Reaksjonene som finner sted under oksyda-sjonstrinnet er eksoterme. For å unngå en overdreven stigning i temperaturen, noe som kan ødelegge katalysatoren, er det foretrukket å bringe katalysatoren i kontakt med luft som er ytterligere fortynnet med nitrogen. Typisk inneholder gassen fra ca. 1 til 5 volum%, fortrinnsvis ca. 3 volum%, oksygen. Temperaturen ved hvilken oksydasjonen gjennomføres kan være i området fra 100 til 400°C, fortrinnsvis fra 150 til 350°C. Katalysatoren bringes i kontakt med den oksygenholdige gass ved et trykk fra 1 til 25 bar, typisk ca. 10 bar, ved en GHSV fra ca. 100 til 5000 Nl/l/time, typisk fra 500 til 1000 Nl/l/time, i en tidsperiode fra 1 til 30 timer.

Det tredje trinn i ROR-aktiveringsprosedyren er endelig reduksjon av den oksyderte katalysator fremstilt i det andre trinn beskrevet ovenfor. For dette tredje trinn kan, dersom fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse slik den er beskrevet i det foregående, er blitt anvendt i det første trinn av ROR-aktiveringen, de kjente reduksjonsprosesser beskrevet ovenfor i forbindelse med det første trinn, anvendes. Mest foretrukket anvendes fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i det tredje trinn av ROR-aktiveringsprosedyren.

I et ytterligere aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en Fischer-Tropsch-katalysator når den er aktivert ved hjelp av en fremgangsmåte som beskrevet her i det foregående .

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan gjen-nomføres som en prosess med én gjennomgang, dvs. en prosess hvor den hydrogenholdige, tilførte gass til katalysatorskiktet bare kommer i kontakt med katalysatoren én gang. I en foretrukket utførelse tørkes gassen som kommer ut fra kataly satoren for å redusere gassens vanninnhold, gjenkomprimeres til prosessens driftstrykk og resirkuleres til inngangen til katalysatorskiktet. I en spesielt foretrukket utførelse oppvarmes den tørkede, hydrogenholdige gass som resirkuleres sammen med den friske, hydrogenholdige tilførte gass, ved gjenvinning av varme fra gassen som går ut av katalysatorskiktet .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal videre beskrives med henvisning til vedlagte figur som er en skjematisk fremstilling av en foretrukket apparatanordning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Med referanse til figuren, har en reaktorbeholder 2 en inngangsrørledning 8 og en utgangsrørledning 10. Det er fordelaktig dersom frisk katalysator anbringes i et katalysator-skikt inne i reaktor 2 før den aktiveres ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Katalysatoren kan også regenereres (reaktiveres) mens den befinner seg i reaktorbeholderen 2. Katalysatoren kan regenereres (reaktiveres) mange ganger så lenge den er brukbar, mens den befinner seg i reaktorbeholder 2.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse går hydrogenholdig tilførselsgass inn i reaktorbeholderen 2 fra inngangsrørledning 8 og kommer i kontakt med katalysatorskiktet. Avløpsgass som kommer ut av katalysatorskiktet forlater reaktorbeholderen 2 og går inn i utgangsrørledning 10. Avløpsgassen i utgangsrørledning 10 er utarmet på hydrogen og er rik på vanndamp i forhold til den tilførte gass i inn-gangsrørledning 8. Fra utgangsrørledning 10 strømmer avløps-gassen til en tilførsels/avløps-varmeveksler 16 for å gjen-nomgå et første trinn av kjøling og så føres den videre gjennom rørledning 14 til en ytterligere kjøler 18 for å gjennom-gå et andre trinn av kjøling under klargjøring for komprime-ring. Avløpsgassen forlater kjøleren 18 og går gjennom rør-ledning 20 inn i en suge-utskillingstrommel 22 (eng.: suction knock-out drum). I suge-utskillingstrommelen 22 fjernes vann, som nå er til stede som små dråper innesluttet i avløps-gassen, fra strømmen av avløpsgass og forlater suge-utskillingstrommelen 22 gjennom rørledning 24. Fra suge-utskillingstrommelen 22 føres avløpsgassen gjennom rørledning 26 til inngangen av en kompressor 28. Den komprimerte avløps-gass forlater kompressoren 2 8 gjennom rørledning 30, avkjøles 1 en avløpskjøler 32 og føres gjennom rørledning 34 til en avløps-utskillingstrommel 36 (eng.: discharge knock-out drum). Virkningen av kompresjon og avkjøling på avløpsgass-strømmen forårsaker dannelse av ytterligere små vanndråper som samles opp og fjernes fra avløps-utskillingstrommelen 36 gjennom rørledning 38. Fra avløps-utskillingstrommelen 36 blandes avløpsgassen med frisk hydrogenholdig gass fra rør-ledning 40 og den forenede gass-strøm føres gjennom rørled-ning 42 til en molekylsikt-tørker 44.

Molekylsikt-tørkeren 44 kan typisk inneholde et alumi-niumsilikat-adsorberingsmiddel for fjerning av vann fra den forenede gass-strøm. Det er vist skjematisk at vann forlater molekylsikt-tørkeren 44 gjennom rørledning 46, og det er vist at den tørkede gass-strøm forlater molekylsikt-tørkeren gjennom rørledning 48.

Den tørkede•gass-strøm oppvarmes ved varmeveksling med avløpsgassen som går ut av reaktor 2, i tilførsels/avløps-veksleren 16. Fra tilførsels/avløps-veksleren 16 føres gass-strømmen gjennom rørledning 50 til en trim-oppvarmingsinnret-ning 52 (eng.: trim heater) for å bringe gassen opp til prosessens driftstemperatur. Den varme gass går inn i reaktoren 2 fra trim-oppvarmingsinnretningen 52 gjennom rørledning 8.

Apparatet som er vist i figuren kan anvendes for å be-tjene flere reaktorbeholdere (ikke vist), idet hver av disse isoleres ved hjelp av ventiler, og de kan vekselvis forbindes med prosessapparatet som er vist i figuren for aktivering eller regenerering (reaktivering) av katalysatoren som befinner seg der.

En omførings-rørledning (ikke vist) kan anbringes mellom de to rørledninger 8 og 10 for at gass skal kunne gå utenom reaktorbeholderen 2 og fjernes fra prosessapparatet som ut-luftingsgass (eng.: purge).

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for enhver Fischer-Tropsch-katalysator. Fischer-Tropsch-katalysatorer omfatter ofte som den katalytisk aktive komponent, et metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system. Spesielle katalytisk aktive metaller inkluderer jern, kobolt og nikkel. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig når den anvendes for Fischer-Tropsch-katalysatorer som omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall.

Det katalytisk aktive metall er fortrinnsvis understøt-tet av en porøs bærer. Den porøse bærer kan velges fra et-hvert varmemotstandsdyktig metalloksyd eller silikater eller en kombinasjon av disse. Spesielle eksempler på foretrukne bærere inkluderer silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, titanoksyd eller blandinger av disse. Mest foretrukket anvendes en porøs silisiumdioksyd-bærer. Det aktive metall kan anbringes på bæreren ved hjelp av hvilke som helst av de teknikker som er velkjente innenfor fagområdet, f.eks. knaing, impregnering eller utfelling. Impregnering er en spesielt foretrukket teknikk og den kan gjennomføres ved at bæreren bringes i kontakt med en forbindelse av det aktive metall i nærvær av en væske, på enklest måte i form av en løsning av metallfor-bindelsen. Forbindelsen av det aktive metall kan være uorganisk eller organisk. Uorganiske forbindelser av det aktive metall er foretrukket, spesielt nitrater. Den anvendte væske kan også være enten organisk eller uorganisk, idet vann er en spesielt foretrukket og passende væske.

Mengden av katalytisk aktivt metall på bæreren er fortrinnsvis fra 3 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler bærer-materiale, mer foretrukket fra 10 til 80 vektdeler, spesielt fra 20 til 60 vektdeler.

Om ønsket, kan katalysatoren også omfatte ett eller flere metaller eller metalloksyder som aktivatorer. Egnede metalloksyd-aktivatorer kan velges fra gruppe Ila, Illb, IVb, Vb og VIb i det periodiske system, eller fra aktinidene og lantanidene. Spesielt egnet er oksyder av magnesium, kalsium, strontium, barium, scandium, yttrium, lantan, cerium, titan, zirkonium, hafnium, thorium, uran, vanadium og krom. En spesielt foretrukket metalloksyd-aktivator er zirkoniumoksyd. Egnede metaller-aktivatorer kan velges fra gruppene VIIb eller VIII i elementenes periodiske system. Rhenium og edel-metaller fra gruppe VIII er spesielt egnede, idet ruthenium, platina og palladium er spesielt foretrukket. Aktivatoren kan anbringes på den porøse bærer enten før eller etter anbrin- geise av det katalytisk aktive metall. Mengden av aktivator som er til stede er fortrinnsvis fra 0,1 til 150 vektdeler pr. 100 vektdeler bærer. En spesielt foretrukket katalysator er en kobolt/zirkonium/silisiumdioksyd-katalysator.

Eksempler på egnede katalysatorer som fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for, er beskrevet i europeiske patentsøknader EP 0 104 672, EP 0 110 449, EP 0 127 220, EP 0 167 215, EP 0 180 269 og EP 0 221 598. Eksempler på svært egnede prosesser for fremstilling av slike katalysatorer er beskrevet i patentsøknader GB 8 918 845.2 og GB 8 925 979.0, som danner prioritet for europeisk patent-søknad EP 0 421 502, hhv. EP 0 428 223.

Fischer-Tropsch-katalysatoren er, straks den er aktivert ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, egnet for anvendelse i en prosess for syntese av hydrokarboner fra en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, idet blandingen vanligvis betegnes som syntesegass. Omdannelsen av blandingen av hydrogen og karbonmonoksyd kan gjennomføres ved en temperatur fra ca. 125 til ca. 350°C, fortrinnsvis fra ca. 175 til 250°C, og ved et trykk fra ca. 5 til 100 bar, mer foretrukket fra ca. 10 til 50 bar. Ved fremgangsmåten kan katalysatoren bringes i kontakt med en syntesegass som har et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på mindre enn 2,5, fortrinnsvis mindre enn 1,75. Mer foretrukket er mol-forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntesegassen i området fra 0,4 til 1,5, spesielt fra 0,9 til 1,3.

Det er blitt funnet at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i betydelig grad øker aktiviteten, selektiviteten og stabiliteten for katalysatoren i Fischer-Tropsch-syntesen når den anvendes for frisk katalysator eller for brukt eller delvis brukt katalysator. Spesielt er det blitt funnet, når det som basis for sammenligning anvendes den prosess-driftstemperatur i Fischer-Tropsch-syntesen som er nødvendig for å oppnå et rom-tidsutbytte (eng.: space time yield = STY) på 100 g/l/time (100 STY-temperatur), at prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gir som utbytte en katalysator med en lavere 100 STY-temperatur, noe som tilkjenne-gir en høyere aktivitet enn for katalysatorer aktivert under anvendelse av fremgangsmåter fra tidligere kjent teknikk. Videre er selektiviteten for den koboltholdige katalysator mot C5+-hydrokarboner betydelig forbedret ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er ytterligere illustrert ved de følgende eksempler.

Eksempel 1 - Katalvsatorfremstilling

Det ble fremstilt en katalysator ved hjelp av følgende fremgangsmåte: Utfelt silisiumdioksyd (Sipernat 50<®>fra Degussa, primærpartikkelstørrelse 6-7 nm, midlere agglome-ratstørrelse 50/im, overf lateareale 450 m<2>/g) (400 kg) , ammo-niumzirkoniumkarbonat (Bacote 20<®>, 19 vekt% Zr02) (280 kg), og vann (68 0 kg) ble blandet i en eltemaskin ved lav hastighet .

Den resulterende blanding ble eltet med høy hastighet i 20 minutter. Vandig eddiksyre (28,6 kg av 70 vekt% løsning) og vann (77 kg) ble tilsatt og den resulterende blanding eltet videre med høy hastighet i 10 minutter. Den resulterende blanding hadde et glødetap på 73%. Polyelektrolytt (Nalco<®>, 4 vekt% av total blanding) ble tilsatt og blandingen ble malt med høy hastighet i ytterligere 5 minutter.

Den resulterende blanding ble ekstrudert gjennom en Del-rin dyseplate for å gi triflikformede ekstrudater med en nominell diameter på 1,35 mm. Ekstrudatene ble tørket ved en temperatur på 330 til 350°C og kalsinert i en tidsperiode på 1 time ved en temperatur på 80 0°C.

Til en vandig løsning av koboltnitrat (516 kg av en 14 vekt% løsning) ble det tilsatt koboltnitrat-heksahydrat (1100 kg) og løsningen ble omrørt. Ekstrudatene ble neddykket i denne løsning for gjennomføring av impregnering av ekstrudatene med kobolt. De resulterende ekstrudater ble tørket ved en temperatur på 350°C og til slutt kalsinert ved en temperatur fra 250 til 500°C.

Eksempel 2

Katalysator fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ble anbrakt i en reaktor med fast skikt og aktivert som følger: En blanding av hydrogen (1 volum%) i nitrogen ble til-ført i toppen av katalysatorskiktet ved en temperatur på 250°C og et trykk på 3 bar og med en gass-romhastighet pr. time (GHSV = gas hourly space velocity) på 6000 Nl/l/time. Vanninnholdet i avgassen som forlater bunnen av katalysatorskiktet ble målt og hydrogeninnholdet av den tilførte gass gradvis øket til 100 volum% under opprettholdelse av vanninnholdet i avgassen på under ca. 8500 volum-ppm (25,5 mbar).

Straks hydrogeninnholdet av gassen nådde 100 volum%, begynte vanninnholdet i avgassen å falle. Ved et vanninnhold i avgassen på ca. 1000 volum-ppm, ble gasstrykket øket brått til 25 bar i løpet av en tidsperiode på 15 minutter, noe som ga et vann-partialtrykk på 150 mbar i avgassen. Disse betin-gelser ble opprettholdt inntil en total aktiveringsperiode på 24 timer var nådd.

Den aktiverte katalysator ble så brakt i kontakt med et syntesegass-utgangsmateriale omfattende hydrogen og karbonmonoksyd i et forhold på ca. 1 : 1 ved et inngangstrykk på 25 bar og med en GHSV på 800 Nl/l/time. Det ble fremstilt en tung voks.

Som en metode for måling av katalysatorens ytelse, ble temperaturen i katalysatorskiktet kontinuerlig målt og regu-lert, slik at det oppstod et rom-tidsutbytte på 100 (100 STY-temperatur). Videre ble selektiviteten for katalysatoren mot C5+-forbindelser og tyngre forbindelser (C5+-selektivitet) også målt. 100 STY-temperatur og C5+-selektivitet for katalysatoren over en reaksjonsperiode på 175 timer er angitt i tabell 1.

Eksempel 3

Ved slutten av reaksjonsperioden gjennomgikk katalysatoren ifølge eksempel 2 en reaktiveringsprosedyre som følger: For å fjerne den akkumulerte voks i katalysatoren, ble katalysatorskiktet brakt i kontakt med hydrogen for å gjen-nomføre en hydrogenstripping. En blanding av hydrogen (5 volum%) i nitrogen ved en GHSV på 700 Nl/l/time, ved en temperatur på 250°C og et trykk på 10 bar, ble ført til toppen av katalysatorskiktet i en tidsperiode på 24 timer.

Oksydasjon av katalysatoren ble så gjennomført ved å føre en blanding av oksygen (0,5 volum% som 2,5 volum% i luft) i nitrogen med en GHSV på 700 Nl/l/time ved en temperatur på 250°C og et trykk på 10 bar til toppen av katalysatorskiktet i en tidsperiode på 24 timer.

Den oksyderte katalysator ble så aktivert, idet den generelle fremgangsmåte angitt i eksempel 2 ble fulgt.

Den aktiverte katalysator ble igjen brakt i kontakt med en tilført syntesegass ved de generelle reaksjonsbetingelser angitt i eksempel 2. STY-temperaturen og C5+-selektiviteten for katalysatoren over en reaksjonsperiode på 165 timer ble bestemt, og resultatene er angitt i tabell II.

Eksempel 4

Etter reaksjonsperioden ble katalysatoren ifølge eksempel 3 igjen behandlet ifølge den generelle reaktiverings prosedyre angitt i eksempel 3. Katalysatoren ble igjen brakt i kontakt med en tilført syntesegass ved de generelle reaksjonsbetingelser angitt i eksempel 2 i en reaksjonsperiode på 181 timer. 100 SPY temperaturen og C5+-selektiviteten ble målt kontinuerlig, og resultatene er angitt i tabell III.

Eksempel 5 - Sammenligninqseksempel

For sammenligningsformål ble en prøve av katalysatoren aktivert ved at den generelle prosedyre i eksempel 2 ble fulgt, med det unntak at straks hydrogeninnholdet i gassen hadde nådd 10 0 volum%, ble trykket opprettholdt ved 3 bar i resten av aktiveringsperioden på 24 timer. Den aktiverte katalysator ble så brakt i kontakt med syntesegass ved de generelle reaksjonsbetingelser angitt i eksempel 2. 100 STY-temperaturen og C5+-selektiviteten for katalysatoren under reaksjonsperioden er angitt i tabell IV. —Katalysatoren ble så reaktivert ved at-den generelle fremgangsmåte i eksempel 3 ble fulgt, med det unntak at slutt-aktiveringstrinnet fulgte den prosedyre som er angitt ovenfor, dvs. at straks hydrogeninnholdet i gassen hadde nådd 100 volum%, ble trykket holdt på 3 bar i resten av aktiveringsperioden .

100 STY-temperaturen og C5+-selektiviteten for den reaktiverte katalysator ved de generelle reaksjonsbetingelser ifølge eksempel 2 er angitt i tabell V.

Katalysatoren gjennomgikk så en ytterligere lignende reaktiveringsprosedyre hvor slutt-aktiveringstrinnet var modifisert som tidligere, samt en ytterligere reaksjonsperiode. 100 STY-temperaturen og C5+-selektiviteten for katalysatoren er angitt i tabell VI.

En sammenligning av verdiene angitt i tabellene I - III med de tilsvarende verdier i tabellene IV - VI indikerer for-bedringene i katalysatorytelsen som ble oppnådd under anvendelse av aktiveringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. Det kan spesielt sees at prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse fører til en aktiv katalysator som har et utmer-ket aktivitetsnivå (indikert ved en lavere 100 STY-temperatur) sammenlignet med en katalysator fremstilt ved hjelp av en konvensjonell aktiveringsprosess. Videre skaper fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse en aktiv katalysator med forbedret stabilitet og en i betydelig grad øket selektivitet mot C5+-produkter i Fischer-Tropsch-syntese.

Eksempel 6

Det ble fremstilt en katalysator under anvendelse av den generelle prosedyre angitt i eksempel 1, med de ytterligere trinn at katalysatorpartiklene ble neddykket i en vandig løs-ning av zirkoniumnitrat, tørket og kalsinert ved en temperatur fra 250 til 500°C.

Katalysatoren som ble oppnådd på denne måte ble aktivert under anvendelse av den generelle prosedyre ifølge tidligere kjent teknikk, angitt i eksempel 5, og brakt i kontakt med syntesegass ved de generelle reaksjonsbetingelser angitt i eksempel 2. 100 STY-temperaturen og C5+-selektiviteten for katalysatoren under reaksjonsperioden er angitt i tabell VII.

Katalysatoren bie så reaktivert ved at den generelle prosedyre ifølge tidligere kjent teknikk, angitt i eksempel 5, ble fulgt, og 100 STY-temperaturen og C5+-selektiviteten for den reaktiverte katalysator ved de generelle reaksjonsbetingelser i eksempel 2 ble bestemt, idet resultatene er angitt i tabell VIII.

Til slutt gjennomgikk katalysatoren en ytterligere reaktivering og den generelle prosedyre angitt i eksempel 1 ble

fulgt, dvs. en reaktiveringsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den reaktiverte katalysator ble igjen brakt i kontakt med syntesegass ved de generelle reaksjonsbetingelser ifølge eksempel 2, og 100 STY-temperaturen og C5+-selekti-vititet ble bestemt. Resultatene er angitt i tabell IX.

Fra en sammenligning av resultatene angitt i tabeller

VII - IX, kan det sees at anvendelsen av en aktiveringsprosedyre ifølge foreliggende oppfinnelse for katalysatoren fører til en betydelig økning både i aktivitet (lavere 100 STY-temperatur), C5+-selektivitet og stabilitet for katalysatoren sammenlignet med en katalysator aktivert under anvendelse av fremgangsmåter ifølge tidligere kjent teknikk.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, karakterisert vedat den omfatter at katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass i et første trinn ved et trykk på opptil 5 bar, hurtig økning av trykket til minst 10 bar, og at katalysatoren bringes i kon takt med en hydrogenholdig gass i et andre trinn ved dette trykk.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det første trinn gjen-nomføres ved et trykk på opptil 3 bar.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert vedat det andre trinn gjen-nomføres ved et trykk på minst 20 bar, fortrinnsvis minst 25 bar.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat hydrogeninnholdet i den hydrogenholdige gass under det første trinn økes fra 1 volum% til 100 volum%.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat katalysatoren bringes i kontakt med i hovedsak rent hydrogen under det andre trinn.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat vann-partialtrykket i gassen som forlater katalysatoren holdes under 200 mbar, fortrinnsvis under 100 mbar.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat driftstemperaturen for prosessen er i området fra 100 til 350°C.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat gassens romhastighet pr. time er i området fra 100 til 10000 Nl/l/time.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat trykket økes over en tidsperiode fra 5 sekunder til 20 minutter.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat gassen som forlater katalysatoren tørkes, forenes med frisk, hydrogenholdig gass og resirkuleres for ytterligere kontakt med katalysatoren.

11. Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, omfattende trinnene a) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass ; b) katalysatoren bringes i kontakt med en gass som har oksydasjonsaktivitet, og c) katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass, karakterisert vedat en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10 anvendes i minst ett av trinnene a) og c), fortrinnsvis minst i trinn c).

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat katalysatoren som bæremiddel omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, titanoksyd eller blandinger av disse.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat katalysatoren omfatter kobolt som et katalytisk aktivt metall.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat katalysatoren omfatter zirkonium som aktivator.

15. Fischer-Tropsch-katalysator,karakterisert vedat den er aktivert ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner,karakterisert vedat den omfatter at en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen bringes i kontakt med en katalysator ifølge krav 15.