KR20020013594A - 촉매 개질 촉매 활성화 방법 - Google Patents

촉매 개질 촉매 활성화 방법 Download PDF

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매카한도날드에이치.
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린다 에스 잘리
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Abstract

촉매를 복수 반응기 시스템을 통해 지속적인 수소 흐름을 이용하여 환원시킴과 동시에; 비금속 염소-함유 화합물을 복수 반응기 시스템의 각 반응 지대에 순차적으로 촉매상에 약 0.05 내지 약 0.3 중량%의 염소를 제공하는 양으로 도입한 다음; 탄화수소 공급물을 개질하기 위해 처리된 촉매 시스템을 이용하기 이전에, 촉매 1 ft3당 약 100 내지 약 50,000 ft3의 수소를 이용하여 시스템을 퍼징시킴으로써 복수 반응기 시스템에 함유된 백금 개질 촉매 시스템의 촉매 활성화.

Description

촉매 개질 촉매 활성화 방법{CATALYTIC REFORMING CATALYST ACTIVATION}
촉매 개질, 또는 하이드로포밍은 나프타 또는 직류 가솔린의 옥탄의 품질을 개선시키기 위해 석유 산업에서 이용되어 익히 확립된 산업용 공정이다. 개질시, 다공성 무기 옥사이드 지지체, 특히 알루미나의 표면상에 실질적으로 극미하게 분산된 금속 수소화-탈수소화(수소 전달) 성분 또는 성분들을 전형적으로 함유하는 다기능성 촉매가 이용된다.
최근에, 백금이 개질 촉매의 금속 수소 전달 성분으로서 널리 상업적으로 이용되었으며, 알루미나상 백금 촉매는 정련소에서 상업적으로 이용되어왔다. 또한, 부가적인 금속 성분, 예를 들어 레늄, 이리듐, 루테늄, 주석, 팔라듐, 게르마늄 등이 촉진제로서 백금에 첨가되어 기본적인 백금 촉매의 활성, 선택성, 또는 둘 모두를 추가로 개선시켜 왔다.
통상적인 개질 공정에서, 일련의 반응기가 개질 유닛의 핵심을 이룬다. 각 개질 반응기에는 일반적으로 역류 또는 순류 공급물을 받아들이는 고정된 촉매 층 또는 층들이 제공된다. 각 반응기에는 히터가 제공되는데 그 이유는 이 안에서 일어나는 반응이 흡열반응이기 때문이다. 통상적인 개질 공정에서, 수소 또는 수소 리사이클 가스를 지닌 나프타 공급물이 예열로를 통과한 뒤, 반응기를 통해 하류로 나아간 다음, 후속 중간단계 히터와 일련의 반응기를 순서대로 나아간다. 최종 반응기의 산물은 액체 분획과 증기상 유출물로 분리된다. 수소가 풍부한 가스인 증기상 유출물은 개질 공정에서 수소 리사이클 가스로서 이용된다.
작업도중, 개질 촉매의 활성은 코크스 형성으로 인해 점차 약해지고 공정 온도는 코크스 침착에 의한 활성 손실을 보상하기 위해 점차 상승한다. 결국, 경제적인 측면에서 촉매의 재생 필요성을 말하고 있다.
촉매 재생의 초기 양상은 조절된 조건하에 코크스 제거 촉매를 연소시켜 달성된다. 촉매 재생은 응집된 금속 수소화-탈수소화 성분들이 극미하게 재분산되는 잇따른 활성화 단계들을 통해 성취된다. 이러한 활성화는 일반적으로 촉매를 수소처리하여 백금 옥사이드 및 촉매 시스템에 존재할 수 있는 기타 옥사이드를 환원시킨 다음, 사용 전에 환원된 촉매 시스템을 클로라이드 처리하여 달성된다.
촉매로부터 코크스를 연소시켜 재생되는 촉매를 이용하여 작업할 경우에 필요한 활성화 공정 이외에, 일반적으로 탄화수소 공급물을 시스템에 도입하기 이전에 초기에 반응기에 충진되는 촉매를 활성화 처리한다.
새로운 촉매의 활성화와 재생 촉매의 활성화 모두의 경우에, 촉매가 증가된 활성을 가지고, 증가된 옥탄가를 가진 산물을 제공하며 원치않는 산물 분해를 피하는 촉매 시스템을 달성하고자 하는 다수의 노력이 행해져 왔다.
백금 개질 촉매의 재생 및 활성화 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
촉매 활성이 증가되는 백금 개질 촉매의 활성화를 위한 개선된 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
활성화된 촉매가 개질제 공급물의 개질에서 사용될 경우, 촉매에서 코크스 형성이 감소되는 백금 개질 촉매의 활성화를 위한 개선된 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
활성화된 촉매가 개질제 공급물의 개질에 사용될 경우, 이러한 공급물의 분해가 감소하고 개질제 산물의 옥탄가가 증가하는 백금 개질 촉매의 활성화 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 여타 측면, 목적 및 다수의 이점은 하기의 상세한 설명과 첨부된 청구범위로부터 분명해질 것이다.
본 발명은 개질 촉매의 재생 및 활성화와, 탄화수소의 개질에서 이러한 활성화된 촉매의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 수소를 이용한 환원동안 일련의 복수 반응기의 일 반응기에서 촉매를 수소 및 비금속 염소-함유 화합물과 동시에 접촉시킨 후, 개질 촉매를 촉매 1 ft3당 약 100 내지 약 50,000 ft3의 수소에 노출시키기에 충분한 시간동안 수소 퍼지를 유지시킨 다음 이러한 시스템을 개질 조건에 두어, 개선된 개질 촉매를 얻는다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 수소를 이용하여 촉매를 환원시키고; (b) 비금속 염소-함유 화합물을 비금속 염소-함유 화합물의 분해를 수행하는조건하에 복수 반응 지대 시스템의 각 반응 지대 안으로 순차적으로 도입시켜 단계 (a)와 동시에 촉매를 비금속 염소-함유 화합물과 접촉시킨 다음; (c) 개질 공정에서 염소-처리된 촉매의 사용 이전에 촉매로부터 과량의 염소를 제거하는데 필요한 시간동안 생성된 염소-처리된 촉매를 수소를 이용하여 퍼징시키는 단계를 포함하는, 복수 반응 지대 시스템에 함유된 백금 개질 촉매의 활성화 공정이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, (a) 복수 반응 지대 시스템을 질소를 이용하여 퍼징시키고; (b) 불활성화된 촉매를 실질적으로 모든 탄소질 침착물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간동안 산화 연소시키며; (c) 실질적으로 무-탄소 촉매를 실질적으로 무-탄소 촉매에 함유된 금속의 산화를 수행하기에 충분한 시간동안 산소 처리하며; (d) 생성된 산화된 촉매에서 분자 산소를 제거하고; (e) 생성된 퍼징된 촉매를 냉각시키며; (f) 냉각된 촉매를 복수 반응 지대 시스템의 일 반응 지대 안으로 도입되는 수소와 접촉시켜 환원시키며; (g) 염소-함유 화합물을 복수 반응 지대 시스템의 각 반응기 안으로 순차적으로 도입시켜 단계 (f)와 동시에 촉매를 비금속 염소-함유 화합물과 접촉시킨 다음; (h) 복수 반응 지대 개질 시스템의 가동 이전에 촉매로부터 과량의 염소를 제거하는데 필요한 시간동안 단계 (f)와 (g)에서 생성된 촉매 시스템을 수소를 이용하여 퍼징하는 단계를 포함하는, 복수 반응 지대 시스템에 함유된 백금 개질 촉매의 재생을 위한 개선된 공정이 제공된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 공정을 수행하면서, 일련의 반응기, 일반적으로 3개 또는 4개의 반응기를 이용하는 개질 시스템의 촉매층의 처리를 이용하며, 각 반응기에 다양한촉매 조성물을 함유할 수 있다. 일련의 개개 반응기는 백금-알루미나 촉매 시스템을 단독으로 또는 레늄, 이리듐, 루테늄, 주석, 팔라듐, 게르마늄 등과 같은 부가적인 금속 화합물과 함께 함유할 수 있다. 본 발명의 재생 및 활성화 공정을 수행함에 있어, 백금-레늄-알루미나 촉매 시스템을 일련의 각 반응기에 이용함이 바람직하다.
본 발명은 일련의 반응기에 함유된 개질 촉매의 재생을 위해 일반적으로 실시된 과정을 수행하면서 (여기서, 불활성화된 촉매는 산화되어 탄소질 침착물을 제거한 후 반응기 시스템에 염소-함유 화합물과 수소를 첨가하여 활성화되고, 새로운 촉매는 비금속 염소-함유 화합물을 수소와 동시에 반응기의 적어도 하나, 바람직하게는 일련의 반응기 중 첫번째 반응기에만 도입시킨 후 생성된 활성화된 촉매 시스템을 촉매 1 ft3당 약 100 내지 약 50,000 ft3의 수소를 이용하여 퍼징시킴으로써 수소 및 염소-함유 화합물을 이용하여 활성화될 수 있음), 적당히 활성화된 촉매를 개질 공정에서 사용할 경우 이것이 공급원료의 원치않는 분해가 감소하면서 개질 공정 산물의 옥탄가와 촉매 활성이 증가될 수 있는 시스템을 제공한다는 발견에 기초한다.
본 발명에 따르면, 백금 금속을 함유한 개질 촉매는 촉매를 수소와 비금속 염소-함유 화합물과 동시에 접촉시킨 후, 이렇게-처리된 촉매를 수소를 이용하여 퍼징시켜 활성화된다.
촉매의 클로라이드 처리를 촉매의 수소 환원과 동시에 수행함이 바람직하다.클로라이드 처리는 염소-함유 화합물을 개질 반응기에 첨가하면서 동시에 반응기내의 촉매를 수소로 환원시켜 달성된다. 클로라이드 처리에 이용된 염소-함유 화합물은 바람직하게는 비금속 클로라이드이다. 비금속 염소-함유 화합물이 바람직한데; 그 이유는 촉매를 금속 염소-함유 화합물과 접촉시킬 경우 촉매상에 원치않는 금속이 축적되어, 감소된 활성, 감소된 선택성 또는 둘 모두를 야기하는 경향이 있기 때문이다. 좀더 바람직하게는 염소-함유 화합물은 비금속 유기 클로라이드이다. 유기 클로라이드가 바람직한데 그 이유는 이것이 개질제에서 활성화 조건하에 보다 잘 분해되는 경향이 있기 때문이다. 바람직한 비금속 유기 클로라이드는 예를 들면 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄, 탄소 테트라클로라이드, 1-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸 프로판, 2-클로로-2-메틸 프로판, 3차 부틸 클로라이드, 프로필렌 디클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 현재 가장 바람직한 비-금속 클로라이드는 퍼클로로에틸렌이다.
바람직하게는, 클로라이드 처리도중 이용된 염소-함유 화합물의 양은 촉매 시스템에서 촉매 1 파운드당 약 0.0005 내지 약 0.003 파운드의 염소, 바람직하게는 촉매 1 파운드당 약 0.001 내지 약 0.002 파운드의 염소를 제공하기에 충분하다. 클로라이드 처리도중 이용된 조건은 바람직하게는 염소-함유 화합물의 분해를 수행할 정도로 충분하다. 클로라이드 처리는 약 260℃ 내지 약 780℃(약 500℉ 내지 약 1,500℉), 바람직하게는 약 371℃ 내지 약 649℃(약 700℉ 내지 약 1,200℉), 가장 바람직하게는 약 482℃ 내지 약 504℃(약 900℉ 내지 약 940℉)의 온도, 및 약 101 kPa 내지 약 4.23 MPa(약 0 내지 약 600 psig), 바람직하게는 약441 kPa 내지 약 2.16 MPa(약 50 내지 약 300 psig) 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
클로라이드 처리를 수소를 이용한 촉매의 환원과 동시에 수행하고 수소를 이용한 촉매의 환원과 동일한 조건하에 수행함이 바람직하다. 클로라이드 처리동안 시스템내의 수소의 양은 바람직하게는 염소-함유 화합물로부터 얻어진 염소를 이용하여 수소 클로라이드를 형성하는데 필요한 화학량론적 양에 상응한다. 동시에, 바람직하게는 유리 산소 또는 처리 조건에서 분해되어 유리 산소를 생성하는 화합물이 시스템에 실질적으로 존재하지 않는다.
촉매 시스템의 클로라이드 처리를 수행함에 있어서, 새로운 것이든 재생된 것이든 상관없이 선택된 비금속 염소-함유 화합물은 제 1 반응기의 촉매 시스템에서 원하는 염소 함량을 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량%로 증가시키는 양과 시간동안 복수 반응 지대 시스템의 제 1 반응기에 도입된다. 이후, 비금속 염소-함유 화합물의 첨가는 제 1 반응기에서 끝나지만 수소 흐름은 제 1 반응기를 통해 유지된다. 제 2 반응기에 함유된 촉매에 대한 클로라이드 처리는 원하는 클로라이드 함량이 이루어질 때까지 제 1 반응기의 처리에서 이용된 방식으로 개시되어 계속된다. 이후, 3개 반응기 및 4개 반응기의 촉매 시스템은 일련의 각 반응기에 원하는 염소 함량이 이루어질 때까지 유사한 방식으로 순차적으로 처리된다. 각 반응 지대의 클로라이드 처리를 순차적으로 수행함에 있어서, 개개 반응 지대를 통해 수소가 연속적으로 흐르게끔 맞춰진 전체 복수 반응 지대 시스템을 통해 수소가 연속적으로 흐른다.
이에 따라, 전체 복수 반응 지대를 통해 수소의 연속 흐름을 유지하면서 비금속 염소-함유 화합물을 이용하여 복수 반응 지대의 순차적 처리를 제공하며, 수소는 복수 반응 지대 시스템의 제 1 반응 지대에 도입된다.
클로라이드 처리 및 수소를 이용한 환원에 이어, 촉매로부터 과량의 염소를 제거하는데 필요한 일정량의 수소를 이용하여 시스템을 퍼징함이 필수적이다. 퍼징 공정동안 이용되는 수소의 양은 촉매 1 ft3당 약 100 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 30,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ft3수소일 수 있다. 수소 퍼지는 약 260℃ 내지 780℃(약 500℉ 내지 약 1,500℉), 바람직하게는 약 427℃ 내지 593℃(약 800℉ 내지 1,100℉), 가장 바람직하게는 482℃ 내지 504℃(900℉ 내지 940℉)의 온도, 및 약 101 kPa 내지 약 4.23 MPa(약 0 내지 약 600 psig), 바람직하게는 약 441 kPa 내지 약 2.16 MPa(약 50 내지 약 300 psig)의 압력에서 수행될 수 있다.
수소 퍼지가 촉매를 촉매 1 ft3당 약 100 ft3이하의 수소에 노출시키는 방식으로 수행될 경우, 생성된 촉매는 촉매상의 과량의 염소의 존재로 인해 본 발명의 목적을 충족시키지 못할 것이다. 수소 퍼지가 촉매를 촉매 1 ft3당 약 50,000 ft3이상의 수소에 노출시키는 방식으로 수행될 경우, 생성된 촉매는 촉매가 충분한 염소를 함유하지 않을 것이기 때문에 본 발명의 목적을 충족시키지 못할 것이다.
앞서 기재된 기술을 실질적으로 무 탄소의 새로운 촉매의 활성화에 적용할수 있지만, 개질 공정(즉, 재생-재활성화의 병합 과정)에서 이용되어 불활성화된 촉매를 다시 활성화시키는 방법에 이러한 기술을 도입함이 특히 유리하다.
이러한 양태에 따르면, 본 발명은 일련의 개질-재생 사이클을 통해 불활성화된 백금 금속 함유 개질 촉매를 재생시켜 활성화하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 불활성화된 촉매를 비활성 가스, 예를 들어 질소를 이용하여 우선 퍼징시키는 단계를 포함한다. 다음, 실질적으로 모든 탄소질 침착물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간동안 불활성화된 촉매를 산화 연소시킨다. 매우 일반적으로, 이러한 산화 연소는 두 단계로 달성되는데, 첫번째 단계는 원칙적으로 탄소 연소 단계이고, 두번째 단계는 재연소라 일컬어진다.
이러한 기술에 따르면, 본 발명 공정의 탄소 연소는 탄소-함유 촉매를 비교적 낮은 산소 함량, 약 1 용적% 이하, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 0.8 용적%의 산소-함유 가스, 바람직하게는 분자 산소-함유 가스와 접촉시켜 수행될 수 있다. 탄소 연소 기술에 이용된 온도는 산소-함유 가스의 존재하에 탄소의 산화를 수행하는데 필요한 최소 온도에서 649℃(약 1,200℉), 바람직하게는 약 149℃ 내지 약 454℃(약 300℉ 내지 약 850℉)의 최대 온도 범위이다.
재연소 단계에서, 일반적으로 비교적 높은 산소 함량의 가스, 예를 들어 약 2 용적%에 이르는 산소 가스가 이용된다. 이러한 재연소 기술에서, 이용되는 최대 온도는 약 704℃(약 1,300℉)이고, 바람직하게는 온도는 약 204℃ 내지 약 510℃(약 400℉ 내지 약 950℉)여야 한다. 탄소 연소 및 재연소 단계 모두에서 온도는 산소-함유 가스의 산소 함량을 조절함으로써 쉽게 제어될 수 있다.
산화 연소에서 생긴 촉매는 실질적으로 무 탄소여야 하며, 촉매상의 본래 탄소의 80% 내지 100%가 연소된다. 실질적으로 무 탄소 촉매는 일반적으로 약 1 중량% 이하의 탄소를 가질 것이지만, 좀더 구체적으로는, 이러한 실질적인 무 탄소 촉매는 약 0.01 중량% 내지 약 0.75 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.25 중량% 범위의 탄소를 함유할 것이다. 가장 바람직하게는, 탄소 함량은 0.15 중량% 이하, 0.01 내지 0.15 중량%일 것이다. 일반적으로, 산화 연소는 약 4 내지 약 36시간, 바람직하게는 8 내지 18 시간 동안 수행되어야 한다.
산화 연소 후, 실질적인 무 탄소 촉매는 약 427℃ 내지 약 621℃(약 800℉ 내지 약 1,150℉), 바람직하게는 약 482℃ 내지 약 504℃(약 900℉ 내지 약 940℉) 범위의 온도에서 분자 산소의 적어도 약 5 용적%를 함유하는 가스를 이용하여 산소 처리된다. 본 발명의 산소 처리 단계에서, 예를 들어 공기 또는 질소와 같은 비활성 가스로 희석된 공기를 포함하는 임의의 적당한 산소-함유 가스가 이용될 수 있다. 바람직하게는 산소-함유 가스는 약 5 내지 약 15 용적%의 분자 산소로 이루어질 것이다. 산소 처리 기간은 매우 빠르거나 수일간 지속될 수 있다. 일반적으로, 이러한 처리 기간은 약 4시간 내지 36시간이다.
산소 처리 단계에서 초대기압을 이용할 필요는 없지만, 보통은 편의상 그렇게 한다. 이에 따라, 보통 총 압력은 785 kPa(100 psig) 이하 수준으로 유지되지만 약 2.16 MPa(약 300 psig)에 이르는 총 압력이 이용될 수 있다. 바람직하게는 이러한 처리는 약 269 kPa 내지 약 514 kPa(약 25 내지 약 60 psig) 범위의 압력에서 수행된다.
산소 처리 단계 후, 촉매에서 분자 산소를 제거한다. 이러한 퍼징은 업계에 익히 공지된 임의의 기술, 예를 들어 질소와 같은 비활성 가스를 촉매에 통과시켜 수행될 수 있다.
분자 산소를 제거한 후, 또는 이와 동시에, 촉매를 약 315.5℃ 내지 약 538℃(약 600℉ 내지 약 1,000℉), 바람직하게는 약 427℃ 내지 약 449℃(약 800℉ 내지 약 840℉) 범위의 온도로 냉각한다.
촉매에서 분자 산소를 없앤 다음 이를 냉각한 후, 앞서 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 촉매를 활성화시킨다. 앞서 상세히 기재한 바와 같이, 활성화는 수소를 이용하여 촉매를 환원시킴과 동시에 연속적으로 각 반응기내의 촉매를 염소-함유 화합물과 접촉시킨 후, 촉매를 수소로 퍼징시켜 달성된다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예를 들어 설명하기 위함이며 당업자가 본 발명을 제조하고 이용하는 데 있어 참조할 수 있게 하기 위함이다. 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 I
(대조표준)
하기에 기록된 사이즈의 공업용 개질 복수 반응기 시스템에 선택된 알루미나 지지된 촉매 시스템을 하기와 같이 채워 총 촉매 시스템 58,778 kg(129,753 파운드)를 만들었다:
반응기 촉매 충진
lbs kg
1 0.3 중량% Pt (1)1.5 중량% Ge (1) 24,294 11,005
2 0.3 중량% Pt (1)1.5 중량% Ge (1) 24,294 11,005
3 0.25 중량% Pt (2)0.24 중량% Rh (2) 25,305 11,463
4 0.25 중량% Pt (2)0.24 중량% Rh (2) 55,860 25,304
(1) UOP R-72(2) UOP R-56
시스템의 각 반응기는 반 재생 유닛으로 일반적으로 알려진 구조를 지닌 통상적인 개질 반응기였다. 채워진 촉매를 각 반응기에 안배하여 공급물의 방사상 유동을 제공했다.
반응기 시스템의 치수는 하기와 같다:
반응기 높이 내부 직경
1 30 ft tan/tan 1.7 m(5 ft 6 인치)
2 30 ft tan/tan 1.7 m(5 ft 6 인치)
3 30 ft tan/tan 1.7 m(5 ft 6 인치)
4 30 ft tan/tan 2.4 m(7 ft 10 인치)
히터 유닛을 일련의 각 반응기와 결합시켜 약 482℃ 내지 약 521℃(약 900℉ 내지 약 970℉) 범위의 온도를 가진 공급물을 제공했다.
퍼클로로에틸렌(PCE)을 반응기 1에만 도입시켜 활성화를 달성했으며, 첨가된 PCE를 반응기 2, 3 및 4를 통해 유동시켰다. 반응기 4의 유출물에서 염소가 검출될 때까지 반응기 1에 PCE를 계속 채워 넣었다. 이후 전체 시스템을 482℃(900℉) 및 1.47 MPa(200 psig)의 압력에서 질소를 이용하여 2시간 동안 퍼징시켰다.
퍼징을 끝낸 후, 공급 탄화수소를 수소와 함께 427℃(800℉)에서 시스템에 도입했으며, 2-2.5 시간-1의 액체 공간 속도에서 수소:탄화수소 비율 4 및 압력 2.17 MPa(300 psig)에서 493℃(920℉)로 완만한 온도 상승을 이용하여 공급을 개시했다.
공급물은 78.4의 초기 옥탄가를 가졌고 19.3% n-파라핀, 30.7% 이소-파라핀, 23.5% 나프텐, 25.7% 방향족 물질, 0.2% 올레핀 및 0.6% 미지 물질로 이루어졌다.
공급물은 80℃(176℉)의 초기 비등점과 196℃(385℉)의 최종점 및 113의 평균 분자량을 가졌다.
4개월간 시스템을 연속 가동시킨 후, 하기 결과를 얻었다:
옥탄 총 배럴 코크스(반응기 4)촉매의 중량%
97.03 2.1 million 8.13
산물의 경우 97.03 옥탄가를 얻기 위해 공급물 2.1 million 배럴을 채울 경우, 반응기 4의 촉매상의 코크스는 8.13 중량%였다. 따라서, 코크스 형성은 22 kg(49 파운드) 코크스/배럴(million)/옥탄가였다.
상기 결과는 PCE를 오직 반응기 1에 도입시켜 달성된 활성화 시스템이 재생 및 재활성을 필요로 하기 이전에 제한된 가동 시간을 지닌 시스템을 제공했음을 보여준다.
실시예 II
(본 발명)
실시예 I에 이용된 반응기류에 비해 본 발명의 활성화 공정의 이점을 구체적으로 설명하기 위해, 채워진 촉매를 482℃(900℉)에서 수소를 이용하여 환원시킨 다음 시스템을 순차적으로 퍼클로로에틸렌(PCE)으로 처리하여 염소 함량을 각 반응기에서 약 0.2 중량%까지 상승시켜 활성화시켰다.
반응기 4의 PCE 처리 후, 전체 반응기 시스템을 약 482℃(약 900℉)의 온도 및 약 1.47 MPa(약 200 psig)의 압력에서 2시간 동안 수소를 이용하여 퍼징시켰다.
퍼지 완료 후, 복수 반응기 시스템을 427℃(800℉)로 냉각시키고, 2-2.5 시간-1의 액체 공간 속도(LHSV)에서 수소:탄화수소 비율 4 및 압력 2.17 MPa(300 psig)에서 점차 온도를 493℃(920℉)로 증가시켜가며 수소와 공급물을 도입했다.
이용된 공급물은 실시예 I에서 사용된 것과 동일했다.
7개월간 반응 시스템을 연속 가동시킨 후, 하기 결과를 얻었다.
옥탄 총 배럴 코크스(반응기 4)촉매의 중량%
99.4 6.1 million 19.50
산물의 경우 99.4 옥탄가를 얻기 위해 공급물 6.1 million 배럴을 채우면, 반응기 4의 촉매상의 코크스는 19.50 중량%였다. 따라서, 본 발명에 의한 코크스 형성은 19 kg(42 파운드) 코크스/배럴(million)/옥탄가이다.
상기 데이터는 본 발명 공정에 따른 활성화가 보다 긴 작업 시간동안 동일한 옥탄 및 공급물 속도를 제공하거나 동일한 실행 시간의 경우 보다 높은 옥탄 및 보다 높은 처리량을 제공하는 낮은 코크스 형성 환경을 제공했음을 보여준다.
부가적으로, 활성화 공정은 대조표준(실시예 I)에 비해 촉매상에 14.30% 감소된 코크스 축적 속도를 제공한다.
실시예 III
(본 발명)
본 발명의 공정을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 실시예 I에 사용된 반응기 시스템을 실시예 I에 이용된 종류의 공급물을 이용하여 유사한 조건하에 개질 작업을 수행하여 4개월간 가동시켰다. 개질 작업을 수행하기 이전에, 실시예 II에 기재된 공정에 따라 촉매를 처리했다.
작업 4개월의 마지막 무렵에, 하기 결과를 얻었다:
옥탄 총 배럴 코크스(반응기 4)촉매의 중량%
98.9 3.6 million 11.83
산물의 경우 98.9의 옥탄가를 얻기위해 공급물 3.6 million 배럴을 채우면, 반응기 4의 촉매상에 코크스는 11.83 중량%였다.
따라서, 본 발명에 의한 코크스 형성은 19.9 kg(44 파운드) 코크스/배럴(million)/옥탄가였다. 상기 데이터는 본 발명 공정에 따른 활성화가 보다 긴 작업 시간동안에는 동일한 옥탄 및 공급물 속도를 제공하거나 동일한 실행 시간의 경우에는 보다 높은 처리량을 제공하는 낮은 코크스 형성 환경을 제공했음을 보여준다.
부가적으로, 활성화 공정은 대조표준 (실시예 I)에 비해 촉매상에 10.20% 감소된 코크스 축적 속도를 제공했다.
본원에 기재된 특정 실시예는 일차적으로 설명을 위한 것이다. 당업자는 물론 기재된 것 이외에 다양한 변형을 행할 수 있으며; 이러한 변형은 첨부된 청구범위의 취지 및 범위에 속하는 한, 본 발명의 일부를 구성하는 것으로 이해될 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 백금-함유 개질 촉매를 수소를 이용하여 환원시키고;
    (b) 단계 (a)와 동시에, 비금속 염소-함유 화합물을 분해하는 조건하에 비금속 염소-함유 화합물을 복수 반응 지대 시스템의 각 반응 지대에 순차적으로 도입하여 백금-함유 개질 촉매를 비금속 염소-함유 화합물과 접촉시켜 염소-처리된 촉매를 제공한 다음;
    (c) 개질 공정에서 염소-처리된 촉매를 이용하기 이전에, 염소-처리된 촉매 1 ft3당 약 100 내지 약 50,000 ft3의 수소를 이용하여 염소-처리된 촉매를 퍼징시키는 단계를 포함하는,
    복수 반응 지대 시스템에 함유된 백금-함유 개질 촉매의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 약 371℃ 내지 약 649℃(700℉ 내지 약 1,200℉) 범위의 온도 및 101 kPa 내지 약 4.23 MPa(약 0 내지 약 600 psig) 범위의 압력에서 접촉을 수행하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 약 427℃ 내지 약 593℃(약 800℉ 내지 약 1,100℉) 범위의 온도 및 약 101 kPa 내지 약 4.23 MPa(약 0 내지 약 600 psig) 범위의 압력에서 퍼징을 수행하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 비금속 염소-함유 화합물을 백금-함유 개질 촉매 1 파운드당 0.0005 내지 약 0.003 파운드의 염소를 첨가시키기에 충분한 양으로 백금-함유 개질 촉매에 첨가하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 비금속 염소-함유 화합물이 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄, 탄소 테트라클로라이드, 1-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸 프로판, 2-클로로-2-메틸 프로판, 3차 부틸 클로라이드, 프로필렌 디클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 비금속 염소-함유 화합물이 퍼클로로에틸렌인 방법.
  7. 복수 반응 지대 시스템에 함유되고 탄화수소 개질시 이용되어 불활성화되는 불활성화된 개질 촉매의 재생 방법에 있어서,
    (a) 복수 반응 지대 시스템을 질소를 이용하여 퍼징시키고;
    (b) 불활성화된 개질 촉매를 실질적으로 모든 탄소질 침착물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간동안 산화 연소시켜 실질적인 무 탄소 촉매를 제공하며;
    (c) 실질적인 무 탄소 촉매를 실질적인 무 탄소 촉매에 함유된 금속을 산화시키기에 충분한 온도 및 시간동안 분자 산소를 함유한 가스를 이용하여 산소 처리하여 산화된 촉매를 제공한 다음;
    (d) 산화된 촉매에서 분자 산소를 제거하여 퍼징된 촉매를 제공하고;
    (e) 단계 (d)와 동시에 또는 차후에 퍼징된 촉매를 냉각시켜 냉각된 촉매를 제공하며;
    (f) 복수 반응 지대 시스템의 반응 지대 안으로 도입된 수소를 이용하여 냉각된 촉매를 환원시키고;
    (g) 단계 (f)와 동시에, 비금속 염소-함유 화합물을 분해하는 조건하에 비금속 염소-함유 화합물을 복수 반응 지대 시스템의 각 반응 지대에 순차적으로 도입시켜 냉각된 촉매상에 약 0.05 내지 약 0.3 중량%의 염소를 제공하기에 충분한 양의 비금속 염소-함유 화합물을 냉각된 촉매와 접촉시켜 염소-처리된 촉매를 제공하며;
    (h) 탄화수소를 복수 반응 지대 시스템에 도입하기 이전에, 약 371℃ 내지 약 694℃(약 700℉ 내지 약 1,200℉) 범위의 온도 및 약 101 kPa 내지 약 4.23 MPa(약 0 내지 약 600 psig) 범위의 압력에서 염소-처리된 촉매를 염소-처리된 촉매 1 ft3당 약 100 내지 약 50,000 ft3의 수소를 이용하여 퍼징시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 산화 연소 단계(b)를 약 149℃ 내지 약 704℃(약 300℉ 내지 약 1,300℉) 범위의 온도에서 약 4 내지 약 36시간 동안 수행하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 산소 처리 단계 (c)에서 가스가 약 5 내지 약 15 용적%의 분자 산소를 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 산소 처리 단계(c)를 약 427℃ 내지 약 621℃(약 800℉ 내지 약 1,150℉) 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 퍼징된 촉매를 약 315℃ 내지 약 538℃(약 600℉ 내지 약 1,000℉) 범위의 온도로 냉각하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 단계 (f)와 단계 (g)를 약 482℃ 내지 약 504℃(약 900℉ 내지 약 940℉) 범위의 온도 및 약 444 kPa 내지 약 2.17 MPa(약 50 내지 약 300 psig) 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 불활성화된 개질 촉매가 알루미나상 백금 개질 촉매인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 알루미나상 백금 개질 촉매가 또한 레늄, 이리듐, 루테늄, 주석, 팔라듐, 게르마늄, 및 이들의 둘 이상의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 비금속 염소-함유 화합물이 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄, 탄소 테트라클로라이드, 1-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸 프로판, 2-클로로-2-메틸 프로판, 3차 부틸 클로라이드, 프로필렌 디클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 비금속 염소-함유 화합물이 퍼클로로에틸렌인 방법.
  17. 분자 수소의 존재하에 가솔린 또는 나프타 비등 범위의 나프텐 및 파라핀-함유 석유 탄화수소를 개질하는 방법에 있어서, 일련의 복수 개의 촉매 반응 지대를 이용하여 개질물을 제공하고, 제 1 항의 방법에 의해 활성화된 촉매를 촉매 반응 지대에서 활용하는 단계를 포함하는 개선된 방법.
  18. 분자 수소의 존재하에 가솔린 또는 나프타 비등 범위의 나프텐 및 파라핀-함유 석유 탄화수소를 개질하는 방법에 있어서, 일련의 복수 개의 촉매 반응 지대를 이용하여 개질물을 제공하고, 제 7 항의 방법에 의해 재생되어 활성화된 촉매를 촉매 반응 지대에 활용하는 단계를 포함하는 개선된 방법.
  19. 제 1 항의 활성화된 촉매 시스템.
  20. 제 7 항의 활성화된 촉매 시스템.
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