CN101036889B

CN101036889B - 一种含铂催化剂回收方法

Info

Publication number: CN101036889B
Application number: CN2006100246810A
Authority: CN
Inventors: 徐桂峰; 张耀军
Original assignee: SHANGHAI YAOHUA PLATINUM JEWELLERY CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI YAOHUA PLATINUM JEWELLERY CO Ltd
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: CN101036889A

Abstract

本发明公开了一种含铂催化剂回收方法，与现有技术的含铂催化剂回收方法相比，本发明的含铂催化剂回收方法省去中温焙烧这道工序，从而达到减少设备投资，降低能耗，降低废气治理费，节省劳动力，减少还原剂使用量等，最终达到缩短生产周期，显著降低生产成本的目的。

Description

一种含铂催化剂回收方法

技术领域：

本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种含铂催化剂回收方法。

背景技术：

我国石油化工领域在加氢裂解，环化等流程中要使用数量可贵的含铂重整催化剂。对这类催化剂的回收工艺国内外有大量的专利报道，国内目前对以η-Al₂O₃，β-Al₂O₃及Al₂O₃-SiO₂为载体的催化剂回收方法，主要是用H₂SO₄溶解载体法富集铂，再转入精提纯。由于催化剂经过长期使用，以致含炭物质的堆积和各种有害杂质的毒化使催化剂的催化活性大大降低，最后必须以新催化剂取代。

根据上述二个条件，现普通采用的回收流程如图1所示。这种回收方法具有以下缺陷：

(1)、上述工艺中第一道就需要进行中温焙烧，其目的为二：一是为了去除废催化剂中的积集的炭和各种有机物，有利于H₂SO₄溶解时，不冒溢；二是控制温度，防止(η)β-Al₂O₃转型成α-Al₂O₃，则硫酸不溶解，造成渣率提高，为此就必然产生以下缺陷：

1、长时间的中温焙烧，能耗增加。

2、增加一道废气治理装置和焙烧装置，资金投入增加。

3、增加废催化剂在装运过程中贵金族的流失，影响最终回收率。

4、增加劳动力成本。

(2)因中温焙烧可以除去废催化剂中积聚的炭，有利于硫酸的溶解，反应过程中不冒溢，但事物有其两面性，积炭却能有效抑制铂进入溶液，并对溶液中细微颗粒铂的沉降有良好促进作用，有利固液分离，正因为积炭烧除，进入溶液中的铂含量大大增加。为了使溶液中的铂还原沉降下来，为此就必然产生以下缺陷：

1、增加还原剂的使用量，在加热状态下延长还原反应的时间，增加了成本。

2、常用还原剂如甲酸、甲醛等有害物质，价格又高，如要降成本用Na₂S，会产生H₂S有害气体，对废气的治理要求提高。

发明内容：

本发明的一个目的是提供新的含铂催化剂回收方法，能够减少还原剂使用量等，最终达到缩短生产周期，显著降低生产成本的目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种含铂催化剂回收方法，包括以下步骤：A、对含铂催化剂进行称重，含量分析和工艺试验；B、按外观积炭程度分类；C、按类别配比组合取样分析积炭数；D、在蒸气加热反应釜内使用浓度为25％～35％的硫酸溶解上述催化剂，固液比1∶6～7，溶解时间2～4h；E、在沉降专用槽内用水稀释2～3倍沉降，时间2～4h；F、用压滤机过滤；G、利用蒸气烘箱烘干，烘干温度150～200℃，时间4～6h，压力0.2～0.4MP；H、利用焙烧炉进行焙烧，焙烧温度850～950℃，时间2～4h；I、对含Pt10％-30％的富集渣进行称量分析；J、进行富集渣精提纯。

其中步骤B中分为五类：第一类为积炭状态白色；第二类为积炭状态灰白色；第三类为积炭状态灰色；第四类为积炭程度灰黑色；第五类为积炭程度黑色。按重量比例分：第一类占45～55％；第二类占15～25％；第三类占10～20％；第四类占5～15％，第五类占2～8％。

由于在本发明中省去中温焙烧这道工序，从而达到减少设备投资，降低能耗，降低废气治理费，节省劳动力，减少还原剂使用量等，最终达到缩短生产周期，显著降低生产成本的目的。

附图说明：

图1为现有技术的含铂催化剂回收方法的流程图

图2为本发明的含铂催化剂回收方法的流程图

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进一步的描述。

如图2所示，本发明的技术方案是：一种含铂催化剂回收方法，包括以下步骤：A、对含铂催化剂进行称重，含量分析和工艺试验；B、按外观积炭程度分类；C、按类别配比组合取样分析积炭数；D、在蒸气加热反应釜内使用浓度为25％～35％的硫酸溶解上述催化剂，固液比1∶(6～7)，溶解时间2～4h；E、在沉降专用槽内用水稀释2～3倍沉降，时间2～4h；F、用压滤机过滤；G、利用蒸气烘箱烘干，烘干温度150～200℃，时间4～6h，压力0.2～0.4MP；H、利用焙烧炉进行焙烧，焙烧温度850～950℃，时间2～4h；I、对含Pt10％-30％的富集渣进行称量分析；J、进行富集渣精提纯。同时需对步骤D、G、H中产生的废气和步骤F中产生的废水进行废气废水治理。

与图1中所示的现有技术的含铂催化剂回收方法相比，本发明的含铂催化剂回收方法省去中温焙烧这道工序，从而达到减少设备投资，降低能耗，降低废气治理费，节省劳动力，减少还原剂使用量等，最终达到缩短生产周期，显著降低生产成本的目的。

其中步骤J即富集渣精提纯包含以下步骤：

1、焙烧：富集渣经蒸汽烘干，放入高温马弗炉中800摄氏度焙烧3～5小时，剔除碳与水分；

2、溶解：焙烧后的富集渣经球磨粉碎后，投入加热反应釜中(例：100L蒸汽反应釜投料30公斤)，配20～30L王水逐次加入，使铂基本溶入王水，反应时间约12小时；

3、氯化氨沉淀：溶解液经过滤后，放入容器缓慢加入氯化氨，检测无沉淀，进行过滤；

4、还原：将黄色沉淀物加入强还原剂(水合肼等)加热还原；

5、精炼：还原所得粗铂经溶解后，调节好酸度，缓慢经过树脂交换(检测溶液中铁离子含量是否达标，否则重新交换)，交换好的溶液重复3、4步骤即得海绵状铂；

6、入库：海绵状铂按客户要求加工入库，一般需1100摄氏度烧结，分析合格后，称重入库。

根据本发明的一个实施例，在步骤B中，来料积炭情况在程序取样时，作好详细记录，评定I-V级，然后在步骤C中，再按照一定的类别配比合理组合，每种组合取样分析烧损数据，确保每投料100Kg一批的积炭总量大致相近。(见积炭状态分类表)

积炭状态分类表

在步骤D中，硫酸浓度保持在25-35％，投料量和配酸量要分批次合理进行。以每锅投料100公斤，反应固液比1∶6，硫酸浓度为30％为例，其投料记录如下表所示。

投料量％	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(L)	H<sub>2</sub>O(L)	料重(Kg)
投料量％	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(L)	H<sub>2</sub>O(L)	料重(Kg)	35～45	63～81	147～189	40
35～45	63～81	147～189	40	35～45	63～81	147～189	40
35～45	63～81	147～189	40	10～30	18～54	75.6～126	20

在步骤D反应结束加入还原剂甲酸，搅拌二十分钟至一小时。

下面根据一个具体实施例来具体说明本发明，该实施例是对一份8吨含铂废催化剂进行回收。

一、称重、取样、分析

目测法将这8吨含铂废催化剂按积炭程度评定I～V级，每级均匀称重、取样、分析，结合烧损数据，确保每一锅投料100公斤，且积炭总量大致相近。

级别	I	II	III	IV	V
级别	I	II	III	IV	V	颜色	白色	灰白色	灰色	灰黑色	黑色
8吨内重量(吨)	3.3	2.2	1.4	0.7	0.4	颜色	白色	灰白色	灰色	灰黑色	黑色
8吨内重量(吨)	3.3	2.2	1.4	0.7	0.4	烧失量(％)	7.92	8.20	9.31	10.25	10.97
铂含量(‰)	3.2	3.2	3.1	3.1	3.1	烧失量(％)	7.92	8.20	9.31	10.25	10.97
铂含量(‰)	3.2	3.2	3.1	3.1	3.1	每锅投料(公斤)	42	27	18	9	4

级别	I	II	III	IV	V
级别	I	II	III	IV	V	应得铂(克)	9723	6462	3935	1947	1103

二、投料、溶解

1、组合配料：按上表每锅投料量组合成100公斤含铂废催化剂，均匀混合；

2、投料：每锅投料100公斤，反应固液比1∶7，硫酸浓度为35％。按要求先在反应锅放入455L水(流量计控制)，再将组合配料投入，接着开始加浓硫酸反应，浓硫酸必须分次缓慢注入，第一次加120L，约半小时再加80L，30分钟后开启蒸汽加热，同时加热喷管开启(双向加热更能有效控制锅内反应温度、保持反应体积稳定)，1小时后反应趋缓，再加入45L浓硫酸，反应1小时。

三、条件控制

1、保持反应固液比1∶7：锅内必须保持液面高度，随时加水补充；

2、观察反应：反应3小时开始探料，锅底有料则补加适量浓硫酸；

3、还原：反应结束加入3L甲酸，搅拌半小时；

4、稀释：在反应锅内加水稀释一倍，防止硫酸铝浓度过高，失温后凝结。

四、沉降、过滤、焙烧

将反应锅内混合液引入特制塑料框内加水稀释(混合液∶水＝1∶0.3～0.5)沉降，进行初步固液分离，液再经压滤机压滤后中和排放；固体进入蒸气烘箱，用0.2～0.4Mp压力(150～200℃)烘4～6小时；最后用焙烧炉900℃焙烧4小时，出炉待后道处理。

五、后道处理

1、30公斤焙烧料球磨2小时；

2、投入100L反应锅，分次加20L王水(盐酸∶硝酸＝3∶1)；

3、王水溶液过滤后用氯化氨沉淀出铂，所得铂在焙烧炉850℃焙烧2小时，再溶解、离子交换、还原即得合格铂；

4、所得液经置换，重复3步骤亦得合格铂。

以上新富集工艺，为我公司带来了可贵的经济效益：

1、提高铂金的回收率：

这批含铂废催化剂回收得铂金22708克，回收率大于98％；按以往经验，回收率只能达96％；多得铂的价值达10万元；

2、操作工艺简单化：

相较以往老工艺，省去了焙烧积炭过程，既减少设备投入和能耗，又便于管理、减少劳动力成本；

3、三废处理简单：

还原剂采用甲酸，较用硫化钠还原剂废气治理简便，只须液碱喷淋，吸收酸气即可；酸性废液只须调节PH值(6～7)即能排放；更无固体废弃物；

4、来料按积炭分类，不去炭，使积炭能有效抑制铂进入溶液，既能减少试剂用量，又有利于铂节耗。

在该实施例中按60吨废催化剂的数据来分析本发明的优点。

1、单就省去中温焙烧这一流程，减少设备投资。

(1)二只箱式电炉：规格1500×2000×1200，电功率120千瓦。

(2)采用高级耐热不锈钢材料的600kg(每炉装载量200公斤)。

(3)废气治理装置及附属设备。

共计为40万元。

2、电费：60000Kg节约电费约20万元。

3、人工及其他辅料节约约5万元。

4、原方法铂金回收率最低为96％，而新工艺的铂金回收得率最低为97％。

Claims

1.一种含铂催化剂回收方法，包括以下步骤：A、对含铂催化剂进行称重，含量分析和工艺试验；B、按外观积炭程度将上述含铂催化剂分成五类：第一类为积炭状态白色；第二类为积炭状态灰白色；第三类为积炭状态灰色；第四类为积炭状态灰黑色；第五类为积炭状态黑色；C、将上述含铂催化剂按类别配比组合取样分析积炭数，其中按重量比例配比为：第一类占45～55％；第二类占15～25％；第三类占10～20％；第四类占5～15％，第五类占2～8％；D、在蒸气加热反应釜内使用浓度为25％～35％的硫酸溶解步骤C中组合后的含铂催化剂，固液比1∶6～7，溶解时间2～4h；E、在沉降专用槽内用水稀释2～3倍沉降，时间2～4h；F、用压滤机过滤；G、利用蒸气烘箱烘干，烘干温度150～200℃，时间4～6h，压力0.2～0.4MPa；H、利用焙烧炉进行焙烧，焙烧温度850～950℃，时间2～4h；I、对含Pt10％-30％的富集渣进行称量分析；J、进行精提纯：焙烧，富集渣经蒸汽烘干，放入高温马弗炉中800摄氏度焙烧3～5小时，剔除碳与水分；溶解，焙烧后的富集渣经球磨粉碎后，投入加热反应釜中，100L蒸汽反应釜投料30公斤，配20～30L王水逐次加入，使铂溶入王水，反应时间12小时；氯化氨沉淀，溶解液经过滤后，放入容器缓慢加入氯化氨，检测无沉淀，进行过滤；还原，将黄色沉淀物加入强还原剂水合肼加热还原；精炼，还原所得粗铂经溶解后，调节好酸度，缓慢经过树脂交换，交换好的溶液重复氯化氨沉淀和还原步骤即得海绵状铂；入库，海绵状铂按客户要求加工入库，需1100摄氏度烧结，分析合格后，称重入库。

2.如权利要求1所述的含铂催化剂回收方法，其特征在于对步骤D、G、H中产生的废气和步骤F中产生的废水进行废气废水治理。